KR102161969B1 - 표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법, 및 광학 부재 - Google Patents

표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법, 및 광학 부재 Download PDF

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Abstract

대전 방지성과 박리 대전압의 경시 안정성을 달성할 수 있는 표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법, 및 광학 부재를 제공한다. 본 발명의 표면 보호 필름(1)은, 제1면 및 제2면을 갖는 기재(12)와, 상기 기재의 상기 제1면에 설치된 대전 방지층(11)과, 상기 기재의 상기 제2면에 설치된 점착제층(13)을 구비하는 표면 보호 필름으로서, 상기 대전 방지층이, 도전성 폴리머 성분으로서 폴리아닐린 설폰산, 바인더로서 폴리에스터 수지, 및 가교제로서 아이소사이아네이트계 가교제를 함유하는 대전 방지제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법, 및 광학 부재{SURFACE PROTECTION FILM, METHOD FOR MANUFACTURING SURFACE PROTECTION FILM, AND OPTICAL MEMBER}
본 발명은 표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법, 및 광학 부재에 관한 것이다.
본 발명은, 제1면 및 제2면을 갖는 기재와, 상기 기재의 상기 제1면에 설치된 대전 방지층과, 상기 기재의 상기 제2면에 설치된 점착제층을 구비하는 표면 보호 필름에 관한 것이며, 상세히는, 대전 방지 기능을 구비한 표면 보호 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 표면 보호 필름은, 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 첩부되는 용도에 적합하다. 그 중에서도 특히, 광학 부재(예를 들면, 액정 디스플레이 등에 이용되는 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름) 등의 표면을 보호할 목적으로 이용되는 표면 보호 필름으로서 유용하다.
표면 보호 필름(표면 보호 시트라고도 한다.)은, 일반적으로, 필름상의 기재(지지체) 상에 점착제층이 설치된 구성을 갖는다. 이러한 보호 필름은, 상기 점착제층을 개재시켜 피착체(피보호체)에 첩합되고, 이에 의해 피착체를 가공, 반송 시 등의 흠집이나 오염으로부터 보호할 목적으로 이용된다. 예를 들면, 액정 디스플레이의 패널은, 액정 셀에 점착제층을 개재시켜, 편광판이나 파장판 등의 광학 부재를 첩합하는 것에 의해 형성되어 있다. 이러한 액정 디스플레이 패널의 제조에 있어서, 액정 셀에 첩합되는 편광판은, 일단 롤 형태로 제조된 후, 이 롤로부터 권출(卷出)하여, 액정 셀의 형상에 따른 원하는 사이즈로 컷팅되어 이용된다. 여기에서, 편광판이 중간 공정에 있어서 반송 롤 등에 스쳐서 흠집이 나는 것을 방지하기 위해서, 편광판의 편면 또는 양면(전형적으로는 편면)에 표면 보호 필름을 첩합하는 대책이 취해지고 있다. 이 표면 보호 필름은, 불필요해진 단계에서 박리하여 제거된다.
일반적으로, 표면 보호 필름이나 광학 부재는, 플라스틱 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높고, 마찰이나 박리에 의해 정전기를 발생한다. 이 때문에, 편광판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때에도 정전기가 발생하기 쉽고, 이 정전기가 남은 그대로의 상태에서 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되거나, 또한 패널의 결손이 생기거나 할 염려가 있다. 또한, 정전기의 존재는, 먼지를 흡인하거나, 작업성을 저하시키거나 하는 요인도 될 수 있다. 이러한 사정에서, 표면 보호 필름에 대전 방지 처리를 실시하는 것이 행해지고 있고, 예를 들면, 표면 보호 필름의 표면층(톱 코팅층, 배면층)으로서, 대전 방지층의 형성이나 대전 방지 코팅을 실시하는 것에 의해, 대전 방지 기능을 부여하고 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 최근, 표면 보호 필름의 표면층에 대전 방지 기능을 부여하기 위해 사용되는 도전성 폴리머로서, PEDOT(폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜))/PSS(폴리스타이렌 설포네이트)(폴리싸이오펜 타입)계의 수분산 타입의 것이 사용되고 있다. 그러나, 상기 수분산 타입은, 용액 상태로 보관해 두면 응집물이 발생하여, 균일한 대전 방지층을 형성할 수 없어, 작업성이 뒤떨어지는 문제가 생기고 있다. 또한, 상기 도전성 폴리머를 사용하여 대전 방지층을 형성한 경우, 시간의 경과와 함께, PSS(도펀트에 상당)가 PEDOT로부터 탈리되어, 표면 저항값이나 박리 대전압의 상승 등이 생기고, 또한, 산화 열화나 광 열화에 수반하는 표면 저항값의 상승(열화) 등의 문제가 생길 우려가 있다.
또한, 표면 저항값 등의 상승(열화)이 생기면, 표면 보호 필름을 피착체로부터 박리할 때에, 정전기가 발생하여, 문제 발생의 염려가 생긴다.
일본 특허공개 2004-223923호 공보 일본 특허공개 2008-255332호 공보
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여, 예의 연구한 결과, 대전 방지성과 박리 대전압의 경시 안정성을 달성할 수 있는 표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법, 및 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 표면 보호 필름은, 제1면 및 제2면을 갖는 기재와, 상기 기재의 상기 제1면에 설치된 대전 방지층과, 상기 기재의 상기 제2면에 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 표면 보호 필름으로서, 상기 대전 방지층이, 도전성 폴리머 성분으로서 폴리아닐린 설폰산, 바인더로서 폴리에스터 수지, 및 가교제로서 아이소사이아네이트계 가교제를 함유하는 대전 방지제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 대전 방지제 조성물이, 추가로, 활제로서 지방산 아마이드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 기재가 폴리에스터 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제 조성물이 아크릴계 점착제, 유레테인계 점착제, 및 실리콘계 점착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제 조성물이 대전 방지 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 표면 보호 필름에 의해 보호되는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 보호 필름의 제조 방법은, 상기 표면 보호 필름의 제조 방법으로서, 상기 대전 방지제 조성물을 함유하는 수용액을 조제하는 공정과, 상기 수용액을 상기 기재의 제1면에 도포·건조하여, 대전 방지층을 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 기재의 상기 제1면(배면)에 설치된 대전 방지층이, 특정의 도전성 폴리머 성분, 바인더, 및 가교제를 함유하는 대전 방지제 조성물로 형성되는 것에 의해, 균일한 대전 방지층을 형성할 수 있고, 작업성도 우수하며, 나아가, 상기 대전 방지층에 기초하는 대전 방지성이나, 박리 대전압의 경시 안정성을 달성할 수 있는 표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법, 및 광학 부재를 제공할 수 있어 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 보호 필름의 일 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 박리 대전압의 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 상세하게 설명한다.
<표면 보호 필름의 전체 구조>
여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 일반적으로, 점착 시트, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등으로 칭해지는 형태의 것이며, 특히 광학 부품(예를 들면, 편광판, 파장판 등의 액정 디스플레이 패널 구성 요소로서 이용되는 광학 부품)의 가공 시나 반송 시에 광학 부품의 표면을 보호하는 표면 보호 필름으로서 적합하다. 상기 표면 보호 필름에 있어서의 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이러한 형태로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 점상(点狀), 스트라이프상 등의 규칙적 또는 랜덤인 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다. 또한, 여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 롤상이어도 되고, 매엽상(枚葉狀)이어도 된다.
여기에 개시되는 표면 보호 필름의 전형적인 구성예를 도 1에 모식적으로 나타낸다. 이 표면 보호 필름(1)은, 기재(예를 들면 폴리에스터 필름)(12)와, 그 제1면(12) 상에 설치된 대전 방지층(11)과, 기재(12)의 제2면(대전 방지층(11)과는 반대측의 표면)에 설치된 점착제층(13)을 구비한다. 표면 보호 필름(1)은, 이 점착제층(13)을 피착체(보호 대상, 예를 들면 편광판 등의 광학 부품의 표면)에 첩부하여 사용된다. 사용 전(즉, 피착체로의 첩부 전)의 표면 보호 필름(1)은, 점착제층(13)의 표면(피착체로의 첩부면)이, 적어도 점착제층(13)측이 박리면이 되어 있는 박리 라이너에 의해 보호된 형태여도 된다. 또는, 표면 보호 필름(1)이 롤상으로 권회되는 것에 의해, 점착제층(13)이 기재(12)의 배면(대전 방지층(11)의 표면)에 맞닿아서 그 표면이 보호된 형태여도 된다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 기재(12)의 제1면 상에 대전 방지층(11)이 직접(다른 층을 개재함이 없이) 형성되고, 이 대전 방지층(11)이 표면 보호 필름(1)의 배면에 노출된 태양(즉, 대전 방지층(11)이 톱 코팅층을 겸하는 태양)은, 톱 코팅층과는 별도로 대전 방지층을 설치하는 구성에 비해, 기재(12) 상에 대전 방지층(11)이 설치된 대전 방지층 부착 필름(나아가서는 해당 필름을 이용하여 이루어지는 표면 보호 필름)은, 표면 보호 필름을 구성하는 층의 수를 적게 할 수 있기 때문에, 생산성 향상 등의 관점에서도 유리하다.
<기재>
본 발명의 표면 보호 필름은, 제1면(배면) 및 제2면(제1면과는 반대측의 면)을 갖는 기재를 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 기재를 구성하는 수지 재료는, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성, 가요성, 치수 안정성 등의 특성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 기재가 가요성을 갖는 것에 의해, 롤 코터 등에 의해서 점착제 조성물을 도포할 수 있고, 롤상으로 권취할 수 있어 유용하다.
상기 기재(지지체)로서, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머; 다이아세틸 셀룰로스, 트라이아세틸 셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머; 폴리카보네이트계 폴리머; 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머; 등을 주된 수지 성분(수지 성분 중의 주성분, 전형적으로는 50질량% 이상을 차지하는 성분)으로 하는 수지 재료로 구성된 플라스틱 필름을, 상기 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 수지 재료의 다른 예로서는, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체 등의, 스타이렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의, 올레핀계 폴리머; 염화 바이닐계 폴리머; 나일론 6, 나일론 6,6, 방향족 폴리아마이드 등의, 아마이드계 폴리머; 등을 수지 재료로 하는 것을 들 수 있다. 상기 수지 재료의 또 다른 예로서, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에터설폰계 폴리머, 폴리에터 에터 케톤계 폴리머, 폴리페닐렌 설파이드계 폴리머, 바이닐 알코올계 폴리머, 염화 바이닐리덴계 폴리머, 바이닐 뷰티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 등을 들 수 있다. 전술한 폴리머의 2종 이상의 블렌드물로 이루어지는 기재여도 된다.
상기 기재로서는, 투명한 열가소성 수지 재료로 이루어지는 플라스틱 필름을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름 중에서도, 폴리에스터 필름을 사용하는 것이, 보다 바람직한 태양이다. 여기에서, 폴리에스터 필름이란, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 에스터 결합을 기본으로 하는 주골격을 갖는 폴리머 재료(폴리에스터 수지)를 주된 수지 성분으로 하는 것을 말한다. 이러한 폴리에스터 필름은, 광학 특성이나 치수 안정성이 우수하다는 등, 표면 보호 필름의 기재로서 바람직한 특성을 갖는 한편, 그대로는 대전되기 쉬운 성질을 갖는다.
상기 기재를 구성하는 수지 재료에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제(안료, 염료 등) 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 상기 폴리에스터 필름의 제1면(대전 방지층이 설치되는 측의 표면)에는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제의 도포 등의, 공지 또는 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 예를 들면, 기재와 대전 방지층의 밀착성을 높이기 위한 처리일 수 있다. 기재의 표면에 수산기(-OH기) 등의 극성기가 도입되는 것과 같은 표면 처리를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 기재의 제2면(점착제층이 형성되는 측의 표면)에 상기와 마찬가지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 필름과 점착제층의 밀착성(점착제층의 투묘성)을 높이기 위한 처리일 수 있다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 기재 상에 대전 방지층을 갖는 것에 의해, 대전 방지 기능을 갖지만, 또, 상기 기재로서, 대전 방지 처리가 되어서 이루어지는 플라스틱 필름을 사용하는 것도 가능하다. 상기 기재를 이용하는 것에 의해, 박리했을 때의 표면 보호 필름 자신의 대전이 억제되기 때문에, 바람직하다. 또한, 기재가 플라스틱 필름이며, 상기 플라스틱 필름에 대전 방지 처리를 실시하는 것에 의해, 표면 보호 필름 자신의 대전을 저감하고, 또한, 피착체에의 대전 방지능이 우수한 것이 얻어진다. 한편, 대전 방지 기능을 부여하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 대전 방지제와 수지 성분으로 이루어지는 대전 방지성 수지나 도전성 폴리머, 도전성 물질을 함유하는 도전성 수지를 도포하는 방법이나 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법, 또한, 대전 방지제 등을 이겨 넣는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재의 두께로서는, 통상 5∼200μm, 바람직하게는 10∼100μm 정도이다. 상기 기재의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 피착체에의 첩합 작업성과 피착체로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에, 바람직하다.
<대전 방지층(톱 코팅층)>
본 발명의 표면 보호 필름은, 제1면(배면) 및 제2면(제1면과는 반대측의 면)을 갖는 기재와, 상기 기재의 상기 제1면(배면)에 설치된 대전 방지층과, 상기 기재의 상기 제2면에 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 구비하는 표면 보호 필름으로서, 상기 대전 방지층이, 도전성 폴리머 성분으로서 폴리아닐린 설폰산, 바인더로서 폴리에스터 수지, 및 가교제로서 아이소사이아네이트계 가교제를 함유하는 대전 방지제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다. 상기 표면 보호 필름이, 대전 방지층(톱 코팅층)을 갖는 것에 의해, 표면 보호 필름의 대전 방지성과 박리 대전압의 경시 안정성이 향상되어, 바람직한 태양이 된다.
<도전성 폴리머>
상기 대전 방지층은, 도전성 폴리머 성분으로서, 폴리아닐린 설폰산을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 도전성 폴리머를 사용하는 것에 의해, 대전 방지층에 기초하는 대전 방지성 및 경시의 박리 대전압을 만족할 수 있다. 또한, 상기 폴리아닐린 설폰산은, 「수용성」이지만, 후술하는 아이소사이아네이트계 가교제를 사용하는 것에 의해, 대전 방지층 중에 고정화할 수 있어, 내수성을 향상시킬 수 있다. 상기 수용성의 도전성 폴리머 함유 수용액을 이용하는 것에 의해, 경시의 표면 저항값이 우수한 대전 방지층이 얻어져, 바람직한 태양이 된다. 한편, 대전 방지층을 형성할 때에 이용되는 도전성 폴리머가 「수분산성」일 경우, 상기 수분산성 도전성 폴리머 함유 용액을 이용하여 대전 방지층을 형성하면, 응집물이 발생하기 쉬워져, 균일하게 도포할 수 없고, 경시의 표면 저항값이 현저하게 뒤떨어지는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
상기 도전성 폴리머의 사용량은, 대전 방지층(톱 코팅층)에 포함되는 바인더 100질량부에 대해서, 10∼200질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼150질량부이며, 더 바람직하게는 40∼120질량부이다. 상기 도전성 폴리머의 사용량이 지나치게 적으면, 대전 방지 효과가 작아지는 경우가 있고, 도전성 폴리머의 사용량이 지나치게 많으면, 대전 방지층의 기재에 대한 밀착성이 떨어지거나, 투명성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전성 폴리머 성분으로서 사용되는 폴리아닐린 설폰산은, 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 5×105 이하인 것이 바람직하고, 3×105 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이들 도전성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 통상은 1×103 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×103 이상이다.
상기 대전 방지층을 형성하는 방법으로서, 대전 방지층 형성용의 코팅재를 기재(지지체)의 제1면에 도포·건조(또는 경화)시키는 방법을 채용할 수 있고, 코팅재의 조제에 이용하는 도전성 폴리머 성분으로서는, 폴리아닐린 설폰산, 바인더로서 폴리에스터 수지, 및 가교제로서 아이소사이아네이트계 가교제를 필수 성분으로서 함유하는 것이며, 상기 필수 성분이 물에 용해된 형태의 것(도전성 폴리머 수용액, 또는 간단히 수용액이라고 한다.)을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 도전성 폴리머 수용액은, 예를 들면, 친수성 작용기를 갖는 도전성 폴리머(분자 내에 친수성 작용기를 갖는 모노머를 공중합시키는 등의 수법에 의해 합성될 수 있다.)를 물에 용해시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 상기 친수성 작용기로서는, 설포기, 아미노기, 아마이드기, 이미노기, 하이드록실기, 머캅토기, 하이드라지노기, 카복실기, 4급 암모늄기, 황산 에스터기(-O-SO3H), 인산 에스터기(예를 들면 -O-PO(OH)2) 등이 예시된다. 이러한 친수성 작용기는 염을 형성하고 있어도 된다.
또한, 상기 폴리아닐린 설폰산 수용액의 시판품으로서는, 미쓰비시레이온사제의 상품명 「aqua-PASS」 등이 예시된다.
여기에 개시되는 대전 방지층은, 도전성 폴리머 성분으로서는, 폴리아닐린 설폰산(폴리아닐린 타입)을 필수 성분으로서 함유하는데, 예를 들면, 그 밖의 1종 또는 2종 이상의 대전 방지 성분(도전성 폴리머 이외의 유기 도전성 물질, 무기 도전성 물질, 대전 방지제 등)을 함께 포함해도 된다. 한편, 바람직한 일 태양으로서는, 상기 대전 방지층이, 상기 도전성 폴리머 이외의 대전 방지 성분을 실질적으로 함유하지 않는, 즉, 상기 대전 방지층에 포함되는 대전 방지 성분이 실질적으로 도전성 폴리머만으로 이루어지는 태양이, 보다 바람직하게 실시될 수 있다.
상기 유기 도전성 물질로서는, 4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1 아미노기, 제2 아미노기, 제3 아미노기 등의 양이온성 작용기를 갖는 양이온형 대전 방지제; 설폰산염이나 황산 에스터염, 포스폰산염, 인산 에스터염 등의 음이온성 작용기를 갖는 음이온형 대전 방지제; 알킬 베타인 및 그의 유도체, 이미다졸린 및 그의 유도체, 알라닌 및 그의 유도체 등의 양성 이온형 대전 방지제; 아미노알코올 및 그의 유도체, 글리세린 및 그의 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 유도체 등의 비이온형 대전 방지제; 상기 양이온형, 음이온형, 양성 이온형의 이온 도전성 기(예를 들면, 4급 암모늄염기)를 갖는 모노머를 중합 또는 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체; 폴리싸이오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌이민, 알릴아민계 중합체 등의 도전성 폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 대전 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 무기 도전성 물질로서는, 산화 주석, 산화 안티모니, 산화 인듐, 산화 카드뮴, 산화 타이타늄, 산화 아연, 인듐, 주석, 안티모니, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크로뮴, 타이타늄, 철, 코발트, 요오드화 구리, ITO(산화 인듐/산화 주석), ATO(산화 안티모니/산화 주석) 등을 들 수 있다. 이와 같은 무기 도전성 물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 대전 방지제로서는, 양이온형 대전 방지제, 음이온형 대전 방지제, 양성 이온형 대전 방지제, 비이온형 대전 방지제, 상기 양이온형, 음이온형, 양성 이온형의 이온 도전성 기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체 등을 들 수 있다.
<바인더>
상기 대전 방지층은, 필수 성분으로서, 폴리에스터 수지를 바인더로서 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리에스터 수지는, 폴리에스터를 주성분(전형적으로는 50질량% 초과, 바람직하게는 75질량% 이상, 예를 들면 90질량% 이상을 차지하는 성분)으로서 포함하는 수지 재료인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스터는, 전형적으로는, 1분자 중에 2개 이상의 카복실기를 갖는 다가 카복실산류(전형적으로는 다이카복실산류) 및 그의 유도체(당해 다가 카복실산의 무수물, 에스터화물, 할로젠화물 등)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물(다가 카복실산 성분)과, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올류(전형적으로는 다이올류)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물(다가 알코올 성분)이 축합된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 다가 카복실산 성분으로서 채용할 수 있는 화합물의 예로서는, 옥살산, 말론산, 다이플루오로말론산, 알킬말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 알킬석신산, (±)-말산, meso-타타르산, 이타콘산, 말레산, 메틸말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 아세틸렌 다이카복실산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 메틸글루타르산, 글루타콘산, 아디프산, 다이싸이오아디프산, 메틸아디프산, 다이메틸아디프산, 테트라메틸아디프산, 메틸렌아디프산, 뮤콘산, 갈락타르산, 피멜산, 수베르산, 퍼플루오로수베르산, 3,3,6,6-테트라메틸수베르산, 아젤라산, 세바크산, 퍼플루오로세바크산, 브라실산, 도데실 다이카복실산, 트라이데실 다이카복실산, 테트라데실 다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산류; 사이클로알킬 다이카복실산(예를 들면, 1,4-사이클로헥세인 다이카복실산, 1,2-사이클로헥세인 다이카복실산), 1,4-(2-노보넨)다이카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산(하이믹산), 아다만테인 다이카복실산, 스파이로헵테인 다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산류; 프탈산, 아이소프탈산, 다이싸이오아이소프탈산, 메틸아이소프탈산, 다이메틸아이소프탈산, 클로로아이소프탈산, 다이클로로아이소프탈산, 테레프탈산, 메틸테레프탈산, 다이메틸테레프탈산, 클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 옥소플루오렌 다이카복실산, 안트라센 다이카복실산, 바이페닐 다이카복실산, 바이페닐렌 다이카복실산, 다이메틸바이페닐렌 다이카복실산, 4,4"-p-터페닐렌 다이카복실산, 4,4"-p-쿼터페닐 다이카복실산, 바이벤질 다이카복실산, 아조벤젠 다이카복실산, 호모프탈산, 페닐렌 이아세트산, 페닐렌 다이프로피온산, 나프탈렌 다이카복실산, 나프탈렌 다이프로피온산, 바이페닐 이아세트산, 바이페닐 다이프로피온산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌다이-p-바이페닐렌)다이프로피온산, 4,4'-바이벤질 이아세트산, 3,3'(4,4'-바이벤질)다이프로피온산, 옥시다이-p-페닐렌 이아세트산 등의 방향족 다이카복실산류; 전술한 어느 다가 카복실산의 산 무수물; 전술한 어느 다가 카복실산의 에스터(예를 들면 알킬 에스터. 모노에스터, 다이에스터 등일 수 있다.); 전술한 어느 다가 카복실산에 대응하는 산 할로젠화물(예를 들면 다이카복실산 클로라이드); 등을 들 수 있다.
상기 다가 카복실산 성분으로서 채용할 수 있는 화합물의 적합예로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산류 및 그의 산 무수물; 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 하이믹산, 1,4-사이클로헥세인 다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산류 및 그의 산 무수물; 및 상기 다이카복실산류의 저급 알킬 에스터(예를 들면, 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올과의 에스터) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 다가 알코올 성분으로서 채용할 수 있는 화합물의 예로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 3-메틸펜테인다이올, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 자일릴렌 글리콜, 수첨 비스페놀 A, 비스페놀 A 등의 다이올류를 들 수 있다. 다른 예로서 이들 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물(예를 들면, 에틸렌 옥사이드 부가물, 프로필렌 옥사이드 부가물 등)을 들 수 있다.
상기 폴리에스터 수지의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서, 예를 들면 5×103∼1.5×105 정도(바람직하게는 1×104∼6×104 정도)일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들면 0∼120℃(바람직하게는 10∼80℃)일 수 있다.
상기 폴리에스터 수지로서, 시판되는 도요보사제의 상품명 「바이로날」 등을 이용할 수 있다.
상기 대전 방지층(톱 코팅층)은, 여기에 개시되는 표면 보호 필름의 성능(예를 들면, 대전 방지성 등의 성능)을 크게 손상시키지 않는 한도에서, 바인더로서 폴리에스터 수지 이외의 수지(예를 들면, 아크릴 수지, 아크릴 유레테인 수지, 아크릴 스타이렌 수지, 아크릴 실리콘 수지, 실리콘 수지, 폴리실라제인 수지, 폴리유레테인 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지)를 추가로 함유할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 태양으로서는, 대전 방지층의 바인더가 실질적으로 폴리에스터 수지만으로 이루어지는 경우이다. 예를 들면, 바인더에 차지하는 폴리에스터 수지의 비율이 98∼100질량%인 대전 방지층이 바람직하다. 대전 방지층 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들면 50∼95질량%로 할 수 있고, 통상은 60∼90질량%로 하는 것이 적당하다.
<활제>
여기에 개시되는 기술에 있어서의 대전 방지층(톱 코팅층)은, 활제로서 지방산 아마이드를 사용하는 것이 바람직한 태양이다. 활제로서 지방산 아마이드를 사용하는 것에 의해, 대전 방지층의 표면에 추가적인 박리 처리(예를 들면, 실리콘계 박리제, 장쇄 알킬계 박리제 등의 공지의 박리 처리제를 도포하여 건조시키는 처리)를 실시하지 않는 태양에 있어서도, 충분한 미끄러짐성과 인자 밀착성을 양립시킨 대전 방지층(톱 코팅층)을 얻을 수 있기 때문에, 바람직한 태양이 될 수 있다. 이와 같이 대전 방지층의 표면에 추가적인 박리 처리가 실시되어 있지 않은 태양은, 박리 처리제에 기인하는 백화(예를 들면, 가열 가습 조건하에 보존되는 것에 의한 백화)를 미연에 방지할 수 있다는 등의 점에서 바람직하다. 또한, 내용제성의 점에서도 유리하다.
상기 지방산 아마이드의 구체예로서는, 라우르산 아마이드, 팔미트산 아마이드, 스테아르산 아마이드, 베헨산 아마이드, 하이드록시스테아르산 아마이드, 올레산 아마이드, 에루크산 아마이드, N-올레일팔미트산 아마이드, N-스테아릴스테아르산 아마이드, N-스테아릴올레산 아마이드, N-올레일스테아르산 아마이드, N-스테아릴에루크산 아마이드, 메틸올스테아르산 아마이드, 메틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스카프르산 아마이드, 에틸렌비스라우르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산 아마이드, 에틸렌비스베헨산 아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아마이드, 헥사메틸렌비스베헨산 아마이드, 헥사메틸렌하이드록시스테아르산 아마이드, N,N'-다이스테아릴아디프산 아마이드, N,N'-다이스테아릴세바크산 아마이드, 에틸렌비스올레산 아마이드, 에틸렌비스에루크산 아마이드, 헥사메틸렌비스올레산 아마이드, N,N'-다이올레일아디프산 아마이드, N,N'-다이올레일세바크산 아마이드, m-자일릴렌비스스테아르산 아마이드, m-자일릴렌비스하이드록시스테아르산 아마이드, N,N'-스테아릴아이소프탈산 아마이드 등을 들 수 있다. 이들 활제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 대전 방지층 전체에 차지하는 활제의 비율은, 1∼50질량%로 할 수 있고, 통상은 5∼40질량%로 하는 것이 적당하다. 활제의 함유 비율이 지나치게 적으면, 미끄러짐성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 활제의 함유 비율이 지나치게 많으면, 인자 밀착성이 저하되는 경우가 있을 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 그 적용 효과를 크게 손상시키지 않는 한도에서, 대전 방지층(톱 코팅층)이, 상기 지방산 아마이드에 더하여, 다른 활제를 포함하는 태양으로 실시될 수 있다. 이러한 다른 활제의 예로서, 석유계 왁스(파라핀 왁스 등), 광물계 왁스(몬탄 왁스 등), 고급 지방산(세로트산 등), 중성 지방(팔미트산 트라이글리세라이드 등)과 같은 각종 왁스를 들 수 있다. 또는, 상기 왁스에 더하여, 일반적인 실리콘계 활제, 불소계 활제 등을 보조적으로 함유시켜도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 이러한 실리콘계 활제, 불소계 활제 등을 실질적으로 함유하지 않는 태양으로 바람직하게 실시될 수 있다. 단, 여기에 개시되는 기술의 적용 효과를 크게 손상시키지 않는 한도에 있어서, 활제와는 다른 목적으로(예를 들면, 후술하는 대전 방지층 형성용 코팅재의 소포제로서) 이용되는 실리콘계 화합물의 함유를 배제하는 것은 아니다.
<가교제>
상기 대전 방지층은, 가교제로서 아이소사이아네이트계 가교제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 아이소사이아네이트계 가교제를 이용하는 것에 의해, 대전 방지층을 형성할 때에 필수 성분인 수용성의 폴리아닐린 설폰산을 바인더 중에 고정화할 수 있어, 내수성이 우수하고, 나아가, 인자 밀착성의 향상 등의 효과를 실현할 수 있다.
또한, 상기 아이소사이아네이트계 가교제로서, 수용액 중에서도 안정한 블록화 아이소사이아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직한 태양이다. 상기 블록화 아이소사이아네이트계 가교제의 구체예로서는, 일반적인 점착제층이나 대전 방지층(톱 코팅층)의 조제 시에 사용할 수 있는 아이소사이아네이트계 가교제(예를 들면, 후술하는 점착제층에 사용되는 아이소사이아네이트 화합물(아이소사이아네이트계 가교제))를 알코올류, 페놀류, 싸이오페놀류, 아민류, 이미드류, 옥심류, 락탐류, 활성 메틸렌 화합물류, 머캅탄류, 이민류, 요소류, 다이아릴 화합물류, 및 중아황산 소다 등으로 블록한 것을 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 대전 방지층은, 필요에 따라, 그 밖의 대전 방지 성분, 산화 방지제, 착색제(안료, 염료 등), 유동성 조정제(틱소트로피제, 증점제 등), 조막 조제, 계면 활성제(소포제 등), 방부제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
<대전 방지층의 형성>
상기 대전 방지층(톱 코팅층)은, 상기 도전성 폴리머 성분 등의 필수 성분 및 필요에 따라 사용되는 첨가제가 적당한 용매(물 등)에 용해된 액상 조성물(대전 방지층 형성용의 코팅재, 대전 방지제 조성물)을 기재에 부여하는 것을 포함하는 수법에 의해 적합하게 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅재를 기재의 제1면에 도포해서 건조시키고, 필요에 따라 경화 처리(열 처리, 자외선 처리 등)를 행하는 수법을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 코팅재의 NV(불휘발분)는, 예를 들면 5질량% 이하(전형적으로는 0.05∼5질량%)로 할 수 있고, 통상은 1질량% 이하(전형적으로는 0.10∼1질량%)로 하는 것이 적당하다. 두께가 작은 대전 방지층을 형성하는 경우에는, 상기 코팅재의 NV를 예를 들면 0.05∼0.50질량%(예를 들면 0.10∼0.40질량%)로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 저NV의 코팅재를 이용하는 것에 의해, 보다 균일한 대전 방지층이 형성될 수 있다.
상기 대전 방지층 형성용 코팅재를 구성하는 용매로서는, 대전 방지층의 형성 성분을 안정되게, 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매는, 유기 용제, 물, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸 등의 에스터류; 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인 등의 환상 에터류; n-헥세인, 사이클로헥세인 등의 지방족 또는 지환족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 사이클로헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올류; 알킬렌 글리콜 모노알킬 에터(예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터), 다이알킬렌 글리콜 모노알킬 에터 등의 글리콜 에터류; 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 바람직한 일 태양에서는, 상기 코팅재의 용매가, 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매(예를 들면, 물과 에탄올의 혼합 용매)이다.
<대전 방지층의 성상>
여기에 개시되는 기술에 있어서의 대전 방지층의 두께는, 전형적으로는 3∼500nm이며, 바람직하게는 3∼100nm, 보다 바람직하게는 3∼60nm이다. 대전 방지층의 두께가 지나치게 작으면, 대전 방지층을 균일하게 형성하는 것이 곤란해지고(예를 들면, 대전 방지층의 두께에 있어서, 장소에 따른 두께의 격차가 커지고), 이 때문에, 표면 보호 필름의 외관에 불균일이 생기기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다. 한편, 지나치게 두꺼우면, 기재의 특성(광학 특성, 치수 안정성 등)에 영향을 미치는 경우가 있다.
여기에 개시되는 표면 보호 필름의 바람직한 일 태양에서는, 대전 방지층의 표면에 있어서 측정되는 표면 저항값(Ω／□)으로서는, 바람직하게는, 1.0×1011 미만이며, 보다 바람직하게는 5.0×1010 미만이며, 더 바람직하게는 1.0×1010 미만이다. 상기 범위 내의 표면 저항값을 나타내는 표면 보호 필름은, 예를 들면, 액정 셀이나 반도체 장치 등과 같이 정전기를 꺼리는 물품의 가공 또는 반송 과정 등에 있어서 사용되는 표면 보호 필름으로서 적합하게 이용될 수 있다. 한편, 상기 표면 저항값은, 시판되는 절연 저항 측정 장치를 이용하여, 23℃, 50%RH의 분위기하에서 측정되는 표면 저항값으로부터 산출할 수 있다.
여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 그 배면(대전 방지층의 표면)이, 수성 잉크나 유성 잉크에 의해(예를 들면, 유성 마킹 펜을 이용해) 용이하게 인자될 수 있는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 표면 보호 필름은, 표면 보호 필름을 첩부한 상태에서 행해지는 피착체(예를 들면 광학 부품)의 가공이나 반송 등의 과정에 있어서, 보호 대상인 피착체의 식별 번호 등을 상기 표면 보호 필름에 기재해서 표시하는 데에 적합하다. 따라서, 인자성이 우수한 표면 보호 필름인 것이 바람직하다. 예를 들면, 용제가 알코올계이며 안료를 포함하는 타입의 유성 잉크에 대해서 높은 인자성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 인자된 잉크가 마찰이나 전착에 의해 떨어지기 어려운(즉, 인자 밀착성이 우수한) 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 또한, 인자를 수정 또는 소거할 때에, 인자를 알코올(예를 들면 에틸 알코올)로 닦아내도 외관에 두드러진 변화를 일으키지 않을 정도의 내용제성을 갖는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 기재, 점착제층, 및 대전 방지층에 더하여, 추가로 다른 층을 포함하는 태양으로도 실시될 수 있다. 이러한 「다른 층」의 배치로서는, 기재의 제1면(배면)과 대전 방지층 사이, 기재의 제2면(전면(前面))과 점착제층 사이 등이 예시된다. 기재 배면과 대전 방지층 사이에 배치되는 층은, 예를 들면, 대전 방지 성분을 포함하는 층(전술한 대전 방지층)일 수 있다. 기재 전면과 점착제층 사이에 배치되는 층은, 예를 들면, 상기 제2면에 대한 점착제층의 투묘성을 높이는 하도층(앵커층), 대전 방지층 등일 수 있다. 기재 전면에 대전 방지층이 배치되고, 대전 방지층 위에 앵커층이 배치되고, 그 위에 점착제층이 배치된 구성의 표면 보호 필름이어도 된다.
<점착제 조성물>
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제층을 갖고, 상기 점착제층은 점착제 조성물로 형성되는 것이며, 상기 점착제 조성물로서는, 점착성을 갖는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 유레테인계 점착제, 합성 고무계 점착제, 천연 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 사용할 수도 있고, 그 중에서도, 보다 바람직하게는 아크릴계 점착제, 유레테인계 점착제, 및 실리콘계 점착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴계 폴리머를 사용하는 아크릴계 점착제를 사용하는 것이다.
상기 점착제층이 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 상기 아크릴계 점착제를 구성하는 (메트)아크릴계 폴리머는, 이를 구성하는 원료 모노머로서, 탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 모노머로서는, 1종 또는 2종 이상을 주성분으로서 사용할 수 있다. 상기 탄소수가 1∼14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용하는 것에 의해, 피착체(피보호체)에 대한 점착력을 낮게 제어하는 것이 용이해져, 경(輕)박리성이나 재박리성이 우수한 표면 보호 필름이 얻어진다. 한편, 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 폴리머란, 아크릴계 폴리머 및/또는 메타크릴계 폴리머를 말하고, 또한 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다. 또한, 본 발명에 있어서의 「주성분」이란, 구성하는 성분 전량 중, 가장 많은 성분을 의미하고, 바람직하게는 40질량%를 초과하고, 보다 바람직하게는 50질량%를 초과하고, 더 바람직하게는 60질량%를 초과하는 것을 말한다.
상기 탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 표면 보호 필름에는, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 6∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 적합한 것으로서 들 수 있다. 특히, 탄소수 6∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용하는 것에 의해, 피착체에 대한 점착력을 낮게 제어하는 것이 용이해져, 재박리성이 우수한 것이 된다.
특히, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100질량%에 대해서, 탄소수 1∼14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를, 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상, 가장 바람직하게는 80∼93질량%이다. 50질량% 미만이 되면, 점착제 조성물의 적당한 젖음성이나, 점착제층의 응집력이 뒤떨어지게 되어, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 원료 모노머로서, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머로서는, 1종 또는 2종 이상을 주성분으로서 사용할 수 있다.
상기 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용하는 것에 의해, 점착제 조성물의 가교 등을 제어하기 쉬워지고, 나아가서는 유동에 의한 젖음성의 개선과 박리에 있어서의 점착력의 저감의 밸런스를 제어하기 쉬워진다. 또, 일반적으로 가교 부위로서 작용할 수 있는 카복실기나 설포네이트기 등과는 달리, 하이드록실기는, 대전 방지 성분(대전 방지제)인 이온성 화합물이나 옥시알킬렌쇄를 갖는 오가노폴리실록세인과 적당한 상호 작용을 갖기 때문에, 대전 방지성의 면에 있어서도, 적합하게 이용할 수 있다.
상기 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실 (메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴 (메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, 바이닐 알코올, 알릴 알코올, 2-하이드록시에틸 바이닐 에터, 4-하이드록시뷰틸 바이닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노바이닐 에터 등을 들 수 있다. 특히 알킬기의 탄소수가 4 이상인 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용함으로써 고속 박리 시의 경박리화가 용이하게 되어 바람직하다.
상기 탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 100질량부에 대해서, 상기 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를, 15질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼13질량%, 더 바람직하게는 2∼11질량%이며, 가장 바람직하게는 3.5∼10질량%이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제 조성물의 젖음성과, 얻어지는 점착제층의 응집력의 밸런스를 제어하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
또한, 그 밖의 중합성 모노머 성분으로서, 점착 성능의 밸런스를 취하기 쉽다는 이유에서, Tg가 0℃ 이하(통상 -100℃ 이상)가 되도록 하여, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도나 박리성을 조정하기 위한 중합성 모노머 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머에 있어서 이용되는 상기 탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 및 상기 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 중합성 모노머로서는, 카복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용할 수 있다.
상기 카복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 카복실에틸 (메트)아크릴레이트, 카복실펜틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
상기 카복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머는, 상기 탄소수 1∼14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 100질량부에 대해서, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 미만이 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.01질량부 이상 1질량부 미만이다. 10질량부를 초과하면, 극성 작용이 큰 카복실기와 같은 산 작용기가 다수 존재하고, 대전 방지 성분으로서 이온성 화합물을 배합하는 경우, 상기 이온성 화합물에, 카복실기 등의 산 작용기가 상호 작용하는 것에 의해, 이온 전도를 방해할 수 있어, 도전 효율이 저하되고, 충분한 대전 방지성이 얻어지지 않게 될 우려가 있어, 바람직하지 않다.
또, 상기 (메트)아크릴계 폴리머에 있어서 이용되는 상기 탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 및 카복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 중합성 모노머로서는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 특별히 한정함이 없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 사이아노기 함유 모노머, 바이닐 에스터 모노머, 방향족 바이닐 모노머 등의 응집력·내열성 향상 성분이나, 아마이드기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, N-아크릴로일 모폴린, 바이닐 에터 모노머 등의 점착력 향상이나 가교화 기점으로서 작용하는 작용기를 갖는 성분을 적절히 이용할 수 있다. 이들 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
사이아노기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다.
바이닐 에스터 모노머로서는, 예를 들어, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 라우르산 바이닐 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐 모노머로서는, 예를 들어, 스타이렌, 클로로스타이렌, 클로로메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 그 밖의 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.
아마이드기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 다이에틸 아크릴아마이드, N-바이닐 피롤리돈, N,N-다이메틸 아크릴아마이드, N,N-다이메틸 메타크릴아마이드, N,N-다이에틸 아크릴아마이드, N,N-다이에틸 메타크릴아마이드, N,N'-메틸렌 비스아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아마이드, 다이아세톤 아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 사이클로헥실 말레이미드, 아이소프로필 말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터 등을 들 수 있다.
바이닐 에터 모노머로서는, 예를 들어, 메틸 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터, 아이소뷰틸 바이닐 에터 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 카복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 중합성 모노머는, 상기 탄소수 1∼14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 100질량부에 대해서, 0∼40질량부인 것이 바람직하고, 0∼30질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 그 밖의 중합성 모노머를, 상기 범위 내에서 이용하는 것에 의해, 대전 방지제로서 이온성 화합물을 사용하는 경우, 상기 이온성 화합물과의 양호한 상호 작용, 및 양호한 재박리성을 적절히 조절할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 추가로, 모노머 성분으로서 알킬렌 옥사이드기 함유 반응성 모노머를 함유해도 된다.
또한, 상기 알킬렌 옥사이드기 함유 반응성 모노머의 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수로서는, 대전 방지 성분인 이온성 화합물과의 상용성의 관점에서 1∼40인 것이 바람직하고, 3∼40인 것이 보다 바람직하고, 4∼35인 것이 더 바람직하고, 5∼30인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 부가 몰수가 1 이상인 경우, 피착체(피보호체)의 오염 저감 효과가 효율 좋게 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 평균 부가 몰수가 40보다 큰 경우, 이온성 화합물과의 상호 작용이 커서, 점착제 조성물의 점도가 상승하여 도공이 곤란해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 옥시알킬렌쇄의 말단은 수산기인 채이거나, 다른 작용기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬렌 옥사이드기 함유 반응성 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 모노머 성분 전량 중 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알킬렌 옥사이드기 함유 반응성 모노머의 함유량이 10질량% 초과하면, 이온성 화합물과의 상호 작용이 커져, 이온 전도를 방해할 수 있어, 대전 방지성이 저하하게 되어, 바람직하지 않다.
상기 알킬렌 옥사이드기 함유 반응성 모노머의 옥시알킬렌 단위로서는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌쇄의 탄화수소기는 직쇄여도 되고, 분기되어 있어도 된다.
또한, 상기 알킬렌 옥사이드기 함유 반응성 모노머가 에틸렌 옥사이드기를 갖는 반응성 모노머인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌 옥사이드기를 갖는 반응성 모노머를 갖는 (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 이용하는 것에 의해, 베이스 폴리머와 이온성 화합물의 상용성이 향상되어, 피착체로의 블리딩이 적합하게 억제되어, 저오염성의 점착제 조성물이 얻어진다.
상기 알킬렌 옥사이드기 함유 반응성 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물이나, 분자 중에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖는 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리뷰틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜-폴리뷰틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 라우록시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 스테아록시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥톡시 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응성 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 음이온형 반응성 계면 활성제, 비이온형 반응성 계면 활성제, 양이온형 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만∼400만, 더 바람직하게는 30만∼300만이다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우는, 점착제층의 응집력이 작아지는 것에 의해 풀 잔류물을 생성시키는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만을 초과하는 경우는, 폴리머의 유동성이 저하되어, 피착체(예를 들면, 편광판)에의 젖음이 불충분해져, 피착체와 표면 보호 필름의 점착제층 사이에 발생하는 블리스터의 원인이 되는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정하여 얻어진 것을 말한다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 0℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하이다(통상 -100℃ 이상). 유리 전이 온도가 0℃보다 높은 경우, 폴리머가 유동하기 어려워, 예를 들면, 편광판에의 젖음이 불충분해져, 편광판과 표면 보호 필름의 점착제층 사이에 발생하는 블리스터의 원인이 되는 경향이 있다. 특히 유리 전이 온도를 -61℃ 이하로 함으로써 편광판에의 젖음성과 경박리성이 우수한 점착제층이 얻어지기 쉬워진다. 한편, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 이용하는 모노머 성분이나 조성비를 적절히 변경하는 것에 의해 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머의 중합 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합할 수 있지만, 특히 작업성의 관점이나, 피착체(피보호체)에의 저오염성 등 특성면에서, 용액 중합이 보다 바람직한 태양이다. 또한, 얻어지는 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
상기 점착제층이 유레테인계 점착제를 사용하는 경우, 유레테인계 점착제로서는, 임의의 적절한 유레테인계 점착제를 채용할 수 있다. 이와 같은 유레테인계 점착제로서는, 바람직하게는, 폴리올과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 유레테인 수지로 이루어지는 것을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
상기 점착제층이 실리콘계 점착제를 사용하는 경우, 실리콘계 점착제로서는, 임의의 적절한 실리콘계 점착제를 채용할 수 있다. 이와 같은 실리콘계 점착제로서는, 바람직하게는, 실리콘 수지를 블렌딩 또는 응집시키는 것에 의해 얻어지는 것을 채용할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 점착제로서는, 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제나 과산화물 경화형 실리콘계 점착제를 들 수 있다. 이들 실리콘계 점착제 중에서도, 과산화물(과산화 벤조일 등)을 사용하지 않고, 분해물이 발생되지 않기 때문에, 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제가 바람직하다.
상기 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제의 경화 반응으로서는, 예를 들면, 폴리알킬 실리콘계 점착제를 얻는 경우, 일반적으로, 폴리알킬 수소 실록세인 조성물을 백금 촉매에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다.
<점착제층에 있어서의 대전 방지 성분>
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제층을 구성하는 점착제 조성물이, 대전 방지 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 대전 방지 성분으로서, 이온성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 이온성 화합물로서는, 알칼리 금속염, 및/또는 이온 액체를 들 수 있다. 이들 이온성 화합물을 함유하는 것에 의해, 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있다. 한편, 상기와 같이 대전 방지 성분을 함유하는 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층(대전 방지 성분을 사용)은, 박리했을 때에 대전 방지되어 있지 않은 피착체(예를 들면, 편광판)에의 대전 방지가 도모되어, 피착체에의 오염이 저감된 표면 보호 필름이 된다. 이 때문에, 대전이나 오염이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련의 기술 분야에 있어서의 대전 방지성 표면 보호 필름으로서 매우 유용해진다.
상기 알칼리 금속염은, 이온 해리성이 높기 때문에, 미량의 첨가량으로도 우수한 대전 방지능을 발현한다는 점에서, 바람직하다. 상기 알칼리 금속염으로서는, 예를 들어, Li+, Na+, K+로 이루어지는 양이온과, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, C9H19COO-, CF3COO-, C3F7COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, HF2 -, (CN)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO-, 및 (FSO2)2N-로 이루어지는 음이온으로 구성되는 금속염이 적합하게 이용된다. 보다 바람직하게는, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염, 더 바람직하게는 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C3F7SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C가 이용된다. 이들 알칼리 금속염은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 이온 액체를 대전 방지 성분(대전 방지제)으로서 이용함으로써, 점착 특성을 손상시킴이 없이, 대전 방지 효과가 높은 점착제층이 얻어진다. 이온 액체를 이용함으로써 우수한 대전 방지 특성이 얻어지는 이유의 상세는 분명하지 않지만, 이온 액체는, 통상의 이온성 화합물과 비교하여, 저융점(융점 100℃ 이하)이기 때문에, 분자 운동이 용이하여, 우수한 대전 방지능이 얻어진다고 생각된다. 특히 피착체에의 대전 방지를 도모할 때에는 이온 액체가 피착체로 극미량 전사되는 것에 의해, 피착체에서의 우수한 박리 대전 방지성이 도모되고 있다고 생각된다. 특히, 융점이 실온(25℃) 이하인 이온 액체는, 피착체에의 전사가 보다 효율적으로 행해지기 때문에, 우수한 대전 방지성이 얻어진다.
또한, 상기 이온 액체는 100℃ 이하의 어느 온도에서 액상이기 때문에, 고체의 염에 비해, 점착제에의 첨가 및 분산 또는 용해가 용이하게 행해진다. 또 이온 액체는 증기압이 없기(불휘발성) 때문에, 경시로 소실되는 일도 없어, 대전 방지 특성이 계속하여 얻어지는 특징을 갖는다. 한편, 이온 액체란, 융점이 100℃ 이하로, 액상을 나타내는 용융염(이온성 화합물)을 가리킨다.
상기 이온 액체로서는, 하기 화학식(A)∼(E)로 표시되는 유기 양이온 성분과, 음이온 성분으로 이루어지는 것이 바람직하게 이용된다. 이들 양이온을 가지는 이온 액체에 의해, 대전 방지능이 더 우수한 것이 얻어진다.
Figure 112016060736665-pct00001
상기 식(A) 중의 Ra는, 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 되고, Rb 및 Rc는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 된다. 단, 질소 원자가 이중 결합을 포함하는 경우, Rc는 없다.
상기 식(B) 중의 Rd는, 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 되고, Re, Rf, 및 Rg는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 된다.
상기 식(C) 중의 Rh는, 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 되고, Ri, Rj, 및 Rk는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 된다.
상기 식(D) 중의 Z는, 질소, 황, 또는 인 원자를 나타내고, Rl, Rm, Rn, 및 Ro는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 된다. 단 Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.
상기 식(E) 중의 RP는, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 된다.
식(A)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 모폴리늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어, 1-에틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸-3,4-다이메틸피리디늄 양이온, 1,1-다이메틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1,1-다이프로필피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 양이온, 피롤리디늄-2-온 양이온, 1-프로필피페리디늄 양이온, 1-펜틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이메틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이프로필피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이뷰틸피페리디늄 양이온, 2-메틸-1-피롤린 양이온, 1-에틸-2-페닐인돌 양이온, 1,2-다이메틸인돌 양이온, 1-에틸카바졸 양이온, N-에틸-N-메틸모폴리늄 양이온 등을 들 수 있다.
식(B)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어, 이미다졸륨 양이온, 테트라하이드로피리미디늄 양이온, 다이하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어, 1,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-다이에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,3-다이메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,3-다이메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
식(C)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어, 1-메틸피라졸륨 양이온, 3-메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2-메틸피라졸리늄 양이온, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 양이온, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 양이온, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 양이온, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 양이온, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
식(D)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어, 테트라알킬암모늄 양이온, 트라이알킬설포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, 상기 알킬기의 일부가 알켄일기나 알콕실기, 나아가서는 에폭시기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라뷰틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸에틸암모늄 양이온, 트라이메틸데실암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트라이메틸암모늄 양이온, 트라이메틸설포늄 양이온, 트라이에틸설포늄 양이온, 트라이뷰틸설포늄 양이온, 트라이헥실설포늄 양이온, 다이에틸메틸설포늄 양이온, 다이뷰틸에틸설포늄 양이온, 다이메틸데실설포늄 양이온, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라뷰틸포스포늄 양이온, 테트라헥실포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온, 트라이에틸메틸포스포늄 양이온, 트라이뷰틸에틸포스포늄 양이온, 트라이메틸데실포스포늄 양이온, 다이알릴다이메틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸-(2-메톡시에틸)포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸에틸암모늄 양이온, 트라이메틸데실암모늄 양이온, 다이에틸메틸설포늄 양이온, 다이뷰틸에틸설포늄 양이온, 다이메틸데실설포늄 양이온, 트라이에틸메틸포스포늄 양이온, 트라이뷰틸에틸포스포늄 양이온, 트라이메틸데실포스포늄 양이온 등의 비대칭의 테트라알킬암모늄 양이온, 트라이알킬설포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트라이메틸암모늄 양이온, 다이알릴다이메틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N,N-다이프로필암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-프로필-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N,N-다이헥실암모늄 양이온, 트라이메틸헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸프로필암모늄 양이온, 트라이에틸펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸헵틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N,N-다이헥실암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, 트라이옥틸메틸암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온이 바람직하게 이용된다.
식(E)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어, 설포늄 양이온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식(E) 중의 RP의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
한편, 음이온 성분으로서는, 이온 액체가 되는 것을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, HF2 -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C9H19COO-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO-, 및 (FSO2)2N- 등이 이용된다.
또한, 음이온 성분으로서는, 하기 식(F)로 표시되는 음이온 등도 이용할 수 있다.
Figure 112016060736665-pct00002
또한, 음이온 성분으로서는, 그 중에서도 특히, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분은, 저융점의 이온 액체가 얻어지기 때문에 바람직하게 이용된다.
본 발명에 이용되는 이온 액체의 구체예로서는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합으로부터 적절히 선택하여 이용되며, 예를 들어, 1-뷰틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-헥실피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1,1-다이메틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-펜틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-펜틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 2-메틸-1-피롤린테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2-페닐인돌 테트라플루오로보레이트, 1,2-다이메틸인돌 테트라플루오로보레이트, 1-에틸카바졸 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헵타플루오로뷰티레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 퍼플루오로뷰테인설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 다이사이안아마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메티드, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 헵타플루오로뷰티레이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 퍼플루오로뷰테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-2,3-다이메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸피라졸륨 테트라플루오로보레이트, 2-메틸피라졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 테트라펜틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 테트라헥실암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 테트라헵틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 다이알릴다이메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 다이알릴다이메틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 다이알릴다이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 다이알릴다이메틸암모늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라플루오로보레이트, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 글리시딜트라이메틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 글리시딜트라이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 글리시딜트라이메틸암모늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 테트라옥틸포스포늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라옥틸포스포늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N,N-다이프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-뷰틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N,N-다이헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이메틸헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N,N-다이헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이옥틸메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸피리디늄(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, N-에틸-N-메틸모폴리늄 싸이오사이아네이트, 4-에틸-4-메틸모폴리늄 메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
상기와 같은 이온 액체는, 시판되는 것을 사용해도 되지만, 하기와 같이 하여 합성하는 것도 가능하다. 이온 액체의 합성 방법으로서는, 목적으로 하는 이온 액체가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 문헌 "이온 액체-개발의 최전선과 미래-"[(주)씨엠씨 출판 발행]에 기재되어 있는 바와 같은, 할로젠화물법, 수산화물법, 산 에스터법, 착 형성법, 및 중화법 등이 이용된다.
하기에 할로젠화물법, 수산화물법, 산 에스터법, 착 형성법, 및 중화법에 대해 함질소 오늄염을 예로 그의 합성 방법에 대해 나타내지만, 그 밖의 함황 오늄염, 함인 오늄염 등 그 밖의 이온 액체에 대해서도 마찬가지의 수법에 의해 얻을 수 있다.
할로젠화물법은, 하기 식(1)∼(3)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해 행해지는 방법이다. 우선 3급 아민과 할로젠화 알킬을 반응시켜 할로젠화물을 얻는다(반응식(1), 할로젠으로서는 염소, 브로민, 아이오딘이 이용된다). 얻어진 할로젠화물을 목적으로 하는 이온 액체의 음이온 구조(A-)를 갖는 산(HA) 또는 염(MA, M은 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 등 목적으로 하는 음이온과 염을 형성하는 양이온)과 반응시켜 목적으로 하는 이온 액체(R4NA)가 얻어진다.
Figure 112016060736665-pct00003
수산화물법은, (4)∼(8)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해 행해지는 방법이다. 우선 할로젠화물(R4NX)을 이온 교환막법 전해(반응식(4)), OH형 이온 교환 수지법(반응식(5)) 또는 산화은(Ag2O)과의 반응(반응식(6))으로 수산화물(R4NOH)을 얻는다(할로젠으로서는 염소, 브로민, 아이오딘이 이용된다). 얻어진 수산화물을 상기 할로젠화법과 마찬가지로 반응식(7)∼(8)의 반응을 이용하여 목적으로 하는 이온 액체(R4NA)가 얻어진다.
Figure 112016060736665-pct00004
산 에스터법은, (9)∼(11)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해 행해지는 방법이다. 우선 3급 아민(R3N)을 산 에스터와 반응시켜 산 에스터물을 얻는다(반응식(9), 산 에스터로서는, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 탄산 등의 무기산의 에스터나 메테인 설폰산, 메틸 포스폰산, 폼산 등의 유기산의 에스터 등이 이용된다). 얻어진 산 에스터물을 상기 할로젠화법과 마찬가지로 반응식(10)∼(11)의 반응을 이용하여 목적으로 하는 이온 액체(R4NA)가 얻어진다. 또한, 산 에스터로서 메틸트라이플루오로메테인설포네이트, 메틸트라이플루오로아세테이트 등을 이용하는 것에 의해, 직접 이온 액체를 얻을 수도 있다.
Figure 112016060736665-pct00005
착 형성법은, (12)∼(15)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해 행해지는 방법이다. 우선 4급 암모늄의 할로젠화물(R4NX), 4급 암모늄의 수산화물(R4NOH), 4급 암모늄의 탄산 에스터화물(R4NOCO2CH3) 등을 불화 수소(HF)나 불화 암모늄(NH4F)과 반응시켜 불화 4급 암모늄염을 얻는다(반응식(12)∼(14)). 얻어진 불화 4급 암모늄염을 BF3, AlF3, PF5, AsF5, SbF5, NbF5, TaF5 등의 불화물과 착 형성 반응에 의해, 이온 액체를 얻을 수 있다(반응식(15)).
Figure 112016060736665-pct00006
중화법은, (16)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해 행해지는 방법이다. 3급 아민과 HBF4, HPF6, CH3COOH, CF3COOH, CF3SO3H, (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)3CH, (C2F5SO2)2NH 등의 유기산을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112016060736665-pct00007
상기의 식(1)∼(16)에 기재된 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 된다.
한편, 상기 이온 액체는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해서, 상기 이온성 화합물의 함유량은, 1질량부 이하가 바람직하고, 0.001∼0.9질량부가 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.8질량부, 가장 바람직하게는 0.01∼0.5질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 대전 방지성과 저오염성의 양립이 쉽기 때문에, 바람직하다.
<옥시알킬렌쇄를 갖는 오가노폴리실록세인>
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제 조성물이, 옥시알킬렌쇄를 갖는 오가노폴리실록세인을 함유하는 것이 바람직하고, 옥시알킬렌 주쇄를 갖는 오가노폴리실록세인을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 오가노폴리실록세인을 사용하는 것에 의해, 점착제 표면의 표면 자유에너지가 저하되어, 경박리화를 실현하고 있는 것이라고 추측된다.
상기 오가노폴리실록세인은, 공지의 폴리옥시알킬렌 주쇄를 갖는 오가노폴리실록세인이 적절히 사용될 수 있지만, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 것이다.
Figure 112016060736665-pct00008
(식 중, R1 및/또는 R2는 탄소수 1∼6의 옥시알킬렌쇄를 갖고, 상기 옥시알킬렌쇄 중의 알킬렌기는 직쇄 또는 분기되어 있어도 되고, 상기 옥시알킬렌쇄의 말단이 알콕시기 또는 하이드록실기여도 된다. 또한, R1 또는 R2 중 어느 한쪽이 하이드록실기여도 되고, 또는 알킬기, 알콕시기여도 되며, 상기 알킬기, 알콕시기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 된다. n은 1∼300의 정수이다.)
상기 오가노폴리실록세인은, 실록세인을 포함하는 부위(실록세인 부위)를 주쇄로 하고, 이 주쇄의 말단에 옥시알킬렌쇄가 결합하고 있는 것이 사용된다. 상기 옥시알킬렌쇄를 갖는 오가노실록세인을 이용하는 것에 의해, (메트)아크릴계 폴리머 및 이온성 화합물과의 상용성의 밸런스가 잡혀, 경박리화를 실현하고 있는 것이라고 추측된다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 오가노폴리실록세인으로서는, 예를 들어, 이하와 같은 구성을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 식 중의 R1 및/또는 R2는 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 포함하는 옥시알킬렌쇄를 갖고, 상기 옥시알킬렌쇄로서, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 옥시에틸렌기나 옥시프로필렌기가 바람직하다. 한편, R1 및 R2가 모두 옥시알킬렌쇄를 갖는 경우, 동일해도 상이해도 된다.
Figure 112016060736665-pct00009
또한, 상기 옥시알킬렌쇄의 탄화수소기는 직쇄여도 되고, 분기되어 있어도 된다.
또, 상기 옥시알킬렌쇄의 말단은, 알콕시기 또는 하이드록실기여도 되지만, 그 중에서도, 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 점착면을 보호할 목적으로 점착제층 표면에 세퍼레이터를 첩합한 경우, 말단이 하이드록실기의 오가노폴리실록세인이면, 세퍼레이터와의 상호 작용이 생겨, 세퍼레이터를 점착제층 표면으로부터 박리할 때의 점착(박리)력이 상승하는 경우가 있다.
또한, n은 1∼300의 정수이며, 바람직하게는 10∼200이며, 보다 바람직하게는 20 내지 150이다. n이 상기 범위 내에 있으면, 베이스 폴리머와의 상용성의 밸런스가 잡혀 바람직한 태양이 된다. 또, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 하이드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 오가노폴리실록세인은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 옥시알킬렌쇄를 갖는 오가노폴리실록세인의 구체예로서는, 예를 들어, 시판품으로서, 상품명이 X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-6004, KF-889(이상, 신에쓰화학공업사제), BY16-201, SF8427(이상, 도레이·다우코닝사제), IM22(아사히화성왁카사제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 주쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는(결합하는) 오가노실록세인 이외에, 측쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는(결합하는) 오가노실록세인을 이용하는 것도 가능하고, 주쇄보다도 측쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는 오가노실록세인을 이용하는 것이 보다 바람직한 태양이다. 상기 오가노폴리실록세인은, 공지의 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오가노폴리실록세인이 적절히 사용될 수 있지만, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 것이다.
Figure 112016060736665-pct00010
(식 중, R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m 및 n은 0∼1000의 정수. 단, m, n이 동시에 0이 되는 경우는 없다. a 및 b는 0∼100의 정수. 단, a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없다.)
또한, 본 발명에 있어서의 상기 오가노폴리실록세인으로서는, 예를 들어, 이하와 같은 구성을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 식 중의 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 또는 벤질기, 펜에틸기 등의 알킬기로 예시되는 1가의 유기기이며, 각각 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. R2, R3 및 R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 이용할 수 있다. 여기에서, R3 및 R4는 다른 알킬렌기이며, R2는 R3 또는 R4와 동일해도, 상이해도 된다. R3 및 R4는 그 폴리옥시알킬렌 측쇄 중에 용해될 수 있는 이온성 화합물의 농도를 올리기 위해서 그 중 어느 한쪽이, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 또는 아세틸기, 프로피온일기 등의 아실기로 예시되는 1가의 유기기여도 되고, 각각 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 하이드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오가노실록세인 중에서도, 하이드록실기 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오가노실록세인이 상용성의 밸런스가 취해지기 쉽다고 추측되기 때문에 바람직하다.
Figure 112016060736665-pct00011
상기 오가노실록세인의 구체예로서는, 예를 들어, 시판품으로서의 상품명 KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6022, X-22-6191, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017, X-22-2516(이상, 신에쓰화학공업사제) SF8428, FZ-2162, SH3749, FZ-77, L-7001, FZ-2104, FZ-2110, L-7002, FZ-2122, FZ-2164, FZ-2203, FZ-7001, SH8400, SH8700, SF8410, SF8422(이상, 도레이·다우코닝사제), TSF-4440, TSF-4441, TSF-4445, TSF-4450, TSF-4446, TSF-4452, TSF-4460(모멘티브퍼포먼스머티리얼즈사제), BYK-333, BYK-307, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3570(빅케미·재팬사제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 상기 오가노실록세인으로서는, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이, 1∼16이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼14이다. HLB값이 상기 범위 내를 벗어나면, 피착체에 대한 오염성이 나빠져, 바람직하지 않다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해서, 상기 오가노폴리실록세인의 함유량은, 0.01∼5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03∼3질량부이며, 더 바람직하게는 0.05∼1질량부, 가장 바람직하게는 0.05∼0.5질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 대전 방지성과 경박리성(재박리성)의 양립이 쉽기 때문에, 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제 조성물이 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 점착제 조성물을 이용해서 점착제층으로 한다. 예를 들면, 상기 점착제가 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 경우, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 구성 단위, 구성 비율, 가교제의 선택 및 첨가 비율 등을 적절히 조절하여 가교하는 것에 의해, 보다 내열성이 우수한 표면 보호 필름(점착제층)을 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 가교제로서는, 아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체, 및 금속 킬레이트 화합물 등을 이용해도 되고, 특히 아이소사이아네이트 화합물의 사용은, 바람직한 태양이 된다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 아이소사이아네이트 화합물(아이소사이아네이트계 가교제)로서는, 예를 들어, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 다이머산 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 폴리아이소사이아네이트류, 사이클로펜틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 등의 지환족 아이소사이아네이트류, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI) 등의 방향족 아이소사이아네이트류, 상기 아이소사이아네이트 화합물을 알로파네이트 결합, 바이유렛 결합, 아이소사이아누레이트 결합, 유레트다이온 결합, 유레아 결합, 카보다이이미드 결합, 유레톤이민 결합, 옥사다이아진트라이온 결합 등에 의해 변성된 폴리아이소사이아네이트 변성체를 들 수 있다. 예를 들어, 시판품으로서, 상품명 타케네이트 300S, 타케네이트 500, 타케네이트 600, 타케네이트 D165N, 타케네이트 D178N(이상, 다케다약품공업사제), 스미쥬르 T80, 스미쥬르 L, 데스모쥬르 N3400(이상, 쥬카바이엘우레탄사제), 밀리오네이트 MR, 밀리오네이트 MT, 콜로네이트 L, 콜로네이트 HL, 콜로네이트 HX(이상, 닛폰폴리우레탄공업사제) 등을 들 수 있다. 이들 아이소사이아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 되며, 2작용의 아이소사이아네이트 화합물과 3작용 이상의 아이소사이아네이트 화합물을 병용하여 이용하는 것도 가능하다. 가교제를 병용하여 이용하는 것에 의해 점착성과 내반발성(곡면에 대한 접착성)을 양립시키는 것이 가능해져, 보다 접착 신뢰성이 우수한 표면 보호 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 아이소사이아네이트 화합물(아이소사이아네이트계 가교제)로서, 2작용의 아이소사이아네이트 화합물과 3작용 이상의 아이소사이아네이트 화합물을 병용하여 이용하는 경우에는, 양 화합물의 배합비(중량비)로서는, [2작용의 아이소사이아네이트 화합물]/[3작용 이상의 아이소사이아네이트 화합물](중량비)이, 0.1/99.9∼50/50으로 배합하는 것이 바람직하고, 0.1/99.9∼20/80이 보다 바람직하고, 0.1/99.9∼10/90이 더 바람직하고, 0.1/99.9∼5/95가 보다 바람직하고, 0.1/99.9∼1/99가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 조정하여 배합하는 것에 의해, 점착성과 내반발성이 우수한 점착제층이 되어, 바람직한 태양이 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌다이아민(상품명 TETRAD-X, 미쓰비시가스화학사제)이나 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노메틸)사이클로헥세인(상품명 TETRAD-C, 미쓰비시가스화학사제) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 수지로서는 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 아지리딘 유도체로서는, 예를 들어, 시판품으로서의 상품명 HDU, TAZM, TAZO(이상, 소고약공사제) 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 타이타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 가교제의 함유량은, 예를 들면, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.1∼8질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부 함유되어 있는 것이 더 바람직하고, 1.0∼2.5질량부 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 함유량이 0.01질량부보다도 적은 경우, 가교제에 의한 가교 형성이 불충분해져, 얻어지는 점착제층의 응집력이 작아져, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우도 있고, 또한 풀 잔류물의 원인이 되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 10질량부를 초과하는 경우, 폴리머의 응집력이 커서, 유동성이 저하되어, 피착체(예를 들면, 편광판)에의 젖음이 불충분해져, 피착체와 점착제층(점착제 조성물층) 사이에 발생하는 블리스터의 원인이 되는 경향이 있다. 또, 가교제량이 많으면 박리 대전 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 점착제 조성물에는, 추가로, 전술한 어느 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위한 가교 촉매를 함유시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로서, 예를 들면 다이라우르산 다이뷰틸주석, 다이라우르산 다이옥틸주석 등의 주석계 촉매, 트리스(아세틸아세토네이토)철, 트리스(헥세인-2,4-다이오네이토)철, 트리스(헵테인-2,4-다이오네이토)철, 트리스(헵테인-3,5-다이오네이토)철, 트리스(5-메틸헥세인-2,4-다이오네이토)철, 트리스(옥테인-2,4-다이오네이토)철, 트리스(6-메틸헵테인-2,4-다이오네이토)철, 트리스(2,6-다이메틸헵테인-3,5-다이오네이토)철, 트리스(노네인-2,4-다이오네이토)철, 트리스(노네인-4,6-다이오네이토)철, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이토)철, 트리스(트라이데케인-6,8-다이오네이토)철, 트리스(1-페닐뷰테인-1,3-다이오네이토)철, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)철, 트리스(아세토아세트산 에틸)철, 트리스(아세토아세트산-n-프로필)철, 트리스(아세토아세트산 아이소프로필)철, 트리스(아세토아세트산-n-뷰틸)철, 트리스(아세토아세트산-sec-뷰틸)철, 트리스(아세토아세트산-tert-뷰틸)철, 트리스(프로피온일아세트산 메틸)철, 트리스(프로피온일아세트산 에틸)철, 트리스(프로피온일아세트산-n-프로필)철, 트리스(프로피온일아세트산 아이소프로필)철, 트리스(프로피온일아세트산-n-뷰틸)철, 트리스(프로피온일아세트산-sec-뷰틸)철, 트리스(프로피온일아세트산-tert-뷰틸)철, 트리스(아세토아세트산 벤질)철, 트리스(말론산 다이메틸)철, 트리스(말론산 다이에틸)철, 트라이메톡시철, 트라이에톡시철, 트라이아이소프로폭시철, 염화 제2철 등의 철계 촉매를 이용할 수 있다. 이들 가교 촉매는 1종이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교 촉매의 함유량(사용량)은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해서, 대략 0.0001∼1질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼0.5질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층을 형성했을 때에 가교 반응의 속도가 빠르고, 점착제 조성물의 포트 라이프도 길어지게 되어, 바람직한 태양이 된다.
상기 점착제 조성물에는, 오가노폴리실록세인을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물을 함유해도 된다. 상기 화합물을 점착제에 함유하는 것에 의해, 추가로 피착체에의 젖음성이 우수한 점착제를 얻을 수 있다.
상기 오가노폴리실록세인을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌다이아민, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스터, 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에터, 폴리옥시알킬렌 알킬 에터, 폴리옥시알킬렌 알킬 알릴 에터, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 알릴 에터 등의 비이온성 계면 활성제; 폴리옥시알킬렌 알킬 에터 황산 에스터염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에터 인산 에스터염, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에터 황산 에스터염, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에터 인산 에스터염 등의 음이온성 계면 활성제; 그 밖의, 폴리옥시알킬렌쇄(폴리알킬렌 옥사이드쇄)를 갖는 양이온성 계면 활성제나 양(兩) 이온성 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에터 화합물(및 그의 유도체를 포함한다), 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 아크릴 화합물(및 그의 유도체를 포함한다) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌쇄 함유 모노머를, 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물로서 아크릴계 폴리머에 배합해도 된다. 이러한 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에터 화합물의 구체예로서는, 폴리프로필렌 글리콜(PPG)-폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 블록 공중합체, PPG-PEG-PPG의 블록 공중합체, PEG-PPG-PEG의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에터 화합물의 유도체로서는, 말단이 에터화된 옥시프로필렌기 함유 화합물(PPG 모노알킬 에터, PEG-PPG 모노알킬 에터 등), 말단이 아세틸화된 옥시프로필렌기 함유 화합물(말단 아세틸화 PPG 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 아크릴 화합물의 구체예로서는, 옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체를 들 수 있다. 상기 옥시알킬렌기로서는, 옥시알킬렌 단위의 부가 몰수가, 이온성 화합물이 배위하는 관점에서 1∼50이 바람직하고, 2∼30이 보다 바람직하고, 2∼20이 더 바람직하다. 또한, 상기 옥시알킬렌쇄의 말단은 수산기인 채이거나, 알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체는, 단량체 단위(성분)로서, (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드의 구체예로서는, 에틸렌 글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 메톡시-다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시-트라이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트형, 에톡시-다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시-트라이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 에톡시-폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트형, 뷰톡시-다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시-트라이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 뷰톡시-폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트형, 페녹시-다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시-트라이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 페녹시-폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트형, 2-에틸헥실-폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀-폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트형, 메톡시-다이프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트형 등을 들 수 있다.
또한, 상기 단량체 단위(성분)로서, 상기 (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 이외의 그 밖의 단량체 단위(성분)도 이용할 수 있다. 그 밖의 단량체 성분의 구체예로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 이외의 그 밖의 단량체 단위(성분)로서, 카복실기 함유 (메트)아크릴레이트, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트, 사이아노기 함유 (메트)아크릴레이트, 바이닐 에스터류, 방향족 바이닐 화합물, 산 무수물기 함유 (메트)아크릴레이트, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 아마이드기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, N-아크릴로일 모폴린, 바이닐 에터류 등을 적절히 이용하는 것도 가능하다.
보다 바람직한 일 태양으로서는, 상기 오가노폴리실록세인을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물이, 적어도 일부에 (폴리)에틸렌 옥사이드쇄를 갖는 화합물이다. 상기 (폴리)에틸렌 옥사이드쇄 함유 화합물을 배합하는 것에 의해, 베이스 폴리머와 대전 방지 성분의 상용성이 향상되어, 피착체에의 블리딩이 적합하게 억제되어, 저오염성의 점착제 조성물이 얻어진다. 그 중에서도 특히 PPG-PEG-PPG의 블록 공중합체를 이용했을 경우에는 저오염성이 우수한 점착제가 얻어진다. 상기 폴리에틸렌 옥사이드쇄 함유 화합물로서는, 상기 오가노폴리실록세인을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물 전체에 차지하는 (폴리)에틸렌 옥사이드쇄의 중량이 5∼90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼85질량%, 더 바람직하게는 5∼80질량%, 가장 바람직하게는 5∼75질량%이다.
상기 오가노폴리실록세인을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 분자량으로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 50000 이하인 것이 적당하고, 200∼30000이 바람직하고, 나아가서는 200∼10000이 보다 바람직하고, 통상은 200∼5000인 것이 적합하게 이용된다. Mn이 50000보다도 지나치게 크면, 아크릴계 폴리머와의 상용성이 저하되어 점착제층이 백화되는 경향이 있다. Mn이 200보다도 지나치게 작으면, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물에 의한 오염이 생기기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다. 한편, 여기에서 Mn이란, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 얻어진 폴리스타이렌 환산의 값을 말한다.
또한, 상기 오가노폴리실록세인을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 시판품으로서의 구체예는, 예를 들어, 아데카플루로닉 17R-4, 아데카플루로닉 25R-2(이상, 모두 ADEKA사제), 에멀겐 120(가오사제) 등을 들 수 있다.
상기 오가노폴리실록세인을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 배합량으로서는, 아크릴계 폴리머 100질량부에 대해서, 예를 들면 0.005∼20질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부, 가장 바람직하게는 0.1∼1질량부이다. 배합량이 지나치게 적으면 대전 방지 성분의 블리딩을 방지하는 효과가 적어지고, 지나치게 많으면 상기 폴리옥시알킬렌 화합물에 의한 오염이 생기기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다.
또, 상기 점착제 조성물에는, 아크릴 올리고머를 함유해도 된다. 아크릴 올리고머는, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만이 바람직하고, 1500 이상 20000 미만이 보다 바람직하고, 2000 이상 10000 미만이 더 바람직하다. 상기 아크릴 올리고머로서는, 하기 화학식(17)로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체이며, 아크릴계 점착제로서 사용하는 경우는, 점착 부여 수지로서 기능하여, 접착성을 향상시켜, 표면 보호 필름의 들뜸 억제에 효과가 있다.
CH2=C(R1)COOR2 (17)
[식(17) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기이다]
화학식(17)에 있어서의 지환식 탄화수소기 R2로서는 사이클로헥실기, 아이소보닐기, 다이사이클로펜탄일기 등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이와 같은 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터로서는, 예를 들면 사이클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴산 사이클로헥실, 아이소보닐기를 갖는 (메트)아크릴산 아이소보닐, 다이사이클로펜탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 다이사이클로펜탄일 등의 (메트)아크릴산의 지환족 알코올과의 에스터를 들 수 있다. 이와 같이 비교적 벌키한 구조를 갖는 아크릴계 모노머를 모노머 단위로서 아크릴 올리고머에 가지게 함으로써, 접착성을 향상시킬 수 있다.
또 본 실시형태에 있어서, 상기 아크릴 올리고머를 구성하는 지환식 탄화수소기는, 가교 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교 환 구조란, 3환 이상의 지환식 구조인 것을 가리킨다. 가교 환 구조와 같은 보다 벌키한 구조를 아크릴 올리고머에 가지게 함으로써, 재박리용 아크릴계 점착제 조성물(재박리용 아크릴계 표면 보호 필름)의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 가교 환 구조를 갖는 지환식 탄화수소기인 R2로서는, 예를 들어, 하기 식(3a)로 표시되는 다이사이클로펜탄일기, 하기 식(3b)로 표시되는 다이사이클로펜텐일기, 하기 식(3c)로 표시되는 아다만틸기, 하기 식(3d)로 표시되는 트라이사이클로펜탄일기, 하기 식(3e)로 표시되는 트라이사이클로펜텐일기 등을 들 수 있다. 한편, 아크릴 올리고머의 합성 시나 점착제 조성물 제작 시에 UV 중합을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 가진 (메트)아크릴계 모노머 중에서도 특히, 하기 식(3a)로 표시되는 다이사이클로펜탄일기나, 하기 식(3c)로 표시되는 아다만틸기, 하기 식(3d)로 표시되는 트라이사이클로펜탄일기 등의 포화 구조를 가진 (메트)아크릴계 모노머를 아크릴 올리고머를 구성하는 모노머로서 적합하게 이용할 수 있다.
Figure 112016060736665-pct00012
또한, 상기 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 가지는 (메트)아크릴계 모노머의 예로서는, 다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸 메타크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸 아크릴레이트, 트라이사이클로펜탄일 메타크릴레이트, 트라이사이클로펜탄일 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터를 들 수 있다. 이 (메트)아크릴계 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 아크릴 올리고머는, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 단독중합체여도 되고, 또는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 모노머와 다른 (메트)아크릴산 에스터 모노머, 또는 공중합성 모노머와의 공중합체여도 된다.
상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머의 예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 s-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 아이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 아이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 아이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 아이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실과 같은 (메트)아크릴산 알킬 에스터;
(메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질과 같은 (메트)아크릴산 아릴 에스터;
터펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산 에스터; 등을 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산 에스터는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 아크릴 올리고머는, 상기 (메트)아크릴산 에스터 성분 단위 외에, (메트)아크릴산 에스터와 공중합 가능한 다른 모노머 성분(공중합성 모노머)을 공중합시켜 얻는 것도 가능하다.
상기 (메트)아크릴산 에스터와 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 카복시에틸 아크릴레이트, 카복시펜틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 카복실기 함유 모노머;
(메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로폭시에틸, (메트)아크릴산 뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 모노머;
(메트)아크릴산 알칼리 금속염 등의 염;
에틸렌 글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터, 다이에틸렌 글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터, 트라이에틸렌 글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터, 폴리에틸렌 글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터, 프로필렌 글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터, 다이프로필렌 글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터, 트라이프로필렌 글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터 등의 (폴리)알킬렌 글리콜의 다이(메트)아크릴산 에스터 모노머;
트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴산 에스터 등의 다가 (메트)아크릴산 에스터 모노머;
아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터류;
염화 바이닐리덴, (메트)아크릴산-2-클로로에틸 등의 할로젠화 바이닐 화합물;
2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 중합성 화합물;
(메트)아크릴로일 아지리딘, (메트)아크릴산-2-아지리딘일에틸 등의 아지리딘기 함유 중합성 화합물;
알릴 글리시딜 에터, (메트)아크릴산 글리시딜 에터, (메트)아크릴산-2-에틸 글리시딜 에터 등의 에폭시기 함유 바이닐 모노머;
(메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸의 부가물 등의 하이드록실기 함유 바이닐 모노머;
폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리뷰틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리뷰틸렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜의 공중합체 등의 폴리알킬렌 글리콜의 말단에 (메트)아크릴로일기, 스타이릴기, 바이닐기 등의 불포화기가 결합한 매크로 모노머;
불소 치환 (메트)아크릴산 알킬 에스터 등의 함불소 바이닐 모노머;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 모노머;
스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐 톨루엔 등의 방향족 바이닐 화합물계 모노머;
2-클로로에틸 바이닐 에터, 모노클로로아세트산 바이닐 등의 반응성 할로젠 함유 바이닐 모노머;
(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필 (메트)아크릴아마이드, N-뷰틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N-에틸올 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로페인 (메트)아크릴아마이드, N-메톡시에틸 (메트)아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸 (메트)아크릴아마이드, N-아크릴로일 모폴린 등의 아마이드기 함유 바이닐 모노머;
N-(메트)아크릴로일 옥시메틸렌 석신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌 석신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌 석신이미드 등의 석신이미드계 모노머;
N-사이클로헥실 말레이미드, N-아이소프로필 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등의 말레이미드계 모노머;
N-메틸 이타콘이미드, N-에틸 이타콘이미드, N-뷰틸 이타콘이미드, N-옥틸 이타콘이미드, N-2-에틸헥실 이타콘이미드, N-사이클로헥실 이타콘이미드, N-라우릴 이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머;
N-바이닐-2-피롤리돈, N-메틸 바이닐 피롤리돈, N-바이닐 피리딘, N-바이닐 피페리돈, N-바이닐 피리미딘, N-바이닐 피페라진, N-바이닐 피라진, N-바이닐 피롤, N-바이닐 이미다졸, N-바이닐 옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일 피페리딘, N-(메트)아크릴로일 피롤리딘, N-바이닐 모폴린, N-바이닐 피라졸, N-바이닐 아이소옥사졸, N-바이닐 싸이아졸, N-바이닐 아이소싸이아졸, N-바이닐 피리다진 등의 질소 함유 헤테로환계 모노머;
N-바이닐 카복실산 아마이드류;
N-바이닐 카프로락탐 등의 락탐계 모노머;
(메트)아크릴로나이트릴 등의 사이아노아크릴레이트 모노머;
(메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 모노머;
사이클로헥실 말레이미드, 아이소프로필 말레이미드 등의 이미드기 함유 모노머;
2-아이소사이아네이트에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 모노머;
바이닐트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 트라이메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시트라이메톡시실레인 등의 유기 규소 함유 바이닐 모노머;
(메트)아크릴산 하이드록시에틸, (메트)아크릴산 하이드록시프로필, (메트)아크릴산 하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 하이드록시헥실, (메트)아크릴산 하이드록시옥틸, (메트)아크릴산 하이드록시데실, (메트)아크릴산 하이드록시라우릴, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 하이드록시 알킬 등의 수산기 함유 모노머;
(메트)아크릴산 테트라하이드로퍼퓨릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 등의 헤테로환, 할로젠 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스터계 모노머;
아이소프렌, 뷰타다이엔, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀계 모노머;
메틸 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터 등의 바이닐 에터계 모노머;
에틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀 또는 다이엔류;
바이닐 알킬 에터 등의 바이닐 에터류;
염화 바이닐;
그 밖에, 바이닐기를 중합한 모노머 말단에 라디칼 중합성 바이닐기를 갖는 매크로 모노머류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독으로 또는 조합하여 상기 (메트)아크릴산 에스터와 공중합시킬 수 있다.
상기 아크릴 올리고머로서는, 예를 들어, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 아이소뷰틸 메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 아이소보닐 메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 아이소보닐 메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일 모폴린(ACMO)의 공중합체, 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 다이에틸 아크릴아마이드(DEAA)의 공중합체, 1-아다만틸 아크릴레이트(ADA)와 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트(DCPMA)와 아이소보닐 메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트(DCPMA)와 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트(DCPMA)와 N-바이닐-2-피롤리돈(NVP)의 공중합체, 다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트(DCPMA)와 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)의 공중합체, 다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트(DCPMA)와 아크릴산(AA)의 공중합체, 다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트(DCPMA), 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 아이소보닐 메타크릴레이트(IBXMA), 아이소보닐 아크릴레이트(IBXA), 다이사이클로펜탄일 아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸 메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸 아크릴레이트(ADA), 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 각 단독중합체 등을 들 수 있다.
또, 상기 아크릴 올리고머는, 에폭시기 또는 아이소사이아네이트기와 반응성을 갖는 작용기가 도입되어 있어도 된다. 이와 같은 작용기의 예로서는, 수산기, 카복실기, 아미노기, 아마이드기, 머캅토기를 들 수 있고, 아크릴 올리고머를 제조할 때에 이러한 작용기를 갖는 모노머를 사용(공중합)해도 된다.
상기 아크릴 올리고머를 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 모노머와 다른 (메트)아크릴산 에스터 모노머, 또는 공중합성 모노머의 공중합체로 하는 경우, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 함유 비율은, 아크릴 올리고머를 구성하는 전모노머 중 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 30질량% 이상인 것이 바람직하다(통상 100질량% 미만, 바람직하게는 90질량% 이하). 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 5질량% 이상 함유하고 있으면, 투명성을 저하시킴이 없이 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 아크릴 올리고머의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 30000 미만, 바람직하게는 1500 이상 20000 미만, 더 바람직하게는 2000 이상 10000 미만이다. 중량 평균 분자량이 30000 이상이면, 접착성이 저하된다. 또한, 중량 평균 분자량이 1000 미만이면, 저분자량이 되기 때문에 표면 보호 필름의 점착력의 저하를 일으킨다.
상기 아크릴 올리고머의 배합량으로서는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.1∼7질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.2∼5질량부 함유되어 있는 것이 더 바람직하고, 0.3∼2질량부 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위의 배합량으로 이용하는 것에 의해, 피착체에 대한 점착력 향상이 도모되어, 들뜸의 억제를 도모하기 쉬워, 바람직한 태양이 된다.
또, 상기 점착제 조성물에는, 그 밖의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 착색제, 안료 등의 분체, 계면 활성제, 가소제, 점착 부여제, 저분자량 폴리머, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실레인 커플링제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자상, 박상물 등을 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다.
<점착제층·표면 보호 필름>
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 점착제층을 기재 상에 형성하여 이루어지는 것인데, 그때, 점착제 조성물의 가교는, 점착제 조성물의 도포 후에 행하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 기재 등에 전사하는 것도 가능하다.
또한, 기재 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 묻지 않지만, 예를 들어, 상기 점착제 조성물(용액)을 기재에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 기재 상에 형성하는 것에 의해 제작된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정이나 가교 반응의 조정 등을 목적으로 하여 양생을 행해도 된다. 또한, 점착제 조성물을 기재 상에 도포하여 표면 보호 필름을 제작할 때에는, 기재 상에 균일하게 도포할 수 있도록, 상기 점착제 조성물 중에 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 가해도 된다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름을 제조할 때의 점착제층의 형성 방법으로서는, 점착 테이프류의 제조에 이용되는 공지의 방법이 이용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅법, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 통상, 상기 점착제층의 두께가 3∼100μm, 바람직하게는 5∼50μm 정도가 되도록 제작한다. 점착제층의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 적당한 재박리성과 접착성의 밸런스를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름은, 총 두께가 1∼400μm인 것이 바람직하고, 10∼200μm인 것이 보다 바람직하고, 20∼100μm인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 점착 특성(재박리성, 접착성 등), 작업성, 외관 특성이 우수하여, 바람직한 태양이 된다. 한편, 상기 총 두께란, 기재, 점착제층, 대전 방지층 등의 모든 층을 포함하는 두께의 합계를 의미한다.
<세퍼레이터>
본 발명의 표면 보호 필름에는, 필요에 따라 점착면을 보호할 목적으로, 점착제층 표면에 세퍼레이터를 첩합하는 것이 가능하다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다. 그 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리뷰텐 필름, 폴리뷰타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화 바이닐 필름, 염화 바이닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리유레테인 필름, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상 5∼200μm, 바람직하게는 10∼100μm 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에의 첩합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 연입형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 표면 보호 필름에 의해 보호되는 것이 바람직하다. 상기 표면 보호 필름은, 대전 방지성과 박리 대전압의 경시 안정성이 우수하기 때문에, 가공, 반송, 출하 시 등의 표면 보호 용도(표면 보호 필름)에 사용할 수 있으므로, 상기 광학 부재(편광판 등)의 표면을 보호하기 위해서 유용한 것이 된다. 특히 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 이용할 수 있기 때문에, 대전이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련의 기술 분야에 있어서 대전 방지 용도로 매우 유용해진다.
실시예
이하, 본 발명에 관련되는 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 한편, 이하의 설명 중의 「부」 및 「%」는, 특별히 부인하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 표 중의 배합량(첨가량)은, 고형분 또는 고형분비를 나타냈다.
또한, 이하의 설명 중의 각 특성은, 각각 다음과 같이 하여 측정 또는 평가했다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
중량 평균 분자량(Mw)은, 도소주식회사제 GPC 장치(HLC-8220 GPC)를 이용하여 측정을 행했다. 측정 조건은 하기 대로이다.
샘플 농도: 0.2질량%(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
컬럼:
샘플 컬럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
레퍼런스 컬럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
검출기: 시차 굴절계(RI)
한편, 중량 평균 분자량은 폴리스타이렌 환산값으로 구했다.
<유리 전이 온도(Tg)>
유리 전이 온도 Tg(℃)는, 각 모노머에 의한 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tgn(℃)로서 하기의 문헌값을 이용하여, 하기의 식(18)에 의해 구했다.
식(18): 1/(Tg+273) = Σ[Wn/(Tgn+273)]〔식 중, Tg(℃)는 공중합체의 유리 전이 온도, Wn(-)은 각 모노머의 중량분율, Tgn(℃)은 각 모노머에 의한 호모폴리머의 유리 전이 온도, n은 각 모노머의 종류를 나타낸다.〕 문헌값:
2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA): -70℃
4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(4HBA): -32℃
2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA): -15℃
아크릴산(AA): 106℃
한편, 문헌값으로서 「아크릴 수지의 합성·설계와 신용도 전개」(중앙경영개발센터 출판부 발행) 및 「Polymer Handbook」(John Wiley ＆ Sons)을 참조했다.
<표면 저항값의 측정>
온도 23℃, 습도 50%RH의 분위기하, 저항률계(미쓰비시화학어낼리테크제, 하이레스타UP MCP-HT450형)를 이용해서, JIS-K-6911에 준하여 측정을 행했다.
한편, 본 발명에 있어서의 표면 저항값(Ω／□)으로서는, 초기 및 실온(23℃×50%RH)×1주일(7일간) 정치한 경우 모두, 바람직하게는 1.0×1011 미만이며, 보다 바람직하게는 5.0×1010 미만이며, 더 바람직하게는 1.0×1010 미만이다. 상기 범위 내의 표면 저항값을 나타내는 표면 보호 필름은, 예를 들면, 액정 셀이나 반도체 장치 등과 같이 정전기를 꺼리는 물품의 가공 또는 반송 과정 등에 있어서 사용되는 표면 보호 필름으로서 적합하게 이용될 수 있다.
<편광판 박리 대전압(편광판측)의 측정>
각 예에 따른 표면 보호 필름(1)을 폭 70mm, 길이 130mm의 사이즈로 컷팅하여, 박리 라이너를 박리한 후, 도 2에 나타내는 바와 같이, 미리 제전해 둔 아크릴판(10)(미쓰비시레이온사제, 상품명 「아크릴라이트」, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 첩합한 편광판(20)(닛토덴코사제, SEG1423DU 편광판, 폭: 70mm, 길이: 100mm)의 표면에, 표면 보호 필름(1)의 다른 한쪽의 단부가 편광판(20)의 단으로부터 30mm 밀려나오도록 하여, 핸드 롤러로 압착했다.
이 샘플을 23℃×50%RH의 환경하에 1일 방치한 후, 높이 20mm의 샘플 고정대(30)의 소정의 위치에 세팅했다. 편광판(20)으로부터 30mm 밀려나온 표면 보호 필름(1)의 단부를 자동 권취기(도시하지 않음)에 고정하고, 박리 각도 150°, 박리 속도 10m/min가 되도록 박리했다. 이때에 발생하는 피착체(편광판) 표면의 전위를, 편광판(20)의 중앙으로부터 높이 100mm의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(40)(가스가전기사제, 형식 「KSD-0103」)로, 「초기의 편광판 박리 대전압」을 측정했다. 측정은, 23℃, 50%RH의 환경하에서 행했다.
또한, 23℃×50%RH의 환경하에 7일간 방치한 후, 「초기의 편광판 박리 대전압」과 마찬가지로, 「경시의 편광판 박리 대전압」을 측정했다. 측정은, 23℃×50%RH의 환경하에서 행했다.
한편, 편광판 박리 대전압이란, 본 발명의 표면 보호 필름을 구성하는 대전 방지층 및 점착제층에서 유래하는 박리 대전압이며, 대전 방지성에 기여하는 것이다.
본 발명에 있어서의 편광판 박리 대전압(kV)(절대값, 초기 및 경시 모두)으로서는, 바람직하게는 0.8 이하이며, 보다 바람직하게는 0.7 이하이며, 더 바람직하게는 0.5 이하이다. 상기 범위 내에 있으면, 예를 들면, 액정 드라이버 등의 손상을 방지할 수 있어, 바람직한 태양이 된다.
<필름측 박리 대전압(표면 보호 필름의 대전 방지층측)의 측정>
상기 편광판 박리 대전압의 측정과 마찬가지로 하여, 편광판(20)의 표면으로부터 표면 보호 필름(1)을, 박리 각도 150°, 박리 속도 10m/min가 되도록 박리했다. 이때에 발생하는 표면 보호 필름(1)의 전위를, 해당 표면 보호 필름(1)의 중앙으로부터 높이 100mm의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(40)(가스가전기사제, 형식 「KSD-0103」)로, 「초기의 필름측 박리 대전압」을 측정했다. 측정은, 23℃, 50%RH의 환경하에서 행했다.
또한, 23℃×50%RH의 환경하에 7일간 방치한 후, 「초기의 편광판 박리 대전압」과 마찬가지로, 「경시의 편광판 박리 대전압」을 측정했다. 측정은, 23℃×50%RH의 환경하에서 행했다.
한편, 필름측 박리 대전압이란, 본 발명의 표면 보호 필름을 구성하는 대전 방지층에서 유래하는 박리 대전압이며, 대전 방지성에 기여하는 것이다.
본 발명에 있어서의 필름측 박리 대전압(kV)(절대값, 초기 및 경시 모두)으로서는, 바람직하게는 0.8 이하이며, 보다 바람직하게는 0.7 이하이며, 더 바람직하게는 0.5 이하이다. 상기 범위 내에 있으면, 박리 후의 표면 보호 필름이 대전되지 않아, 작업성이 우수하기 때문에, 바람직한 태양이 된다.
<미끄러짐성(동마찰력)의 측정>
표면 보호 필름을 폭 70mm, 길이 100mm의 사이즈로 컷팅하고, 아크릴판(미쓰비시레이온사제, 상품명 「아크릴라이트」, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 첩합하여 시험편을 준비했다. 이 시험편의 배면(대전 방지층 표면)을 아래로 하여, 수평으로 유지한 평활한 PET 필름 상에 두고, 그 시험편 위에 하중 1.5kg을 실었다. 상기 하중을 실은 시험편을, 신축성이 없는 실을 이용하여 인장 시험기에 부착하고, 측정 온도 25℃에서 인장 속도 300mm/min, 인장 거리 300mm의 조건에서 시험편을 수평으로 인장하여, 시험편에 걸리는 동마찰력(N)의 평균값(n=3)을 구했다.
한편, 본 발명에 있어서의 미끄러짐성(동마찰력)(N)으로서는, 바람직하게는 5 이하이며, 보다 바람직하게는 4.5 이하이며, 더 바람직하게는 4 이하이다. 상기 범위 내에 있으면, 표면 보호 필름을 붙인 피착체를 취급할 때에, 기재 배면(대전 방지층 표면)의 미끄러짐성이 양호하다는 작업성의 점에서 유리해진다.
<인자성(인자 밀착성)의 평가>
23℃×50%RH의 측정 환경하에서 샤치하타사제 X 스탬퍼를 이용하여, 대전 방지층 표면 상에 인자를 실시한 후, 그 인자 위로부터 니치반사제의 셀로테이프(등록상표)를 첩부하고, 이어서, 박리 속도 30m/min, 박리 각도 180°의 조건에서 박리한다. 그 후, 박리 후의 표면을 육안 관찰하여, 인자 면적의 50% 이상이 박리된 경우를 ×(인자성 불량), 인자 면적의 50% 이상이 박리되지 않고 남은 경우를 ○(인자성 양호)라고 평가했다.
<점착제층용의 아크릴계 폴리머(I)의 조제>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA) 100질량부, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(4HBA) 10질량부, 아크릴산(AA) 0.02질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2질량부, 아세트산 에틸 157질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하고 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 폴리머(I) 용액(40질량%)을 조제했다. 상기 아크릴계 폴리머(I)의 중량 평균 분자량은 54만, 유리 전이 온도(Tg)는 -67℃였다.
<점착제층용의 아크릴계 폴리머(II)의 조제>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA) 100질량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 4질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2질량부, 아세트산 에틸 157질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하고 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 폴리머(II) 용액(40질량%)을 조제했다. 상기 아크릴계 폴리머(II)의 중량 평균 분자량은 54만, 유리 전이 온도(Tg)는 -68℃였다.
<점착제층용의 아크릴계 폴리머(III)의 조제>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA) 100질량부, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(4HBA) 10질량부, 아크릴산(AA) 0.05질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2질량부, 아세트산 에틸 157질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하고 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 폴리머(III) 용액(40질량%)을 조제했다. 상기 아크릴계 폴리머(III)의 중량 평균 분자량은 54만, 유리 전이 온도(Tg)는 -67℃였다.
<점착제층용의 아크릴계 폴리머(IV)의 조제>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA) 100질량부, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(4HBA) 10질량부, 아크릴산(AA) 0.1질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2질량부, 아세트산 에틸 157질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하고 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 폴리머(IV) 용액(40질량%)을 조제했다. 상기 아크릴계 폴리머(IV)의 중량 평균 분자량은 54만, 유리 전이 온도(Tg)는 -67℃였다.
〔아크릴 올리고머의 조제〕
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 톨루엔 100질량부, 다이사이클로펜탄일 메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치화성공업사제) 60질량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 40질량부 및 연쇄 이동제로서 싸이오글리콜산 메틸 3.5질량부를 투입했다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속하여 80℃에서 4시간 반응시킨 후에, 90℃에서 1시간 반응시켜, 아크릴 올리고머 용액(51질량%)을 얻었다. 상기 아크릴 올리고머의 중량 평균 분자량은 4000이며, 유리 전이 온도(Tg)는 144℃였다.
〔아크릴계 점착제 용액(A)의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머(I) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄공업사제, 콜로네이트 HX) 3.5질량부(고형분 3.5질량부), 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1질량% 아세트산 에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액(A)을 조제했다.
〔아크릴계 점착제 용액(B)의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머(I) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 오가노폴리실록세인(KF-353, 신에쓰화학공업사제)을 아세트산 에틸로 10%로 희석한 용액 2질량부(고형분 0.2질량부), 대전 방지제인 알칼리 금속염으로서 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드(LiN(CF3SO2)2: LiTFSI, 도쿄화성공업사제)를 아세트산 에틸로 1%로 희석한 용액 15질량부(고형분 0.15질량부), 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄공업사제, 콜로네이트 HX) 3.5질량부(고형분 3.5질량부), 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1질량% 아세트산 에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액(B)을 조제했다.
〔아크릴계 점착제 용액(C)의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머(II) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄공업사제, 콜로네이트 HX) 3.5질량부(고형분 3.5질량부), 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1질량% 아세트산 에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액(C)을 조제했다.
〔아크릴계 점착제 용액(D)의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머(I) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 오가노폴리실록세인(KF-353, 신에쓰화학공업사제)을 아세트산 에틸로 10%로 희석한 용액 2질량부(고형분 0.2질량부), 대전 방지제인 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(EMITFSI, 도쿄화성공업사제)를 아세트산 에틸로 1%로 희석한 용액 15질량부(고형분 0.15질량부), 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄공업사제, 콜로네이트 HX) 2질량부(고형분 2질량부), 및 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(미쓰이화학사제, 타케네이트 600) 0.3질량부(고형분 0.3질량부), 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1질량% 아세트산 에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액(D)을 조제했다.
〔아크릴계 점착제 용액(E)의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머(I) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 오가노폴리실록세인(KF-353, 신에쓰화학공업사제)을 아세트산 에틸로 10%로 희석한 용액 2질량부(고형분 0.2질량부), 대전 방지제인 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설폰일)이미드(EMIFSI, 다이이치공업제약사제)를 아세트산 에틸로 1%로 희석한 용액 15질량부(고형분 0.15질량부), 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄공업사제, 콜로네이트 HX) 2질량부(고형분 2질량부), 및 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(미쓰이화학사제, 타케네이트 600) 0.3질량부(고형분 0.3질량부), 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1질량% 아세트산 에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액(E)을 조제했다.
〔아크릴계 점착제 용액(F)의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머(I) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 오가노폴리실록세인(KF-353, 신에쓰화학공업사제)을 아세트산 에틸로 10%로 희석한 용액 2질량부(고형분 0.2질량부), 대전 방지제인 이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인 설폰산(EMITFS, 다이이치공업제약사제)을 아세트산 에틸로 1%로 희석한 용액 15질량부(고형분 0.15질량부), 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄공업사제, 콜로네이트 HX) 2질량부(고형분 2질량부), 및 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(미쓰이화학사제, 타케네이트 600) 0.3질량부(고형분 0.3질량부), 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1질량% 아세트산 에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액(F)을 조제했다.
〔아크릴계 점착제 용액(G)의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머(I) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 오가노폴리실록세인(KF-6004, 신에쓰화학공업사제)을 아세트산 에틸로 1%로 희석한 용액 20질량부(고형분 0.2질량부), 대전 방지제인 이온성 액체로서 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(BMPTFSI, 도쿄화성공업사제)를 아세트산 에틸로 1%로 희석한 용액 15질량부(고형분 0.15질량부), 가교제로서 트라이메틸올프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 3량체 부가물(닛폰폴리우레탄공업사제, 콜로네이트 L) 3질량부(고형분 3질량부), 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1질량% 아세트산 에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액(G)을 조제했다.
〔아크릴계 점착제 용액(H)의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머(III) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 오가노폴리실록세인(KF-353, 신에쓰화학공업사제)을 아세트산 에틸로 10%로 희석한 용액 4질량부(고형분 0.4질량부), 대전 방지제인 알칼리 금속염으로서 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드(LiN(CF3SO2)2: LiTFSI, 도쿄화성공업사제)를 아세트산 에틸로 1%로 희석한 용액 30질량부(고형분 0.3질량부), 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄공업사제, 콜로네이트 HX) 3질량부(고형분 3질량부), 및 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(미쓰이화학사제, 타케네이트 600) 0.3질량부(고형분 0.3질량부), 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1질량% 아세트산 에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액(H)을 조제했다.
〔아크릴계 점착제 용액(I)의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머(IV) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 오가노폴리실록세인(KF-353, 신에쓰화학공업사제)을 아세트산 에틸로 10%로 희석한 용액 4질량부(고형분 0.4질량부), 대전 방지제인 알칼리 금속염으로서 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드(LiN(CF3SO2)2: LiTFSI, 도쿄화성공업사제)를 아세트산 에틸로 1%로 희석한 용액 30질량부(고형분 0.3질량부), 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄공업사제, 콜로네이트 HX) 3질량부(고형분 3질량부), 및 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(미쓰이화학사제, 타케네이트 600) 0.5질량부(고형분 0.5질량부), 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1질량% 아세트산 에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액(I)을 조제했다.
〔아크릴계 점착제 용액(J)의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머(I) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 오가노폴리실록세인(KF-353, 신에쓰화학공업사제)을 아세트산 에틸로 10%로 희석한 용액 2질량부(고형분 0.2질량부), 대전 방지제인 알칼리 금속염으로서 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드(LiN(CF3SO2)2: LiTFSI, 도쿄화성공업사제)를 아세트산 에틸로 1%로 희석한 용액 15질량부(고형분 0.15질량부), 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄공업사제, 콜로네이트 HX) 3.5질량부(고형분 3.5질량부), 및 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(미쓰이화학사제, 타케네이트 600) 0.3질량부(고형분 0.3질량부), 가교 촉매로서 철(III)아세틸아세토네이트(1질량% 아세트산 에틸 용액) 0.5질량부(고형분 0.005질량부)를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액(J)을 조제했다.
〔아크릴계 점착제 용액(K)의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머(I) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 오가노폴리실록세인(x-22-6266, 신에쓰화학공업사제)을 아세트산 에틸로 10%로 희석한 용액 2질량부(고형분 0.2질량부), 대전 방지제인 알칼리 금속염으로서 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드(LiN(CF3SO2)2: LiTFSI, 도쿄화성공업사제)를 아세트산 에틸로 1%로 희석한 용액 15질량부(고형분 0.15질량부), 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄공업사제, 콜로네이트 HX) 3질량부(고형분 3질량부), 및 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(미쓰이화학사제, 타케네이트 600) 0.3질량부(고형분 0.3질량부), 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1질량% 아세트산 에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액(K)을 조제했다.
〔아크릴계 점착제 용액(L)의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머(I) 용액(40질량%)을 아세트산 에틸로 20질량%로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 오가노폴리실록세인(KF-353, 신에쓰화학공업사제)을 아세트산 에틸로 10%로 희석한 용액 2질량부(고형분 0.2질량부), 대전 방지제인 알칼리 금속염으로서 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰)이미드(LiN(CF3SO2)2: LiTFSI, 도쿄화성공업사제)를 아세트산 에틸로 1%로 희석한 용액 15질량부(고형분 0.15질량부), 상기 아크릴 올리고머 용액을 아세트산 에틸로 10질량%로 희석한 용액 5질량부(고형분 0.5질량부), 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰폴리우레탄공업사제, 콜로네이트 HX) 3.5질량부(고형분 3.5질량부), 및 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(미쓰이화학사제, 타케네이트 600) 0.3질량부(고형분 0.3질량부), 가교 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸주석(1질량% 아세트산 에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액(L)을 조제했다.
〔유레테인계 점착제 용액(M)의 조제〕
폴리올로서 하이드록실기를 3개 갖는 폴리올인 프레민올 S3011(아사히유리사제, Mn=10000) 85질량부, 하이드록실기를 3개 갖는 폴리올인 선닉스 GP3000(선닉스제, Mn=3000) 13질량부, 하이드록실기를 3개 갖는 폴리올인 선닉스 GP1000(선닉스제, Mn=1000) 2질량부, 가교제로서 아이소사이아네이트 화합물 콜로네이트 HX(닛폰폴리우레탄사제) 18질량부, 촉매로서 철(III)아세틸아세토네이트(도쿄화성공업사제) 0.04질량부, 희석 용제로서 아세트산 에틸 210질량부를 배합하여, 유레테인계 점착제 용액(M)을 얻었다. 한편, 유레테인계 점착제 용액의 원료로서는, 용제 이외에는, 모두, 농도 100%의 원료이다.
〔유레테인계 점착제 용액(N)의 조제〕
촉매로서 주석계 촉매 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 0.08질량부 이용한 것 이외에는, 상기 유레테인계 점착제 용액(M)과 마찬가지의 방법으로, 유레테인계 점착제 용액(N)을 얻었다.
〔유레테인계 점착제 용액(O)의 조제〕
젖음성 향상제로서 미리스트산 아이소프로필(엑세팔 IPM, 가오사제) 30질량부, 산화 방지제로서 Irganox1010(BASF사제) 0.5질량부를 추가로 배합한 것 이외에는, 상기 유레테인계 점착제 용액(M)과 마찬가지의 방법으로, 유레테인계 점착제 용액(O)을 얻었다.
〔유레테인계 점착제 용액(P)의 조제〕
대전 방지 성분으로서 오가노폴리실록세인(KF-6004, 신에쓰화학공업사제) 0.1질량부, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설폰일)이미드(EMIFSI, 다이이치공업약품사제) 0.5질량부를 추가로 배합한 것 이외에는, 상기 유레테인계 점착제 용액(O)과 마찬가지의 방법으로, 유레테인계 점착제 용액(P)을 얻었다.
〔실리콘계 점착제 용액(Q)의 조제〕
실리콘계 점착제로서 「X-40-3229](고형분 60질량%, 신에쓰화학공업사제)를 고형분으로 100질량부, 백금 촉매로서 「CAT-PL-50T」(신에쓰화학공업사제) 0.5질량부, 용제로서 톨루엔 100질량부를 배합하여, 실리콘계 점착제 용액(Q)을 얻었다.
〔실리콘계 점착제 용액(R)의 조제〕
실리콘계 점착제로서 「X-40-3229](고형분 60질량%, 신에쓰화학공업사제)를 고형분으로 100질량부, 백금 촉매로서 「CAT-PL-50T」(신에쓰화학공업사제) 0.5질량부, 오가노폴리실록세인(KF-353, 신에쓰화학공업사제) 0.2질량부, 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiN(CF3SO2)2: LiTFSI, 도쿄화성공업사제) 0.3질량부, 용제로서 톨루엔 100질량부를 배합하여, 실리콘계 점착제 용액(R)을 얻었다.
<대전 방지층(C), (G) 및 (H)용 수용액의 조제>
바인더로서 폴리에스터 수지 바이로날 MD-1480(25% 수용액, 도요보사제), 도전성 폴리머로서 폴리아닐린 설폰산(aquapass, 중량 평균 분자량 4만, 미쓰비시레이온사제), 가교제로서 다이아이소프로필아민으로 블록한 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체, 활제로서 올레산 아마이드를 물/에탄올(1/3)의 혼합 용매에, 바인더를 고형분량으로 100질량부, 도전성 폴리머를 고형분량으로 75질량부, 가교제를 고형분량으로 10질량부, 활제를 고형분량으로 30질량부를 가하고, 약 20분간 교반하여 충분히 혼합했다. 이와 같이 하여, NV 약 0.4%의 대전 방지층(C)용 수용액을 조제했다.
또한, 표 4의 배합 내용에 기초하여, 대전 방지층(C)용 수용액과 마찬가지의 방법으로, 대전 방지층(G)용 수용액, 및 대전 방지층(H)용 수용액을 조제했다.
<대전 방지층(D)용 수용액의 조제>
바인더로서 폴리에스터 수지 바이로날 MD-1480(25% 수용액, 도요보사제), 도전성 폴리머로서 폴리아닐린 설폰산(aquapass, 중량 평균 분자량 4만, 미쓰비시레이온사제), 가교제로서 다이아이소프로필아민으로 블록한 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체를 물/에탄올(1/3)의 혼합 용매에, 바인더를 고형분량으로 100질량부, 도전성 폴리머를 고형분량으로 75질량부, 가교제를 고형분량으로 10질량부를 가하고, 약 20분간 교반하여 충분히 혼합했다. 이와 같이 하여, NV 약 0.4%의 대전 방지층(D)용 수용액을 조제했다.
<대전 방지층(E)용 수용액의 조제>
바인더로서 폴리에스터 수지 바이로날 MD-1480(25% 수용액, 도요보사제), 도전성 폴리머로서 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT) 0.5% 및 폴리스타이렌 설포네이트(중량 평균 분자량 15만)(PSS) 0.8%를 포함하는 수용액(Bytron P, H. C. Stark사제)을 물/에탄올(1/1)의 혼합 용매에, 바인더를 고형분량으로 100질량부와, 도전성 폴리머를 고형분량으로 50질량부와, 멜라민계 가교제를 가하고, 약 20분간 교반하여 충분히 혼합했다. 이와 같이 하여, NV 약 0.4%의 대전 방지층(E)용 수용액을 조제했다.
<대전 방지층(F)용 수용액의 조제>
바인더로서 폴리에스터 수지 바이로날 MD-1480(25% 수용액, 도요보사제), 도전성 폴리머로서 폴리아닐린 설폰산(aquapass, 중량 평균 분자량 4만, 미쓰비시레이온사제)을 물/에탄올(1/3)의 혼합 용매에, 바인더를 고형분량으로 100질량부, 도전성 폴리머를 고형분량으로 75질량부를 가하고, 약 20분간 교반하여 충분히 혼합했다. 이와 같이 하여, NV 약 0.4%의 대전 방지층(C)용 수용액을 조제했다.
<대전 방지층 부착의 기재의 조제>
한쪽의 면(제1면)에 코로나 처리가 실시된 두께 38μm, 폭 30cm, 길이 40cm의 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(폴리에스터 필름)의 코로나 처리면에, 상기 대전 방지층(C)∼(H) 중 어느 하나의 수용액을, 건조 후의 두께가 15, 30, 45nm가 되도록 도포했다. 이 도포물을 130℃로 1분간 가열하여 건조시키는 것에 의해, PET 필름의 제1면에 대전 방지층을 갖는 대전 방지층 부착 기재를 제작했다.
<실시예 1>
〔표면 보호 필름의 제작〕
상기 아크릴계 점착제 용액(A)을, 상기 대전 방지층을 갖는 기재(대전 방지층 부착 기재)의 대전 방지층과는 반대의 면에 도포하고, 130℃에서 1분간 가열하여, 두께 15μm의 점착제층을 형성했다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 세퍼레이터인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 25μm)의 실리콘 처리면을 첩합하여, 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 15>
상기 유레테인계 점착제 용액(N)을, 상기 대전 방지층을 갖는 기재(대전 방지층 부착 기재)의 대전 방지층과는 반대의 면에 도포하고, 130℃에서 1분간 가열하여, 두께 10μm의 점착제층을 형성했다.
이어서, 상기 점착제층의 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 세퍼레이터인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 25μm)의 실리콘 처리면을 첩합하여, 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 19>
상기 실리콘계 점착제 용액(Q)을, 상기 대전 방지층을 갖는 기재(대전 방지층 부착 기재)의 대전 방지층과는 반대의 면에 도포하고, 150℃에서 1분간 가열하여, 두께 10μm의 점착제층을 형성했다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 세퍼레이터인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 25μm)의 실리콘 처리면을 첩합하여, 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 2∼14, 및 비교예 1∼3>
표 1, 표 4 및 표 5의 배합 내용에 기초하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 16∼18>
표 2, 표 4 및 표 5의 배합 내용에 기초하고, 실시예 15와 마찬가지로 하여, 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 20>
표 3∼표 5의 배합 내용에 기초하고, 실시예 19와 마찬가지로 하여, 표면 보호 필름을 제작했다.
실시예 및 비교예에 따른 표면 보호 필름에 대해, 전술한 각종 측정 및 평가를 행한 결과를, 표 6에 나타냈다.
Figure 112016060736665-pct00013
Figure 112016060736665-pct00014
Figure 112016060736665-pct00015
Figure 112016060736665-pct00016
Figure 112016060736665-pct00017
Figure 112016060736665-pct00018
주) 표 중의 「>1.0E+13」이란 10의 13승을 초과하는 것을 나타낸다.
표 6으로부터, 모든 실시예에 있어서, 대전 방지층이 기여하는 표면 저항값 및 필름측 박리 대전압이 우수하고, 더욱이, 대전 방지층에 사용되는 가교제로서 아이소사이아네이트계 가교제를 사용하는 것에 의해 인자 밀착성도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 점착제층에 대전 방지 성분을 배합한 실시예 2 등에 있어서는, 편광판 박리 대전압도 우수하고, 대전 방지층에 활제를 배합한 실시예 1 등에 있어서는, 미끄러짐성도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 표 6으로부터, 비교예 1 및 2에 있어서는, 대전 방지층을 구성하는 성분으로서 수분산 타입의 도전성 폴리머(PEDOT/PSS)를 사용한 경우, 대전 방지층을 조제할 때에 사용되는 수용액에 응집물이 확인되고, 대전 방지층이 기여하는 경시에서의 표면 저항값(실온에서 1주일 후 측정)이나, 대전 방지층에서 유래하는 필름측 박리 대전압뿐만 아니라, 대전 방지층 및 점착제층에서 유래하는 편광판 박리 대전압도, 원하는 효과를 얻을 수 없다는 것이 확인되었다. 그 이유로서 상세는 분명하지는 않지만, 대전 방지층의 열화에 기인하여, 표면 보호 필름 전체로서, 대전 방지성의 악화가 발생된 것이라고 추측된다. 또한, 점착제층에 대전 방지 성분을 배합한 비교예 1에 비해, 배합하지 않았던 비교예 2에서는, 편광판 박리 대전압이 특히 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또한, 비교예 3에 있어서는, 대전 방지층을 구성하는 성분으로서 수용성 타입의 도전성 폴리머(폴리아닐린 설폰산)를 사용했지만, 가교제로서 아이소사이아네이트계 가교제를 사용하지 않았기 때문에, 인자 밀착성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 액정 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 전기발광(EL) 디스플레이 등의 구성 요소로서 이용되는 광학 부재의 제조 시, 반송 시 등에 해당 광학 부재를 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 적합하다. 특히, 액정 디스플레이 패널용의 편광판(편광 필름), 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 광 확산 시트, 반사 시트 등의 광학 부재에 적용되는 표면 보호 필름(광학용 표면 보호 필름)으로서 유용하다.
1: 표면 보호 필름
10: 아크릴판
20: 편광판
30: 샘플 고정대
40: 전위 측정기
11: 대전 방지층
12: 기재
13: 점착제층

Claims (7)

  1. 제1면 및 제2면을 갖는 기재와, 상기 기재의 상기 제1면에 설치된 대전 방지층과, 상기 기재의 상기 제2면에 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 표면 보호 필름으로서,
    상기 대전 방지층이, 도전성 폴리머 성분으로서 폴리아닐린 설폰산, 바인더로서 폴리에스터 수지, 활제로서 지방산 아마이드, 및 가교제로서 아이소사이아네이트계 가교제를 함유하는 대전 방지제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재가 폴리에스터 필름인 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이 아크릴계 점착제, 유레테인계 점착제, 및 실리콘계 점착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물이 대전 방지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 보호 필름에 의해 보호되는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 보호 필름의 제조 방법으로서,
    상기 대전 방지제 조성물을 함유하는 수용액을 조제하는 공정과,
    상기 수용액을 상기 기재의 제1면에 도포·건조하여, 대전 방지층을 조제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름의 제조 방법.
  7. 삭제
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