KR102066284B1 - 점착제 조성물, 점착 시트 및 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 점착 특성(점착성, 고속 박리시에서의 경박리성, 재박리성), 및 대전 방지성이 우수한 점착 시트를 형성할 수 있는 포트라이프가 긴 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 원료 모노머로서, 적어도, 탄소수가 1~14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머로 구성되는 (메트)아크릴계 폴리머, 알칼리 금속염, 및 철을 활성 중심으로 하는 촉매를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 탄소수가 1~14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여, 상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 6 중량부 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

점착제 조성물, 점착 시트 및 광학 부재{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET AND OPTICAL MEMBER}
본 발명은 점착제 조성물, 점착 시트 및 광학 부재에 관한 것이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 액정 디스플레이 등에 이용되는 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름 등의 광학 부재 표면을 보호할 목적으로 이용되는 점착 시트(표면 보호 필름)에 적용할 수 있어 유용하다.
최근, 광학 부품·전자 부품의 수송이나 프린트 기판에의 실장에 있어서, 개개의 부품을 정해진 시트로 포장한 상태나, 점착 테이프를 부착한 상태에 의해 이송하는 것이 행해지고 있다. 그 중에서도, 표면 보호 필름은 광학·전자 부품의 분야에서는, 특히 널리 이용되고 있다.
표면 보호 필름은, 일반적으로 기재측에 도포된 점착제를 개재하여 피착체에 접합시키고, 피착체의 가공, 반송시에 생기는 흠집이나 오염을 방지할 목적으로 이용된다(특허문헌 1). 예컨대 액정 디스플레이의 패널은, 액정셀에 점착제를 개재하여 편광판이나 파장판 등의 광학 부재를 접합시키는 것에 의해 형성되어 있다. 이들 광학 부재는, 표면 보호 필름이 점착제를 개재하여 접합되어, 피착체의 가공, 반송시에 생기는 흠집이나 오염이 방지되어 있다. 그리고, 이 표면 보호 필름은 불필요하게 된 단계에서 박리하여 제거된다.
일반적으로 표면 보호 필름이나 광학 부재는 플라스틱 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높고, 마찰이나 박리시에 정전기가 발생한다. 따라서, 표면 보호 필름을 편광판 등의 광학 부재로부터 박리할 때에도 정전기가 발생해 버려, 이 때에 생긴 정전기가 남은 상태에서 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되고, 또한 패널의 결함이 생겨 버리는 경우가 있다.
더 나아가서는, 정전기의 존재는, 먼지나 티끌을 흡인하거나, 작업성 저하 등을 야기할 가능성을 갖고 있다.
또한, 이 표면 보호 필름은 불필요하게 된 단계에서 박리하여 제거되지만, 액정 표시판의 대형화나 박층화에 따라, 박리 공정에서 편광판이나 액정셀에의 손상이 생기기 쉬워지기 때문에, 고속으로의 박리시에는 경박리인 것이 요구되고 있다.
이 경박리성을 위해서는, 점착제층은 응집력을 높이는 것이 필요하고, 고도로 가교한 점착제층으로 하는 것이 필요해진다. 가교는 화학 반응이기 때문에, 시간과 함께 진행하여 안정화될 때까지 시간이 필요하다. 또한 가교의 진행에 수반하여 점착력도 변화한다. 이 때문에 조기에 가교 반응을 완료시키는 것이 필요하다. 따라서, 예컨대 히드록실기를 갖는 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제와의 조합에서는, 주석(Sn) 화합물과 같은 금속 촉매를 이용하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 최근 환경 대응의 관점에서 특정 금속의 사용에 법 규제나 염려가 초래되도록 되어 있다.
더 나아가서는 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물은, 그 생산 계획에 따라서는 점착제 조성물 그대로 일정 기간 보존되는 경우가 있고, 이 단계에서 가교가 진행되는 경우가 있다. 점착제 조성물 그대로 가교가 진행되면, 점착제 조성물의 점도가 상승하거나, 불용물이 발생하여, 그 후의 점착제층의 형성에 있어서, 점착제 표면의 거칠음이나 두께의 변동을 발생시키는 원인이 된다. 따라서, 점착제 조성물의 단계에서는 가교가 진행되지 않는, 소위 포트라이프가 충분히 길고, 점착제층으로 하는 경우에는, 조속히 가교가 진행되는 점착제 조성물이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평9-165460호 공보
그래서, 본 발명의 목적은, 종래의 점착 시트에서의 문제점을 해소하기 위해, 점착 특성(점착성, 고속 박리시에서의 경점착성, 재박리성), 및 대전 방지성이 우수한 점착 시트를 형성할 수 있는 포트라이프가 긴 점착제 조성물, 및 대전 방지성이 우수한 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 조성의 원료 모노머에 의해 얻어지는 특정한 (메트)아크릴계 폴리머, 알칼리 금속염, 및 철을 활성 중심으로 하는 촉매를 구성 성분으로 하여, 포트라이프, 대전 방지성, 및 점착 특성(점착성, 고속 박리시에서의 경박리성, 재박리성)이 우수한 점착 시트를 형성할 수 있는 점착제 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 점착제 조성물은, 원료 모노머로서, 적어도, 탄소수가 1~14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머로 구성되는 (메트)아크릴계 폴리머, 알칼리 금속염, 및 철을 활성 중심으로 하는 촉매를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 탄소수가 1~14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여, 상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 6 중량부 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 알칼리 금속염이 리튬염인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 옥시알킬렌기를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 가교제를 0.01 중량부~10 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 원료 모노머로서, 카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴계 모노머로 더 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을, 기재의 적어도 한 면에 갖는 점착 시트로서, TAC 편광판에 대한 박리 속도 30 m/min에서의 점착력이, 2.2 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 점착제층을 포함하는 점착 시트로서, 상기 점착제층이, 알칼리 금속염 및 철 원자를 함유하고, TAC 편광판에 대한 박리 속도 30 m/min에서의 점착력이 2.2 N/25 ㎜ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층에 대하여, 상기 철 원자의 함유량이 1 ppm~1500 ppm인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 점착 시트에 의해 보호된 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 특정한 (메트)아크릴계 폴리머, 알칼리 금속염, 및 철을 활성 중심으로 하는 촉매를 함유하기 때문에, 상기 점착제 조성물(용액)이, 포트라이프가 우수하고, 또한 상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착 시트(점착제층)는 우수한 점착 특성(점착성, 재박리성), 및 대전 방지성을 갖는다. 또한 본 발명의 점착 시트는, 광학 필름 등의 표면 보호 용도로서 유용하다.
도 1은 전위 측정부의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
<(메트)아크릴계 폴리머>
본 발명의 점착제 조성물은, 원료 모노머로서, 적어도, 탄소수가 1~14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머로 구성되는 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 탄소수가 1~14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용하는 것에 의해, 피착체(피보호체)에 대한 점착력을 낮게 제어하는 것이 용이해져, 경박리성이나 재박리성이 우수하고, 또한 상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용하는 것에 의해, 가교의 제어를 용이하게 행할 수 있어, 바람직한 양태가 된다. 또한 본 발명에서의 (메트)아크릴계 폴리머란, 아크릴계 폴리머 및/또는 메타크릴계 폴리머를 말하고, 또한 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하고, 원료 모노머의 주성분으로서, 탄소수 1~14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용하는 것이며, 바람직하게는, 탄소수 6~14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용하는 것이다. 상기 (메트)아크릴계 모노머로서는, 1종 또는 2종 이상을 주성분으로서 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1~14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 구체예로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 점착 시트를 표면 보호 필름으로서 이용하는 경우에는, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 6~14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 적합한 것으로서 들 수 있다. 탄소수 6~14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 이용하는 것에 의해, 피착체에의 점착력을 낮게 제어하는 것이 용이해져, 재박리성이 우수한 것이 된다.
특히, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전체량 100 중량%에 대하여, 탄소수 1~14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를, 50 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 85 중량%~97 중량%이다. 50 중량% 미만이 되면, 점착제 조성물의 적절한 젖음성이나 응집력이 뒤떨어지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하고, 원료 모노머로서, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용하는 것이다. 상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머로서는, 1종 또는 2종 이상을 주성분으로서 사용할 수 있다.
상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용하는 것에 의해, 점착제 조성물의 가교 등을 제어하기 쉬워지고, 더 나아가서는 유동에 의한 젖음성의 개선과 박리에서의 점착(접착)력의 저감과의 밸런스를 제어하기 쉬워진다. 또한 일반적으로 가교 부위로서 작용할 수 있는 카르복실기나 술포네이트기 등과는 달리, 히드록실기는 알칼리 금속염, 및 옥시알킬렌기를 갖는 오르가노폴리실록산과 적절한 상호 작용을 갖기 때문에, 대전 방지성의 면에서도, 적합하게 이용할 수 있다.
상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알콜, 알릴알콜, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여, 상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를, 6 중량부 이상 함유하고, 바람직하게는 6 중량부~15 중량부, 보다 바람직하게는 6 중량부~12 중량부이다. 6 중량부 미만이 되면, 상세한 이유는 명백하지 않지만, 상기 (메트)아크릴계 폴리머와 함께, 철을 활성 중심으로 하는 촉매와 알칼리 금속염을 사용하는 경우, 가교 반응의 진행이 나빠져, 고속 박리시에서의 점착력이 높아져, 경박리화를 실현할 수 없게 되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한, 그 외의 중합성 모노머 성분으로서, 점착 성능의 밸런스를 취하기 쉬운 이유로부터, Tg가 0℃ 이하(통상 -100℃ 이상)가 되도록 하여, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도나 박리성을 조정하기 위한 중합성 모노머 등을, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머에서 이용되는 상기 탄소수 1~14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 및 상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 이외의 그 외의 중합성 모노머로서는, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 이용할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머는, 상기 탄소수 1~14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 2 중량부를 초과하면, 극성 작용이 큰 카르복실기와 같은 산작용기가 다수 존재하고, 대전 방지제로서 배합하는 알칼리 금속염에, 카르복실기 등의 산작용기가 상호 작용하는 것에 의해, 이온 전도가 방해되어, 도전 효율이 저하되어, 충분한 대전 방지성이 얻어지지 않게 될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머에서 이용되는 상기 탄소수 1~14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 및 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 이외의 그 외의 중합성 모노머로서는, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위 내이면, 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 예컨대 시아노기 함유 모노머, 비닐에스테르 모노머, 방향족 비닐 모노머 등의 응집력·내열성 향상 성분이나, 아미드기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 모노머 등의 점착(접착)력 향상이나 가교화 기점으로서 작용하는 작용기를 갖는 성분을 적절하게 이용할 수 있다. 이들 중합성 모노머는, 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
시아노기 함유 모노머로서는, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
비닐에스테르 모노머로서는, 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우린산비닐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 모노머로서는, 예컨대 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 그 외의 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로서는, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 모노머로서는, 예컨대 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예컨대 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로서는, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르 모노머로서는, 예컨대 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 탄소수 1~14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 이외의 그 외의 중합성 모노머는, 상기 탄소수 1~14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여, 0 중량부~40 중량부인 것이 바람직하고, 0 중량부~30 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 그 외의 중합성 모노머를, 상기 범위 내에서 이용하는 것에 의해, 대전 방지제로서 사용하는 알칼리 금속염과의 양호한 상호 작용, 및 양호한 재박리성을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 중량 평균 분자량이 10만~500만, 바람직하게는 20만~400만, 더 바람직하게는 30만~300만이다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우는, 점착제 조성물의 응집력이 작아지는 것에 의해 접착 잔여물을 발생시키는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만을 초과하는 경우는, 폴리머의 유동성이 저하되어 편광판에의 젖음성이 불충분해져, 편광판과 점착 시트의 점착제 조성물층 사이에 발생하는 부풀어 오름의 원인이 되는 경향이 있다. 또한 중량 평균 분자량은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정하여 얻어진 것을 말한다.
또한 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하이다(통상 -100℃ 이상). 유리 전이 온도가 0℃보다 높은 경우, 폴리머가 유동하기 어려워, 예컨대 편광판에의 젖음이 불충분해져, 편광판과 점착 시트의 점착제 조성물층 사이에 발생하는 부풀어 오름의 원인이 되는 경향이 있다. 특히 유리 전이 온도를 -61℃ 이하로 함으로써 편광판에의 젖음성과 경박리성이 우수한 점착제 조성물이 얻어지기 쉬워진다. 또한 (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 이용하는 모노머 성분이나 조성비를 적절하게 바꾸는 것에 의해 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 (메트)아크릴계 폴리머의 중합 방법은 특별히 제한되는 것이 아니라, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합할 수 있지만, 특히 작업성의 관점이나, 피착체(피보호체)에의 저오염성 등 특성면에서, 용액 중합이 보다 바람직한 양태이다. 또한 얻어지는 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이라도 좋다.
<알칼리 금속염>
본 발명의 점착제 조성물은, 알칼리 금속염을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 알칼리 금속염을 함유하는 것에 의해, 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은, 이온 해리성이 높기 때문에, 미량의 첨가량이라도 우수한 대전 방지능을 발현하는 점에서 바람직하다. 상기 알칼리 금속염으로서는, 예컨대 Li+, Na+, K+로 이루어지는 양이온과, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, C9H19COO-, CF3COO-, C3F7COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO-, 및 (FSO2)2N-으로 이루어지는 음이온으로 구성되는 금속염이 적합하게 이용된다.
상기 알칼리 금속염으로서, 리튬염이나 칼륨염을 사용하는 것이 보다 바람직한 양태이며, 리튬염이 더 바람직하고, 그 중에서도, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염이며, 더 바람직하게는 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C3F7SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염이 특히 바람직하다. 이들 알칼리 금속염은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 알칼리 금속염의 함유량은, 1 중량부 이하가 바람직하고, 0.001 중량부~0.9 중량부가 보다 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.005 중량부~0.8 중량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 대전 방지성과 저오염성의 양립이 쉽기 때문에 바람직하다.
<철을 활성 중심으로 하는 촉매>
본 발명의 점착제 조성물은, 철을 활성 중심으로 하는 촉매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 통상, 아크릴계 점착제 조성물(용액) 등을 조제할 때에 사용하는 주석(Sn) 촉매는, 독성이 강하기 때문에 지구 환경 등의 관점에서도 사용하지 않는 것이 바람직한 양태이다.
상기 철을 활성 중심으로 하는 촉매로서는, 특별히 제한 없이, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예컨대 트리스(아세틸아세토네이토)철, 트리스(헥산-2,4-디오네이토)철, 트리스(헵탄-2,4-디오네이토)철, 트리스(헵탄-3,5-디오네이토)철, 트리스(5-메틸헥산-2,4-디오네이토)철, 트리스(옥탄-2,4-디오네이토)철, 트리스(6-메틸헵탄-2,4-디오네이토)철, 트리스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오네이토)철, 트리스(노난-2,4-디오네이토)철, 트리스(노난-4,6-디오네이토)철, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이토)철, 트리스(트리데칸-6,8-디오네이토)철, 트리스(1-페닐부탄-1,3-디오네이토)철, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)철, 트리스(아세토아세트산에틸)철, 트리스(아세토아세트산-n-프로필)철, 트리스(아세토아세트산이소프로필)철, 트리스(아세토아세트산-n-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-sec-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-tert-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산메틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산에틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산이소프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-sec-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-tert-부틸)철, 트리스(아세토아세트산벤질)철, 트리스(말론산디메틸)철, 트리스(말론산디에틸)철, 트리메톡시철, 트리에톡시철, 트리이소프로폭시철, 염화제2철 등을 들 수 있다. 이들 철을 활성 중심으로 하는 촉매는 1종이어도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 철을 활성 중심으로 하는 촉매의 함유량은, 1 중량부 이하가 바람직하고, 0.001 중량부~0.5 중량부가 보다 바람직하며, 0.002 중량부~0.2 중량부가 더 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층을 형성했을 때에 가교 반응의 속도가 빨라, 점착제 조성물의 포트라이프도 길어져, 바람직한 양태가 된다.
<옥시알킬렌기를 갖는 오르가노폴리실록산>
본 발명의 점착제 조성물은 옥시알킬렌기를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 오르가노폴리실록산을 사용하는 것에 의해 점착제 표면의 표면 자유 에너지가 저하되어, 고속 박리시의 경박리화를 실현하고 있는 것으로 추측된다.
상기 오르가노폴리실록산은, 공지의 옥시알킬렌기(폴리옥시알킬렌쇄)를 주쇄에 갖는 오르가노폴리실록산을 적절하게 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 것이다.
Figure 112013026805414-pat00001
(식중, R1 및/또는 R2는, 탄소수 1~6의 옥시알킬렌쇄를 가지며, 상기 옥시알킬렌쇄중의 알킬렌기는, 직쇄 또는 분기되어 있어도 좋고, 상기 옥시알킬렌쇄의 말단이, 알콕시기 또는 히드록실기여도 좋다. 또한 R1 또는 R2 중 어느 하나가, 히드록실기여도 좋고, 또는 알킬기, 알콕시기여도 좋으며, 상기 알킬기, 알콕시기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다. n은 1~300의 정수이다.)
상기 오르가노폴리실록산은, 실록산을 포함하는 부위(실록산 부위)를 주쇄로 하고, 이 주쇄의 말단에 옥시알킬렌쇄가 결합되어 있는 것이 사용된다. 상기 옥시알킬렌기를 주쇄에 갖는 오르가노폴리실록산을 이용하는 것에 의해, (메트)아크릴계 폴리머 및 알칼리 금속염과의 상용성의 밸런스가 취해져, 경박리화를 실현하고 있는 것으로 추측된다.
또한 본 발명에서의 상기 오르가노폴리실록산으로서는, 예컨대 이하와 같은 구성을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 식중 R1 및/또는 R2는, 탄소수 1~6의 탄화수소기를 포함하는 옥시알킬렌쇄를 가지며, 상기 옥시알킬렌쇄로서, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 옥시에틸렌기나 옥시프로필렌기가 바람직하다. 또한 R1 및 R2가, 모두 옥시알킬렌쇄를 갖는 경우, 동일하여도, 상이하여도 좋다.
Figure 112013026805414-pat00002
또한 상기 옥시알킬렌쇄의 탄화수소기는 직쇄여도 좋고, 분기되어 있어도 좋다.
또한 상기 옥시알킬렌쇄의 말단은, 알콕시기 또는 히드록실기여도 좋지만, 그 중에서도, 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 점착면을 보호할 목적으로 점착제층 표면에 세퍼레이터를 접합시키는 경우, 말단이 히드록실기의 오르가노폴리실록산에서는, 세퍼레이터와의 상호 작용이 생겨, 세퍼레이터를 점착제층 표면으로부터 박리할 때의 박리력이 상승하는 경우가 있다.
또한 n은 1~300의 정수이고, 바람직하게는 10~200이며, 보다 바람직하게는 20 내지 150이다. n이 상기 범위 내에 있으면, 베이스 폴리머인 상기 (메트)아크릴계 폴리머와의 상용성의 밸런스가 취해져 바람직한 양태가 된다. 또한 분자중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 히드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 오르가노폴리실록산은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 옥시알킬렌기를 갖는 오르가노폴리실록산의 구체예로서는, 예컨대 시판품으로서, 상품명이 X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-6004, KF-889(이상, 신에츠카가쿠고교사 제조), BY16-201, SF8427(이상, 도레이 다우코닝사 제조), IM22(아사히카세이와커사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한 주쇄에 옥시알킬렌기(폴리옥시알킬렌쇄)를 갖는(결합하는) 오르가노폴리실록산 이외에, 측쇄에 옥시알킬렌기를 갖는(결합하는) 오르가노폴리실록산을 이용하는 것도 가능하고, 주쇄보다 측쇄에 옥시알킬렌기를 갖는 오르가노폴리실록산을 이용하는 것이 보다 바람직한 양태이다. 상기 오르가노폴리실록산은, 공지의 옥시알킬렌기(폴리옥시알킬렌쇄)를 측쇄에 갖는 오르가노폴리실록산을 적절하게 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 식으로 나타내는 것이다.
Figure 112013026805414-pat00003
(식중, R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, 또는 R5는 히드록실기 또는 유기기, m 및 n은 0~1000의 정수. 단 m, n이 동시에 0이 되는 경우는 없다. a 및 b는 0~100의 정수. 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없다.)
또한 본 발명에서의 상기 오르가노폴리실록산으로서는, 예컨대 이하와 같은 구성을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 식중 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 또는 벤질기, 페네틸기 등의 알킬기로 예시되는 1가의 유기기이고, 각각 히드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R2, R3 및 R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 이용할 수 있다. 여기서, R3 및 R4는 상이한 알킬렌기이며, R2는 R3 또는 R4와 동일하여도, 상이하여도 좋다. R3 및 R4는 그 옥시알킬렌 측쇄중에 용해할 수 있는 알칼리 금속염의 농도를 올리기 위해, 그 어느 한 쪽이, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 또는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기로 예시되는 1가의 유기기여도 좋고, 각각 히드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 분자중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 히드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 중에서도, 히드록실기 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오르가노폴리실록산이 상용성의 밸런스를 취하기 쉽다고 추측되기 때문에 바람직하다.
Figure 112013026805414-pat00004
상기 오르가노폴리실록산의 구체예로서는, 예컨대 시판품으로서의 상품명 KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6022, X-22-6191, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017, X-22-2516(이상, 신에츠카가쿠고교사 제조), SF8428, FZ-2162, SH3749, FZ-77, L-7001, FZ-2104, FZ-2110, L-7002, FZ-2122, FZ-2164, FZ-2203, FZ-7001, SH8400, SH8700, SF8410, SF8422(이상, 도레이 다우코닝사 제조), TSF-4440, TSF-4441, TSF-4445, TSF-4450, TSF-4446, TSF-4452, TSF-4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조), BYK-333, BYK-307, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3570(빅케미·재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 상기 오르가노폴리실록산으로서는, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이, 1~16이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~14이다. HLB값이 상기 범위 내를 벗어나면, 피착체에의 오염성이 나빠져 바람직하지 않다.
또한 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 오르가노폴리실록산의 함유량은, 0.01 중량부~5 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 중량부~3 중량부이며, 더 바람직하게는 0.05 중량부~1 중량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 대전 방지성과 경박리성(재박리성)의 양립이 쉽기 때문에 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 점착제 조성물은, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서는, 상기 점착제 조성물을 이용하여, 점착제층으로 한다. 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 구성 단위, 구성 비율, 가교제의 선택 및 첨가 비율 등을 적절하게 조절하여 가교하는 것에 의해, 보다 내열성이 우수한 점착 시트(점착제층)를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 가교제로서는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체, 및 금속 킬레이트 화합물 등을 이용하여도 좋고, 특히 이소시아네이트 화합물의 사용은, 바람직한 양태가 된다. 또한 이들 가교제는 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 트리메틸렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지방족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 이소시아네이트류, 상기 이소시아네이트를 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레트디온 결합, 우레아 결합, 카르보디이미드 결합, 우레톤이민 결합, 옥사디아진트리온 결합 등에 의해 변성한 폴리이소시아네이트 변성체를 들 수 있다. 예컨대 시판품으로서, 상품명 타케네이트 300S, 타케네이트 500, 타케네이트 D165N, 타케네이트 D178N(이상, 타케다야쿠힝고교사 제조), 스미줄 T80, 스미줄 L, 데스모듈 N3400(이상, 스미카바이엘우레탄사 제조), 밀리오네이트 MR, 밀리오네이트 MT, 코로네이트 L, 코로네이트 HL, 코로네이트 HX(이상, 닛본폴리우레탄고교사 제조) 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋고, 2작용의 이소시아네이트 화합물과 3작용 이상의 이소시아네이트 화합물을 병용하여 이용하는 것도 가능하다. 가교제를 병용하여 이용하는 것에 의해 점착성과 내반발성(곡면에 대한 점착성)을 양립하는 것이 가능해져, 보다 접착 신뢰성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예컨대 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(상품명 TETRAD-X, 미쓰비시가스카가쿠사 제조)이나 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(상품명 TETRAD-C, 미쓰비시가스카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 수지로서는 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 아지리딘 유도체로서는, 예컨대 시판품으로서의 상품명 HDU, TAZM, TAZO(이상, 소고약코사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티탄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 젖산에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 가교제의 함유량은, (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부~10 중량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 중량부~8 중량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하며, 0.2 중량부~5 중량부 함유되어 있는 것이 더 바람직하고, 0.4 중량부~3 중량부 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 함유량이 0.01 중량부보다 적은 경우, 가교제에 의한 가교 형성이 불충해져서, 점착제 조성물의 응집력이 작아져, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우도 있으며, 또한 접착 잔여물의 원인이 되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 10 중량부를 초과하는 경우, 폴리머의 응집력이 커서, 유동성이 저하되어, 편광판에의 젖음성이 불충분해져 편광판과 점착제 조성물층(가교 전) 사이에 발생하는 부풀어 오름의 원인이 되는 경향이 있다. 또한 가교제량이 많으면 박리 대전 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한 이들 가교제는 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한 본 발명의 점착제 조성물에는, 케토에놀 호변이성을 일으키는 화합물을 함유하여도 좋다. 케토에놀 호변이성을 일으키는 화합물이란, 케토(케톤, 알데히드)와 에놀 사이의 호변이성을 일으키는 화합물이고, 상기 철을 활성 중심으로 하는 촉매에 대하여, 킬레이트화제로서 작용하기 때문에, 포트라이프가 늘어, 바람직한 양태가 된다.
상기 케토에놀 호변이성을 일으키는 화합물로서는, 예컨대 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-t-부틸, 프로피오닐아세트산메틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산-n-프로필, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산-n-부틸, 프로피오닐아세트산-sec-부틸, 프로피오닐아세트산-tert-부틸, 아세토아세트산벤질, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 5-메틸헥산-2,4-디온, 옥탄-2,4-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온, 노난-2,4-디온, 노난-4,6-디온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 트리데칸-6,8-디온, 1-페닐부탄-1,3-디온, 헥사플루오로아세틸아세톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-tert-부틸케톤, 메틸페닐케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 케토에놀 호변이성을 일으키는 화합물의 함유량은, 25 중량부 이하가 바람직하고, 0.001 중량부~15 중량부가 보다 바람직하며, 0.01 중량부~5 중량부가 더 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제 조성물의 포트라이프가 길어져, 바람직한 양태가 된다.
또한 본 발명의 점착제 조성물에는, 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물을 함유하여도 좋다. 상기 화합물을 점착제 조성물에 함유하는 것에 의해, 피착체에의 젖음성이 더 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 구체예로서는, 예컨대 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌디아민, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬알릴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐알릴에테르 등의 비이온성 계면활성제; 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 그 외, 폴리옥시알킬렌쇄(폴리알킬렌옥사이드쇄)를 갖는 양(陽)이온성 계면활성제나 양(兩)이온성 계면활성제, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르 화합물(및 그 유도체를 포함함), 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 아크릴 화합물(및 그 유도체를 포함함) 등을 들 수 있다. 또한 폴리옥시알킬렌쇄 함유 모노머를, 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물로서 아크릴계 폴리머에 배합하여도 좋다. 이러한 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르 화합물의 구체예로서는, 폴리프로필렌글리콜(PPG)-폴리에틸렌글리콜(PEG)의 블록 공중합체, PPG-PEG-PPG의 블록 공중합체, PEG-PPG-PEG의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르 화합물의 유도체로서는, 말단이 에테르화된 옥시프로필렌기 함유 화합물(PPG 모노알킬에테르, PEG-PPG 모노알킬에테르 등), 말단이 아세틸화된 옥시프로필렌기 함유 화합물(말단 아세틸화 PPG 등) 등을 들 수 있다.
또한 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 아크릴 화합물의 구체예로서는, 옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체를 들 수 있다. 상기 옥시알킬렌기로서는, 옥시알킬렌 단위의 부가 몰 수가, 알칼리 금속염에 배위하는 관점에서 1~50이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~20이 더 바람직하다. 또한 상기 옥시알킬렌기의 말단은, 수산기 그대로나, 알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체는 단량체 단위(성분)로서, (메트)아크릴산알킬렌옥사이드를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드의 구체예로서는, 에틸렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 예컨대 메톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 에톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 에톡시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 부톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 부톡시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 페녹시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 페녹시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 2-에틸헥실-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페놀-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 메톡시-디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트형 등을 들 수 있다.
또한 상기 단량체 단위(성분)로서, 상기 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드 이외의 그 외 단량체 단위(성분)를 이용할 수 있다. 그 외 단량체 단위의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1~14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한 상기 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드 이외의 그 외 단량체 단위(성분)로서, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트, 시아노기 함유 (메트)아크릴레이트, 비닐에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 산 무수물기 함유 (메트)아크릴레이트, 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르류 등을, 적절하게 이용하는 것도 가능하다.
바람직한 일 양태로서는, 상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물이, 적어도 일부에 (폴리)에틸렌옥사이드쇄를 갖는 화합물이다. 상기 (폴리)에틸렌옥사이드쇄를 갖는 화합물을 배합하는 것에 의해, 베이스 폴리머와 대전 방지 성분과의 상용성이 향상하고, 피착체에의 블리드가 적합하게 억제되어, 저오염성의 점착제 조성물이 얻어진다. 그 중에서도 특히 PPG-PEG-PPG의 블록 공중합체를 이용한 경우에는 저오염성이 우수한 점착제 조성물이 얻어진다. 상기 폴리에틸렌옥사이드쇄 함유 화합물로서는, 상기 화합물 전체에 점하는 (폴리)에틸렌옥사이드쇄의 질량이 5 중량%~90 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 중량%~85 중량%, 더 바람직하게는 5 중량%~80 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량%~75 중량%이다.
상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 분자량으로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 50000 이하인 것이 바람직하고, 200~30000이 보다 바람직하며, 200~10000이 더 바람직하고, 200~5000의 것이 특히 바람직하게 이용된다. Mn이 50000보다 지나치게 크면, 아크릴계 폴리머와의 상용성이 저하되어 점착제층이 백화되는 경향이 있다. Mn이 200보다 지나치게 작으면, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물에 의한 오염이 생기기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다. 또한 여기서 Mn이란, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 얻어진 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.
또한 상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 시판품으로서의 구체예는, 예컨대 아데카플루로닉 17R-4, 아데카플루로닉 25R-2(이상, 모두 ADEKA사 제조), 에멀전 120(카오사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 배합량으로서는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 예컨대 0.01 중량부~5 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.03 중량부~3 중량부가 보다 바람직하며, 0.05 중량부~1 중량부가 더 바람직하다. 배합량이 너무 적으면 대전 방지 성분의 블리드를 방지하는 효과가 적어지고, 너무 많으면 상기 폴리옥시알킬렌 화합물에 의한 오염이 생기기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다.
또한 본 발명의 점착제 조성물에는, 그 외의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 예컨대 착색제, 안료 등의 분체(粉體), 계면활성제, 가소제, 점착 부여제, 저분자량 폴리머, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 커플링제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자형, 박형물 등을 사용하는 용도에 따라 적절하게 첨가할 수 있다.
<점착 시트>
또한, 본 발명의 점착 시트는, 상기 어느 하나에 기재된 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을, 기재(지지 필름, 지지체)의 적어도 한 면에 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착 시트에 의하면, 상기와 같은 작용 효과를 나타내는 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 구비하기 때문에, 박리했을 때에 대전 방지되어 있지 않은 피착체(피보호체)에의 대전 방지가 도모되어, 피착체에의 오염이 저감된 점착 시트가 된다. 이 때문에, 대전이나 오염이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련의 기술분야에서의 대전 방지성 점착 시트(표면 보호 필름)로서 매우 유용해진다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층을 기재 위에 형성하여 이루어지는 것이지만, 그 때, 점착제 조성물의 가교는, 점착제 조성물의 도포 후에 행하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 기재 등에 전사하는 것도 가능하다.
또한 상기 기재 위에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 상관 없지만, 예컨대 상기 점착제 조성물을 기재에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 기재 위에 형성하는 것에 의해 제작된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정이나 가교 반응의 조정 등을 목적으로 하여 양생하여도 좋다. 또한 점착제 조성물을 기재 위에 도포하여 점착 시트를 제작할 때는, 기재 위에 균일하게 도포할 수 있도록, 상기 점착제 조성물중에 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 가하여도 좋다.
또한 본 발명의 점착 시트를 제조할 때의 점착제층의 형성 방법으로서는, 점착 테이프류(점착 시트, 점착 필름 등)의 제조에 이용되는 공지의 방법이 이용된다. 구체적으로는, 예컨대 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 에어나이프 코트법, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 통상 상기 점착제층의 두께가 3 ㎛~100 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛~50 ㎛ 정도가 되도록 제작한다. 점착제층의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 적절한 경박리성(재박리성)과 점착성의 밸런스를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 상기 점착 시트는, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름이나, 종이, 부직포 등의 다공질 재료 등으로 이루어지는 각종 기재의 한 면 또는 양면에, 상기 점착제층을 도포 형성하여, 시트형이나 테이프형 등의 형태로 한 것이다.
본 발명의 점착 시트를 구성하는 기재의 두께는, 통상 5 ㎛~200 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛~100 ㎛ 정도이다. 상기 기재의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 피착체(피보호체)에의 접합 작업성과 피착체로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 기재에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 오염 방지 처리나, 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 이(易)접착 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 점착 시트를 표면 보호 필름으로서 이용하는 경우는, 상기 점착제층을, 기재(지지 필름, 지지체)의 적어도 한 면에 형성하여 이루어지는 것이 바람직하고, 또한 상기 기재가 대전 방지 처리가 행해져 이루어지는 플라스틱 필름인 것이 바람직하다. 상기 기재를 이용하는 것에 의해, 박리했을 때의 표면 보호 필름 자신의 대전이 억제되기 때문에 바람직하다. 또한 상기와 같은 작용 효과를 나타내는 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 구비하기 때문에, 박리했을 때에 대전 방지되어 있지 않은 피착체에의 대전 방지가 도모되고, 피착체에의 오염이 저감된 표면 보호 필름이 된다. 이 때문에, 대전이나 오염이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련의 기술 분야에서의 대전 방지성 표면 보호 필름으로서 매우 유용해진다. 또한 기재가 플라스틱 필름이며, 상기 플라스틱 필름에 대전 방지 처리를 실시하는 것에 의해, 표면 보호 필름 자신의 대전을 저감하고, 피착체에의 대전 방지능이 우수한 것이 얻어진다.
또한, 상기 기재는, 내열성 및 내용제성을 가지며, 가요성을 갖는 플라스틱 필름인 것이 보다 바람직하다. 기재가 가요성을 갖는 것에 의해, 롤 코터 등에 의해 점착제 조성물을 도포할 수 있어, 롤형으로 권취할 수 있다.
상기 플라스틱 필름으로서는, 시트형이나 필름형으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·비닐알콜 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 플라스틱 필름에 실시되는 대전 방지 처리로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 이용되는 기재의 적어도 한 면에 대전 방지층을 설치하는 방법이나 플라스틱 필름에 혼련형 대전 방지제를 혼련하는 방법이 이용된다. 기재의 적어도 한 면에 대전 방지층을 설치하는 방법으로서는, 대전 방지제와 수지 성분으로 이루어지는 대전 방지성 수지나 도전성 폴리머, 도전성 물질을 함유하는 도전성 수지를 도포하는 방법이나 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법을 들 수 있다.
상기 대전 방지성 수지에 함유되는 대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1, 제2, 제3 아미노기 등의 양이온성 작용기를 갖는 양이온형 대전 방지제, 술폰산염이나 황산에스테르염, 포스폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 작용기를 갖는 음이온형 대전 방지제, 알킬베타인 및 그 유도체, 이미다졸린 및 그 유도체, 알라닌 및 그 유도체 등의 양성형 대전 방지제, 아미노알콜 및 그 유도체, 글리세린 및 그 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그 유도체 등의 비이온형 대전 방지제, 더 나아가서는 상기 양이온형, 음이온형, 양성 이온형의 이온 도전성기를 갖는 모노머를 중합 또는 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 양이온형의 대전 방지제로서, 예컨대 알킬트리메틸암모늄염, 아실로일아미드프로필트리메틸암모늄메토설페이트, 알킬벤질메틸암모늄염, 아실염화콜린, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스티렌 공중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 디알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 음이온형의 대전 방지제로서, 예컨대 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에톡시황산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 술폰산기 함유 스티렌 공중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 양성 이온형의 대전 방지제로서, 예컨대 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인, 카르보베타인 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 비이온형의 대전 방지제로서, 예컨대 지방산알킬올아미드, 디(2-히드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산글리세린에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리에테르와 폴리에스테르와 폴리아미드로 이루어지는 공중합체, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 도전성 폴리머로서는, 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 도전성 물질로서는, 예컨대 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화티타늄, 산화아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티탄, 철, 코발트, 요오드화구리, 및 이들의 합금 또는 혼합물을 들 수 있다.
상기 대전 방지성 수지 및 도전성 수지에 이용되는 수지 성분으로서는, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리비닐, 우레탄, 멜라민, 에폭시 등의 범용 수지가 이용된다. 또한 고분자형 대전 방지제의 경우에는, 수지 성분을 함유시키지 않아도 좋다. 또한 대전 방지 수지 성분에, 가교제로서 메틸올화 또는 알킬올화된 멜라민계, 요소계, 글리옥살계, 아크릴아미드계 등의 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
상기 대전 방지층의 형성 방법으로서는, 예컨대 전술한 대전 방지성 수지, 도전성 폴리머, 도전성 수지를 유기 용제 또는 물 등의 용매로 희석하고, 이 도포액을 플라스틱 필름에 도포, 건조함으로써 형성된다.
상기 대전 방지층의 형성에 이용하는 유기 용제로서는, 예컨대 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 대전 방지층의 형성에서의 도포 방법에 대해서는 공지의 도포 방법이 적절하게 이용되고, 구체적으로는, 예컨대 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 에어나이프 코트, 함침 및 커튼 코트법을 들 수 있다.
상기 대전 방지성 수지층, 도전성 폴리머, 도전성 수지의 두께로서는 통상 0.001 ㎛~5 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.03 ㎛~1 ㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 플라스틱 필름의 내열성, 내용제성, 및 가요성을 손상할 가능성이 작기 때문에 바람직하다.
상기 도전성 물질의 증착 또는 도금의 방법으로서는, 예컨대 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 스프레이 열분해, 화학 도금, 전기 도금법 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질층의 두께로서는 통상 0.002 ㎛~1 ㎛이고, 바람직하게는 0.005 ㎛~0.5 ㎛이다. 상기 범위 내에 있으면, 플라스틱 필름의 내열성, 내용제성, 및 가요성을 손상할 가능성이 작기 때문에 바람직하다.
또한 혼련형 대전 방지제로서는, 상기 대전 방지제가 적절하게 이용된다. 혼련형 대전 방지제의 배합량으로서는, 플라스틱 필름의 총 중량에 대하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량%~10 중량%의 범위에서 이용된다. 상기 범위 내에 있으면, 플라스틱 필름의 내열성, 내용제성, 및 가요성을 손상할 가능성이 작기 때문에 바람직하다. 혼련 방법으로서는, 상기 대전 방지제가 플라스틱 필름에 이용되는 수지에 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 가열 롤, 번버리 믹서, 가압 니더, 이축 혼련기 등이 이용된다.
본 발명의 점착 시트나 표면 보호 필름에는 필요에 따라 점착면을 보호할 목적으로 점착제층 표면에 세퍼레이터를 접합시키는 것이 가능하다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다. 그 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상 5 ㎛~200 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛~100 ㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에의 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 오염 방지 처리나, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.
본 발명의 점착 시트(표면 보호 필름에 사용하는 경우를 포함함)는, 상기 점착 시트에 이용되는 점착제층의 TAC 편광판의 표면(TAC 표면)에 대한 23℃×50% RH 에서의 180˚ 필 점착력(박리 속도 30 m/min: 고속 박리)(대 TAC 점착력)이, 2.2 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2.1 N/25 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.05~2.0 N/25 ㎜인 것이 더 바람직하다. 상기 점착력을 2.2 N/25 ㎜ 이하로 하는 것에 의해, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서, 점착 시트를 박리하기 쉬워, 생산성, 취급성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 필 점착력(박리 속도 30 m/min: 고속 박리)이 2.2 N/25 ㎜를 초과하면, 피착체로부터 점착 시트(표면 보호 필름)가 박리되기 어려워져, 점착 시트(표면 보호 필름)가 불필요하게 되었을 때의 박리 작업성이 뒤떨어지며, 더 나아가서는 박리 공정에 의해 피착체에 손상 등을 부여해 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 점착제층을 포함하는 점착 시트로서, 상기 점착제층이, 알칼리 금속염 및 철 원자를 함유하고, TAC 편광판의 표면(TAC 표면)에 대한 23℃×50% RH에서의 180˚ 필 점착력(박리 속도 30 m/min: 고속 박리)(대 TAC 점착력)이, 2.2 N/25 ㎜ 이하이고, 2.1 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하며, 0.05~2.0 N/25 ㎜인 것이 보다 바람직하다. 상기 점착력을 2.2 N/25 ㎜ 이하로 하는 것에 의해, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서, 점착 시트를 박리하기 쉬워, 생산성, 취급성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 필 점착력(박리 속도 30 m/min: 고속 박리)이 2.2 N/25 ㎜를 초과하면, 피착체로부터 점착 시트(표면 보호 필름)가 박리되기 어려워져, 점착 시트(표면 보호 필름)가 불필요하게 되었을 때의 박리 작업성이 뒤떨어지며, 더 나아가서는 박리 공정에 의해 피착체에 손상 등을 부여해 버리기 때문에, 바람직하지 않다. 또한 상기 점착제층에 사용하는 원료나, 상기 알칼리 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 전술한 상기 (메트)아크릴계 폴리머나, 가교제, 알칼리 금속염, 옥시알킬렌기를 갖는 오르가노폴리실록산 등을 사용할 수 있고, 또한 점착 시트의 조제 방법 등도, 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 상기 철 원자로서는, 전술한 상기 철을 활성 중심으로 하는 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층에 대하여, 상기 철 원자의 함유량이, 1 ppm~1500 ppm인 것이 바람직하고, 1.5 ppm~750 ppm인 것이 보다 바람직하며, 3 ppm~300 ppm인 것이 더 바람직하다. 상기 점착제층(전체 중량)에 대하여, 상기 철 원자가, 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 가교 반응이 조기에 완료하게 되고, 상기 점착제층의 TAC 표면에 대한 점착력에서도, 낮게 억제할 수 있어 바람직한 양태가 된다.
본 발명의 점착 시트(표면 보호 필름에 사용하는 경우를 포함함)는, 상기 점착 시트에 이용되는 점착제층의 TAC 편광판에 대한 23℃×50% RH에서의, 박리 각도 150˚, 박리 속도 30 m/min에서 박리(고속 박리)했을 때에 발생하는 편광판 표면의 전위(박리 대전압: kV, 절대값)가, 1.5 kV 이하가 바람직하고, 1.0 kV 이하가 보다 바람직하다. 상기 박리 대전압이, 1.5 kV를 초과하면, 예컨대 액정 드라이버 등의 손상을 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 점착 시트에 의해 보호된 것인 것이 바람직하다. 상기 점착 시트는 고속 박리시의 점착력을 낮게 억제할 수 있고, 경박리성, 재박리성 및 작업성이 우수하기 때문에, 가공, 반송, 출하시 등의 표면 보호 용도(표면 보호 필름)에 사용할 수 있으므로, 상기 광학 부재(편광판 등)의 표면을 보호하기 위해 유용한 것이 된다. 특히 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 이용할 수 있기 때문에, 대전이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련의 기술 분야에서, 대전 방지용에 매우 유용해진다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한 실시예 등에서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정하였다.
<(메트)아크릴계 폴리머의 조제>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 100 중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 10 중량부, 아크릴산(AA) 0.01 중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 아세트산에틸 157 중량부를 주입하고, 느리게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하며 6시간 중합 반응을 행하여, (메트)아크릴계 폴리머 용액(40 중량%)을 조제하였다. 상기 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 54만, 유리 전이 온도(Tg)는 -67℃였다.
<대전 방지 처리 필름의 제작>
대전 방지제(솔벡스사 제조, 마이크로 솔버 RMd-142, 산화주석과 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함) 10 중량부를, 물 30 중량부와 메탄올 70 중량부로 이루어지는 혼합 용매로 희석함으로써 대전 방지제 용액을 조제하였다.
얻어진 대전 방지제 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 38 ㎛) 위에 메이어 바를 이용하여 도포하고, 130℃에서 1분간 건조하는 것에 의해 용제를 제거하여 대전 방지층(두께: 0.2 ㎛)을 형성하여, 대전 방지 처리 필름을 제작하였다.
<실시예 1>
[점착제 용액의 조제]
상기 (메트)아크릴계 폴리머 용액(40 중량%)을 아세트산에틸로 20 중량%로 희석하고, 이 용액 500 중량부(고형분 100 중량부)에, 옥시아킬렌기를 측쇄에 갖는 오르가노폴리실록산[상품명: KF-353, 신에츠실리콘(주) 제조, HLB값: 10]을 아세트산에틸로 10%로 희석한 용액 2 중량부(고형분 0.2 중량부), 대전 방지제인 알칼리 금속염으로서, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[LiN(CF3SO2)2: LiTFSI, 도쿄카세이고교사 제조]를 아세트산에틸로 1%로 희석한 용액 5 중량부(고형분 0.05 중량부), 가교제로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본폴리우레탄고교사 제조, 코로네이트 HX) 1.5 중량부(고형분 1.5 중량부), 가교 촉매(철을 활성 중심으로 하는 촉매)로서 트리스(아세틸아세토네이토)철[Fe(AcAc)3, 도쿄카세이고교사 제조, 1 중량% 아세트산에틸 용액] 0.5 중량부(고형분 0.005 중량부), 아세틸아세톤 0.25 중량부를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 점착제 용액을 조제하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 점착제 용액을, 상기한 대전 방지 처리 필름의 대전 방지 처리면과는 반대의 면에 도포하고, 130℃에서 2분간 가열하여, 두께 15 ㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에, 한 면에 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25 ㎛)의 실리콘 처리면을 접합시켜, 점착 시트를 제작하였다.
<실시예 2~11, 비교예 1~5>
표 1에 나타내는 바와 같이, 원료 모노머 등의 종류나 배합량 등을 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, (메트)아크릴계 폴리머(간단히 폴리머라고 하는 경우가 있음)를 조제하였다. 또한 표 중에 기재가 없는 첨가제에 대해서는, 실시예 1과 같은 배합량으로 조제하였다. 또한, 상기 폴리머를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 및 점착 시트(표면 보호 필름)를 얻었다.
<실시예 12>
실시예 1에서, 상기 오르가노폴리실록산(상품명: KF-353, 신에츠실리콘(주) 제조, HLB값: 10)을 0.2 중량부 사용한 대신에, 실시예 12에서는, 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리에스테르형 계면활성제[상품명: 17R-4, (주)ADEKA 제조, 수 평균 분자량 2500, PO 함유율 60 중량%]를 0.2 중량부 사용한 것 이외는, 실시예 1 등과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 및 점착 시트(표면 보호 필름)를 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머(폴리머), 점착제 조성물(용액), 및 점착 시트에 대해서, 하기의 측정 방법 또는 평가 방법에 의해 평가하였다. 또한 평가 결과로서는, 폴리머의 물성 평가를 표 1에 나타내고, 점착제 조성물의 평가를 표 2에 나타내며, 점착 시트(표면 보호 필름)의 평가를 표 3에 나타냈다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도소 가부시키가이샤 제조 GPC 장치(HLC-8220 GPC)를 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
샘플 농도: 0.2 중량%(THF 용액)
샘플 주입량: 10 μl
용리액: THF
유속: 0.6 ml/min
측정 온도: 40℃
칼럼:
샘플 칼럼; TSKguardcolumn Super HZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
검출기: 시차 굴절계(RI)
또한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로 구했다.
<유리 전이 온도의 이론값>
실시예 및 비교예에서 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)(℃)는, 각 모노머에 의한 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tgn(℃)으로서 하기의 문헌값을 이용하여, 하기의 식에 의해 구했다.
식: 1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
[식중, Tg(℃)는 공중합체의 유리 전이 온도, Wn(-)는 각 모노머의 중량분률, Tgn(℃)는 각 모노머에 의한 호모폴리머의 유리 전이 온도, n은 각 모노머의 종류를 나타낸다.]
문헌값:
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA): -70℃
2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA): -15℃
4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA): -32℃
아크릴산(AA): 106℃
또한 문헌값으로서, 「아크릴 수지의 합성·설계와 신용도 전개」(츄오케이에이카이하츠센타 출판부 발행) 및 「Polymer Handbook」(John Wiley&Sons)를 참조하였다.
<유리 전이 온도의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)(℃)는, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 제조, ARES)를 이용하여, 하기의 방법에 의해 구했다.
(메트)아크릴계 폴리머의 시트(두께: 20 ㎛)를 적층하여 약 2 ㎜의 두께로 하고, 이것을 φ 7.9 ㎜로 펀칭하여, 원기둥형의 팰릿을 제작하여 유리 전이 온도 측정용 샘플로 하였다.
상기 측정 샘플을 φ 7.9 ㎜ 패러렐 플레이트의 지그에 고정하고, 상기 동적 점탄성 측정 장치에 의해, 손실 탄성률 G"의 온도 의존성을 측정하여, 얻어진 G" 커브가 극대가 되는 온도를 유리 전이 온도(℃)로 하였다.
측정 조건은 하기와 같다.
·측정: 전단 모드
·온도 범위: -70℃~150℃
·승온 속도: 5℃/min
·주파수: 1 Hz
<포트라이프>
점착제 조성물(용액)에 대해서, 회전 점도계(TOKIMEC사 제조, B형 점도계)를 이용하여, 25℃, 20 rpm의 조건 하에서, 점도 측정을 행하여, 포트라이프를 평가하였다.
○: 점착제 조성물(용액)의 조제(배합)로부터 24 시간 후의 점도가, 조제 직후의 점도의 2배 미만의 경우
×: 점착제 조성물(용액)의 조제(배합)로부터 24시간 후의 점도가, 조제 직후의 점도의 2배 이상, 또는 겔화된 경우
<대 TAC 박리 대전압>
제작한 점착 시트를 폭 70 ㎜, 길이 130 ㎚의 사이즈로 커트하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전해 둔 아크릴판(미쓰비시레이온사 제조, 아크릴라이트, 두께: 2 ㎜, 폭: 70 ㎜, 길이: 100 ㎜)에 접합시킨 TAC 편광판[닛토덴코(주) 제조, 상품명 「SEG1423DU」, 폭: 70 ㎜, 길이: 100 ㎜] 표면(TAC면)에 한쪽 단부가 30 ㎜ 밀려나오도록 핸드 롤러로 압착하였다. 계속해서, 23℃×50% RH의 환경 하에 하루 방치한 후, 도 1에 도시하는 바와 같이 정해진 위치에 샘플을 세팅하였다. 30 ㎜ 밀려나온 한쪽 단부를 자동 권취기에 고정하고, 박리 각도 150˚, 박리 속도 30 m/min(분)이 되도록 박리하였다. 이 때에 발생하는 편광판 표면의 전위(「대 TAC 박리 대전압」: kV)를 정해진 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(가스가덴키사 제조, KSD-0103)로 측정하였다. 샘플과 전위 측정기와의 거리는 아크릴판 표면 측정시 100 ㎜로 하였다. 또한 측정은 23℃×50% RH의 환경 하에서 행하였다.
또한, 본 발명의 점착 시트의 박리 대전압(절대값)으로서는, 1.5 kV 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 kV 이하이다. 상기 박리 대전압이 1.5 kV를 초과하면, 예컨대 액정 드라이버 등의 손상을 초래할 우려가 있어 바람직하다.
<대 TAC 점착력>
제작한 점착 시트를 폭 25 ㎜, 길이 100 ㎜의 사이즈로 커트하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 접합기[테스터산교(주) 제조, 소형 접합기]를 이용하여, TAC 편광판(닛토덴코사 제조, SEG1423DU, 폭: 70 ㎜, 길이: 100 ㎜)의 표면(TAC 표면: 피착면)에 0.25 MPa, 0.3 m/min(분)의 조건으로 라미네이트하여, 평가 샘플을 제작하였다.
라미네이트 후, 23℃×50% RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 만능 인장 시험기로 박리 속도 30 m/min, 박리 각도 180˚로 박리했을 때의 점착력(N/25 ㎜)을 측정하여, 「대 TAC 점착(박리)력」으로 하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경 하에서 행하였다.
또한, 본 발명의 점착 시트에서의 대 TAC 점착(박리)력으로서는, 2.2 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2.1 N/25 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0 N/25 ㎜ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 점착력을 2.2 N/25 ㎜ 이하로 하는 것에 의해, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서, 점착 시트를 박리하기 쉬워, 생산성, 취급성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 필 점착력(박리 속도 30 m/분: 고속 박리)이 2.2 N/25 ㎜를 초과하면, 피착체로부터 점착 시트(표면 보호 필름)가 박리되기 어려워져, 점착 시트(표면 보호 필름)가 불필요하게 되었을 때의 박리 작업성이 뒤떨어지고, 더 나아가서는 박리 공정에 의해 피착체에 손상 등을 부여해 버리기 때문에, 바람직하지 않다.
<점착제층중의 철 원자의 함유량 분석>
실시예, 및 비교예로부터 얻어진 점착 시트를 구성하는 점착제층을 50 ㎎ 채취하고, 가압 산 분해법에 의해, 전처리를 한 후, Agilent Technologies사 제조 ICP MS에 의해, 철 원자의 함유량에 관해서, 정량 분석(단위: ppm)을 행하였다.
Figure 112013026805414-pat00005
Figure 112013026805414-pat00006
주) 표 2중 Fe 원자 함유량(여기에서의 단위: ppm)은, 점착제층(전체의 중량)중의 Fe 원자의 함유량을 나타낸다. 또한 Sn 촉매를 사용할 때, Fe 원자 함유량은, 측정 장치의 하한값 검출 한계 미만이며, 이 경우를 「비검출」로 하였다.
Figure 112013026805414-pat00007
또한 표 1 및 표 2중 배합 내용에 대해서는, 고형분의 중량을 나타냈다. 표 1 및 표 2에서 이용한 약호는, 이하와 같다.
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
2HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트
C/HX: 닛본폴리우레탄고교(주) 제조, 상품명 「코로네이트 HX」(헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체)(가교제)
LiTFSI: 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 도쿄카세이고교사 제조, 알칼리 금속염(대전 방지제)
KTFSI: 칼륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(KN(CF3SO2)2), 간토카가쿠사 제조, 알칼리 금속염(대전 방지제)
Fe(AcAc)3: 트리스(아세틸아세토네이토)철, 도쿄카세이고교사 제조, 철을 활성 중심으로 하는 촉매(가교 촉매)
Sn: 디라우린산디부틸주석, 도쿄카세이고교사 제조(주석 촉매)
표 2 및 표 3의 평가 결과로부터, 모든 실시예에서, 점착제 조성물(용액)에 대해서, 포트라이프가 우수하고, 또한 얻어진 점착 시트에 대해서는, 대전 방지성, 및 점착 특성이 우수하며, 특히 고속 박리시에서의 경박리성(재박리성)이 우수한 것을 확인할 수 있고, 광학 용도 등의 표면 보호 용도에 적용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 5에서는, 원료 모노머로서, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 배합량이 적었기 때문에, 고속 박리시에서의 점착력이 높고, 경박리성·재박리성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 또한 비교예 3에서는, 대전 방지제를 배합하지 않았기 때문에 대전 방지성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 비교예 4에서는, 점착제 조성물의 조제시에, 철을 활성 중심으로 하는 촉매(철 원자를 포함함) 대신에, Sn(주석) 촉매를 배합했기 때문에, 포트라이프가 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
1: 전위 측정기, 2: 점착 시트, 3: 편광판, 4: 아크릴판, 5: 샘플 고정대

Claims (9)

  1. 원료 모노머로서, 적어도, 탄소수가 1~14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머로 구성되는 (메트)아크릴계 폴리머, 알칼리 금속염, 케토에놀 호변이성을 일으키는 화합물, 및 철을 활성 중심으로 하는 촉매를 함유하는 점착제 조성물로서,
    상기 탄소수가 1~14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여, 상기 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 6 중량부 이상 함유하고,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 케토에놀 호변이성을 일으키는 화합물을 0.001 ~ 25 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 리튬염인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 옥시알킬렌기를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 가교제를 0.01 중량부~10 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 원료 모노머로서, 카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴계 모노머로 더 구성되는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 기재된 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을, 기재의 적어도 한 면에 갖는 점착 시트로서,
    TAC 편광판에 대한 박리 속도 30 m/min에서의 점착력이 2.2 N/25 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 점착제층에 대하여, 상기 철 원자의 함유량이 1 ppm~1500 ppm인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 점착 시트에 의해 보호된 광학 부재.
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