WO2015076302A1 - 表面保護フィルム、表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材 - Google Patents

表面保護フィルム、表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材 Download PDF

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賢一 片岡
裕宗 春田
天野 立巳
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface protective film, a method for producing the surface protective film, and an optical member.
  • the present invention includes a base material having a first surface and a second surface, an antistatic layer provided on the first surface of the base material, and an adhesive layer provided on the second surface of the base material.
  • the surface protective film according to the present invention is suitable for applications that are affixed to plastic products and the like that are likely to generate static electricity.
  • a surface protective film used for the purpose of protecting the surface of an optical member for example, a polarizing plate, a wave plate, a phase difference plate, an optical compensation film, a reflection sheet, a brightness enhancement film used in a liquid crystal display. Useful.
  • the surface protective film (also referred to as a surface protective sheet) generally has a configuration in which an adhesive layer is provided on a film-like substrate (support). Such a protective film is bonded to an adherend (protected body) through the pressure-sensitive adhesive layer, and is used for the purpose of protecting the adherend from scratches and dirt during processing and transportation.
  • a panel of a liquid crystal display is formed by bonding an optical member such as a polarizing plate or a wave plate to a liquid crystal cell via an adhesive layer.
  • a polarizing plate to be bonded to a liquid crystal cell is once manufactured in a roll form, and then unwound from this roll and cut into a desired size according to the shape of the liquid crystal cell.
  • a measure is taken to attach a surface protective film to one side or both sides (typically, one side) of the polarizing plate. This surface protective film is peeled off and removed when it is no longer needed.
  • the surface protective film and the optical member are made of a plastic material, they have high electrical insulation and generate static electricity due to friction and peeling. For this reason, static electricity tends to be generated even when the surface protective film is peeled off from the optical member such as a polarizing plate, and when voltage is applied to the liquid crystal with this static electricity remaining, the alignment of the liquid crystal molecules is lost, There is also a concern that the panel may be lost. Also, the presence of static electricity can be a factor that attracts dust and reduces workability. Under such circumstances, the surface protection film is subjected to an antistatic treatment. For example, as a surface layer (topcoat layer, back layer) of the surface protection film, an antistatic layer is formed or an antistatic coating is applied. Thus, an antistatic function is provided (see Patent Documents 1 and 2).
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / PSS (polystyrene sulfonate) (polythiophene type) type
  • PSS polystyrene sulfonate
  • a uniform antistatic layer cannot be formed.
  • PSS corresponding to a dopant
  • PSS is desorbed from PEDOT with the passage of time, and the surface resistance value and peeling band voltage are reduced.
  • problems such as an increase in surface resistance (deterioration) due to oxidation deterioration or light deterioration may occur.
  • the present invention provides a surface protective film, a method for producing the surface protective film, and an optical member that can achieve antistatic properties and stability over time of the stripping voltage, as a result of earnest research. Objective.
  • the surface protective film of the present invention has a substrate having a first surface and a second surface, an antistatic layer provided on the first surface of the substrate, and an adhesive to the second surface of the substrate.
  • a surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive composition, wherein the antistatic layer comprises polyaniline sulfonic acid as a conductive polymer component, a polyester resin as a binder, and an isocyanate-based cross-linking agent as a cross-linking agent. It is formed from the antistatic agent composition containing this.
  • the antistatic agent composition preferably further contains a fatty acid amide as a lubricant.
  • the base material is preferably a polyester film.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains at least one selected from the group consisting of an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains an antistatic component.
  • the optical member of the present invention is preferably protected by the surface protective film.
  • the method for producing a surface protective film of the present invention is a method for producing the surface protective film, comprising: preparing an aqueous solution containing the antistatic agent composition; and applying the aqueous solution to the first surface of the substrate. And drying to prepare an antistatic layer.
  • the antistatic layer provided on the first surface (back surface) of the base material is an antistatic agent composition containing a specific conductive polymer component, a binder, and a crosslinking agent.
  • the surface protective film disclosed herein is generally in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet, pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive adhesive label, pressure-sensitive adhesive film or the like, and in particular, an optical component (for example, a liquid crystal display panel such as a polarizing plate or a wave plate) It is suitable as a surface protective film for protecting the surface of the optical component during processing or transportation of the optical component used as a component.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the surface protective film is typically formed continuously, but is not limited to such a form, and is formed in a regular or random pattern such as a spot or stripe. It may be an adhesive layer.
  • the surface protective film disclosed herein may be in the form of a roll or a single sheet.
  • the surface protective film 1 includes a base material (for example, a polyester film) 12, an antistatic layer 11 provided on the first surface 12, and a second surface of the base material 12 (on the side opposite to the antistatic layer 11). And a pressure-sensitive adhesive layer 13 provided on the surface).
  • the surface protective film 1 is used by sticking the pressure-sensitive adhesive layer 13 to an adherend (a surface to be protected, for example, the surface of an optical component such as a polarizing plate).
  • the surface protective film 1 before use (that is, before sticking to the adherend) is peeled so that the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 13 (sticking surface to the adherend) is at least the pressure-sensitive adhesive layer 13 side.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 13 comes into contact with the back surface of the base material 12 (the surface of the antistatic layer 11) and the surface thereof is protected. Good.
  • the antistatic layer 11 is formed directly on the first surface of the substrate 12 (without any other layer), and the antistatic layer 11 is exposed on the back surface of the surface protective film 1.
  • the mode in which the antistatic layer 11 also serves as a topcoat layer is provided with an antistatic layer in which the antistatic layer 11 is provided on the substrate 12 as compared with the configuration in which the antistatic layer is provided separately from the topcoat layer.
  • a film (and thus a surface protective film using the film) is advantageous from the viewpoint of improving productivity because the number of layers constituting the surface protective film can be reduced.
  • the surface protective film of the present invention has a base material having a first surface (back surface) and a second surface (surface opposite to the first surface).
  • the resin material constituting the substrate can be used without any particular limitation. For example, transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropic property, flexibility It is preferable to use a material excellent in properties such as property and dimensional stability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be applied by a roll coater or the like, and can be wound into a roll shape, which is useful.
  • the substrate (support) examples include polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate; cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; polycarbonate polymers; An acrylic polymer such as methyl methacrylate; and the like, a plastic film composed of a resin material having a main resin component (a main component of the resin component, typically a component occupying 50% by mass or more) as the base material It can be preferably used.
  • polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate
  • cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose
  • polycarbonate polymers An acrylic polymer such as methyl methacrylate
  • An acrylic polymer such as methyl methacrylate
  • a plastic film composed of a resin material having a main resin component (a main component
  • the resin material examples include styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers; olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure, and ethylene-propylene copolymers; Examples of the resin material include vinyl chloride polymers; amide polymers such as nylon 6, nylon 6,6, and aromatic polyamide. Still other examples of the resin material include imide polymers, sulfone polymers, polyether sulfone polymers, polyether ether ketone polymers, polyphenylene sulfide polymers, vinyl alcohol polymers, vinylidene chloride polymers, vinyl butyral polymers. , Arylate polymers, polyoxymethylene polymers, epoxy polymers and the like. The base material which consists of 2 or more types of blends of the polymer mentioned above may be sufficient.
  • a plastic film made of a transparent thermoplastic resin material can be preferably used.
  • the plastic films it is more preferable to use a polyester film.
  • the polyester film is one having a polymer material (polyester resin) having a main skeleton based on an ester bond such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or polybutylene terephthalate as a main resin component.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polybutylene terephthalate polybutylene terephthalate
  • Such a polyester film has preferable properties as a substrate for a surface protective film, such as excellent optical properties and dimensional stability, and has a property of being easily charged as it is.
  • various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a colorant (pigment, dye, etc.) may be blended as necessary.
  • corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of a primer are applied to the first surface of the polyester film (the surface on which the antistatic layer is provided).
  • the surface treatment may be performed.
  • Such a surface treatment can be, for example, a treatment for enhancing the adhesion between the substrate and the antistatic layer.
  • a surface treatment in which a polar group such as a hydroxyl group (—OH group) is introduced on the surface of the substrate can be preferably employed.
  • the surface treatment similar to the above may be given to the 2nd surface (surface by which the adhesive layer is formed) of a base material.
  • Such a surface treatment may be a treatment for enhancing the adhesion between the film and the pressure-sensitive adhesive layer (the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer).
  • the surface protective film of the present invention has an antistatic function by having an antistatic layer on the base material, but it is also possible to use a plastic film that has undergone antistatic treatment as the base material. is there.
  • the use of the substrate is preferable because the surface protection film itself can be prevented from being charged when peeled off.
  • the base material is a plastic film, and by applying an antistatic treatment to the plastic film, it is possible to reduce the surface protection film itself and to have an excellent antistatic ability to the adherend.
  • a conventionally well-known method can be used, for example, antistatic resin which consists of an antistatic agent and a resin component, a conductive polymer, and a conductive substance. Examples thereof include a method of applying a conductive resin, a method of depositing or plating a conductive material, a method of kneading an antistatic agent, and the like.
  • the thickness of the substrate is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the base material is within the above range, it is preferable because the workability for bonding to the adherend and the workability for peeling from the adherend are excellent.
  • the surface protective film of the present invention is provided on a base material having a first surface (back surface) and a second surface (surface opposite to the first surface), and the first surface (back surface) of the base material.
  • a surface protection film comprising an antistatic layer and an adhesive layer formed of an adhesive composition on the second surface of the substrate, wherein the antistatic layer is polyanilinesulfonic acid as a conductive polymer component And an antistatic agent composition containing a polyester resin as a binder and an isocyanate crosslinking agent as a crosslinking agent.
  • the antistatic layer contains polyaniline sulfonic acid as a conductive polymer component.
  • the conductive polymer By using the conductive polymer, the antistatic property based on the antistatic layer and the peel voltage over time can be satisfied.
  • the polyaniline sulfonic acid is “water-soluble”, but can be fixed in the antistatic layer by using an isocyanate-based crosslinking agent described later, and water resistance can be improved.
  • an antistatic layer having an excellent surface resistance value with time can be obtained, which is a preferred embodiment.
  • the conductive polymer used in forming the antistatic layer is “water-dispersible”, aggregates are generated when the antistatic layer is formed using the water-dispersible conductive polymer-containing solution. This is not preferable because it tends to be easy and cannot be applied uniformly, and the surface resistance value with time tends to be extremely inferior.
  • the amount of the conductive polymer used is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 25 to 150 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the binder contained in the antistatic layer (topcoat layer). Is 40 to 120 parts by mass. If the amount of the conductive polymer used is too small, the antistatic effect may be reduced. If the amount of the conductive polymer used is too large, the adhesion of the antistatic layer to the substrate may be reduced, or the transparency may be reduced. There is a risk of lowering, which is not preferable.
  • the polyaniline sulfonic acid used as the conductive polymer component preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 5 ⁇ 10 5 or less, more preferably 3 ⁇ 10 5 or less.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of these conductive polymers is usually preferably 1 ⁇ 10 3 or more, and more preferably 5 ⁇ 10 3 or more.
  • the conductive polymer component contains polyaniline sulfonic acid, a polyester resin as a binder, and an isocyanate crosslinking agent as a crosslinking agent as essential components, and the essential component is dissolved in water (conductive polymer aqueous solution). Or simply referred to as an aqueous solution).
  • Such an aqueous conductive polymer solution is prepared by, for example, dissolving a conductive polymer having a hydrophilic functional group (which can be synthesized by a method such as copolymerizing a monomer having a hydrophilic functional group in the molecule) in water. can do.
  • the hydrophilic functional group include sulfo group, amino group, amide group, imino group, hydroxyl group, mercapto group, hydrazino group, carboxyl group, quaternary ammonium group, sulfate ester group (—O—SO 3 H), phosphorus
  • An acid ester group for example, —O—PO (OH) 2
  • Such hydrophilic functional groups may form a salt.
  • the antistatic layer disclosed herein contains polyaniline sulfonic acid (polyaniline type) as an essential component as the conductive polymer component.
  • polyaniline type polyaniline type
  • one or more other antistatic components conductive polymer
  • Organic conductive materials other than the above, inorganic conductive materials, antistatic agents, etc. may be included together.
  • the antistatic layer contains substantially no antistatic component other than the conductive polymer, that is, the antistatic component contained in the antistatic layer is substantially only a conductive polymer.
  • the embodiment consisting of can be implemented more preferably.
  • organic conductive substance examples include cation type antistatic agents having a cationic functional group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group; sulfonates and sulfates Anionic antistatic agents having an anionic functional group such as salts, phosphonates, phosphate esters; amphoteric ionic antistatic agents such as alkylbetaines and their derivatives, imidazolines and their derivatives, alanine and their derivatives; amino alcohols Nonionic antistatic agents such as glycerin and derivatives thereof, glycerin and derivatives thereof, polyethylene glycol and derivatives thereof; polymerization of monomers having the cation type, anion type or zwitterion type ion conductive groups (for example, quaternary ammonium base) Alternatively, an ion conductive polymer obtained by copolymerization; Include; thioph
  • the inorganic conductive material examples include tin oxide, antimony oxide, indium oxide, cadmium oxide, titanium oxide, zinc oxide, indium, tin, antimony, gold, silver, copper, aluminum, nickel, chromium, titanium, iron, cobalt, Examples thereof include copper iodide, ITO (indium oxide / tin oxide), ATO (antimony oxide / tin oxide), and the like. Such inorganic conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the antistatic agent examples include a cationic antistatic agent, an anionic antistatic agent, an amphoteric ion antistatic agent, a nonionic antistatic agent, and a single ion having a cationic, anionic or zwitterionic ion conductive group.
  • examples thereof include an ion conductive polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer.
  • the antistatic layer contains a polyester resin as an essential component as a binder.
  • the polyester resin is preferably a resin material containing polyester as a main component (typically exceeding 50% by mass, preferably 75% by mass or more, for example, 90% by mass or more).
  • the polyester typically includes polyvalent carboxylic acids (typically dicarboxylic acids) having two or more carboxyl groups in one molecule and derivatives thereof (an anhydride, esterified product, halogenated product of the polyvalent carboxylic acid). Selected from one or two or more compounds (polyhydric carboxylic acid component) selected from, and polyhydric alcohols (typically diols) having two or more hydroxyl groups in one molecule. It is preferable to have a structure in which one or more compounds (polyhydric alcohol component) are condensed.
  • Examples of compounds that can be employed as the polyvalent carboxylic acid component include oxalic acid, malonic acid, difluoromalonic acid, alkylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, alkylsuccinic acid, ( ⁇ ) -malic acid, meso -Tartaric acid, itaconic acid, maleic acid, methylmaleic acid, fumaric acid, methylfumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, methylglutaric acid, glutaconic acid, adipic acid, dithioadipic acid, methyladipic acid, dimethyl Adipic acid, tetramethyladipic acid, methyleneadipic acid, muconic acid, galactaric acid, pimelic acid, suberic acid, perfluorosuberic acid, 3,3,6,6-tetramethylsuberic acid, azelaic acid
  • the compound that can be employed as the polyvalent carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof; adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, highmic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the acid anhydrides thereof; and lower alkyl esters of the dicarboxylic acids (for example, monoalcohols having 1 to 3 carbon atoms) Ester) and the like.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof
  • adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, high
  • examples of compounds that can be employed as the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • Neopentyl glycol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl- Diols such as 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, xylylene glycol, hydrogenated bisphenol A and bisphenol A Is mentioned.
  • alkylene oxide adducts for example, ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, etc.
  • the molecular weight of the polyester resin is, for example, about 5 ⁇ 10 3 to 1.5 ⁇ 10 5 (preferably 1 ⁇ 10 5) as a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). 4 to about 6 ⁇ 10 4 ).
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin may be, for example, 0 to 120 ° C. (preferably 10 to 80 ° C.).
  • polyester resin a commercially available product name “Vylonal” manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used.
  • the antistatic layer is a resin other than a polyester resin (for example, acrylic) as a binder as long as the performance of the surface protective film disclosed herein (for example, performance such as antistatic properties) is not significantly impaired.
  • Resin acrylic resin, acrylic styrene resin, acrylic silicone resin, silicone resin, polysilazane resin, polyurethane resin, fluororesin, polyolefin resin and the like.
  • a preferred embodiment of the technology disclosed herein is a case where the binder of the antistatic layer is substantially composed only of a polyester resin.
  • an antistatic layer in which the proportion of the polyester resin in the binder is 98 to 100% by mass is preferable.
  • the proportion of the binder in the whole antistatic layer can be, for example, 50 to 95% by mass, and usually 60 to 90% by mass is appropriate.
  • the antistatic layer (topcoat layer) in the technique disclosed herein is preferably a fatty acid amide as a lubricant.
  • a further release treatment for example, a treatment in which a known release treatment agent such as a silicone release agent or a long-chain alkyl release agent is applied and dried
  • a further release treatment for example, a treatment in which a known release treatment agent such as a silicone release agent or a long-chain alkyl release agent is applied and dried
  • a further release treatment for example, a treatment in which a known release treatment agent such as a silicone release agent or a long-chain alkyl release agent is applied and dried
  • an antistatic layer (topcoat layer) having both sufficient slipping property and printing adhesion can be obtained, which can be a preferable mode.
  • the aspect in which the surface of the antistatic layer is not further peeled can prevent whitening due to the peeling treatment agent (for example, whitening due to storage under heating and humidification conditions). This is preferable. It is also advantageous from the
  • fatty acid amide examples include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxy stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, N-oleylparticic acid amide, N-stearyl stearic acid.
  • the ratio of the lubricant to the whole antistatic layer can be 1 to 50% by mass, and usually 5 to 40% by mass is appropriate.
  • the ratio of the lubricant to the whole antistatic layer can be 1 to 50% by mass, and usually 5 to 40% by mass is appropriate.
  • the antistatic layer contains other lubricant in addition to the fatty acid amide, as long as the application effect is not greatly impaired.
  • examples of such other lubricants include various waxes such as petroleum wax (paraffin wax, etc.), mineral wax (montan wax, etc.), higher fatty acid (cellotic acid, etc.), and neutral fat (palmitic acid triglyceride, etc.). It is done.
  • a general silicone-based lubricant, a fluorine-based lubricant, and the like may be supplemented.
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment that does not substantially contain such a silicone-based lubricant, a fluorine-based lubricant and the like.
  • a silicone compound used for a purpose other than the lubricant for example, as an antifoaming agent for a coating material for forming an antistatic layer described later
  • the antistatic layer contains an isocyanate-based crosslinking agent as a crosslinking agent.
  • the isocyanate-based crosslinking agent By using the isocyanate-based crosslinking agent, the water-soluble polyaniline sulfonic acid, which is an essential component when forming the antistatic layer, can be fixed in the binder, has excellent water resistance, and further improves printing adhesion. The effect can be realized.
  • the isocyanate-based crosslinking agent it is preferable to use a blocked isocyanate-based crosslinking agent that is stable even in an aqueous solution.
  • Specific examples of the blocked isocyanate-based crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents that can be used in the preparation of general pressure-sensitive adhesive layers and antistatic layers (topcoat layers) (for example, pressure-sensitive adhesive layers described later). Isocyanate compounds (isocyanate-based cross-linking agents)) alcohols, phenols, thiophenols, amines, imides, oximes, lactams, active methylene compounds, mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds And those blocked with sodium bisulfite can be used.
  • the antistatic layer in the technique disclosed herein may contain other antistatic components, antioxidants, colorants (pigments, dyes, etc.), fluidity modifiers (thixotropic agents, thickeners, etc.), if necessary. It may contain additives such as film-forming aids, surfactants (such as antifoaming agents), and preservatives.
  • the antistatic layer is a liquid composition (for forming an antistatic layer) in which essential components such as the conductive polymer component and additives used as necessary are dissolved in an appropriate solvent (such as water).
  • an appropriate solvent such as water
  • a method of applying the coating material to the first surface of the substrate and drying it, and performing a curing treatment (heat treatment, ultraviolet treatment, etc.) as necessary can be preferably employed.
  • the NV (nonvolatile content) of the coating material can be, for example, 5% by mass or less (typically 0.05 to 5% by mass), and usually 1% by mass or less (typically 0.10 to 10%).
  • the NV of the coating material is, for example, 0.05 to 0.50 mass% (for example, 0.10 to 0.40 mass%).
  • a more uniform antistatic layer can be formed by using a low NV coating material.
  • a solvent capable of stably dissolving the forming component of the antistatic layer is preferable.
  • a solvent may be an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof.
  • the organic solvent include esters such as ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; aliphatic or alicyclic such as n-hexane and cyclohexane.
  • Hydrocarbons aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic or alicyclic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and cyclohexanol; alkylene glycol monoalkyl ether (for example, ethylene glycol monomethyl ether) , Ethylene glycol monoethyl ether), glycol ethers such as dialkylene glycol monoalkyl ether; and the like can be used.
  • the solvent of the coating material is water or a mixed solvent containing water as a main component (for example, a mixed solvent of water and ethanol).
  • the thickness of the antistatic layer in the technique disclosed herein is typically 3 to 500 nm, preferably 3 to 100 nm, more preferably 3 to 60 nm. If the thickness of the antistatic layer is too small, it becomes difficult to form the antistatic layer uniformly (for example, the thickness of the antistatic layer varies greatly depending on the location). Unevenness may be likely to occur. On the other hand, if it is too thick, the properties of the substrate (optical properties, dimensional stability, etc.) may be affected.
  • the surface resistance value ( ⁇ / ⁇ ) measured on the surface of the antistatic layer is preferably less than 1.0 ⁇ 10 11 , more preferably. , Less than 5.0 ⁇ 10 10 , and more preferably less than 1.0 ⁇ 10 10 .
  • a surface protective film exhibiting a surface resistance value within the above range can be suitably used as a surface protective film used in the processing or transporting of articles that dislike static electricity such as liquid crystal cells and semiconductor devices.
  • the surface resistance value can be calculated from the surface resistance value measured under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH using a commercially available insulation resistance measuring device.
  • the surface protective film disclosed herein preferably has a property that the back surface (surface of the antistatic layer) can be easily printed with water-based ink or oil-based ink (for example, using an oil-based marking pen).
  • a surface protective film has an identification number or the like of the adherend to be protected in the process of transporting the adherend (for example, an optical component) performed in a state in which the surface protective film is attached. Suitable for describing and displaying. Therefore, it is preferable that the surface protective film has excellent printability.
  • the solvent is alcohol-based and has high printability for oil-based inks containing pigments.
  • the printed ink is difficult to be removed by rubbing or transfer (that is, excellent in print adhesion).
  • the surface protective film disclosed herein may also have a solvent resistance that does not cause a noticeable change in appearance even if the print is wiped with alcohol (for example, ethyl alcohol) when correcting or erasing the print. preferable.
  • the surface protective film disclosed herein can be implemented in an embodiment including other layers in addition to the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the antistatic layer.
  • Examples of the arrangement of the “other layer” include a space between the first surface (back surface) of the substrate and the antistatic layer, a space between the second surface (front surface) of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer, and the like.
  • the layer disposed between the back surface of the substrate and the antistatic layer can be, for example, a layer containing an antistatic component (the above-described antistatic layer).
  • the layer disposed between the front surface of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer can be, for example, an undercoat layer (anchor layer) or an antistatic layer that enhances the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the second surface. It may be a surface protective film having a configuration in which an antistatic layer is disposed on the front surface of the substrate, an anchor layer is disposed on the antistatic layer, and an adhesive layer is disposed thereon.
  • the surface protective film of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition, and as the pressure-sensitive adhesive composition, if it has adhesiveness, Can be used without particular limitation, for example, acrylic pressure-sensitive adhesive, urethane-based pressure-sensitive adhesive, synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive, natural rubber-based pressure-sensitive adhesive, silicone-based pressure-sensitive adhesive, etc. can be used. It is at least one selected from the group consisting of a pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive, and particularly preferably, an acrylic pressure-sensitive adhesive using a (meth) acrylic polymer is used. .
  • the (meth) acrylic polymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive has an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as a raw material monomer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive (meta) ) Acrylic monomers can be used.
  • said (meth) acrylic-type monomer 1 type (s) or 2 or more types can be used as a main component.
  • the (meth) acrylic polymer refers to an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer
  • the (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate.
  • the “main component” in the present invention means the largest component in the total amount of constituent components, preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, and still more preferably 60% by mass. It means exceeding%.
  • the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl ( (Meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (
  • the surface protective film of the present invention includes hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl.
  • 6 to 14 carbon atoms such as (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, etc.
  • a (meth) acrylic monomer having an alkyl group is preferred.
  • a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms it becomes easy to control the adhesive force to the adherend to be low, and the removability is excellent.
  • the (meth) acrylic polymer preferably contains a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group as a raw material monomer.
  • a (meth) acrylic-type monomer which has the said hydroxyl group 1 type (s) or 2 or more types can be used as a main component.
  • the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group By using the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, it is easy to control the crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition, and it is easy to control the balance between the improvement of wettability by flow and the reduction of the adhesive strength in peeling. Become. Furthermore, unlike carboxyl groups and sulfonate groups that can generally act as crosslinking sites, hydroxyl groups have moderate interactions with ionic compounds that are antistatic components (antistatic agents) and organopolysiloxanes having oxyalkylene chains. Therefore, it can be suitably used also in terms of antistatic properties.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth).
  • Examples include allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether.
  • it is preferable to use a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group having 4 or more carbon atoms in the alkyl group since light release at the time of high-speed peeling is easy.
  • the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. Is 1 to 13% by mass, more preferably 2 to 11% by mass, and most preferably 3.5 to 10% by mass. Within the above range, the balance between the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition and the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer can be easily controlled, which is preferable.
  • the glass transition temperature and release of the (meth) acrylic polymer should be adjusted so that the Tg is 0 ° C. or lower (usually ⁇ 100 ° C. or higher) because the adhesive performance is easily balanced.
  • a polymerizable monomer or the like for adjusting the property can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the polymerizable monomer other than the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group used in the (meth) acrylic polymer A (meth) acrylic monomer having a carboxyl group can be used.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, carboxylethyl (meth) acrylate, carboxylpentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. More preferably, the amount is less than 3 parts by weight, more preferably less than 3 parts by weight, and most preferably less than 0.01 part by weight and less than 1 part by weight.
  • the amount exceeds 10 parts by mass, a large number of acid functional groups such as carboxyl groups having a large polar action exist, and when an ionic compound is blended as an antistatic component, an acid functional group such as a carboxyl group is included in the ionic compound. By interacting with each other, ion conduction is hindered, conductivity efficiency is lowered, and sufficient antistatic properties may not be obtained, which is not preferable.
  • the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, and the (meth) having a carboxyl group, which are used in the (meth) acrylic polymer are used in the (meth) acrylic polymer.
  • Other polymerizable monomers other than acrylic monomers can be used without particular limitation as long as they do not impair the characteristics of the present invention.
  • cohesive strength / heat resistance improving components such as cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, aromatic vinyl monomers, amide group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, N-acryloylmorpholine
  • a component having a functional group functioning as an adhesive strength improvement or a crosslinking base point such as a vinyl ether monomer can be appropriately used.
  • These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and other substituted styrene.
  • amide group-containing monomers include acrylamide, methacrylamide, diethyl acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N, N-diethyl methacryl.
  • examples thereof include amide, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, and diacetone acrylamide.
  • Examples of the imide group-containing monomer include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.
  • amino group-containing monomer examples include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.
  • vinyl ether monomer examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether.
  • other polymerizable monomers other than the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, and the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group are:
  • the amount is preferably 0 to 40 parts by mass, and more preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic polymer may further contain an alkylene oxide group-containing reactive monomer as a monomer component.
  • the average number of moles of oxyalkylene units added in the alkylene oxide group-containing reactive monomer is preferably 1 to 40 from the viewpoint of compatibility with the ionic compound as the antistatic component, and preferably 3 to 40. More preferably, it is more preferably 4 to 35, and particularly preferably 5 to 30.
  • the average added mole number is 1 or more, the effect of reducing the contamination of the adherend (protected body) tends to be obtained efficiently.
  • the said average addition mole number is larger than 40, since interaction with an ionic compound is large and there exists a tendency for the viscosity of an adhesive composition to rise and for coating to become difficult, it is unpreferable.
  • the terminal of the oxyalkylene chain may be a hydroxyl group or may be substituted with another functional group.
  • the alkylene oxide group-containing reactive monomer may be used alone or in combination of two or more, but the total content is the total amount of monomer components of the (meth) acrylic polymer.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, and 3% by mass or less. Particularly preferred is 1% by mass or less.
  • Examples of the oxyalkylene unit of the alkylene oxide group-containing reactive monomer include those having an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, such as an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. It is done.
  • the hydrocarbon group of the oxyalkylene chain may be linear or branched.
  • the alkylene oxide group-containing reactive monomer is a reactive monomer having an ethylene oxide group.
  • a (meth) acrylic polymer having a reactive monomer having an ethylene oxide group as the base polymer, the compatibility between the base polymer and the ionic compound is improved, and bleeding to the adherend is suitably suppressed, and the A fouling pressure-sensitive adhesive composition is obtained.
  • alkylene oxide group-containing reactive monomer examples include (meth) acrylic acid alkylene oxide adducts and reactive surfactants having reactive substituents such as acryloyl group, methacryloyl group, and allyl group in the molecule. can give.
  • the (meth) acrylic acid alkylene oxide adduct include, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, lauroxy polyethylene Glycol (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol Lumpur (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol - polyprop
  • the reactive surfactant include, for example, an anionic reactive surfactant having a (meth) acryloyl group or an allyl group, a nonionic reactive surfactant, and a cationic reactive surfactant. Can be given.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer is preferably 100,000 to 5,000,000, more preferably 200,000 to 4,000,000, and further preferably 300,000 to 3,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is smaller than 100,000, the adhesive force tends to be generated due to the reduced cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the weight average molecular weight exceeds 5,000,000, the fluidity of the polymer is lowered, the wetness to the adherend (for example, polarizing plate) becomes insufficient, and the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film It tends to cause blisters that occur during the period.
  • a weight average molecular weight means what was obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower (usually ⁇ 100 ° C. or higher).
  • the glass transition temperature is higher than 0 ° C., the polymer is difficult to flow, for example, the wettability to the polarizing plate becomes insufficient, and it tends to cause blisters generated between the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film.
  • the glass transition temperature is ⁇ 61 ° C. or lower, an adhesive layer excellent in wettability to a polarizing plate and light release properties can be easily obtained.
  • the glass transition temperature of a (meth) acrylic-type polymer can be adjusted in the said range by changing the monomer component and composition ratio to be used suitably.
  • the polymerization method of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and can be polymerized by known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, etc. From the viewpoint of characteristics such as low contamination to the adherend (protected body), solution polymerization is a more preferable embodiment. Further, the polymer obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, and the like.
  • any appropriate urethane-based pressure-sensitive adhesive can be adopted as the urethane-based pressure-sensitive adhesive.
  • a urethane type adhesive Preferably, what consists of urethane resin obtained by making a polyol and a polyisocyanate compound react is mentioned.
  • the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polycaprolactone polyol.
  • the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • any appropriate silicone-based pressure-sensitive adhesive can be adopted as the silicone-based pressure-sensitive adhesive.
  • a silicone-based pressure-sensitive adhesive one obtained by blending or agglomerating a silicone resin can be preferably used.
  • silicone pressure-sensitive adhesive examples include addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesives and peroxide curable silicone pressure-sensitive adhesives.
  • peroxides benzoyl peroxide and the like
  • an addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive is preferable.
  • the curing reaction of the addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive for example, when obtaining a polyalkyl silicone pressure-sensitive adhesive, generally, a method of curing a polyalkylhydrogensiloxane composition with a platinum catalyst can be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains an antistatic component, and more preferably contains an ionic compound as the antistatic component.
  • the ionic compound include alkali metal salts and / or ionic liquids. By containing these ionic compounds, excellent antistatic properties can be imparted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (using the antistatic component) obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition containing the antistatic component as described above is an adherend that is not antistatic when peeled (for example, a polarizing plate) ), And a surface protective film with reduced contamination on the adherend is obtained. For this reason, it becomes very useful as an antistatic surface protective film in a technical field related to optical and electronic components in which charging and contamination are particularly serious problems.
  • the alkali metal salt Since the alkali metal salt has high ion dissociation properties, it is preferable in that it exhibits excellent antistatic ability even with a small amount of addition.
  • the alkali metal salt include a cation composed of Li + , Na + , K + , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SCN.
  • These alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • ionic liquid as an antistatic component (antistatic agent)
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a high antistatic effect can be obtained without impairing the adhesive properties.
  • ionic liquids have a low melting point (melting point of 100 ° C. or lower) compared to ordinary ionic compounds, so molecular movement is easy. It is considered that excellent antistatic ability can be obtained.
  • an excellent peeling antistatic property on the adherend can be achieved by transferring a very small amount of the ionic liquid to the adherend.
  • an ionic liquid having a melting point of room temperature (25 ° C.) or less can be transferred to an adherend more efficiently, excellent antistatic properties can be obtained.
  • the ionic liquid since the ionic liquid is in a liquid state at a temperature of 100 ° C. or lower, it can be easily added and dispersed or dissolved in the pressure-sensitive adhesive as compared with a solid salt. Further, since the ionic liquid has no vapor pressure (nonvolatile), it has a characteristic that the antistatic property is continuously obtained without disappearing with time.
  • the ionic liquid refers to a molten salt (ionic compound) having a melting point of 100 ° C. or lower and exhibiting a liquid state.
  • ionic liquid those composed of an organic cation component represented by the following general formulas (A) to (E) and an anion component are preferably used.
  • An ionic liquid having these cations provides a further excellent antistatic ability.
  • R a in the formula (A) represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and may be a functional group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom
  • R b and R c May be the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom.
  • the nitrogen atom contains a double bond, there is no R c .
  • R d in the formula (B) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may be a functional group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom
  • R e , R f And R g may be the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom.
  • R h in the formula (C) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may be a functional group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom
  • R i , R j , And R k may be the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom.
  • Z in the formula (D) represents a nitrogen, sulfur, or phosphorus atom
  • R 1 , R m , R n , and R o are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a functional group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom may be used.
  • Z is a sulfur atom, there is no Ro .
  • R P in the formula (E) represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a part of the hydrocarbon group may be substituted by a functional group with a heteroatom.
  • Examples of the cation represented by the formula (A) include a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a cation having a pyrroline skeleton, a cation having a pyrrole skeleton, and a morpholinium cation.
  • Specific examples include, for example, 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-hexyl.
  • Examples of the cation represented by the formula (B) include an imidazolium cation, a tetrahydropyrimidinium cation, and a dihydropyrimidinium cation.
  • Specific examples include, for example, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation, 1-helium Xyl-3-methylimidazolium cation, 1-octyl-3-methylimidazolium cation, 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation, 1-tetradecyl-3-methylimidazole Rium cation, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2,3 -Dimethylimidazolium cation, 1- (2-methyl Xyle
  • Examples of the cation represented by the formula (C) include a pyrazolium cation and a pyrazolinium cation.
  • Specific examples include, for example, 1-methylpyrazolium cation, 3-methylpyrazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation, 1 -Propyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation and the like.
  • Examples of the cation represented by the formula (D) include a tetraalkylammonium cation, a trialkylsulfonium cation, a tetraalkylphosphonium cation, and a part of the alkyl group is substituted with an alkenyl group, an alkoxyl group, or an epoxy group. And so on.
  • Specific examples include, for example, tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrapentylammonium cation, tetrahexylammonium cation, tetraheptylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecylammonium cation N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, glycidyltrimethylammonium cation, trimethylsulfonium cation, triethylsulfonium cation, tributylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutyl Ethyl
  • asymmetric such as triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecylammonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutylethylsulfonium cation, dimethyldecylsulfonium cation, triethylmethylphosphonium cation, tributylethylphosphonium cation, trimethyldecylphosphonium cation, etc.
  • Examples of the cation represented by the formula (E) include a sulfonium cation. Further, the formula Specific examples of R P in (E) is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, An octadecyl group etc. are mentioned.
  • the anion component is not particularly limited as long as it satisfies that it becomes an ionic liquid.
  • anion component an anion represented by the following formula (F) can also be used.
  • an anion component an anion component containing a fluorine atom is particularly preferably used since an ionic liquid having a low melting point can be obtained.
  • ionic liquid used in the present invention are appropriately selected from a combination of the cation component and the anion component.
  • the ionic liquid used in the present invention are appropriately selected from a combination of the cation component and the anion component.
  • the ionic liquid as described above may be a commercially available one, but can also be synthesized as follows.
  • the method of synthesizing the ionic liquid is not particularly limited as long as the desired ionic liquid can be obtained, but in general, it is referred to the document “Ionic liquids—the forefront and future of development” [issued by CMC Publishing Co., Ltd.].
  • a halide method, a hydroxide method, an acid ester method, a complex formation method, a neutralization method, and the like are used.
  • the halide method is a method carried out by reactions as shown in the following formulas (1) to (3).
  • a tertiary amine and an alkyl halide are reacted to obtain a halide.
  • Acid (HA) or salt (MA, M is the ionic liquid anion structure (A ⁇ ) for the obtained halide.
  • a target ionic liquid (R 4 NA) is obtained by reacting with a target anion such as ammonium, lithium, sodium, potassium and the like to form a salt.
  • the hydroxide method is a method carried out by reactions as shown in (4) to (8).
  • reaction formula (4) ion exchange membrane electrolysis
  • reaction formula (5) OH type ion exchange resin method
  • Ag 2 O reaction formula (reaction formula ( 6))
  • the obtained hydroxide is converted into the target ionic liquid (R 4 NA) using the reactions of the reaction formulas (7) to (8) in the same manner as the halogenation method. ) Is obtained.
  • the acid ester method is a method carried out by reactions as shown in (9) to (11).
  • a tertiary amine (R 3 N) is reacted with an acid ester to obtain an acid ester product.
  • reaction Formula (9) inorganic acid esters such as sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, and carbonic acid, and organic acid esters such as methanesulfonic acid, methylphosphonic acid, formic acid, etc.
  • the target ionic liquid (R 4 NA) can be obtained by using the resulting acid ester product in the reaction formulas (10) to (11) in the same manner as in the halogenation method. Further, by using methyl trifluoromethanesulfonate, methyl trifluoroacetate or the like as the acid ester, an ionic liquid can be obtained directly.
  • the complex formation method is a method performed by the reactions shown in (12) to (15).
  • a quaternary ammonium halide R 4 NX
  • a quaternary ammonium hydroxide R 4 NOH
  • a quaternary ammonium carbonate ester R 4 NOCO 2 CH 3
  • HF hydrogen fluoride
  • NH 4 F Reaction with ammonium fluoride
  • reaction formulas (12) to (14) The obtained quaternary ammonium fluoride salt is subjected to complex formation reaction with fluorides such as BF 3 , AlF 3 , PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , NbF 5 , TaF 5. An ionic liquid can be obtained. (Reaction Formula (15))
  • the neutralization method is a method performed by a reaction as shown in (16).
  • Tertiary amine and HBF 4 , HPF 6 , CH 3 COOH, CF 3 COOH, CF 3 SO 3 H, (CF 3 SO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 3 CH, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 It can be obtained by reacting with an organic acid such as NH.
  • R in the formulas (1) to (16) represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom. Good.
  • the said ionic liquid may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the content of the ionic compound is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.001 to 0.9 part by mass, and more preferably 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. 005 to 0.8 parts by mass, most preferably 0.01 to 0.5 parts by mass. It is preferable for it to be in the above-mentioned range since it is easy to achieve both antistatic properties and low contamination.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains an organopolysiloxane having an oxyalkylene chain, and more preferably contains an organopolysiloxane having an oxyalkylene main chain.
  • organopolysiloxane a known organopolysiloxane having a polyoxyalkylene main chain can be used as appropriate, and is preferably represented by the following formula.
  • R 1 and / or R 2 has an oxyalkylene chain having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group in the oxyalkylene chain may be linear or branched
  • the terminal of may be an alkoxy group or a hydroxyl group, and either R 1 or R 2 may be a hydroxyl group, or may be an alkyl group or an alkoxy group.
  • a part of the alkoxy group may be a functional group substituted with a hetero atom.
  • N is an integer of 1 to 300.
  • organopolysiloxane those having a siloxane-containing site (siloxane site) as the main chain and an oxyalkylene chain bonded to the end of the main chain are used.
  • siloxane site siloxane site
  • oxyalkylene chain bonded to the end of the main chain
  • R 1 and / or R 2 in the formula has an oxyalkylene chain containing a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and the oxyalkylene chain includes an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxyalkylene chain. Examples thereof include a propylene group and an oxybutylene group, and among them, an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable.
  • R 1 and R 2 when both R 1 and R 2 have an oxyalkylene chain, they may be the same or different.
  • hydrocarbon group of the oxyalkylene chain may be linear or branched.
  • the end of the oxyalkylene chain may be an alkoxy group or a hydroxyl group, but more preferably an alkoxy group.
  • N is an integer of 1 to 300, preferably 10 to 200, and more preferably 20 to 150.
  • n is within the above range, the compatibility with the base polymer is balanced and a preferred embodiment is obtained.
  • you may have reactive substituents, such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a hydroxyl group, in a molecule
  • the organopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • organopolysiloxane having an oxyalkylene chain examples include, for example, commercially available products having trade names of X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-6004, KF-889. (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-201, SF8427 (Toray Dow Corning Co., Ltd.), IM22 (Asahi Kasei Wacker Co., Ltd.) and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • organosiloxane having (bonding) the oxyalkylene chain in the main chain it is also possible to use an organosiloxane having (bonding) the oxyalkylene chain in the side chain.
  • the use of an organosiloxane having an alkylene chain is a more preferred embodiment.
  • an organopolysiloxane having a known polyoxyalkylene side chain can be used as appropriate, and is preferably represented by the following formula.
  • R 1 is a monovalent organic group
  • R 2 , R 3 and R 4 are alkylene groups
  • R 5 is hydrogen or an organic group
  • m and n are integers from 0 to 1000, provided that m and n are simultaneously
  • a and b are integers from 0 to 100. However, a and b are not 0 at the same time.
  • R 1 in the formula is a monovalent group exemplified by an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or an alkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group. It is an organic group, and each may have a substituent such as a hydroxyl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 may be an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group.
  • R 3 and R 4 are different alkylene groups, and R 2 may be the same as or different from R 3 or R 4 .
  • One of R 3 and R 4 is preferably an ethylene group or a propylene group in order to increase the concentration of an ionic compound that can be dissolved in the polyoxyalkylene side chain.
  • R 5 may be an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or a monovalent organic group exemplified by an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group, each having a substituent such as a hydroxyl group. It may be. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • organosiloxanes having a polyoxyalkylene side chain an organosiloxane having a polyoxyalkylene side chain having a hydroxyl group terminal is presumed to have a good balance of compatibility.
  • organosiloxane examples include, for example, commercial names KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF.
  • the organosiloxane used in the present invention preferably has an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 1 to 16, more preferably 3 to 14.
  • HLB Hydrophile-Lipophile Balance
  • the content of the organopolysiloxane is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.03 to 3 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. Is 0.05 to 1 part by mass, most preferably 0.05 to 0.5 part by mass. It is preferable for it to be in the above-mentioned range since it is easy to achieve both antistatic properties and light releasability (removability).
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a crosslinking agent. Moreover, in this invention, it is set as an adhesive layer using the said adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive contains the (meth) acrylic polymer
  • the structural unit, the structural ratio, the selection and addition ratio of the crosslinking agent, etc. of the (meth) acrylic polymer are appropriately adjusted for crosslinking.
  • a surface protective film (adhesive layer) having more excellent heat resistance can be obtained.
  • an isocyanate compound As the cross-linking agent used in the present invention, an isocyanate compound, an epoxy compound, a melamine resin, an aziridine derivative, a metal chelate compound, or the like may be used.
  • an isocyanate compound is a preferred embodiment.
  • these compounds may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • isocyanate compound examples include aliphatic polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • IPDI alicyclic isocyanates such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI)
  • the isocyanate compound is allophanate bond, biuret bond, isocyanurate bond, uretdione bond, urea Coupling, carbodiimide coupling, uretonimine bond, polyisocynate modified products thereof obtained by modifying the like oxadiazinetrione bond.
  • These isocyanate compounds may be used alone, or may be used in combination of two or more, and a bifunctional isocyanate compound and a trifunctional or higher isocyanate compound may be used in combination.
  • a cross-linking agent in combination, it becomes possible to achieve both tackiness and resilience resistance (adhesiveness to a curved surface), and a surface protective film with better adhesion reliability can be obtained.
  • the isocyanate compound (when a bifunctional isocyanate compound and a trifunctional or higher functional isocyanate compound are used in combination as the isocyanate crosslinking agent, the blending ratio (weight ratio) of both compounds is [bifunctional isocyanate].
  • Compound] / [Trifunctional or higher functional isocyanate compound] (weight ratio) is preferably 0.1 / 99.9 to 50/50, more preferably 0.1 / 99.9 to 20/80, 0.1 / 99.9 to 10/90 is more preferable, 0.1 / 99.9 to 5/95 is more preferable, and 0.1 / 99.9 to 1/99 is most preferable.
  • it becomes a pressure-sensitive adhesive layer excellent in adhesiveness and repulsion resistance, and is a preferred embodiment.
  • epoxy compound examples include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 1,3-bis (N, N-dioxy). Glycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name: TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
  • Examples of the melamine resin include hexamethylol melamine.
  • Examples of the aziridine derivative include commercially available product names HDU, TAZM, TAZO (manufactured by Mutual Yakugyo Co., Ltd.) and the like.
  • metal chelate compound examples include aluminum, iron, tin, titanium, and nickel as metal components, and acetylene, methyl acetoacetate, and ethyl lactate as chelate components.
  • the content of the crosslinking agent used in the present invention is, for example, preferably 0.01 to 10 parts by mass, and preferably 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It is more preferably contained, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and most preferably 1.0 to 2.5 parts by mass.
  • the content is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking formation by the crosslinking agent becomes insufficient, the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer becomes small, and sufficient heat resistance may not be obtained, It tends to cause glue residue.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain a cross-linking catalyst for more effectively proceeding with any of the cross-linking reactions described above.
  • crosslinking catalysts include tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, tris (acetylacetonato) iron, tris (hexane-2,4-dionato) iron, and tris (heptane-2,4-dionato).
  • Iron tris (heptane-3,5-dionato) iron, tris (5-methylhexane-2,4-dionato) iron, tris (octane-2,4-dionato) iron, tris (6-methylheptane-2, 4-Dionato) iron, Tris (2,6-dimethylheptane-3,5-dionato) iron, Tris (nonane-2,4-dionato) iron, Tris (nonane-4,6-dionato) iron, Tris (2 , 2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) iron, tris (tridecan-6,8-dionato) iron, tris (1-phenylbutane-1,3) Diato) iron, tris (hexafluoroacetylacetonato) iron, tris (ethyl acetoacetate) iron, tris (acetoacetate-n-propyl) iron, tris (isopropyl acetoa
  • the content (use amount) of the crosslinking catalyst is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer, for example, 0.001 More preferred is 0.5 parts by mass. Within the above range, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed, the speed of the crosslinking reaction is high, and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition becomes long, which is a preferred embodiment.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain a polyoxyalkylene chain-containing compound that does not contain organopolysiloxane.
  • a polyoxyalkylene chain-containing compound that does not contain organopolysiloxane.
  • polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane examples include, for example, polyoxyalkylene alkylamine, polyoxyalkylene diamine, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene alkylphenyl.
  • Nonionic surfactants such as ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl allyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl allyl ether; polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester salt, Polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphoric acid
  • Anionic surfactants such as stealth salts; other cationic surfactants having polyoxyalkylene chains (polyalkylene oxide chains), amphoteric surfactants, polyether compounds having polyoxyalkylene chains (and derivatives thereof) And acrylic compounds having a polyoxyalkylene chain (and derivatives thereof) and the like. Moreover, you may mix
  • polyether compound having a polyoxyalkylene chain examples include block copolymers of polypropylene glycol (PPG) -polyethylene glycol (PEG), block copolymers of PPG-PEG-PPG, and PEG-PPG-PEG. Examples thereof include block copolymers.
  • the derivative of the polyether compound having a polyoxyalkylene chain include an oxypropylene group-containing compound having a terminal etherification (PPG monoalkyl ether, PEG-PPG monoalkyl ether, etc.), an oxypropylene group having a terminal acetylation Containing compounds (terminal acetylated PPG and the like), and the like.
  • the acrylic compound having a polyoxyalkylene chain include a (meth) acrylate polymer having an oxyalkylene group.
  • the number of added oxyalkylene units is preferably 1 to 50, more preferably 2 to 30, and further preferably 2 to 20 from the viewpoint of coordination of the ionic compound.
  • the terminal of the oxyalkylene chain may be a hydroxyl group, or may be substituted with an alkyl group, a phenyl group or the like.
  • the (meth) acrylate polymer having an oxyalkylene group is preferably a polymer containing an alkylene oxide (meth) acrylate as a monomer unit (component).
  • Specific examples of the (meth) acrylate alkylene oxide examples include methoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as methoxy-diethylene glycol (meth) acrylate and methoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol ( Meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as ethoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, butoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, Butoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as toxi-triethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate
  • the monomer unit (component) other monomer units (components) other than the (meth) acrylic acid alkylene oxide can also be used.
  • specific examples of other monomer components include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) ) Acrylates, isodecyl (meth) acrylates, n-dodecyl
  • monomer units (components) other than the (meth) acrylic acid alkylene oxide carboxyl group-containing (meth) acrylate, phosphoric acid group-containing (meth) acrylate, cyano group-containing (meth) acrylate, vinyl esters , Aromatic vinyl compounds, acid anhydride group-containing (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, amide group-containing (meth) acrylates, amino group-containing (meth) acrylates, epoxy group-containing (meth) acrylates, N- Acryloylmorpholine, vinyl ethers, and the like can be used as appropriate.
  • the polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane is a compound having at least a part of a (poly) ethylene oxide chain.
  • the compatibility between the base polymer and the antistatic component is improved, bleeding to the adherend is suitably suppressed, and a low-staining adhesive composition is obtained. It is done.
  • a PPG-PEG-PPG block copolymer is used, a pressure-sensitive adhesive excellent in low contamination can be obtained.
  • the weight of the (poly) ethylene oxide chain in the entire polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 5 to 85%. % By weight, more preferably 5 to 80% by weight, most preferably 5 to 75% by weight.
  • the molecular weight of the polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane is suitably a number average molecular weight (Mn) of 50,000 or less, preferably 200 to 30,000, more preferably 200 to 10,000, 200 to 5000 is preferably used.
  • Mn number average molecular weight
  • Mn means the value of polystyrene conversion obtained by GPC (gel permeation chromatography) here.
  • the compounding amount of the polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane can be, for example, 0.005 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. Part by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and most preferably 0.1 to 1 part by mass. If the blending amount is too small, the effect of preventing bleeding of the antistatic component is reduced, and if it is too much, contamination by the polyoxyalkylene compound may easily occur.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain an acrylic oligomer.
  • the acrylic oligomer preferably has a weight average molecular weight of 1000 or more and less than 30000, more preferably 1500 or more and less than 20000, and still more preferably 2000 or more and less than 10,000.
  • the acrylic oligomer is a (meth) acrylic polymer containing a (meth) acrylic monomer having an alicyclic structure represented by the following general formula (17) as a monomer unit, and is used as an acrylic pressure-sensitive adhesive. In the case, it functions as a tackifier resin, improves the adhesion, and is effective in suppressing the float of the surface protective film.
  • CH 2 C (R 1 ) COOR 2 (17) [In Formula (17), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alicyclic hydrocarbon group having an alicyclic structure]
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group R 2 in the general formula (17) include alicyclic hydrocarbon groups such as a cyclohexyl group, an isobornyl group, and a dicyclopentanyl group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having such an alicyclic hydrocarbon group include cyclohexyl (meth) acrylate having a cyclohexyl group, isobornyl (meth) acrylate having an isobornyl group, and a dicyclopentanyl group. Mention may be made of esters of (meth) acrylic acid with alicyclic alcohols such as (meth) acrylic acid dicyclopentanyl. Adhesiveness can be improved by giving an acrylic oligomer as a monomer unit an acrylic monomer having a relatively bulky structure.
  • the alicyclic hydrocarbon group constituting the acrylic oligomer preferably has a bridged ring structure.
  • the bridged ring structure refers to an alicyclic structure having three or more rings.
  • R 2 that is an alicyclic hydrocarbon group having a bridged ring structure
  • examples of R 2 that is an alicyclic hydrocarbon group having a bridged ring structure include a dicyclopentanyl group represented by the following formula (3a) and a dicyclopentenyl group represented by the following formula (3b).
  • adamantyl group represented by the following formula (3c) tricyclopentanyl group represented by the following formula (3d), tricyclopentenyl group represented by the following formula (3e), and the like.
  • an alicyclic structure having three or more rings having a bridged ring structure is used because it is difficult to cause polymerization inhibition.
  • (meth) acrylic monomers possessed, in particular, a dicyclopentanyl group represented by the following formula (3a), an adamantyl group represented by the following formula (3c), and a trimethyl group represented by the following formula (3d)
  • a (meth) acrylic monomer having a saturated structure such as a cyclopentanyl group can be suitably used as a monomer constituting the acrylic oligomer.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having a tricyclic or higher alicyclic structure having a bridged ring structure include dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, Dicyclopentanyloxyethyl acrylate, tricyclopentanyl methacrylate, tricyclopentanyl acrylate, 1-adamantyl methacrylate, 1-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2- Mention may be made of (meth) acrylic acid esters such as ethyl-2-adamantyl methacrylate and 2-ethyl-2-adamantyl acrylate. These (meth) acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic oligomer of this embodiment may be a homopolymer of a (meth) acrylic monomer having an alicyclic structure, or a (meth) acrylic monomer having an alicyclic structure and another (meth) acrylic. It may be a copolymer with an acid ester monomer or a copolymerizable monomer.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Of iso
  • the acrylic oligomer can be obtained by copolymerizing another monomer component (copolymerizable monomer) copolymerizable with (meth) acrylic acid ester. It is.
  • Other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester include carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate monomer; (Meth) acrylic acid alkali metal salts and the like; Di (meth) acrylic acid ester of ethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of diethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of triethylene glycol, di (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol, di (meta) of propylene glycol ) Di (meth) acrylate monomers of (poly) alkylene glycols such as acrylate esters, di (meth) acrylate esters of dipropylene glycol, di (meth) acrylate esters of tripropylene glycol; Polyvalent (
  • acrylic oligomer examples include a copolymer of cyclohexyl methacrylate (CHMA) and isobutyl methacrylate (IBMA), a copolymer of cyclohexyl methacrylate (CHMA) and isobornyl methacrylate (IBXMA), methyl methacrylate (MMA) and isobornol.
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • IBMA isobutyl methacrylate
  • IBXMA isobornyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • IBXMA cyclohexyl methacrylate copolymer, cyclohexyl methacrylate (CHMA) and acryloylmorpholine (ACMO) copolymer, cyclohexyl methacrylate (CHMA) and diethyl acrylamide (DEAA) copolymer, 1-adamantyl acrylate (ADA) and Copolymer of methyl methacrylate (MMA), copolymer of dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) and isobornyl methacrylate (IBXMA) , A copolymer of dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) and methyl methacrylate (MMA), a copolymer of dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) and N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), dicyclopentanyl methacrylate ( DCPMA) and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) copolymer
  • the acrylic oligomer may be introduced with a functional group reactive with an epoxy group or an isocyanate group.
  • functional groups include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and a mercapto group.
  • a monomer having such a functional group is used (copolymerized). Also good.
  • the acrylic oligomer is a copolymer of a (meth) acrylic monomer having an alicyclic structure and another (meth) acrylic acid ester monomer or a copolymerizable monomer, it has an alicyclic structure (meth)
  • the content of the acrylic monomer is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more in the total monomers constituting the acrylic oligomer (usually normal). Less than 100% by mass, preferably 90% by mass or less). If 5 mass% or more of the (meth) acrylic-type monomer which has an alicyclic structure is contained, adhesiveness can be improved, without reducing transparency.
  • the weight average molecular weight of the acrylic oligomer is 1000 or more and less than 30000, preferably 1500 or more and less than 20000, and more preferably 2000 or more and less than 10,000. Adhesiveness falls that a weight average molecular weight is 30000 or more. On the other hand, if the weight average molecular weight is less than 1000, the molecular weight becomes low, which causes a decrease in the adhesive strength of the surface protective film.
  • the blending amount of the acrylic oligomer is preferably 0.01 to 10 parts by mass and preferably 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. Is more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and most preferably 0.3 to 2 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain other known additives, such as powders such as colorants and pigments, surfactants, plasticizers, tackifiers, low molecular weight polymers, Surface lubricants, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. Can be added as appropriate according to the intended use.
  • powders such as colorants and pigments, surfactants, plasticizers, tackifiers, low molecular weight polymers, Surface lubricants, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. Can be added as appropriate according to the intended use.
  • the surface protective film of the present invention is formed by forming the pressure-sensitive adhesive layer on a substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is generally crosslinked after the pressure-sensitive adhesive composition is applied.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base material is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is applied to the base material by applying the pressure-sensitive adhesive composition (solution) to the base material and drying and removing the polymerization solvent. It is produced by forming on top. Thereafter, curing may be performed for the purpose of adjusting the component transfer of the pressure-sensitive adhesive layer or adjusting the crosslinking reaction.
  • one or more solvents other than the polymerization solvent are added to the pressure-sensitive adhesive composition so that the surface-protective film can be uniformly applied on the substrate. You may add a new one.
  • a known method used for producing pressure-sensitive adhesive tapes is used as a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer when producing the surface protective film of the present invention. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, extrusion coating using a die coater, and the like.
  • the surface protective film of the present invention is usually prepared so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 3 to 100 ⁇ m, preferably about 5 to 50 ⁇ m. It is preferable for the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be within the above range because it is easy to obtain an appropriate balance between removability and adhesiveness.
  • the total thickness of the surface protective film of the present invention is preferably 1 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and most preferably 20 to 100 ⁇ m. Within the above range, the adhesive properties (removability, adhesiveness, etc.), workability, and appearance properties are excellent and a preferred embodiment is obtained.
  • the said total thickness means the sum total of the thickness containing all layers, such as a base material, an adhesive layer, and an antistatic layer.
  • a separator can be bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface as necessary.
  • the material constituting the separator includes paper and plastic film, but a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness.
  • the film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer.
  • polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer examples thereof include a coalesced film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
  • the thickness of the separator is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 10 to 100 ⁇ m. It is preferable for it to be in the above-mentioned range since it is excellent in workability for bonding to the pressure-sensitive adhesive layer and workability for peeling from the pressure-sensitive adhesive layer.
  • mold release and antifouling treatment with a silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to carry out antistatic treatment such as.
  • the optical member of the present invention is preferably protected by the surface protective film. Since the surface protective film is excellent in antistatic properties and stability over time of the peeling band voltage, it can be used for surface protection applications (surface protective film) during processing, transportation, shipment, etc. Therefore, the optical member (polarizing plate, etc.) It is useful for protecting the surface of the film. In particular, since it can be used for plastic products and the like that are likely to generate static electricity, it is very useful for antistatic applications in the technical fields related to optical and electronic parts where charging is a particularly serious problem.
  • Tg Glass transition temperature
  • the surface resistance value ( ⁇ / ⁇ ) in the present invention is preferably less than 1.0 ⁇ 10 11 both at the initial stage and at room temperature (23 ° C. ⁇ 50% RH) ⁇ 1 week (7 days). More preferably, it is less than 5.0 ⁇ 10 10 , and further preferably less than 1.0 ⁇ 10 10 .
  • a surface protective film exhibiting a surface resistance value within the above range can be suitably used as a surface protective film used in the processing or transporting of articles that dislike static electricity such as liquid crystal cells and semiconductor devices.
  • the surface protective film 1 was pressure-bonded with a hand roller so that one end of the surface protective film 1 protruded 30 mm from the end of the polarizing plate 20.
  • the sample was left in an environment of 23 ° C. ⁇ 50% RH for one day, and then set at a predetermined position on a sample fixing base 30 having a height of 20 mm.
  • the end of the surface protective film 1 that protruded 30 mm from the polarizing plate 20 was fixed to an automatic winder (not shown), and was peeled so that the peeling angle was 150 ° and the peeling speed was 10 m / min.
  • a potential measuring device 40 (model “KSD-0103” manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) in which the potential of the adherend (polarizing plate) surface generated at this time is fixed at a position 100 mm in height from the center of the polarizing plate 20.
  • the “initial polarizing plate stripping voltage” was measured. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Further, after being allowed to stand for 7 days in an environment of 23 ° C.
  • the polarizing plate peeling voltage is a peeling voltage derived from the antistatic layer and the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film of the present invention, and contributes to antistatic properties.
  • the polarizing plate peeling voltage (kV) (both absolute value, initial and time) in the present invention is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and still more preferably 0.8. 5 or less. Within the above range, for example, damage to a liquid crystal driver or the like can be prevented, which is a preferable mode.
  • a film side peeling voltage is a peeling voltage derived from the antistatic layer which comprises the surface protection film of this invention, and contributes to antistatic property.
  • the film side peeling voltage (kV) in the present invention (absolute value, both initial and time) is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and still more preferably 0. 5 or less. Within the above range, the surface protective film after peeling is not charged and is excellent in workability.
  • the surface protective film is cut to a size of 70 mm in width and 100 mm in length, and is bonded to an acrylic plate (trade name “Acrylite”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thickness: 1 mm, width: 70 mm, length: 100 mm).
  • an acrylic plate trade name “Acrylite”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thickness: 1 mm, width: 70 mm, length: 100 mm.
  • This test piece was placed on a smooth PET film held horizontally with the back surface (antistatic layer surface) facing down, and a load of 1.5 kg was placed on the test piece.
  • the test piece loaded with the load was attached to a tensile tester using a non-stretchable thread, and the test piece was pulled horizontally at a measurement temperature of 25 ° C.
  • slipperiness (dynamic frictional force) (N) in this invention Preferably it is 5 or less, More preferably, it is 4.5 or less, More preferably, it is 4 or less. Within the above range, when handling the adherend to which the surface protective film is attached, it is advantageous in terms of workability that the sliding property of the back surface of the base material (surface of the antistatic layer) is good.
  • the acrylic oligomer had a weight average molecular weight of 4000 and a glass transition temperature (Tg) of 144 ° C.
  • acrylic pressure-sensitive adhesive solution (A) The acrylic polymer (I) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (as a crosslinking agent) is added to 500 parts by mass of this solution (solid content: 100 parts by mass).
  • Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HX 3.5 parts by mass (solid content 3.5 parts by mass), 3 parts by mass of dibutyltin dilaurate (1% by mass ethyl acetate solution) as a crosslinking catalyst (solid content 0.03 parts by mass) was added and mixed and stirred to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution (A).
  • acrylic pressure-sensitive adhesive solution (B) The acrylic polymer (I) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and the organopolysiloxane (KF-353, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 500 parts by mass (100 parts by mass of the solid content) of this solution.
  • the organopolysiloxane KF-353, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • acrylic pressure-sensitive adhesive solution (C) The acrylic polymer (II) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (as a crosslinking agent) is added to 500 parts by mass (100 parts by mass of solid content) of this solution.
  • acrylic adhesive solution (D) The acrylic polymer (I) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and the organopolysiloxane (KF-353, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 500 parts by mass (100 parts by mass of the solid content) of this solution.
  • acrylic adhesive solution (E) The acrylic polymer (I) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and the organopolysiloxane (KF-353, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 500 parts by mass (100 parts by mass of the solid content) of this solution.
  • acrylic adhesive solution (F) The acrylic polymer (I) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and the organopolysiloxane (KF-353, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 500 parts by mass (100 parts by mass of the solid content) of this solution. 2 parts by weight of a solution obtained by diluting the product to 10% with ethyl acetate (0.2 parts by weight of solid content), and 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonic acid (EMIFSS) as an ionic liquid as an antistatic agent.
  • EMIFSS 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonic acid
  • acrylic adhesive solution (G) The acrylic polymer (I) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and the organopolysiloxane (KF-6004, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 500 parts by mass of this solution (solid content: 100 parts by mass).
  • acrylic adhesive solution (I) The acrylic polymer (IV) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and the organopolysiloxane (KF-353, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 500 parts by mass of this solution (solid content: 100 parts by mass).
  • acrylic adhesive solution (J) The acrylic polymer (I) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and the organopolysiloxane (KF-353, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 500 parts by mass (100 parts by mass of the solid content) of this solution.
  • acrylic adhesive solution (K) The acrylic polymer (I) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and organopolysiloxane (x-22-6266, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 500 parts by mass (100 parts by mass of solid content) of this solution.
  • acrylic adhesive solution (L) The acrylic polymer (I) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and the organopolysiloxane (KF-353, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 500 parts by mass (100 parts by mass of the solid content) of this solution.
  • urethane-based adhesive solution (N) A urethane-based pressure-sensitive adhesive solution (N) was obtained in the same manner as the urethane-based pressure-sensitive adhesive solution (M) except that 0.08 parts by mass of tin-based catalyst dibutyltin dilaurate was used as a catalyst.
  • urethane-based adhesive solution (O) The urethane-based pressure-sensitive adhesive solution (excluding the addition of 30 parts by mass of isopropyl myristate (Exepal IPM, manufactured by Kao Corporation) as a wettability improver and 0.5 parts by mass of Irganox 1010 (manufactured by BASF) as an antioxidant ( A urethane-based pressure-sensitive adhesive solution (O) was obtained in the same manner as in M).
  • urethane-based adhesive solution (P) As an antistatic component, 0.1 part by mass of organopolysiloxane (KF-6004, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (EMIFSI, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) A urethane-based pressure-sensitive adhesive solution (P) was obtained in the same manner as the urethane-based pressure-sensitive adhesive solution (O) except that 0.5 part by mass was further added.
  • organopolysiloxane KF-6004, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • EMIFSI 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide
  • silicone adhesive solution (Q) As a silicone-based adhesive, “X-40-3229” (solid content 60 mass%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is 100 mass parts in solid content, and as a platinum catalyst, “CAT-PL-50T” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). (Product) 0.5 parts by mass and 100 parts by mass of toluene as a solvent were blended to obtain a silicone-based pressure-sensitive adhesive solution (Q).
  • silicone adhesive solution (R) As a silicone adhesive, “X-40-3229” (solid content 60 mass%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is 100 parts by mass in solid content, and “CAT-PL-50T” (produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a platinum catalyst.
  • Polyester resin Vylonal MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a binder, polyaniline sulfonic acid (aquapass, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon Co.) as a conductive polymer, and hexamethylene blocked with diisopropylamine as a crosslinking agent
  • Isocyanurate of diisocyanate, lubricant, oleic amide in water / ethanol (1/3) mixed solvent, binder in solid content of 100 parts by mass, conductive polymer in solid content of 75 parts by mass, and crosslinker in solid form 10 parts by weight and 30 parts by weight of solid lubricant were added and stirred for about 20 minutes to mix thoroughly.
  • an aqueous solution for antistatic layer (C) having an NV of about 0.4% was prepared. Further, based on the contents of Table 4, an aqueous solution for antistatic layer (G) and an aqueous solution for antistatic layer (H) were prepared in the same manner as the aqueous solution for antistatic layer (C).
  • aqueous solution for antistatic layer (D) Polyester resin Vylonal MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a binder, polyaniline sulfonic acid (aquapass, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon Co.) as a conductive polymer, and hexamethylene blocked with diisopropylamine as a crosslinking agent
  • aqueous solution for antistatic layer (E)> Polyester resin Vylonal MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as the binder, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) 0.5% and polystyrene sulfonate (weight average molecular weight 150,000) as the conductive polymer (PSS) 0.8% aqueous solution (Bytron P, manufactured by HC Stark Co.) in a water / ethanol (1/1) mixed solvent, 100 parts by mass of binder in solid content, and conductive polymer 50 parts by mass and a melamine-based cross-linking agent were added in a solid content, and the mixture was stirred and mixed well for about 20 minutes. In this way, an aqueous solution for antistatic layer (E) having an NV of about 0.4% was prepared.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonate
  • aqueous solution for antistatic layer (F) Polyester resin Vylonal MD-1480 (25% aqueous solution, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a binder, and polyaniline sulfonic acid (aquapass, weight average molecular weight 40,000, manufactured by Mitsubishi Rayon Co.) as a conductive polymer is mixed in water / ethanol (1/3). To the solvent, 100 parts by mass of the binder in a solid amount and 75 parts by mass of the conductive polymer in a solid content were added, and the mixture was stirred and mixed well for about 20 minutes. In this way, an aqueous solution for antistatic layer (C) having an NV of about 0.4% was prepared.
  • the antistatic layer (C) is applied to the corona-treated surface of a transparent polyethylene terephthalate (PET) film (polyester film) having a thickness of 38 ⁇ m, a width of 30 cm, and a length of 40 cm. ) To (H) were applied so that the thickness after drying was 15, 30, or 45 nm. The coated material was heated to 130 ° C. for 1 minute and dried to prepare a substrate with an antistatic layer having an antistatic layer on the first surface of the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1 [Production of surface protective film]
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (A) is applied to the surface opposite to the antistatic layer of the base material having the antistatic layer (base material with antistatic layer), heated at 130 ° C. for 1 minute, A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 15 ⁇ m was formed.
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was bonded with a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film (thickness 25 ⁇ m), which is a separator with one side treated with silicone, to prepare a surface protective film.
  • Example 15 The urethane-based pressure-sensitive adhesive solution (N) is applied to the surface opposite to the antistatic layer of the base material having the antistatic layer (base with antistatic layer), heated at 130 ° C. for 1 minute, A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed. Next, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was bonded with a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film (thickness 25 ⁇ m), which is a separator with one side treated with silicone, to prepare a surface protective film.
  • Example 19 The silicone-based pressure-sensitive adhesive solution (Q) is applied to the surface opposite to the antistatic layer of the base material having the antistatic layer (base with antistatic layer), heated at 150 ° C. for 1 minute, A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed. Next, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was bonded with a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film (thickness 25 ⁇ m), which is a separator with one side treated with silicone, to prepare a surface protective film.
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3> Based on the content of Table 1, Table 4, and Table 5, a surface protective film was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 16 to 18> Based on the contents of Tables 2, 4 and 5, surface protective films were produced in the same manner as in Example 15.
  • Example 20 Based on the contents of Tables 3 to 5, surface protective films were produced in the same manner as in Example 19.
  • Table 6 shows the results of various measurements and evaluations described above for the surface protective films according to Examples and Comparative Examples.
  • Comparative Example 3 a water-soluble type conductive polymer (polyaniline sulfonic acid) was used as a component constituting the antistatic layer, but an isocyanate-based crosslinking agent was not used as a crosslinking agent. It was confirmed to be inferior.
  • the surface protective film disclosed herein protects the optical member during manufacturing or transportation of an optical member used as a component of a liquid crystal display panel, a plasma display panel (PDP), an organic electroluminescence (EL) display, or the like. Therefore, it is suitable as a surface protective film.
  • surface protective films optical surfaces
  • optical members such as polarizing plates (polarizing films) for liquid crystal display panels, wave plates, phase difference plates, optical compensation films, brightness enhancement films, light diffusion sheets, and reflective sheets It is useful as a protective film.

Abstract

 帯電防止性と剥離帯電圧の経時安定性を達成できる表面保護フィルム、表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材を提供する。 本発明の表面保護フィルム(1)は、第一面および第二面を有する基材(12)と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層(11)と、前記基材の前記第二面に設けられた粘着剤層(13)と、を備える表面保護フィルムであって、前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成されることを特徴とする。

Description

表面保護フィルム、表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材
 本発明は、表面保護フィルム、表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材に関する。
 本発明は、第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に設けられた粘着剤層とを備える表面保護フィルムに関し、詳しくは、帯電防止機能を備えた表面保護フィルムに関する。本発明に係る表面保護フィルムは、静電気が発生しやすいプラスチック製品等に貼り付けられる用途に好適である。なかでも特に、光学部材(例えば、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルム)等の表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして有用である。
 表面保護フィルム(表面保護シートともいう。)は、一般に、フィルム状の基材(支持体)上に粘着剤層が設けられた構成を有する。かかる保護フィルムは、前記粘着剤層を介して被着体(被保護体)に貼り合わされ、これにより被着体を加工、搬送時等の傷や汚れから保護する目的で用いられる。例えば、液晶ディスプレイのパネルは、液晶セルに粘着剤層を介して、偏光板や波長板等の光学部材を貼り合わせることにより形成されている。かかる液晶ディスプレイパネルの製造において、液晶セルに貼り合わされる偏光板は、いったんロール形態に製造された後、このロールから巻き出して、液晶セルの形状に応じた所望のサイズにカットして用いられる。ここで、偏光板が中間工程において搬送ロール等と擦れて傷つくことを防止するために、偏光板の片面または両面(典型的には片面)に表面保護フィルムを貼り合わせる対策がとられている。この表面保護フィルムは、不要になった段階で剥離して除去される。
 一般に、表面保護フィルムや光学部材は、プラスチック材料により構成されているため、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離により静電気を発生する。このため、偏光板等の光学部材から表面保護フィルムを剥離する際にも静電気が発生しやすく、この静電気が残ったままの状態で液晶に電圧を印加すると、液晶分子の配向が損失したり、またパネルの欠損が生じたりする懸念がある。また、静電気の存在は、塵埃を吸引したり、作業性を低下させたりする要因ともなり得る。かかる事情から、表面保護フィルムに帯電防止処理を施すことが行われており、例えば、表面保護フィルムの表面層(トップコート層、背面層)として、帯電防止層の形成や帯電防止コーティングを施すことにより、帯電防止機能を付与している(特許文献1及び2参照)。
 また、近年、表面保護フィルムの表面層に帯電防止機能を付与するため使用される導電性ポリマーとして、PEDOT(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/PSS(ポリスチレンスルホネート)(ポリチオフェンタイプ)系の水分散タイプのものが使用されている。しかし、前記水分散タイプは、溶液状態で保管しておくと凝集物が発生し、均一な帯電防止層を形成することができず、作業性に劣る問題が生じている。また、前記導電性ポリマーを使用して帯電防止層を形成した場合、時間の経過と共に、PSS(ドーパントに相当)がPEDOTより、脱離し、表面抵抗値や剥離帯電圧の上昇などが生じ、また、酸化劣化や光劣化に伴う表面抵抗値の上昇(劣化)等の問題が生じる恐れがある。
 また、表面抵抗値等の上昇(劣化)が生じると、表面保護フィルムを被着体から剥離する際に、静電気が発生し、問題発生の懸念が生じる。
特開2004-223923号公報 特開2008-255332号公報
 そこで、本発明は、前記事情を鑑み、鋭意研究した結果、帯電防止性と剥離帯電圧の経時安定性を達成できる表面保護フィルム、表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材を提供することを目的とする。
 すなわち、本発明の表面保護フィルムは、第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物より形成される粘着剤層と、を備える表面保護フィルムであって、前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成されることを特徴とする。
 本発明の表面保護フィルムは、前記帯電防止剤組成物が、さらに、滑剤として脂肪酸アミドを含むことが好ましい。
 本発明の表面保護フィルムは、前記基材が、ポリエステルフィルムであることが好ましい。
 本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及び、シリコーン系粘着剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
 本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、帯電防止成分を含有することが好ましい。
 本発明の光学部材は、前記表面保護フィルムにより保護されることが好ましい。
 本発明の表面保護フィルムの製造方法は、前記表面保護フィルムの製造方法であって、前記帯電防止剤組成物を含有する水溶液を調製する工程と、前記水溶液を前記基材の第一面に塗布・乾燥して、帯電防止層を調製する工程と、を含むことが好ましい。
 本発明の表面保護フィルムは、前記基材の前記第一面(背面)に設けられた帯電防止層が、特定の導電性ポリマー成分、バインダ、及び、架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成されることにより、均一な帯電防止層を形成でき、作業性にも優れ、更に、前記帯電防止層に基づく帯電防止性や、剥離帯電圧の経時安定性を達成できる表面保護フィルム、表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材を提供でき、有用である。
本発明に係る表面保護フィルムの一構成例を示す模式的断面図である。 剥離帯電圧の測定方法を示す説明図である。
 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
<表面保護フィルムの全体構造>
 ここに開示される表面保護フィルムは、一般に、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称される形態のものであり、特に光学部品(例えば、偏光板、波長板等の液晶ディスプレイパネル構成要素として用いられる光学部品)の加工時や搬送時に光学部品の表面を保護する表面保護フィルムとして好適である。前記表面保護フィルムにおける粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、ここに開示される表面保護フィルムは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。
 ここに開示される表面保護フィルムの典型的な構成例を図1に模式的に示す。この表面保護フィルム1は、基材(例えばポリエステルフィルム)12と、その第一面12上に設けられた帯電防止層11と、基材12の第二面(帯電防止層11とは反対側の表面)に設けられた粘着剤層13とを備える。表面保護フィルム1は、この粘着剤層13を被着体(保護対象、例えば偏光板等の光学部品の表面)に貼り付けて使用される。使用前(すなわち、被着体への貼付前)の表面保護フィルム1は、粘着剤層13の表面(被着体への貼付面)が、少なくとも粘着剤層13側が剥離面となっている剥離ライナーによって保護された形態であってもよい。あるいは、表面保護フィルム1がロール状に巻回されることにより、粘着剤層13が基材12の背面(帯電防止層11の表面)に当接してその表面が保護された形態であってもよい。
 図1に示すように、基材12の第一面上に帯電防止層11が直接(他の層を介することなく)形成され、この帯電防止層11が表面保護フィルム1の背面に露出した態様(すなわち、帯電防止層11がトップコート層を兼ねる態様)は、トップコート層とは別に帯電防止層を設ける構成に比べて、基材12上に帯電防止層11が設けられた帯電防止層付きフィルム(ひいては該フィルムを用いてなる表面保護フィルム)は、表面保護フィルムを構成する層の数を少なくできるため、生産性向上等の観点からも有利である。
<基材>
 本発明の表面保護フィルムは、第一面(背面)および第二面(第一面とは反対側の面)を有する基材を有することを特徴とする。ここに開示される技術において、基材を構成する樹脂材料は、特に制限なく使用することができるが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性、可撓性、寸法安定性等の特性に優れたものを使用することが好ましい。特に、基材が可撓性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができ、有用である。
 前記基材(支持体)として、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー;等を主たる樹脂成分(樹脂成分のなかの主成分、典型的には50質量%以上を占める成分)とする樹脂材料から構成されたプラスチックフィルムを、前記基材として好ましく用いることができる。前記樹脂材料の他の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体等の、スチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン-プロピレン共重合体等の、オレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン6、ナイロン6,6、芳香族ポリアミド等の、アミド系ポリマー;等を樹脂材料とするものが挙げられる。前記樹脂材料のさらに他の例として、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられる。上述したポリマーの2種以上のブレンド物からなる基材であってもよい。
 前記基材としては、透明な熱可塑性樹脂材料からなるプラスチックフィルムを好ましく採用することができる。前記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステルフィルムを使用することが、より好ましい態様である。ここで、ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート等のエステル結合を基本とする主骨格を有するポリマー材料(ポリエステル樹脂)を主たる樹脂成分とするものをいう。かかるポリエステルフィルムは、光学特性や寸法安定性に優れる等、表面保護フィルムの基材として、好ましい特性を有する一方、そのままでは帯電しやすい性質を有する。
 前記基材を構成する樹脂材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤(顔料、染料等)等の各種添加剤が配合されていてもよい。前記ポリエステルフィルムの第一面(帯電防止層が設けられる側の表面)には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、基材と帯電防止層との密着性を高めるための処理であり得る。基材の表面に水酸基(-OH基)等の極性基が導入されるような表面処理を好ましく採用し得る。また、基材の第二面(粘着剤層が形成される側の表面)に前記と同様の表面処理が施されていてもよい。かかる表面処理は、フィルムと粘着剤層との密着性(粘着剤層の投錨性)を高めるための処理であり得る。
 本発明の表面保護フィルムは、基材上に帯電防止層を有することにより、帯電防止機能を有するが、更に、前記基材として、帯電防止処理がなされてなるプラスチックフィルムを使用することも可能である。前記基材を用いることにより、剥離した際の表面保護フィルム自身の帯電が抑えられるため、好ましい。また、基材がプラスチックフィルムであり、前記プラスチックフィルムに帯電防止処理を施すことにより、表面保護フィルム自身の帯電を低減し、かつ、被着体への帯電防止能が優れるものが得られる。なお、帯電防止機能を付与する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ、例えば、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法、また、帯電防止剤等を練り込む方法等があげられる。
 前記基材の厚みとしては、通常5~200μm、好ましくは10~100μm程度である。前記基材の厚みが、前記範囲内にあると、被着体への貼り合せ作業性と被着体からの剥離作業性に優れるため、好ましい。
<帯電防止層(トップコート層)>
 本発明の表面保護フィルムは、第一面(背面)および第二面(第一面とは反対側の面)を有する基材と、前記基材の前記第一面(背面)に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物により形成される粘着剤層と、を備える表面保護フィルムであって、前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成されることを特徴とする。前記表面保護フィルムが、帯電防止層(トップコート層)を有することにより、表面保護フィルムの帯電防止性と剥離帯電圧の経時安定性が向上し、好ましい態様となる。
<導電性ポリマー>
 前記帯電防止層は、導電性ポリマー成分として、ポリアニリンスルホン酸を含有することを特徴とする。前記導電性ポリマーを使用することにより、帯電防止層に基づく帯電防止性及び経時の剥離帯電圧を満足することができる。また、前記ポリアニリンスルホン酸は、「水溶性」であるが、後述するイソシアネート系架橋剤を使用することにより、帯電防止層中に固定化でき、耐水性を向上できる。前記水溶性の導電性ポリマー含有水溶液を用いることにより、経時の表面抵抗値に優れた帯電防止層が得られ、好ましい態様となる。一方、帯電防止層を形成する際に用いられる導電性ポリマーが「水分散性」である場合、前記水分散性導電性ポリマー含有溶液を用いて、帯電防止層を形成すると、凝集物が発生し易くなり、均一に塗布できず、経時の表面抵抗値が著しく劣る傾向にあるため、好ましくない。
 前記導電性ポリマーの使用量は、帯電防止層(トップコート層)に含まれるバインダ100質量部に対して、10~200質量部が好ましく、より好ましくは、25~150質量部であり、更に好ましくは、40~120質量部である。前記導電性ポリマーの使用量が少なすぎると、帯電防止効果が小さくなる場合があり、導電性ポリマーの使用量が多すぎると、帯電防止層の基材への密着性が落ちたり、透明性が低下する恐れがあり好ましくない。
 前記導電性ポリマー成分として使用されるポリアニリンスルホン酸は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、5×10以下であるものが好ましく、3×10以下がより好ましい。また、これら導電性ポリマーの重量平均分子量は、通常は1×10以上であることが好ましく、より好ましくは5×10以上である。
 前記帯電防止層を形成する方法として、帯電防止層形成用のコーティング材を基材(支持体)の第一面に塗布・乾燥(または硬化)させる方法が採用でき、コーティング材の調製に用いる導電性ポリマー成分としては、ポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を必須成分として含有するものであり、前記必須成分が水に溶解した形態のもの(導電性ポリマー水溶液、又は、単に水溶液という。)を好ましく使用し得る。かかる導電性ポリマー水溶液は、例えば、親水性官能基を有する導電性ポリマー(分子内に親水性官能基を有するモノマーを共重合させる等の手法により合成され得る。)を水に溶解させることにより調製することができる。前記親水性官能基としては、スルホ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドラジノ基、カルボキシル基、四級アンモニウム基、硫酸エステル基(-O-SOH)、リン酸エステル基(例えば-O-PO(OH))等が例示される。かかる親水性官能基は塩を形成していてもよい。
 また、前記ポリアニリンスルホン酸水溶液の市販品としては、三菱レイヨン社製の商品名「aqua-PASS」などが例示される。
 ここに開示される帯電防止層は、導電性ポリマー成分としては、ポリアニリンスルホン酸(ポリアニリンタイプ)を必須成分として含有するが、例えば、その他の1種または2種以上の帯電防止成分(導電性ポリマー以外の有機導電性物質、無機導電性物質、帯電防止剤など)を共に含んでもよい。なお、好ましい一態様としては、前記帯電防止層が、前記導電性ポリマー以外の帯電防止成分を実質的に含有しない、すなわち、前記帯電防止層に含まれる帯電防止成分が実質的に導電性ポリマーのみからなる態様が、より好ましく実施され得る。
 前記有機導電性物質としては、4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1アミノ基、第2アミノ基、第3アミノ基等のカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤;スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤;アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体等の両性イオン型帯電防止剤;アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体等のノニオン型帯電防止剤;前記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基(例えば、4級アンモニウム塩基)を有するモノマーを重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体;ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、アリルアミン系重合体等の導電性ポリマー;が挙げられる。このような帯電防止剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記無機導電性物質としては、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ATO(酸化アンチモン/酸化錫)等が挙げられる。このような無機導電性物質は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記帯電防止剤としては、カチオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、両性イオン型帯電防止剤、ノニオン型帯電防止剤、前記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体、等が挙げられる。
<バインダ>
 前記帯電防止層は、必須成分として、ポリエステル樹脂をバインダとして含有することを特徴とする。前記ポリエステル樹脂は、ポリエステルを主成分(典型的には50質量%超え、好ましくは75質量%以上、例えば90質量%以上を占める成分)として含む樹脂材料であることが好ましい。前記ポリエステルは、典型的には、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類(典型的にはジカルボン酸類)およびその誘導体(当該多価カルボン酸の無水物、エステル化物、ハロゲン化物等)から選択される1種または2種以上の化合物(多価カルボン酸成分)と、1分子中に2個以上の水酸基を有する多価アルコール類(典型的にはジオール類)から選択される1種または2種以上の化合物(多価アルコール成分)とが縮合した構造を有することが好ましい。
 前記多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、ジフルオロマロン酸、アルキルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、アルキルコハク酸、(±)-リンゴ酸、meso-酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、メチルグルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、テトラメチルアジピン酸、メチレンアジピン酸、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、パーフルオロスベリン酸、3,3,6,6-テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パーフルオロセバシン酸、ブラシル酸、ドデシルジカルボン酸、トリデシルジカルボン酸、テトラデシルジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類;シクロアルキルジカルボン酸(例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸)、1,4-(2-ノルボルネン)ジカルボン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸(ハイミック酸)、アダマンタンジカルボン酸、スピロヘプタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、ジチオイソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジメチルビフェニレンジカルボン酸、4,4”-p-テレフェニレンジカルボン酸、4,4”-p-クワレルフェニルジカルボン酸、ビベンジルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジプロピオン酸、ビフェニル二酢酸、ビフェニルジプロピオン酸、3,3'-[4,4’-(メチレンジ-p-ビフェニレン)ジプロピオン酸、4,4’-ビベンジル二酢酸、3,3’(4,4’-ビベンジル)ジプロピオン酸、オキシジ-p-フェニレン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸類;上述したいずれかの多価カルボン酸の酸無水物;上述したいずれかの多価カルボン酸のエステル(例えばアルキルエステル。モノエステル、ジエステル等であり得る。);上述したいずれかの多価カルボン酸に対応する酸ハロゲン化物(例えばジカルボン酸クロリド);等が挙げられる。
 前記多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の好適例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類およびその酸無水物;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類およびその酸無水物;ならびに前記ジカルボン酸類の低級アルキルエステル(例えば、炭素原子数1~3のモノアルコールとのエステル)等が挙げられる。
 一方、前記多価アルコール成分として採用し得る化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、キシリレングリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールA等のジオール類が挙げられる。他の例として、これらの化合物のアルキレンオキサイド付加物(例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等)が挙げられる。
 前記ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として、例えば5×10~1.5×10程度(好ましくは1×10~6×10程度)であり得る。また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば0~120℃(好ましくは10~80℃)であり得る。
 前記ポリエステル樹脂として、市販の東洋紡社製の商品名「バイロナール」などを用いることができる。
 前記帯電防止層(トップコート層)は、ここに開示される表面保護フィルムの性能(例えば、帯電防止性等の性能)を大きく損なわない限度で、バインダとして、ポリエステル樹脂以外の樹脂(例えば、アクリル樹脂、アクリルレタン樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリシラザン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂等から選択される1種または2種以上の樹脂)をさらに含有し得る。ここに開示される技術の好ましい一態様としては、帯電防止層のバインダが実質的にポリエステル樹脂のみからなる場合である。例えば、バインダに占めるポリエステル樹脂の割合が98~100質量%である帯電防止層が好ましい。帯電防止層全体に占めるバインダの割合は、例えば50~95質量%とすることができ、通常は60~90質量%とすることが適当である。
<滑剤>
 ここに開示される技術における帯電防止層(トップコート層)は、滑剤として、脂肪酸アミドを使用することが好ましい態様である。滑剤として、脂肪酸アミドを使用することにより、帯電防止層の表面にさらなる剥離処理(例えば、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤等の公知の剥離処理剤を塗布して乾燥させる処理)を施さない態様においても、十分な滑り性と印字密着性を両立した帯電防止層(トップコート層)を得られるため、好ましい態様となりうる。このように帯電防止層の表面にさらなる剥離処理が施されていない態様は、剥離処理剤に起因する白化(例えば、加熱加湿条件下に保存されることによる白化)を未然に防止し得る等の点で好ましい。また、耐溶剤性の点からも有利である。
 前記脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、N-オレイルパルチミン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N´-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N´-ジステアリルセバシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N´-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N´-ジオレイルセバシン酸アミド、m-キシリレンビスステアリン酸アミド、m-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N´-ステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。これら滑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記帯電防止層全体に占める滑剤の割合は、1~50質量%とすることができ、通常は5~40質量%とすることが適当である。滑剤の含有割合が少なすぎると、滑り性が低下しやすくなる傾向にある。滑剤の含有割合が多すぎると、印字密着性が低下することがあり得る。
 ここに開示される技術は、その適用効果を大きく損なわない限度で、帯電防止層(トップコート層)が、前記脂肪酸アミドに加えて、他の滑剤を含む態様で実施され得る。かかる他の滑剤の例として、石油系ワックス(パラフィンワックス等)、鉱物系ワックス(モンタンワックス等)、高級脂肪酸(セロチン酸等)、中性脂肪(パルミチン酸トリグリセリド等)のような各種ワックスが挙げられる。あるいは、前記ワックスに加えて、一般的なシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等を補助的に含有させてもよい。ここに開示される技術は、かかるシリコーン系滑剤、フッ素系滑剤等を実質的に含有しない態様で好ましく実施され得る。ただし、ここに開示される技術の適用効果を大きく損なわない限度において、滑剤とは別の目的で(例えば、後述する帯電防止層形成用コーティング材の消泡剤として)用いられるシリコーン系化合物の含有を排除するものではない。
<架橋剤>
 前記帯電防止層は、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする。前記イソシアネート系架橋剤を用いることにより、帯電防止層を形成する際に必須成分である水溶性のポリアニリンスルホン酸をバインダ中に固定化でき、耐水性に優れ、更に、印字密着性の向上等の効果を実現することができる。
 また、前記イソシアネート系架橋剤として、水溶液中でも安定なブロック化イソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい態様である。前記ブロック化イソシアネート系架橋剤の具体例としては、一般的な粘着剤層や帯電防止層(トップコート層)の調製の際に使用できるイソシアネート系架橋剤(例えば、後述する粘着剤層に使用されるイソシアネート化合物(イソシアネート系架橋剤))をアルコール類、フェノール類、チオフェノール類、アミン類、イミド類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、及び、重亜硫酸ソーダなどでブロックしたものが使用できる。
 ここに開示される技術における帯電防止層は、必要に応じて、その他の帯電防止成分、酸化防止剤、着色剤(顔料、染料等)、流動性調整剤(チクソトロピー剤、増粘剤等)、造膜助剤、界面活性剤(消泡剤等)、防腐剤等の添加剤を含有し得る。
<帯電防止層の形成>
 前記帯電防止層(トップコート層)は、前記導電性ポリマー成分等の必須成分および必要に応じて使用される添加剤が適当な溶媒(水など)に溶解した液状組成物(帯電防止層形成用のコーティング材、帯電防止剤組成物)を基材に付与することを含む手法によって好適に形成され得る。例えば、前記コーティング材を基材の第一面に塗布して乾燥させ、必要に応じて硬化処理(熱処理、紫外線処理など)を行う手法を好ましく採用し得る。前記コーティング材のNV(不揮発分)は、例えば5質量%以下(典型的には0.05~5質量%)とすることができ、通常は1質量%以下(典型的には0.10~1質量%)とすることが適当である。厚みの小さい帯電防止層を形成する場合には、前記コーティング材のNVを例えば0.05~0.50質量%(例えば0.10~0.40質量%)とすることが好ましい。このように低NVのコーティング材を用いることにより、より均一な帯電防止層が形成され得る。
 前記帯電防止層形成用コーティング材を構成する溶媒としては、帯電防止層の形成成分を安定して、溶解し得るものが好ましい。かかる溶媒は、有機溶剤、水、またはこれらの混合溶媒であり得る。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル類;n-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類;アルキレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル)、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;等から選択される1種または2種以上を用いることができる。好ましい一態様では、前記コーティング材の溶媒が、水または水を主成分とする混合溶媒(例えば、水とエタノールとの混合溶媒)である。
<帯電防止層の性状>
 ここに開示される技術における帯電防止層の厚さは、典型的には3~500nmであり、好ましくは3~100nm、より好ましくは3~60nm)である。帯電防止層の厚みが小さすぎると、帯電防止層を均一に形成することが困難となり(例えば、帯電防止層の厚みにおいて、場所による厚みのバラツキが大きくなり)、このため、表面保護フィルムの外観にムラが生じやすくなることがあり得る。一方、厚すぎると、基材の特性(光学特性、寸法安定性等)に影響を及ぼす場合がある。
 ここに開示される表面保護フィルムの好ましい一態様では、帯電防止層の表面において測定される表面抵抗値(Ω/□)としては、好ましくは、1.0×1011未満であり、より好ましくは、5.0×1010未満であり、更に好ましくは、1.0×1010未満である。前記範囲内の表面抵抗値を示す表面保護フィルムは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される表面保護フィルムとして好適に利用され得る。なお、前記表面抵抗値は、市販の絶縁抵抗測定装置を用いて、23℃、50%RHの雰囲気下で測定される表面抵抗値から算出することができる。
 ここに開示される表面保護フィルムは、その背面(帯電防止層の表面)が、水性インキや油性インキにより(例えば、油性マーキングペンを用いて)容易に印字できる性質を有することが好ましい。かかる表面保護フィルムは、表面保護フィルムを貼り付けた状態で行われる被着体(例えば光学部品)の加工や搬送等の過程において、保護対象たる被着体の識別番号等を前記表面保護フィルムに記載して表示するのに適している。したがって、印字性に優れた表面保護フィルムであることが好ましい。例えば、溶剤がアルコール系であって顔料を含むタイプの油性インキに対して高い印字性を有することが好ましい。また、印字されたインキが擦れや転着により取れにくい(すなわち、印字密着性に優れる)ことが好ましい。ここに開示される表面保護フィルムは、また、印字を修正または消去する際に、印字をアルコール(例えばエチルアルコール)で拭き取っても外観に目立った変化を生じない程度の耐溶剤性を有することが好ましい。
 ここに開示される表面保護フィルムは、基材、粘着剤層、及び、帯電防止層に加えて、さらに他の層を含む態様でも実施され得る。かかる「他の層」の配置としては、基材の第一面(背面)と帯電防止層との間、基材の第二面(前面)と粘着剤層との間等が例示される。基材背面と帯電防止層との間に配置される層は、例えば、帯電防止成分を含む層(上述した帯電防止層)であり得る。基材前面と粘着剤層との間に配置される層は、例えば、前記第二面に対する粘着剤層の投錨性を高める下塗り層(アンカー層)、帯電防止層等であり得る。基材前面に帯電防止層が配置され、帯電防止層の上にアンカー層が配置され、その上に粘着剤層が配置された構成の表面保護フィルムであってもよい。
<粘着剤組成物>
 本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤層を有し、前記粘着剤層は粘着剤組成物から形成されるものであり、前記粘着剤組成物としては、粘着性を有するものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を使用することもでき、中でも、より好ましくは、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及び、シリコーン系粘着剤からなる群より選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、(メタ)アクリル系ポリマーを使用するアクリル系粘着剤を使用することである。
 前記粘着剤層がアクリル系粘着剤を使用する場合、前記アクリル系粘着剤を構成する(メタ)アクリル系ポリマーは、これを構成する原料モノマーとして、炭素数1~14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることができる。前記(メタ)アクリル系モノマーとしては、1種または2種以上を主成分として使用することができる。前記炭素数が1~14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、被着体(被保護体)に対する粘着力を低く制御することが容易となり、軽剥離性や再剥離性に優れた表面保護フィルムが得られる。なお、本発明における(メタ)アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび/またはメタクリル系ポリマーをいい、また(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートをいう。また、本発明における「主成分」とは、構成する成分全量中、最も多い成分を意味し、好ましくは、40質量%を超え、より好ましくは、50質量%を超え、更に好ましくは、60質量%を超えることをいう。
 前記炭素数1~14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレートなどがあげられる。
 なかでも、本発明の表面保護フィルムには、へキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレートなどの炭素数6~14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーが好適なものとしてあげられる。特に、炭素数6~14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、被着体への粘着力を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる。
 特に、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量100質量%に対して、炭素数1~14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、50質量%以上含有することが好ましく、より好ましくは、60質量%以上、更に好ましくは、70質量%以上、最も好ましくは80~93質量%である。50質量%未満になると、粘着剤組成物の適度な濡れ性や、粘着剤層の凝集力が劣ることになり、好ましくない。
 また、本発明の粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマーが、原料モノマーとして、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを含有することが好ましい。前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、1種または2種以上を主成分として使用することができる。
 前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、粘着剤組成物の架橋などを制御しやすくなり、ひいては流動による濡れ性の改善と剥離における粘着力の低減とのバランスを制御しやすくなる。さらに、一般に架橋部位として作用しうるカルボキシル基やスルホネート基などとは異なり、ヒドロキシル基は、帯電防止成分(帯電防止剤)であるイオン性化合物やオキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンと適度な相互作用を有するため、帯電防止性の面においても、好適に用いることができる。
 前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、たとえば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。特にアルキル基の炭素数が4以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることで高速剥離時の軽剥離化が容易となり好ましい。
 前記炭素数1~14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、15質量%以下含有することが好ましく、より好ましくは、1~13質量%、更に好ましくは、2~11質量%であり、最も好ましくは3.5~10質量%である。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と、得られる粘着剤層の凝集力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。
 また、その他の重合性モノマー成分として、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、Tgが0℃以下(通常-100℃以上)になるようにして、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数1~14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、及び、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることができる。
 前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、カルボキシルペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられる。
 前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーは、前記炭素数1~14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部未満がさらに好ましく、最も好ましくは、0.01質量部以上1質量部未満である。10質量部を超えると、極性作用が大きいカルボキシル基のような酸官能基が多数存在し、帯電防止成分としてイオン性化合物を配合する場合、前記イオン性化合物に、カルボキシル基等の酸官能基が相互作用することにより、イオン伝導が妨げられ、導電効率が低下し、十分な帯電防止性が得られなくなる恐れがあり、好ましくない。
 更に、前記(メタ)アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数1~14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、及び、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、本発明の特性を損なわない範囲内であれば、特に限定することなく用いることができる。たとえば、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、N-アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどの粘着力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。これら重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。
 ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどがあげられる。
 芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α-メチルスチレン、その他の置換スチレンなどがあげられる。
 アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。
 イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。
 アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどがあげられる。
 エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。
 ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。
 本発明において、炭素数1~14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーは、前記炭素数1~14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、0~40質量部であることが好ましく、0~30質量部であることがより好ましい。前記その他の重合性モノマーを、前記範囲内で用いることにより、帯電防止剤としてイオン性化合物する場合、前記イオン性化合物との良好な相互作用、および良好な再剥離性を適宜調節することができる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分としてアルキレンオキシド基含有反応性モノマーを含有してもよい。
 また、前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位の平均付加モル数としては、帯電防止成分であるイオン性化合物との相溶性の観点から1~40であることが好ましく、3~40であることがより好ましく、4~35であることがさらに好ましく、5~30であることが特に好ましい。前記平均付加モル数が1以上の場合、被着体(被保護体)の汚染低減効果が効率よく得られる傾向がある。また、前記平均付加モル数が40より大きい場合、イオン性化合物との相互作用が大きく、粘着剤組成物の粘度が上昇して塗工が困難となる傾向があるため好ましくない。なお、オキシアルキレン鎖の末端は、水酸基のままや、他の官能基などで置換されていてもよい。
 前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマーのモノマー成分全量中20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがより一層好ましく、4質量%以下であることがさらに好ましく、3質量%以下であることが特に好ましく、1質量%以下であることがなお好ましい。アルキレンオキシド基含有反応性モノマーの含有量が10質量%超えると、イオン性化合物との相互作用が大きくなり、イオン伝導が妨げられ、帯電防止性が低下することとなり、好ましくない。
 前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位としては、炭素数1~6のアルキレン基を有するものがあげられ、たとえば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられる。オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。
 また、前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーがエチレンオキシド基を有する反応性モノマーであることがより好ましい。エチレンオキシド基を有する反応性モノマーを有する(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーとイオン性化合物との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られる。
 前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸アルキレンオキシド付加物や、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの反応性置換基を有する反応性界面活性剤などがあげられる。
 前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキシド付加物の具体例としては、たとえば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール-ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどがあげられる。
 また、前記反応性界面活性剤の具体例としては、たとえば、(メタ)アクリロイル基またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤などがあげられる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマーは、重量平均分子量(Mw)が10万~500万が好ましく、より好ましくは20万~400万、さらに好ましくは30万~300万である。重量平均分子量が10万より小さい場合は、粘着剤層の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、重量平均分子量が500万を超える場合は、ポリマーの流動性が低下し、被着体(例えば、偏光板)への濡れが不十分となり、被着体と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定して得られたものをいう。
 また、前記(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、0℃以下が好ましく、より好ましくは-10℃以下である(通常-100℃以上)。ガラス転移温度が0℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、例えば、偏光板への濡れが不十分となり、偏光板と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。特にガラス転移温度を-61℃以下にすることで偏光板への濡れ性と軽剥離性に優れる粘着剤層が得られ易くなる。なお、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。
 前記(メタ)アクリル系ポリマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、特に作業性の観点や、被着体(被保護体)への低汚染性など特性面から、溶液重合がより好ましい態様である。また、得られるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
 前記粘着剤層がウレタン系粘着剤を使用する場合、ウレタン系粘着剤としては、任意の適切なウレタン系粘着剤を採用し得る。このようなウレタン系粘着剤としては、好ましくは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂からなるものが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
 前記粘着剤層がシリコーン系粘着剤を使用する場合、シリコーン系粘着剤としては、任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。このようなシリコーン系粘着剤としては、好ましくは、シリコーン樹脂をブレンドまたは凝集させることにより得られるものを採用し得る。
 また、前記シリコーン系粘着剤としては、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤や過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤が挙げられる。これらのシリコーン系粘着剤の中でも、過酸化物(過酸化ベンゾイルなど)を使用せず、分解物が発生しないことから、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤が好ましい。
 前記付加反応硬化型シリコーン系粘着剤の硬化反応としては、例えば、ポリアルキルシリコーン系粘着剤を得る場合、一般的に、ポリアルキル水素シロキサン組成物を白金触媒により硬化させる方法が挙げられる。
<粘着剤層における帯電防止成分>
 本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤層を構成する粘着剤組成物が、帯電防止成分を含有することが好ましく、前記帯電防止成分として、イオン性化合物を含有することがより好ましい。前記イオン性化合物としては、アルカリ金属塩、及び/又は、イオン液体が挙げられる。これらのイオン性化合物を含有することにより、優れた帯電防止性を付与することができる。なお、前記のように帯電防止成分を含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層(帯電防止成分を使用)は、剥離した際に帯電防止されていない被着体(例えば、偏光板)への帯電防止が図れ、被着体への汚染が低減された表面保護フィルムとなる。このため、帯電や汚染が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野における帯電防止性表面保護フィルムとして非常に有用となる。
 前記アルカリ金属塩は、イオン解離性が高いため、微量の添加量でも優れた帯電防止能を発現する点で、好ましい。前記アルカリ金属塩としては、たとえば、Li、Na、Kよりなるカチオンと、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、SCN、ClO 、NO 、CHCOO、C19COO、CFCOO、CCOO、CHSO 、CFSO 、CSO 、COSO 、C13OSO 、C17OSO 、(CFSO、(CSO、(CSO、(CSO、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、HF 、(CN)、(CFSO)(CFCO)N、(CHPO 、(CPO 、CH(OCOSO 、C(CH)SO 、(CPF 、CHCH(OH)COO、及び、(FSOよりなるアニオンから構成される金属塩が好適に用いられる。より好ましくは、LiBr、LiI、LiBF、LiPF、LiSCN、LiClO、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON、Li(FSON、Li(CFSOCなどのリチウム塩、さらに好ましくはLiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CSON、Li(CSON、Li(FSON、Li(CFSOCが用いられる。これらのアルカリ金属塩は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 また、前記イオン液体を帯電防止成分(帯電防止剤)として用いることで、粘着特性を損なうことなく、帯電防止効果の高い粘着剤層が得られる。イオン液体を用いることで優れた帯電防止特性が得られる理由の詳細は明らかでないが、イオン液体は、通常のイオン性化合物とくらべ、低融点(融点100℃以下)であるため、分子運動が容易であり、優れた帯電防止能が得られるものと考えられる。特に被着体への帯電防止を図る際にはイオン液体が被着体へ極微量転写することにより、被着体での優れた剥離帯電防止性が図れていると考えられる。特に、融点が室温(25℃)以下のイオン液体は、被着体への転写がより効率的に行えるため、優れた帯電防止性が得られる。
 また、前記イオン液体は100℃以下のいずれかで液状であるため、固体の塩に比べて、粘着剤への添加および分散または溶解が容易に行える。さらにイオン液体は蒸気圧がない(不揮発性)ため、経時で消失することもなく、帯電防止特性が継続して得られる特徴を有する。なお、イオン液体とは、融点が100℃以下で、液状を呈する溶融塩(イオン性化合物)を指す。
 前記イオン液体としては、下記一般式(A)~(E)で表される有機カチオン成分と、アニオン成分からなるものが好ましく用いられる。これらのカチオンを持つイオン液体により、さらに帯電防止能の優れたものが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 前記式(A)中のRは、炭素数4から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、RおよびRは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。但し、窒素原子が2重結合を含む場合、Rはない。
 前記式(B)中のRは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、R、R、およびRは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。
 前記式(C)中のRは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、R、R、およびRは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。
 前記式(D)中のZは、窒素、硫黄、またはリン原子を表し、R、R、R、およびRは、同一または異なって、炭素数1から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。但しZが硫黄原子の場合、Rはない。
 前記式(E)中のRは、炭素数1から18の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。
 式(A)で表されるカチオンとしては、たとえば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、モルフォリニウムカチオンなどがあげられる。
 具体例としては、たとえば、1-エチルピリジニウムカチオン、1-ブチルピリジニウムカチオン、1-へキシルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-へキシル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムカチオン、1,1-ジメチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピロリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピロリジニウムカチオン、ピロリジニウム-2-オンカチオン、1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジメチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-エチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピペリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピペリジニウムカチオン、2-メチル-1-ピロリンカチオン、1-エチル-2-フェニルインドールカチオン、1,2-ジメチルインドールカチオン、1-エチルカルバゾールカチオン、N-エチル-N-メチルモルフォリニウムカチオンなどが挙げられる。
 式(B)で表されるカチオンとしては、たとえば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどがあげられる。
 具体例としては、たとえば、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-(2-メトキシエチル)-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオンなどがあげられる。
 式(C)で表されるカチオンとしては、たとえば、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンなどがあげられる。
 具体例としては、たとえば、1-メチルピラゾリウムカチオン、3-メチルピラゾリウムカチオン、1-エチル-2-メチルピラゾリニウムカチオン、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオン、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオン、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオンなどがあげられる。
 式(D)で表されるカチオンとしては、たとえば、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、前記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどがあげられる。
 具体例としては、たとえば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、トリブチル-(2-メトキシエチル)ホスホニウムカチオンなどがあげられる。なかでもトリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-プロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ノニルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N,N-ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-ブチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ペンチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N,N-ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-エチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N,N-ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N-メチル-N-エチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオンが好ましく用いられる。
 式(E)で表されるカチオンとしては、たとえば、スルホニウムカチオン等が挙げられる。また、前記式(E)中のRの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
 一方、アニオン成分としては、イオン液体になることを満足するものであれば特に限定されず、例えば、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、ClO 、NO 、CHCOO、CFCOO、CHSO 、CFSO 、CSO 、(CFSO、(CSO、(CSO、(CSO、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、HF 、(CN)、CSO 、(CSO、CCOO、(CFSO)(CFCO)N、C19COO、(CHPO 、(CPO 、COSO 、C13OSO 、C17OSO 、CH(OCOSO 、C(CH)SO 、(CPF 、CHCH(OH)COO、及び、(FSOなどが用いられる。
 また、アニオン成分としては、下記式(F)で表されるアニオンなども用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 また、アニオン成分としては、なかでも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、低融点のイオン液体が得られることから好ましく用いられる。
 本発明に用いられるイオン液体の具体例としては、前記カチオン成分とアニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられ、たとえば、1-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-へキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、1,1-ジメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピロリジニウムビス(トリプルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピロリジニウムビス(トリプルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ペンチルビベリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ヘキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムピス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-ペンチルピペリジニウムビス(ベンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、2-メチル-1-ピロリンテトラフルオロボレート、1-エチル-2-フェニルインドールテトラフルオロボレート、1,2-ジメチルインドールテトラフルオロボレート、1-エチルカルバゾールテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-へキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、2-メチルピラゾリウムテトラフルオロポレート、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、テトラペンチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラヘキシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラヘブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2
-メトキシエチル)アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-Nメチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、テトラオクチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N,N-ジプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ペンチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N,N-ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-エチルアンモニウムビス(トリフルオロメダンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-ブチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N,N-ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N-メチル-N-エチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、N-エチル-N-メチルモルフォリニウムチオシアネート、4-エチル-4-メチルモルフォリニウムメチルカーボネートなどがあげられる。
 前記のようなイオン液体は、市販のものを使用してもよいが、下記のようにして合成することも可能である。イオン液体の合成方法としては、目的とするイオン液体が得られれば特に限定されないが、一般的には、文献“イオン液体-開発の最前線と未来-”[(株)シーエムシー出版発行]に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法などが用いられる。
 下記にハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法について含窒素オニウム塩を例にその合成方法について示すが、その他の含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩などその他のイオン液体についても同様の手法により得ることができる。
 ハロゲン化物法は、下記式(1)~(3)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミンとハロゲン化アルキルと反応させてハロゲン化物を得る。(反応式(1)、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)得られたハロゲン化物を目的とするイオン液体のアニオン構造(A)を有する酸(HA)あるいは塩(MA、Mはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなど目的とするアニオンと塩を形成するカチオン)と反応させて目的とするイオン液体(RNA)が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 水酸化物法は、(4)~(8)に示すような反応によって行われる方法である。まずハロゲン化物(RNX)をイオン交換膜法電解(反応式(4))、OH型イオン交換樹脂法(反応式(5))または酸化銀(AgO)との反応(反応式(6))で水酸化物(RNOH)を得る。(ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)得られた水酸化物を前記ハロゲン化法と同様に反応式(7)~(8)の反応を用いて目的とするイオン液体(RNA)が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

    
 酸エステル法は、(9)~(11)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミン(RN)を酸エステルと反応させて酸エステル物を得る。(反応式(9)、酸エステルとしては、硫酸、亜硫酸、りん酸、亜りん酸、炭酸などの無機酸のエステルやメタンスルホン酸、メチルホスホン酸、蟻酸などの有機酸のエステルなどが用いられる)得られた酸エステル物を前記ハロゲン化法と同様に反応式(10)~(11)の反応を用いて目的とするイオン液体(RNA)が得られる。また、酸エステルとしてメチルトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリフルオロアセテートなどを用いることにより、直接イオン液体を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 錯形成法は、(12)~(15)に示すような反応によって行われる方法である。まず4級アンモニウムのハロゲン化物(RNX)、4級アンモニウムの水酸化物(RNOH)、4級アンモニウムの炭酸エステル化物(RNOCOCH)などをフッ化水素(HF)やフッ化アンモニウム(NHF)と反応させてフッ化4級アンモニウム塩を得る。(反応式(12)~(14))得られたフッ化4級アンモニウム塩をBF、AlF、PF、AsF、SbF、NbF、TaFなどのフッ化物と錯形成反応により、イオン液体を得ることができる。(反応式(15))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 中和法は、(16)に示すような反応によって行われる方法である。3級アミンとHBF、HPF、CHCOOH、CFCOOH、CFSOH、(CFSONH、(CFSOCH、(CSONHなどの有機酸とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 前記の式(1)~(16)記載のRは、水素または炭素数1から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部が、ヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。
 なお、前記イオン液体は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 また、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、前記イオン性化合物の含有量は、1質量部以下が好ましく、0.001~0.9質量部がより好ましく、より好ましくは0.005~0.8質量部、最も好ましくは0.01~0.5質量部である。前記範囲内にあると、帯電防止性と低汚染性の両立がしやすいため、好ましい。
<オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサン>
 本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンを含有することが好ましく、オキシアルキレン主鎖を有するオルガノポリシロキサンを含有することが、より好ましい。前記オルガノポリシロキサンを使用することにより、粘着剤表面の表面自由エネルギーが低下し、軽剥離化を実現しているものと推測される。
 前記オルガノポリシロキサンは、公知のポリオキシアルキレン主鎖を有するオルガノポリシロキサンが適宜使用できるが、好ましくは下記式で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008


(式中、R及び/又はRは、炭素数1~6のオキシアルキレン鎖を有し、前記オキシアルキレン鎖中のアルキレン基は、直鎖又は分岐していてもよく、前記オキシアルキレン鎖の末端が、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基であってもよい。また、R又はRのいずれか一方が、ヒドロキシル基でもよく、又は、アルキル基、アルコキシ基であってもよく、前記アルキル基、アルコキシ基の一部が、ヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。nは、1~300の整数である。)
 前記オルガノポリシロキサンは、シロキサンを含む部位(シロキサン部位)を主鎖とし、この主鎖の末端にオキシアルキレン鎖が結合しているものが使用される。前記オキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサンを用いることにより、(メタ)アクリル系ポリマーおよびイオン性化合物との相溶性のバランスがとれ、軽剥離化を実現しているものと推測される。
 また、本発明における前記オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、以下のような構成を使用することができる。具体的には、式中のR及び/又はRは、炭素数1~6の炭化水素基を含むオキシアルキレン鎖を有し、前記オキシアルキレン鎖として、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられるが、なかでもオキシエチレン基やオキシプロピレン基が好ましい。なお、R及びRが、共にオキシアルキレン鎖を有する場合、同一であっても、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 また、前記オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。
 更に、前記オキシアルキレン鎖の末端は、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基であってもよいが、中でも、アルコキシ基であることがより好ましい。粘着面を保護する目的で粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせる場合、末端がヒドロキシル基のオルガノポリシロキサンでは、セパレーターとの相互作用が生じ、セパレーターを粘着剤層表面から剥がす際の粘着(剥離)力が上昇する場合がある。
 また、nは、1~300の整数であり、好ましくは10~200であり、より好ましくは20から150である。nが前記範囲内にあると、ベースポリマーとの相溶性のバランスが取れて好ましい態様となる。更に、分子中に(メタ)アクリロイル基、アリル基、ヒドロキシル基などの反応性置換基を有していてもよい。前記オルガノポリシロキサンは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 前記オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、たとえば、市販品として、商品名が、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上、信越化学工業社製)、BY16-201、SF8427(以上、東レ・ダウコーニング社製)、IM22(旭化成ワッカー社製)などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 また、主鎖にオキシアルキレン鎖を有する(結合する)オルガノシロキサン以外に、側鎖にオキシアルキレン鎖を有する(結合する)オルガノシロキサンを用いることも、可能であり、主鎖よりも側鎖にオキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサンを用いることが、より好ましい態様である。前記オルガノポリシロキサンは、公知のポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノポリシロキサンが適宜使用できるが、好ましくは下記式で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010


(式中、Rは1価の有機基、R,R及びRはアルキレン基、Rは水素もしくは有機基、m及びnは0~1000の整数。但し、m, nが同時に0となることはない。a及びbは0~100の整数。但し、a, bが同時に0となることはない。) 
 また、本発明における前記オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、以下のような構成を使用することができる。具体的には、式中のRはメチル基,エチル基,プロピル基等のアルキル基、フェニル基,トリル基等のアリール基又はベンジル基,フェネチル基等のアルキル基で例示される1価の有機基であり、それぞれヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。R,R及びRはメチレン基,エチレン基,プロピレン基等の炭素数1~8のアルキレン基を用いることができる。ここで、R及びRは異なるアルキレン基であり、RはR又はRと同じであっても、異なっていてもよい。R及びRはそのポリオキシアルキレン側鎖中に溶解し得るイオン性化合物の濃度を上げるためにそのどちらか一方が、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。Rはメチル基,エチル基,プロピル基等のアルキル基またはアセチル基,プロピオニル基等のアシル基で例示される1価の有機基であってもよく、それぞれヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。また、分子中に(メタ)アクリロイル基、アリル基、ヒドロキシル基などの反応性置換基を有していてもよい。前記ポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノシロキサンのなかでも、ヒドロキシル基末端を有するポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノシロキサンが相溶性のバランスがとりやすいと推測されるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 前記オルガノシロキサンの具体例としては、たとえば、市販品としての商品名KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上、信越化学工業社製)SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L-7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上、東レ・ダウコーニング社製)、TSF-4440,TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製)、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(ビックケミー・ジャパン社製)などがあげられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 本発明で使用する前記オルガノシロキサンとしては、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)値が、1~16が好ましく、より好ましくは3~14である。HLB値が前記範囲内を外れると、被着体への汚染性が悪くなり、好ましくない。
 また、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、前記オルガノポリシロキサンの含有量は、0.01~5質量部が好ましく、より好ましくは0.03~3質量部であり、更に好ましくは0.05~1質量部、最も好ましくは0.05~0.5質量部である。前記範囲内にあると、帯電防止性と軽剥離性(再剥離性)の両立がしやすいため、好ましい。
<架橋剤>
 本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、架橋剤を含有することが好ましい。また、本発明においては、前記粘着剤組成物を用いて、粘着剤層とする。例えば、前記粘着剤が、前記(メタ)アクリル系ポリマーを含有数場合、前記(メタ)アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より耐熱性に優れた表面保護フィルム(粘着剤層)を得ることができる。
 本発明に用いられる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などを用いてもよく、特にイソシアネート化合物の使用は、好ましい態様となる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
 前記イソシアネート化合物(イソシアネート系架橋剤)としては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの脂環族イソシアネート類、2,4-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)などの芳香族イソシアネート類、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合などにより変性したポリイソシネート変性体が挙げられる。たとえば、市販品として、商品名タケネート300S、タケネート500、タケネート600、タケネートD165N、タケネートD178N(以上、武田薬品工業社製)、スミジュールT80、スミジュールL、デスモジュールN3400(以上、住化バイエルウレタン社製)、ミリオネートMR、ミリオネートMT、コロネートL、コロネートHL、コロネートHX(以上、日本ポリウレタン工業社製)などがあげられる。これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよく、2官能のイソシアネート化合物と3官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いることも可能である。架橋剤を併用して用いることにより粘着性と耐反発性(曲面に対する接着性)を両立することが可能となり、より接着信頼性に優れた表面保護フィルムを得ることができる。
 また、前記イソシアネート化合物(イソシアネート系架橋剤として、2官能のイソシアネート化合物と3官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いる場合には、両化合物の配合比(重量比)としては、[2官能のイソシアネート化合物]/[3官能以上のイソシアネート化合物](重量比)が、0.1/99.9~50/50で配合することが好ましく、0.1/99.9~20/80がより好ましく、0.1/99.9~10/90がさらに好ましく、0.1/99.9~5/95がより好ましく、0.1/99.9~1/99が最も好ましい。前記範囲内に調整して配合することにより、粘着性と耐反発性に優れた粘着剤層となり、好ましい態様となる。
 前記エポキシ化合物としては、たとえば、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学社製)や1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学社製)などがあげられる。
 前記メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名HDU、TAZM、TAZO(以上、相互薬工社製)などがあげられる。
 前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。
 本発明に用いられる架橋剤の含有量は、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.01~10質量部含有されていることが好ましく、0.1~8質量部含有されていることがより好ましく、0.5~5質量部含有されていることがさらに好ましく、1.0~2.5質量部含有されていることが最も好ましい。前記含有量が0.01質量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、得られる粘着剤層の凝集力が小さくなって、十分な耐熱性が得られない場合もあり、また糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が10質量部を超える場合、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体(例えば、偏光板)への濡れが不十分となって、被着体と粘着剤層(粘着剤組成物層)との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。さらに、架橋剤量が多いと剥離帯電特性が低下する傾向がある。また、これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 前記粘着剤組成物には、さらに、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。かかる架橋触媒として、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズなどのスズ系触媒、トリス(アセチルアセトナト)鉄、トリス(ヘキサン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン-3,5-ジオナト)鉄、トリス(5-メチルヘキサン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(オクタン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(6-メチルヘプタン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(2,6-ジメチルヘプタン-3,5-ジオナト)鉄、トリス(ノナン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(ノナン-4,6-ジオナト)鉄、トリス(2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオナト)鉄、トリス(トリデカン-6,8-ジオナト)鉄、トリス(1-フェニルブタン-1,3-ジオナト)鉄、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)鉄、トリス(アセト酢酸エチル)鉄、トリス(アセト酢酸-n-プロピル)鉄、トリス(アセト酢酸イソプロピル)鉄、トリス(アセト酢酸-n-ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸-sec-ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸-tert-ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸メチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸エチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-n-プロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸イソプロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-n-ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-sec-ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-tert-ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸ベンジル)鉄、トリス(マロン酸ジメチル)鉄、トリス(マロン酸ジエチル)鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄などの鉄系触媒を用いることができる。これら架橋触媒は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記架橋触媒の含有量(使用量)は、特に制限されないが、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、およそ0.0001~1質量部とすることが好ましく、0.001~0.5質量部がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなりなりとなり、好ましい態様となる。
 前記粘着剤組成物には、オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物を含有してもよい。前記化合物を粘着剤に含有することにより、さらに被着体への濡れ性に優れた粘着剤を得ることができる。
 前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の具体例としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルアリルエーテル等の非イオン性界面活性剤;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤;その他、ポリオキシアルキレン鎖(ポリアルキレンオキシド鎖)を有するカチオン性界面活性剤や両イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物(およびその誘導体を含む)、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル化合物(およびその誘導体を含む)等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン鎖含有モノマーを、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物としてアクリル系ポリマーに配合してもよい。かかるポリオキシアルキレン鎖含有化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコール(PPG)-ポリエチレングリコール(PEG)のブロック共重合体、PPG-PEG-PPGのブロック共重合体、PEG-PPG-PEGのブロック共重合体等が挙げられる。前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物の誘導体としては、末端がエーテル化されたオキシプロピレン基含有化合物(PPGモノアルキルエーテル、PEG-PPGモノアルキルエーテル等)、末端がアセチル化されたオキシプロピレン基含有化合物(末端アセチル化PPG等)、等が挙げられる。
 また、前記ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル化合物の具体例としては、オキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート重合体が挙げられる。前記オキシアルキレン基としては、オキシアルキレン単位の付加モル数が、イオン性化合物が配位する観点から1~50が好ましく、2~30がより好ましく、2~20がさらに好ましい。また、前記オキシアルキレン鎖の末端は、水酸基のままや、アルキル基、フェニル基等で置換されていてもよい。
 前記オキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート重合体は、単量体単位(成分)として、(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイドを含む重合体であることが好ましく、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレングリコール基含有(メタ)アクリレートとしては、たとえば、メトキシ-ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ-トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのメトキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、エトキシ-ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ-トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのエトキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、ブトキシ-ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ-トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのブトキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、フェノキシ-ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ-トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのフェノキシ-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、2-エチルヘキシル-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノール-ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、メトキシ-ジプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのメトキシ-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート型などがあげられる。
 また、前記単量体単位(成分)として、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド以外のその他単量体単位(成分)も用いることができる。その他単量体成分の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレートなどの炭素数1~14のアルキル基を有すアクリレートおよび/またはメタクリレートが挙げられる。
 さらに、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド以外のその他単量体単位(成分)として、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、リン酸基含有(メタ)アクリレート、シアノ基含有(メタ)アクリレート、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、酸無水物基含有(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、アミド基含有(メタ)アクリレート、アミノ基含有(メタ)アクリレート、エポキシ基含有(メタ)アクリレート、N-アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類等を、適宜用いることも可能である。
 より好ましい一態様としては、前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物が、少なくとも一部に(ポリ)エチレンオキシド鎖を有する化合物である。前記(ポリ)エチレンオキシド鎖含有化合物を配合することにより、ベースポリマーと帯電防止成分との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られる。中でも特にPPG-PEG-PPGのブロック共重合体を用いた場合には低汚染性に優れた粘着剤が得られる。前記ポリエチレンオキシド鎖含有化合物としては、前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物全体に占める(ポリ)エチレンオキシド鎖の重量が5~90質量%であることが好ましく、より好ましくは5~85質量%、さらに好ましくは5~80質量%、もっとも好ましくは5~75質量%である。
 前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の分子量としては、数平均分子量(Mn)が50000以下のものが適当であり、200~30000が好ましく、さらには200~10000がより好ましく、通常は200~5000のものが好適に用いられる。Mnが50000よりも大きすぎると、アクリル系ポリマーとの相溶性が低下し粘着剤層が白化する傾向にある。Mnが200よりも小さすぎると、前記ポリオキシアルキレン化合物による汚染が生じやすくなることがあり得る。なお、ここでMnとは、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により得られたポリスチレン換算の値をいう。
 また、前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の市販品としての具体例は、たとえば、アデカプルロニック17R-4、アデカプルロニック25R-2(以上、いずれもADEKA社製)、エマルゲン120(花王社製)などが挙げられる。
 前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の配合量としては、アクリル系ポリマー100質量部に対して、例えば0.005~20質量部とすることができ、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~5質量部、最も好ましくは0.1~1質量部である。配合量が少なすぎると帯電防止成分のブリードを防止する効果が少なくなり、多すぎると前記ポリオキシアルキレン化合物による汚染が生じやすくなることがあり得る。
 さらに、前記粘着剤組成物には、アクリルオリゴマーを含有してもよい。アクリルオリゴマーは、重量平均分子量が1000以上30000未満が好ましく、1500以上20000未満がより好ましく、2000以上10000未満がさらに好ましい。前記アクリルオリゴマーとしては、下記一般式(17)で表される脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーをモノマー単位として含む(メタ)アクリル系重合体であり、アクリル系粘着剤として使用する場合は、粘着付与樹脂として機能し、接着性を向上させ、表面保護フィルムの浮き抑制に効果がある。
  CH=C(R)COOR   (17)
[式(17)中、Rは、水素原子またはメチル基であり、Rは、脂環式構造を有する脂環式炭化水素基である]
 一般式(17)における脂環式炭化水素基Rとしてはシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基等の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。このような脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばシクロヘキシル基を有する(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル基を有する(メタ)アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル基を有する(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸の脂環族アルコールとのエステルを挙げることができる。このように比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位としてアクリルオリゴマーに持たせることで、接着性を向上させることができる。
 さらに本実施形態において、前記アクリルオリゴマーを構成する脂環式炭化水素基は、橋かけ環構造を有することが好ましい。橋かけ環構造とは、三環以上の脂環式構造のことを指す。橋かけ環構造のようなより嵩高い構造をアクリルオリゴマーに持たせることで、再剥離用アクリル系粘着剤組成物(再剥離用アクリル系表面保護フィルム)の接着性をより向上させることができる。
 前記橋かけ環構造を有する脂環式炭化水素基であるRとしては、たとえば、下記式(3a)で表されるジシクロペンタニル基、下記式(3b)で表されるジシクロペンテニル基、下記式(3c)で表されるアダマンチル基、下記式(3d)で表されるトリシクロペンタニル基、下記式(3e)で表されるトリシクロペンテニル基等を挙げることができる。なお、アクリルオリゴマーの合成の際や粘着剤組成物作製の際にUV重合を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、橋かけ環構造を有する三環以上の脂環式構造を持った(メタ)アクリル系モノマーの中でも特に、下記式(3a)で表されるジシクロペンタニル基や、下記式(3c)で表されるアダマンチル基、下記式(3d)で表されるトリシクロペンタニル基等の飽和構造を有した(メタ)アクリル系モノマーをアクリルオリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 また、前記橋かけ環構造を有する三環以上の脂環式構造を持つ(メタ)アクリル系モノマーの例としては、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、トリシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロペンタニルアクリレート、1-アダマンチルメタクリレート、1-アダマンチルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート、2-エチル-2-アダマンチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。この(メタ)アクリル系モノマーは、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 本実施形態のアクリルオリゴマーは、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーの単独重合体であってもよく、あるいは脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマー、または共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
 前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
 (メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリールエステル;
 テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル;等を挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 また、前記アクリルオリゴマーは、前記(メタ)アクリル酸エステル成分単位のほかに、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー成分(共重合性モノマー)を共重合させて得ることも可能である。
 前記(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;
 (メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピルのような(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;
 (メタ)アクリル酸アルカリ金属塩等の塩;
 エチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルのような(ポリ)アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステルのような多価(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;
 塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物;
 2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物;
 (メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物;
 アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニルモノマー;
 (メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニルモノマー;
 ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリブチレングリコールとポリエチレングリコールの共重合体のようなポリアルキレングリコールの末端に(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基等の不飽和基が結合したマクロモノマー;
 フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステルのような含フッ素ビニルモノマー;
 無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;
 スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物系モノマー;
 2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニルモノマー;
 (メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-エチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-アクリロイルモルホリンのようなアミド基含有ビニルモノマー;
 N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;
 N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;
 N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;
 N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー;
 N-ビニルカルボン酸アミド類;
 N-ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー;
 (メタ)アクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー;
 (メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;
 シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー;
 2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー;
 ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー;
 (メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等の水酸基含有モノマー;
 (メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;
 イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;
 メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;
 エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類;
 ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;
 塩化ビニル;
 その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせて前記(メタ)アクリル酸エステルと共重合させることができる。
 前記アクリルオリゴマーとしては、たとえば、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とイソブチルメタクリレート(IBMA)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とイソボルニルメタクリレート(IBXMA)の共重合体、メチルメタクリレート(MMA)とイソボルニルメタクリレート(IBXMA)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とアクリロイルモルホリン(ACMO)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とジエチルアクリルアミド(DEAA)の共重合体、1-アダマンチルアクリレート(ADA)とメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とイソボルニルメタクリレート(IBXMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とN-ビニル-2-ピロリドン(NVP)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とアクリル酸(AA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1-アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1-アダマンチルアクリレート(ADA)、メチルメタクリレート(MMA)の各単独重合体等を挙げることができる。
 さらに、前記アクリルオリゴマーは、エポキシ基またはイソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されていてもよい。このような官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基を挙げることができ、アクリルオリゴマーを製造する際にこうした官能基を有するモノマーを使用(共重合)してもよい。
 前記アクリルオリゴマーを脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマー、または共重合性モノマーとの共重合体とする場合、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーの含有割合は、アクリルオリゴマーを構成する全モノマー中5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上であることが好ましい(通常100質量%未満、好ましくは90質量%以下)。脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーを5質量%以上含有していれば、透明性を低下させることなく接着性を向上させることができる。
 前記アクリルオリゴマーの重量平均分子量は、1000以上30000未満、好ましくは1500以上20000未満、さらに好ましくは2000以上10000未満である。重量平均分子量が30000以上であると、接着性が低下する。また、重量平均分子量が1000未満であると、低分子量となるため表面保護フィルムの粘着力の低下を引き起こす。
 前記アクリルオリゴマーの配合量としては、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.01~10質量部含有されていることが好ましく、0.1~7質量部含有されていることがより好ましく、0.2~5質量部含有されていることがさらに好ましく、0.3~2質量部含有されていることが最も好ましい。前記範囲の配合量で用いることにより、被着体への粘着力向上が図れ、浮きの抑制を図り易く、好ましい態様となる。
 さらに、前記粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。
<粘着剤層・表面保護フィルム>
 本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤層を基材上に形成してなるものであるが、その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材などに転写することも可能である。
 また、基材上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物(溶液)を基材に塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を基材上に塗布して表面保護フィルムを作製する際には、基材上に均一に塗布できるよう、前記粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
 また、本発明の表面保護フィルムを製造する際の粘着剤層の形成方法としては、粘着テープ類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などがあげられる。
 本発明の表面保護フィルムは、通常、前記粘着剤層の厚みが3~100μm、好ましくは5~50μm程度となるように作製する。粘着剤層の厚みが、前記範囲内にあると、適度な再剥離性と接着性のバランスを得やすいため、好ましい。
 また、本発明の表面保護フィルムは、総厚みが、1~400μmであることが好ましく、10~200μmであることがより好ましく、20~100μmであることが最も好ましい。前記範囲内であると、粘着特性(再剥離性、接着性など)、作業性、外観特性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記総厚みとは、基材、粘着剤層、帯電防止層などの全ての層を含む厚みの合計を意味する。
<セパレーター>
 本発明の表面保護フィルムには、必要に応じて粘着面を保護する目的で、粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。
 前記セパレーターを構成する材料としては、紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
 前記セパレーターの厚みは、通常5~200μm、好ましくは10~100μm程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。
 本発明の光学部材は、前記表面保護フィルムにより保護されることが好ましい。前記表面保護フィルムは、帯電防止性と剥離帯電圧の経時安定性に優れるため、加工、搬送、出荷時等の表面保護用途(表面保護フィルム)に使用できるため、前記光学部材(偏光板など)の表面を保護するために、有用なものとなる。特に静電気が発生しやすいプラスチック製品などに用いることができるため、帯電が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野において、帯電防止用途に非常に有用となる。
 以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り質量基準である。また、表中の配合量(添加量)は、固形分又は固形分比を示した。
 また、以下の説明中の各特性は、それぞれ次のようにして測定または評価した。
<重量平均分子量(Mw)の測定>
 重量平均分子量(Mw)は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8220GPC)を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りである。
 サンプル濃度:0.2質量%(THF溶液)
 サンプル注入量:10μl
 溶離液:THF
 流速:0.6ml/min
 測定温度:40℃
 カラム:
  サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
  リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC(1本)
 検出器:示差屈折計(RI)
 なお、重量平均分子量はポリスチレン換算値にて求めた。
<ガラス転移温度(Tg)>
 ガラス転移温度Tg(℃)は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Tgn(℃)として下記の文献値を用い、下記の式(18)により求めた。
 式(18):1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]〔式中、Tg(℃)は共重合体のガラス転移温度、Wn(-)は各モノマーの重量分率、Tgn(℃)は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、nは各モノマーの種類を表す。〕文献値:
 2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA):-70℃
 4-ヒドロキブチルアクリレート(4HBA):-32℃
 2-ヒドロキエチルアクリレート(HEA):-15℃
 アクリル酸(AA):106℃
 なお、文献値として、「アクリル樹脂の合成・設計と新用途展開」(中央経営開発センター出版部発行)及び「Polymer Handbook」(John Wiley & Sons)を参照した。
<表面抵抗値の測定>
 温度23℃、湿度50%RHの雰囲気下、抵抗率計(三菱化学アナリティック製、ハイレスタUP MCP-HT450型)を用い、JIS-K-6911に準じて測定を行った。
 なお、本発明における表面抵抗値(Ω/□)としては、初期及び室温(23℃×50%RH)×1週間(7日間)静置した場合共に、好ましくは、1.0×1011未満であり、より好ましくは、5.0×1010未満であり、更に好ましくは、1.0×1010未満である。前記範囲内の表面抵抗値を示す表面保護フィルムは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される表面保護フィルムとして好適に利用され得る。
<偏光板剥離帯電圧(偏光板側)の測定>
 各例に係る表面保護フィルム1を幅70mm、長さ130mmのサイズにカットし、剥離ライナーを剥離した後、図2に示すように、あらかじめ除電しておいたアクリル板10(三菱レイヨン社製、商品名「アクリライト」、厚み:1mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせた偏光板20(日東電工社製、SEG1423DU偏光板、幅:70mm、長さ:100mm)の表面に、表面保護フィルム1の片方の端部が偏光板20の端から30mmはみ出すようにして、ハンドローラーにて圧着した。
 このサンプルを23℃×50%RHの環境下に1日放置した後、高さ20mmのサンプル固定台30の所定の位置にセットした。偏光板20から30mmはみ出した表面保護フィルム1の端部を自動巻取り機(図示せず)に固定し、剥離角度150°、剥離速度10m/minとなるように剥離した。このときに発生する被着体(偏光板)表面の電位を、偏光板20の中央から高さ100mmの位置に固定してある電位測定機40(春日電機社製、型式「KSD-0103」)にて、「初期の偏光板剥離帯電圧」を測定した。測定は、23℃、50%RHの環境下で行った。
 また、23℃×50%RHの環境下に7日間放置した後、「初期の偏光板剥離帯電圧」と同様に、「経時の偏光板剥離帯電圧」を測定した。測定は、23℃×50%RHの環境下で行った。
 なお、偏光板剥離帯電圧とは、本発明の表面保護フィルムを構成する帯電防止層および粘着剤層に由来する剥離帯電圧であり、帯電防止性に寄与するものである。
 本発明における偏光板剥離帯電圧(kV)(絶対値、初期及び経時共に)としては、好ましくは、0.8以下であり、より好ましくは、0.7以下であり、更に好ましくは、0.5以下である。前記範囲内にあると、例えば、液晶ドライバ等の損傷を防ぐことができ、好ましい態様となる。
<フィルム側剥離帯電圧(表面保護フィルムの帯電防止層側)の測定>
 前記偏光板剥離帯電圧の測定と同様にして、偏光板20の表面から表面保護フィルム1を、剥離角度150°、剥離速度10m/minとなるように剥離した。このときに発生する表面保護フィルム1の電位を、該表面保護フィルム1の中央から高さ100mmの位置に固定してある電位測定機40(春日電機社製、型式「KSD-0103」)にて、「初期のフィルム側剥離帯電圧」を測定した。測定は、23℃、50%RHの環境下で行った。
 また、23℃×50%RHの環境下に7日間放置した後、「初期の偏光板剥離帯電圧」と同様に、「経時の偏光板剥離帯電圧」を測定した。測定は、23℃×50%RHの環境下で行った。
 なお、フィルム側剥離帯電圧とは、本発明の表面保護フィルムを構成する帯電防止層に由来する剥離帯電圧であり、帯電防止性に寄与するものである。
 本発明におけるフィルム側剥離帯電圧(kV)(絶対値、初期及び経時共に)としては、好ましくは、0.8以下であり、より好ましくは、0.7以下であり、更に好ましくは、0.5以下である。前記範囲内にあると、剥離後の表面保護フィルムが帯電せず、作業性に優れるため、好ましい態様となる。
<滑り性(動摩擦力)の測定>
 表面保護フィルムを幅70mm、長さ100mmのサイズにカットし、アクリル板(三菱レイヨン社製、商品名「アクリライト」、厚み:1mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせて試験片を用意した。この試験片の背面(帯電防止層表面)を下にして、水平に保持した平滑なPETフィルム上に置き、その試験片の上に荷重1.5kgを載せた。前記荷重を載せた試験片を、伸縮性のない糸を用いて引張試験機に取り付け、測定温度25℃において引張速度300mm/min、引張距離300mmの条件で試験片を水平に引っ張り、試験片にかかる動摩擦力(N)の平均値(n=3)を求めた。
 なお、本発明における滑り性(動摩擦力)(N)としては、好ましくは、5以下であり、より好ましくは、4.5以下であり、更に好ましくは、4以下である。前記範囲内にあると、表面保護フィルムを張り付けた被着体を取り扱う際に、基材背面(帯電防止層表面)の滑り性が良好であると作業性の点で有利となる。
<印字性(印字密着性)の評価>
 23℃×50%RHの測定環境下でシャチハタ社製Xスタンパーを用いて、帯電防止層表面上に印字を施した後、その印字の上からニチバン社製のセロテープ(登録商標)を貼り付け、次いで、剥離速度30m/min、剥離角度180°の条件で剥離する。その後、剥離後の表面を目視観察し、印字面積の50%以上が剥離された場合を×(印字性不良)、印字面積の50%以上が剥離されずに残った場合を○(印字性良好)と評価した。
<粘着剤層用のアクリル系ポリマー(I)の調製>
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)100質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)10質量部、アクリル酸(AA)0.02質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル157質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(I)溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー(I)の重量平均分子量は、54万、ガラス転移温度(Tg)は、-67℃であった。
<粘着剤層用のアクリル系ポリマー(II)の調製>
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)100質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)4質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル157質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(II)溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー(II)の重量平均分子量は、54万、ガラス転移温度(Tg)は、-68℃であった。
<粘着剤層用のアクリル系ポリマー(III)の調製>
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)100質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)10質量部、アクリル酸(AA)0.05質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル157質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(III)溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー(III)の重量平均分子量は、54万、ガラス転移温度(Tg)は、-67℃であった。
<粘着剤層用のアクリル系ポリマー(IV)の調製>
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)100質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)10質量部、アクリル酸(AA)0.1質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル157質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(IV)溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー(IV)の重量平均分子量は、54万、ガラス転移温度(Tg)は、-67℃であった。
〔アクリルオリゴマーの調製〕
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、トルエン100質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA-513M、日立化成工業社製)60質量部、メチルメタクリレート(MMA)40質量部および連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル3.5質量部を投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で4時間反応させた後に、90℃で1時間反応させ、アクリルオリゴマー溶液(51質量%)を得た。前記アクリルオリゴマーの重量平均分子量は4000であり、ガラス転移温度(Tg)は144℃であった。
〔アクリル系粘着剤溶液(A)の調製〕
 前記アクリル系ポリマー(I)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)3.5質量部(固形分3.5質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液(A)を調製した。
〔アクリル系粘着剤溶液(B)の調製〕
 前記アクリル系ポリマー(I)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、オルガノポリシロキサン(KF-353、信越化学工業社製)を酢酸エチルで10%に希釈した溶液2質量部(固形分0.2質量部)、帯電防止剤であるアルカリ金属塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO22:LiTFSI、東京化成工業社製)を酢酸エチルで1%に希釈した溶液15質量部(固形分0.15質量部)、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)3.5質量部(固形分3.5質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液(B)を調製した。
〔アクリル系粘着剤溶液(C)の調製〕
 前記アクリル系ポリマー(II)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)3.5質量部(固形分3.5質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液(C)を調製した。
〔アクリル系粘着剤溶液(D)の調製〕
 前記アクリル系ポリマー(I)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、オルガノポリシロキサン(KF-353、信越化学工業社製)を酢酸エチルで10%に希釈した溶液2質量部(固形分0.2質量部)、帯電防止剤であるイオン性液体として、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(EMITFSI、東京化成工業社製)を酢酸エチルで1%に希釈した溶液15質量部(固形分0.15質量部)、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)2質量部(固形分2質量部)、及び、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製、タケネート600)0.3質量部(固形分0.3質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液(D)を調製した。
〔アクリル系粘着剤溶液(E)の調製〕
 前記アクリル系ポリマー(I)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、オルガノポリシロキサン(KF-353、信越化学工業社製)を酢酸エチルで10%に希釈した溶液2質量部(固形分0.2質量部)、帯電防止剤であるイオン性液体として、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(EMIFSI、第一工業製薬社製)を酢酸エチルで1%に希釈した溶液15質量部(固形分0.15質量部)、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)2質量部(固形分2質量部)、及び、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製、タケネート600)0.3質量部(固形分0.3質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液(E)を調製した。
〔アクリル系粘着剤溶液(F)の調製〕
 前記アクリル系ポリマー(I)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、オルガノポリシロキサン(KF-353、信越化学工業社製)を酢酸エチルで10%に希釈した溶液2質量部(固形分0.2質量部)、帯電防止剤であるイオン性液体として、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸(EMITFS、第一工業製薬社製)を酢酸エチルで1%に希釈した溶液15質量部(固形分0.15質量部)、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)2質量部(固形分2質量部)、及び、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製、タケネート600)0.3質量部(固形分0.3質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液(F)を調製した。
〔アクリル系粘着剤溶液(G)の調製〕
 前記アクリル系ポリマー(I)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、オルガノポリシロキサン(KF-6004、信越化学工業社製)を酢酸エチルで1%に希釈した溶液20質量部(固形分0.2質量部)、帯電防止剤であるイオン性液体として、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(BMPTFSI、東京化成工業社製)を酢酸エチルで1%に希釈した溶液15質量部(固形分0.15質量部)、架橋剤として、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネートの3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL)3質量部(固形分3質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液(G)を調製した。
〔アクリル系粘着剤溶液(H)の調製〕
 前記アクリル系ポリマー(III)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、オルガノポリシロキサン(KF-353、信越化学工業社製)を酢酸エチルで10%に希釈した溶液4質量部(固形分0.4質量部)、帯電防止剤であるアルカリ金属塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO22:LiTFSI、東京化成工業社製)を酢酸エチルで1%に希釈した溶液30質量部(固形分0.3質量部)、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)3質量部(固形分3質量部)、及び、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製、タケネート600)0.3質量部(固形分0.3質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液(H)を調製した。
〔アクリル系粘着剤溶液(I)の調製〕
 前記アクリル系ポリマー(IV)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、オルガノポリシロキサン(KF-353、信越化学工業社製)を酢酸エチルで10%に希釈した溶液4質量部(固形分0.4質量部)、帯電防止剤であるアルカリ金属塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO22:LiTFSI、東京化成工業社製)を酢酸エチルで1%に希釈した溶液30質量部(固形分0.3質量部)、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)3質量部(固形分3質量部)、及び、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製、タケネート600)0.5質量部(固形分0.5質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液(I)を調製した。
〔アクリル系粘着剤溶液(J)の調製〕
 前記アクリル系ポリマー(I)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、オルガノポリシロキサン(KF-353、信越化学工業社製)を酢酸エチルで10%に希釈した溶液2質量部(固形分0.2質量部)、帯電防止剤であるアルカリ金属塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO22:LiTFSI、東京化成工業社製)を酢酸エチルで1%に希釈した溶液15質量部(固形分0.15質量部)、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)3.5質量部(固形分3.5質量部)、及び、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製、タケネート600)0.3質量部(固形分0.3質量部)、架橋触媒として、鉄(III)アセチルアセトナート(1質量%酢酸エチル溶液)0.5質量部(固形分0.005質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液(J)を調製した。
〔アクリル系粘着剤溶液(K)の調製〕
 前記アクリル系ポリマー(I)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、オルガノポリシロキサン(x-22-6266、信越化学工業社製)を酢酸エチルで10%に希釈した溶液2質量部(固形分0.2質量部)、帯電防止剤であるアルカリ金属塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO22:LiTFSI、東京化成工業社製)を酢酸エチルで1%に希釈した溶液15質量部(固形分0.15質量部)、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)3質量部(固形分3質量部)、及び、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製、タケネート600)0.3質量部(固形分0.3質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液(K)を調製した。
〔アクリル系粘着剤溶液(L)の調製〕
 前記アクリル系ポリマー(I)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、オルガノポリシロキサン(KF-353、信越化学工業社製)を酢酸エチルで10%に希釈した溶液2質量部(固形分0.2質量部)、帯電防止剤であるアルカリ金属塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO22:LiTFSI、東京化成工業社製)を酢酸エチルで1%に希釈した溶液15質量部(固形分0.15質量部)、前記アクリルオリゴマー溶液を酢酸エチルで10質量%に希釈した溶液5質量部(固形分0.5質量部)、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)3.5質量部(固形分3.5質量部)、及び、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学社製、タケネート600)0.3質量部(固形分0.3質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液(L)を調製した。
〔ウレタン系粘着剤溶液(M)の調製〕
 ポリオールとして、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるプレミノールS3011(旭硝子社製、Mn=10000)85質量部、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるサンニックスGP3000(三洋化成社製、Mn=3000)13質量部、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるサンニックスGP1000(三洋化成社製、Mn=1000)2質量部、架橋剤としてイソシアネート化合物コロネートHX(日本ポリウレタン社製)18質量部、触媒として、鉄(III)アセチルアセトナート (東京化成工業社製)0.04質量部、希釈溶剤として酢酸エチル210質量部を配合し、ウレタン系粘着剤溶液(M)を得た。なお、ウレタン系粘着剤溶液の原料としては、溶剤以外は、全て、濃度100%の原料である。
〔ウレタン系粘着剤溶液(N)の調製〕
 触媒として、スズ系触媒ジブチルスズジラウレートを0.08質量部用いた以外は、上記ウレタン系粘着剤溶液(M)と同様の方法にて、ウレタン系粘着剤溶液(N)を得た。
〔ウレタン系粘着剤溶液(O)の調製〕
 濡れ性向上剤として、ミルスチン酸イソプロピル(エキセパールIPM、花王社製)30質量部、酸化防止剤としてIrganox1010(BASF社製)0.5質量部を更に配合した以外は、上記ウレタン系粘着剤溶液(M)と同様の方法にて、ウレタン系粘着剤溶液(O)を得た。
〔ウレタン系粘着剤溶液(P)の調製〕
 帯電防止成分として、オルガノポリシロキサン(KF-6004、信越化学工業社製)0.1質量部、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(EMIFSI、第一工業薬品社製)0.5質量部を更に配合した以外は、上記ウレタン系粘着剤溶液(O)と同様の方法にて、ウレタン系粘着剤溶液(P)を得た。
〔シリコーン系粘着剤溶液(Q)の調製〕
 シリコーン系粘着剤として、「X-40-3229](固形分60質量%、信越化学工業社製)を固形分で100質量部、白金触媒として、「CAT-PL-50T」(信越化学工業社製)0.5質量部、溶剤としてトルエン100質量部を配合して、シリコーン系粘着剤溶液(Q)を得た。
〔シリコーン系粘着剤溶液(R)の調製〕
 シリコーン系粘着剤として、「X-40-3229](固形分60質量%、信越化学工業社製)を固形分で100質量部、白金触媒として「CAT-PL-50T」(信越化学工業社製)0.5質量部、オルガノポリシロキサン(KF-353、信越化学工業社製)0.2質量部、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(CF3SO22:LiTFSI、東京化成工業社製)0.3質量部、溶剤としてトルエン100質量部を配合して、シリコーン系粘着剤溶液(R)を得た。
<帯電防止層(C)、(G)及び(H)用水溶液の調製>
 バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールMD-1480(25%水溶液、東洋紡社製)、導電性ポリマーとしてポリアニリンスルホン酸(aquapass、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)、架橋剤としてジイソプロピルアミンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、滑剤として、オレイン酸アミドを水/エタノール(1/3)の混合溶媒に、バインダを固形分量で100質量部、導電性ポリマーを固形分量で75質量部、架橋剤を固形分量で10質量部、滑剤を固形分量で30質量部とを加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層(C)用水溶液を調製した。
 また、表4の配合内容に基づき、帯電防止層(C)用水溶液と同様の方法にて、帯電防止層(G)用水溶液、及び、帯電防止層(H)用水溶液を調製した。
<帯電防止層(D)用水溶液の調製>
 バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールMD-1480(25%水溶液、東洋紡社製)、導電性ポリマーとしてポリアニリンスルホン酸(aquapass、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)、架橋剤としてジイソプロピルアミンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を水/エタノール(1/3)の混合溶媒に、バインダを固形分量で100質量部、導電性ポリマーを固形分量で75質量部、架橋剤を固形分量で10質量部とを加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層(D)用水溶液を調製した。
<帯電防止層(E)用水溶液の調製>
 バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールMD-1480(25%水溶液、東洋紡社製)、導電性ポリマーとしてポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)0.5%およびポリスチレンスルホネート(重量平均分子量15万)(PSS)0.8%を含む水溶液(Bytron P、H.C.Stark社製)を水/エタノール(1/1)の混合溶媒に、バインダを固形分量で100質量部と、導電性ポリマーを固形分量で50質量部と、メラミン系架橋剤とを加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層(E)用水溶液を調製した。
<帯電防止層(F)用水溶液の調製>
 バインダとしてポリエステル樹脂バイロナールMD-1480(25%水溶液、東洋紡社製)、導電性ポリマーとしてポリアニリンスルホン酸(aquapass、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)を水/エタノール(1/3)の混合溶媒に、バインダを固形分量で100質量部、導電性ポリマーを固形分量で75質量部とを加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層(C)用水溶液を調製した。
<帯電防止層付きの基材の調製>
 一方の面(第一面)にコロナ処理が施された厚さ38μm、幅30cm、長さ40cmの透明なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ポリエステルフィルム)のコロナ処理面に、前記帯電防止層(C)~(H)のいずれかの水溶液を、乾燥後の厚みが15、30、45nmとなるように塗布した。この塗布物を130℃に1分間加熱して乾燥させることにより、PETフィルムの第一面に帯電防止層を有する帯電防止層付き基材を作製した。
<実施例1>
〔表面保護フィルムの作製〕
 前記アクリル系粘着剤溶液(A)を、前記帯電防止層を有する基材(帯電防止層付き基材)の帯電防止層とは反対の面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ15μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したセパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、表面保護フィルムを作製した。
<実施例15>
 前記ウレタン系粘着剤溶液(N)を、前記帯電防止層を有する基材(帯電防止層付き基材)の帯電防止層とは反対の面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ10μmの粘着剤層を形成した。
次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したセパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、表面保護フィルムを作製した。
<実施例19>
 前記シリコーン系粘着剤溶液(Q)を、前記帯電防止層を有する基材(帯電防止層付き基材)の帯電防止層とは反対の面に塗布し、150℃で1分間加熱して、厚さ10μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したセパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、表面保護フィルムを作製した。
<実施例2~14、及び、比較例1~3>
 表1、表4及び表5の配合内容に基づき、実施例1と同様にして、表面保護フィルムを作製した。
<実施例16~18>
 表2、表4及び表5の配合内容に基づき、実施例15と同様にして、表面保護フィルムを作製した。
<実施例20>
 表3~表5の配合内容に基づき、実施例19と同様にして、表面保護フィルムを作製した。
 実施例及び比較例に係る表面保護フィルムにつき、上述した各種測定および評価を行った結果を、表6に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018


 注)表中の「>1.0E+13」とは10の13乗を超えることを示す。
 表6より、全ての実施例において、帯電防止層が寄与する表面抵抗値及びフィルム側剥離帯電圧に優れ、更に、帯電防止層に使用される架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を使用することにより、印字密着性にも優れることが確認できた。また、粘着剤層に帯電防止成分を配合した実施例2などにおいては、偏光板剥離帯電圧にも優れ、帯電防止層に滑剤を配合した実施例1などにおいては、滑り性にも優れることが確認できた。
 一方、表6より、比較例1及び2においては、帯電防止層を構成する成分として、水分散タイプの導電性ポリマー(PEDOT/PSS)を使用した場合、帯電防止層を調製する際に使用される水溶液に凝集物が認められ、帯電防止層が寄与する経時での表面抵抗値(室温で1週間後測定)や、帯電防止層に由来するフィルム側剥離帯電圧だけでなく、帯電防止層および粘着剤層に由来する偏光板剥離帯電圧も、所望の効果を得られないことが確認された。その理由として詳細は明らかではないが、帯電防止層の劣化に基づき、表面保護フィルム全体として、帯電防止性の悪化が生じたものと推測される。また、粘着剤層に帯電防止成分を配合した比較例1に比べ、配合しなかった比較例2では、偏光板剥離帯電圧が、特に劣る結果となった。
 また、比較例3においては、帯電防止層を構成する成分として、水溶性タイプの導電性ポリマー(ポリアニリンスルホン酸)を使用したが、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を使用しなかったため、印字密着性に劣ることが確認された。
 ここに開示される表面保護フィルムは、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル(PDP)、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等の構成要素として用いられる光学部材の製造時、搬送時等に該光学部材を保護するための表面保護フィルムとして好適である。特に、液晶ディスプレイパネル用の偏光板(偏光フィルム)、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散シート、反射シート等の光学部材に適用される表面保護フィルム(光学用表面保護フィルム)として有用である。
1 :表面保護フィルム
10:アクリル板
20:偏光板
30:サンプル固定台
40:電位測定機
11:帯電防止層
12:基材
13:粘着剤層

Claims (7)

  1.  第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物より形成される粘着剤層と、を備える表面保護フィルムであって、
     前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分としてポリアニリンスルホン酸、バインダとしてポリエステル樹脂、及び、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含有する帯電防止剤組成物から形成されることを特徴とする表面保護フィルム。
  2.  前記帯電防止剤組成物が、さらに、滑剤として脂肪酸アミドを含むことを特徴とする請求項1に記載の表面保護フィルム。
  3.  前記基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項1又は2に記載の表面保護フィルム。
  4.  前記粘着剤組成物が、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及び、シリコーン系粘着剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  5.  前記粘着剤組成物が、帯電防止成分を含有することを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  6.  請求項1~5のいずれかに記載の表面保護フィルムにより保護されることを特徴とする光学部材。
  7.  請求項1~5のいずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法であって、
     前記帯電防止剤組成物を含有する水溶液を調製する工程と、
     前記水溶液を前記基材の第一面に塗布・乾燥して、帯電防止層を調製する工程と、を含むことを特徴とする表面保護フィルムの製造方法。
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