KR102294139B1 - 가교성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 가교성 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서는 이온성 화합물을 포함하여 도전성을 나타내면서도 가교 효율의 저하가 없는 가교성 조성물과 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

가교성 조성물{Crosslinkable Composition}
본 출원은, 가교성 조성물에 대한 것이다.
점착제 또는 접착제 등과 같은 가교성 조성물의 가교층은, 다양한 분야 및 용도에서 사용되고 있다. 예를 들면, LCD(Liquid Crystal Display)나 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등과 같은 디스플레이 장치에는 편광판 등과 같은 각종 광학 필름이 적용되는데, 광학 필름은, 상기 디스플레이 장치에 부착하는 것에 대부분 점착제나 접착제가 사용된다.
또한, 점착제는, 디스플레이 장치에 적용되는 광학 필름을 보호하기 위한 표면 보호 필름 등에도 적용된다.
용도에 따라서 상기 점착제나 접착제에 도전성이 부여되는 경우가 있는데, 점착제나 접착제에 도전성을 부여하는 대표적인 방식은 해당 점착제나 접착제에 이온성 화합물을 배합하는 방식이다.
본 출원은, 가교성 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서는, 가교성 조성물에 이온성 화합물이 배합되는 경우에도 가교 효율이 우수하게 확보되는 가교성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은, 가교성 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서 용어 가교성 조성물은 화학적 또는 물리적 방식에 의해 가교 구조를 구현할 수 있는 성분을 포함하는 조성물을 지칭할 수 있다. 본 출원의 조성물은 상기 방식 중에서 화학적 방식에 의해 가교 구조를 구현할 수 있는 성분을 포함할 수 있다.
본 출원의 가교성 조성물은, 예를 들면, 점착제 조성물 또는 접착제 조성물일 수 있다. 용어 점착제 조성물은, 가교 전 또는 후에 점착제로 작용할 수 있는 조성물이고, 접착제 조성물은 가교 전 또는 후에 접착제로 작용할 수 있는 조성물이다. 상기에서 점착제와 접착제의 정의는, 업계에 알려진 정의에 따른다.
가교성 조성물은, 아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 용어 아크릴 중합체는, 아크릴 단량체 단위를 주성분으로 포함하는 중합체이다. 본 명세서에서 용어 중합체가 포함하는 어떤 단량체의 단위는, 해당 단량체가 중합 반응을 거쳐서 상기 중합체에 포함되어 있는 상태를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 어떤 성분 A가 다른 성분 B에 주성분으로 포함되어 있다는 것은, 상기 성분 A의 상기 성분 B내의 비율이 성분 B의 전체 중량을 기준으을 약 55중량% 이상, 60중량% 이상, 65중량% 이상, 70중량% 이상, 75중량% 이상, 80중량% 이상, 85중량% 이상 또는 90중량% 이상의 비율로 포함되어 있는 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 98중량% 이하 또는 95중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 아크릴 단량체는, 아크릴산 또는 메타크릴산이나, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 등의 상기 아크릴산이나 메타크릴산의 유도체를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 용어 (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 출원의 가교성 조성물에서 상기 아크릴 중합체는 주성분으로 포함되어 있을 수 있다. 상기 조성물이 물이나 유기 용매 등과 같은 용매를 포함하는 경우에 상기 주성분으로서의 아크릴 중합체의 함량은 상기 용매를 제외한 조성물의 중량이 기준이 될 수 있다.
상기 아크릴 중합체는 점착 중합체 또는 접착 중합체일 수 있다. 용어 점착 또는 접착 중합체는 그 유리전이온도 등의 물성이 가교 전 및/또는 후에 점착 성능 또는 접착 성능이 발현될 수 있도록 조절된 중합체를 의미하고, 해당 분야에 그러한 중합체의 구성은 잘 알려져 있다.
일 예시에서 아크릴 중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 포함할 수 있다. 상기에서 알킬 (메타)아크릴레이트에 포함되는 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다.
이러한 알킬 (메타)아크릴레이트로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트 또는 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상이 적용될 수 있다. 일반적으로는 n-부틸 아크릴레이트나 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 사용된다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위는 아크릴 중합체 내에 주성분으로 포함되어 있을 수 있다.
아크릴 중합체는 또한 가교성 관능기를 가지는 가교성 중합체일 수 있다. 상기 가교성 관능기는 가교성 관능기를 가지는 단량체(이하, 가교성 단량체로 호칭할 수 있다.)의 단위를 중합체에 포함시켜서 도입할 수 있다. 상기에서 가교성 관능기로는, 일반적으로 히드록시기 또는 카복실기가 적용될 수 있는데, 본 출원의 적합한 가교성 관능기는 카복실기이다.
일 예시에서 본 출원의 아크릴 중합체는, 가교성 관능기로서의 히드록시기를 포함하지 않거나, 소량 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴 중합체에 포함되는 단위 중에서 히드록시기를 가지는 단량체 단위의 비율은, 상기 중합체 전체 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하이거나, 실질적으로 0 중량%일 수 있다.
따라서, 상기 가교성 단량체로는, 예를 들면, 카복실기 함유 단량체가 적용될 수 있다. 상기 각 가교성 단량체의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 업계에서 공지된 단량체가 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 카복실기 함유 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및/또는 말레산 무수물 등이 사용될 수 있다.
필요하다면, 탄소수가 1 내지 12의 범위 내인 히드록시알킬기를 가지는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로서, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및/또는 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 단량체도 사용될 수 있지만, 그 비율은 가급적 적은 것이 적절할 수 있다.
상기 가교성 단량체 단위의 비율은 목적하는 응집력 등을 고려하여 선택되는 것으로서 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 약 0.01 내지 10 중량부의 비율 범위 내에서 중합체에 포함될 수 있다. 상기 단량체 단위의 비율은 다른 예시에서 약 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있으며, 9.5 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8.5 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7.5 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6.5 중량부 이하 또는 6 중량부 이하일 수도 있다.
아크릴 중합체는, 상기 언급된 단량체 단위에 추가로 필요한 경우에 다른 단량체 단위를 포함할 수 있고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 추가로 포함될 수 있는 단량체 단위로는, 방향족기 함유 단량체 단위, 예를 들면, 방향족 (메타)아크릴레이트 단위가 있다. 이러한 단위는, 소위 광학 보상 효과를 얻기 위해 사용되거나, 기타 다른 이유로 적용될 수 있다.
이러한 단위를 형성할 수 있는 방향족기 함유 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 하기 화학식 6의 단량체가 예시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018041056368-pat00001
화학식 6에서 R1은 수소 또는 알킬을 나타내고, A는 알킬렌을 나타내며, n은 0 내지 3의 범위 내의 정수를 나타내고, Q는 단일결합, -O-, -S- 또는 알킬렌을 나타내며, P는 방향족환을 나타낸다.
화학식 6에서 단일 결합은 양측의 원자단이 별도의 원자를 매개로 하지 않고, 직접 결합된 경우를 의미한다.
화학식 6에서, R1은, 예를 들면, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이거나, 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
화학식 6의 정의에서, A는 탄소수 1 내지 12 또는 1 내지 8의 알킬렌일 수 있으며, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌일 수 있다.
화학식 6에서, n은 예를 들면, 0 내지 2의 범위 내의 수이거나, 0 또는 1일 수 있다.
화학식 6에서 Q는 단일 결합, -O- 또는 -S-일 수 있다.
화학식 6에서, P는 방향족 화합물로부터 유도되는 치환기로서, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 방향족환 유래 관능기, 예를 들면, 페닐, 비페닐, 나프틸 또는 안트라세닐일 수 있다.
화학식 6에서, 방향족환은, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있으며, 상기에서 치환기의 구체적인 예로는 할로겐 또는 알킬이나, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이나, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 노닐 또는 도데실을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 6의 화합물의 구체적인 예로는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족기 함유 단위의 비율은 목적에 따라서 제어되는 것은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 약 0.1 내지 45 중량부의 비율 범위 내에서 중합체에 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있다.
점착 중합체는 필요한 경우에 상기 언급된 단위 외에 공지의 다른 단위로 추가로 포함할 수 있다.
이러한 점착 중합체는 상기 언급된 단량체들을 적용한 공지의 중합 방법으로 제조할 수 있다.
상기 아크릴 중합체는, 중량평균분자량(Mw)이 50만 이상일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 수치이고, 단순하게 분자량으로 호칭할 수도 있다. 상기 분자량(Mw)은, 다른 예시에서 60만 이상 정도, 70만 이상 정도, 80만 이상 정도, 90만 이상 정도, 100만 이상 정도, 110만 이상 정도, 120만 이상 정도, 130만 이상 정도, 140 만 이상 정도 또는 150만 이상 정도일 수 있거나, 약 300만 이하, 약 280만 이하, 약 260만 이하, 약 240만 이하, 약 220만 이하 또는 약 200만 이하일 수 있다.
가교성 조성물은, 상기 중합체에 추가로 이온성 화합물을 포함한다. 이온성 화합물을 적용함으로써, 용도에 따라서 적절한 도전성을 부여할 수 있다.
이온성 화합물로는, 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온을 포함하는 이온성 화합물인 염(salt)을 사용할 수 있다. 일 예시에서 상기 금속 양이온으로는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온을 적용할 수 있으며, 가장 적합한 예시로는, 리튬 양이온이 있다.
이온성 화합물에 포함되는 음이온의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 음이온은, PF6 -, AsF-, NO2 -, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 히드록시드(OH-), 카보네이트(CO3 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), 설포네이트(SO4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), p-톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 테트라보레이트(B4O7 2 -), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 트리플로로메탄설포네이트(CF3SO2 -), 벤조네이트(C6H5COO-), 아세테이트(CH3COO-), 트리플로로아세테이트(CF3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -) 및/또는 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트(P(C2F5)3F3 -) 등일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 이온성 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 음이온 또는 비스플루오로술포닐이미드 등을 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
[X(YOmRf)n]-
화학식 2에서 X는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, Y는 탄소 원자 또는 황 원자이며, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.
화학식 2에서 Y가 탄소인 경우, m은 1이고, Y가 황인 경우, m은 2이며, X가 질소인 경우 n은 2이고, X가 탄소인 경우 n은 3일 수 있다.
화학식 2의 Rf는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 이 경우 상기 퍼플루오로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 화학식 2의 음이온은, 설포닐메티드계, 설포닐이미드계, 카보닐메티드계 또는 카보닐이미드계 음이온일 수 있고, 구체적으로는 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 비스퍼플루오로부탄설포닐이미드, 비스펜타플루오로에탄설포닐이미드, 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드, 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드 또는 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있다.
음이온으로는 또한 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 음이온을 적용할 수도 있다.
[화학식 3]
OSO2CnF2n+1
[화학식 4]
N(SO2CnF2n+1)2
[화학식 5]
C(SO2CnF2n+1)3
화학식 3 내지 5에서 n은 0 내지 4의 범위 내의 수이다.
화학식 2의 음이온 또는 비스(플루오로술포닐)이미드, 상기 화학식 3 내지 5의 음이온은, 퍼플루오로알킬기(Rf) 또는 플루오르기로 인해 높은 전기 음성도를 나타내고, 또한 특유의 공명 구조를 포함하여, 양이온과의 약한 결합을 형성하는 동시에 소수성을 가진다. 따라서, 이온성 화합물이 중합체 등의 조성물의 타성분과 우수한 상용성을 나타내면서, 소량으로도 높은 대전 방지성을 부여할 수 있다.
이온성 화합물의 가교성 조성물 내에서의 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 대전방지성 등을 고려하여 적정 범위로 조절될 수 있다. 일 예시에서 상기 이온성 화합물은, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 일 예시에서 상기 범위에서 이온성 화합물은, 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상 또는 3 중량부 이상의 비율로 포함될 수도 있다. 또한, 상기 비율은 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하, 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4.5 중량부 이하 또는 4 중량부 이하일 수도 있다. 본 출원에서는 이와 같이 과량의 이온성 화합물이 적용되는 경우에도 그 이온성 화합물에 의한 가교 효율의 저하 문제를 해결할 수 있다.
가교성 조성물은, 상기 성분에 추가로 하기 화학시 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은, 가교성 조성물의 가교 효율을 개선시킬 수 있는 성분이다. 본 발명자들은, 가교성 조성물이 이온성 화합물, 특히 리튬 양이온 등의 금속 양이온을 포함하는 경우에, 상기 양이온이 가교 성분, 예를 들면, 상기 아크릴 중합체의 가교성 관능기나 후술하는 가교제와 상호 작용을 하여 가교 효율을 악화시키는 것을 확인하였다. 따라서, 이온성 화합물을 포함하는 가교성 조성물의 가교 효율을 개선하기 위해서는, 상기 금속 양이온이 가교 작용을 저해하지 않도록 하는 것이 필요하다. 본 발명자들은 화학식 1의 화합물은, 구조적으로 상기 금속 양이온과 복합체를 형성할 수 있고, 그에 의해 상기 양이온이 가교 작용을 저해하지 않는 시스템이 구현되는 점을 확인하였다.
하기 화학식 1의 화합물의 범주에 속하는 구조를 가지는 화합물 중에서 일부의 화합물은, 소위 가교 지연제로서 점착제 조성물 등 가교성 조성물에 적용되는 경우가 있다. 그렇지만, 본 출원에서 상기 화합물은 가교 지연제로서 적용되는 것이 아니며, 굳이 언급하자면 가교를 촉진하는 성분으로 이용된다.
가교 지연제로서 해당 성분이 이용되는 시스템은 일반적으로 금속 킬레이트 계열의 가교제나, 역시 금속 킬레이트 계열과 같은 금속 함유 가교 촉매를 포함하는 시스템이고, 상기 가교제나 가교 촉매와 함께 하기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물이 적용되는 경우가 있다. 이러한 시스템에서 상기 화합물은, 상기 가교제나 가교 촉매의 적어도 일부의 성분과 상호 작용을 통해 가교를 지연시키는 작용을 한다. 그렇지만, 본 출원에서는 하기 화학식 1의 화합물이 가교를 방해하는 성분의 작용을 억제할 수 있는 시스템이며, 특히 아크릴 중합체의 가교 관능기가 카복실기이고, 가교제로서 에폭시 화합물이나, 아지리딘 화합물이 적용되는 경우에 가교 효율의 저하를 방지하는 작용을 할 수 있도록 시스템이 조절된다.
따라서, 본 출원의 가교성 조성물은, 금속 킬레이트 가교제 및 금속 함유 가교 촉매를 포함하지 않는다. 이러한 성분이 하기 화학식 1의 화합물과 함께 적용될 경우에는 본 출원에서 의도하는 가교 효율의 개선 효과가 발휘되기 어렵다. 하기 화학식 1의 화합물은 추가적으로 이온성 화합물의 해리를 촉진하여 보다 도전성이 원활하게 확보될 수 있도록 하는 작용도 할 수 있다.
[화학식 1]
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화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
화학식 1에서 알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기가 적용되고, 메틸기나 에틸기 등이 적용될 수도 있다.
화학식 1의 화합물로는, 상기 규정된 범주 내의 구조를 가지는 것이라면 다양하게 적용될 수 있고, 예를 들면, 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예를 들면, 메틸기나 에틸기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 화합물이 사용될 수 있다.
일 예시에서 상기 R3 및 R4는 모두 수소 원자이거나, 적어도 하나가 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 화합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 가교성 조성물 내에서의 비율은, 특별히 제한되지 않으나, 가교성 조성물의 가교 효율의 저하를 해결할 수 있는 관점에서 가교 효율 저하를 유도하는 성분인 이온성 화합물의 비율에 따라서 적정한 비율이 적용될 수 있다.
일 예시에서 상기 화학식 1의 화합물은, 상기 이온성 화합물 100 중량부 대비 약 0.01 내지 30 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물의 비율은 다른 예시에서 약 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.75 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 약 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상 또는 4 중량부 이상이거나, 약 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 5 중량부 이하일 수 있다. 이러한 비율은 목적에 따라서 적정하게 변경될 수 있다.
일 예시에서 본 출원의 가교성 조성물은, 다량의 이온성 화합물을 포함하는 상태에서도 적은 양의 가교제로 높은 가교 효율을 구현할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명자들은, 가교성 조성물에 포함되는 이온성 화합물이 가교를 저해하는 요소가 되는 것을 확인하였다. 따라서, 높은 가교 효율의 확보를 위해서는 이온성 화합물의 양을 최소화하거나, 가교제의 양을 늘릴 필요가 있다. 그렇지만, 이온성 화합물의 양을 줄일 경우에는 목적하는 도전성을 확보하기 어렵고, 그렇다고 가교제를 많이 사용하게 되면, 원하는 물성의 확보가 쉽지 않다. 그렇지만, 본 출원의 가교성 조성물은 상기한 특정 시스템, 즉 화학식 1의 화합물을 사용하고, 그 화합물이 가교 지연제로 작용할 수 있는 여건을 배제함으로써, 다량의 이온성 화합물이 존재하는 경우에도 적은 가교제로 높은 경화율을 확보할 수 있다.
따라서, 일 예시에서 본 출원의 가교성 조성물은, 하기 수식 1에 따른 경화율이 30% 이상일 수 있다.
[수식 1]
경화율 = B/A × 100
수식 1에서, A는 상기 이온성 화합물이 상기 아크릴 중합체 100 중량부 대비 3 중량부 이상의 비율로 포함되어 있는 가교성 조성물에 상기 아크릴 중합체의 가교제를 상기 아크릴 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 이하로 배합한 가교성 조성물 또는 그 가교물의 에틸 아세테이트에 침지 전의 질량(단위: g)이고, B는 상기 가교성 조성물 또는 그 가교물층을 에틸 아세테이트에 상온에서 24시간 동안 침지시킨 후에 회수한 불용해분의 건조 질량(단위: g)이며, 상기에서 불용해분은 200 메쉬의 채로 걸러지는 성분이다.
용어 불용해분의 건조 질량은, 상기 불용해분이 실질적으로 용매(ex. 상기 에틸 아세테이트)를 포함하지 않은 상태의 질량으로서, 예를 들면, 용매의 함량이 약 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하 또는 0.01 중량% 이하이거나, 실질적으로 0 중량%인 상태에서의 질량이다. 용일 수 있다. 불용해분에서 용매를 제거하여 상기 건조 질량을 측정하는 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 제거될 용매의 휘발점 등을 고려하여 적절한 온도에서의 건조 공정을 수행하면 된다.
수식 1의 경화율의 확인 시에 가교성 조성물에 배합되는 이온성 화합물의 비율은, 다른 예시에서 상기 아크릴 중합체 100 중량부 대비 약 3 중량부 내지 4 중량부 또는 약 3.5 중량부 대비 4 중량부일 수 있다.
또한, 수식 1의 경화율의 확인에서 배합되는 가교제의 비율은 상기 아크릴 중합체 100 중량부 대비 약 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 0.05 중량부 이하 또는 약 0.04 중량부 이하 정도일 수 있고, 그 비율의 하한은 약 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상 또는 0.03 중량부 이상일 수 있다.
또한, 상기 수식 1의 확인을 위해 배합되는 이온성 화합물 및 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 실제 가교성 조성물을 적용하기 위해 사용하고자 하는 이온성 화합물 및 가교제일 수 있다.
수식 1에서 상기 이온성 화합물의 비율과 가교제의 비율은, 본 출원의 가교성 조성물이 다량의 이온성 화합물이 존재하는 상태에서도 적은 양의 가교제로 높은 경화율을 구현할 수 있다는 점을 보여주는 척도이며, 실제 가교성 조성물이 사용 상태에서 상기 비율로 이온성 화합물과 가교제를 포함한다는 것을 의미하는 것은 아니다. 따라서, 예를 들어, 어떤 가교성 조성물 또는 그 가교물이 상기 이온성 화합물과 가교제를 상기 수식 1의 비율 이외의 비율로 포함하고 있다고 해도, 그와 같은 종류의 이온성 화합물과 가교제를 상기 수식 1의 비율로 조절한 경우에 전술한 경화율을 나타내는 경우에 그러한 가교성 조성물은 본 출원의 범주에 속한다.
일 예시에서 상기 수식 1의 경화율은 다른 예시에서 약 35% 이상 또는 약 40% 이상이거나, 약 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65, 70% 이상 또는 75% 이상일 수 있고, 그 비율은 제한되는 것은 아니지만, 약 100% 이하, 약 95% 이하, 약 90% 이하 또는 약 85% 이하일 수 있다.
가교성 조성물은, 또한 가교제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 가교제는 상기 아크릴 중합체를 가교시키는 성분일 수 있다.
가교제로는, 특별한 제한 없이 공지의 가교제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 기교제 또는 아지리딘계 가교제 등이 사용될 수 있다. 특히 본 출원의 가교성 조성물의 경우, 중합체의 가교성 관능기가 카복실기이고, 가교제가 상기 종류 중에서 에폭시 또는 아지리딘 계열인 경우에 적합한 효과를 발휘할 수 있다.
본 출원에서 적용되는 가교제의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트나 상기 디이소시아네이트 중 하나 또는 그 이상의 종류와 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물 등이 사용될 수 있고, 에폭시계 가교제로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있으며, 아지리딘계 가교제로는, N,N -톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용될 수 있다.
가교제는 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하의 비율 또는 0.001 중량부 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있고, 이 비율 하에서 가교물의 응집력을 적절하게 유지하면서, 층간 박리나 들뜸 현상이 발생하는 등의 내구신뢰성의 저하를 방지할 수 있다. 상기 가교제의 비율은 다른 예시에서 약 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상 또는 0.02 중량부 이상일 수 있고, 약 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.2 중량부 이하, 0.1 중량부 이하 또는 0.05 중량부 이하일 수 있다.
가교성 조성물은, 전술한 성분 외에도 필요한 공지의 다른 첨가제도 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 실란 커플링제 등의 커플링제, 대전방지제, 점착 부여제(tackifier), 자외선 안정제; 산화 방지제; 조색제; 보강제; 충진제; 소포제; 계면 활성제; 다관능성 아크릴레이트와 같은 광중합성 화합물; 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 가교성 조성물은 다양한 용도에 적용될 수 있다. 일 예시에서 상기 가교성 조성물은 점착형 광학 적층체나, 표면 보호 필름 등에서 점착제층을 형성하는 것에 적용될 수 있다.
따라서, 본 출원은, 예를 들면, 광학 적층체 또는 표면 보호 필름에 대한 것일 수 있다.
상기에서 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면에 형성되어 있고, 상기 가교성 조성물의 가교물인 점착제층을 포함할 수 있으며, 표면 보호 필름의 경우, 보호용 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면에 형성되어 있고, 상기 가교성 조성물의 가교물인 점착제층을 포함할 수 있다.
상기에서 광학 적층체나 표면 보호 필름에 포함되는 구성, 예를 들면, 광학 필름이나 보호용 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지된 구성을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 광학 적층체에 포함되는 광학 필름으로는, 각종 디스플레이 장치에서 사용되는 다양한 종류가 포함될 수 있는데, 예를 들면, 상기 광학 필름은, 편광판, 편광자, 편광자 보호 필름, 위상차필름, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등일 수 있다. 본 명세서에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 광학 필름에 포함될 수 있는 편광자는 기본적으로는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 편광자로서, 폴리비닐알코올 편광자를 사용할 수 있다. 용어 폴리비닐알코올 편광자는, 예를 들면, 요오드나 이색성 색소와 같은 이방 흡수성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올(이하, PVA로 호칭할 수 있다.) 계열의 수지 필름을 의미할 수 있다. 이러한 필름은, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이방 흡수성 물질을 포함시키고, 연신 등에 의해 배향시켜 제조할 수 있다. 상기에서 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 또는 에틸렌-초산 비닐 공중합체의 검화물 등을 들 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 100 내지 5,000 또는 1,400 내지 4,000 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 폴리비닐알코올 편광자는, 예를 들어, PVA계 필름에, 염색 공정, 가교 공정 및 연신 공정을 적어도 수행하여 제조할 수 있다. 염색 공정, 가교 공정 및 연신 공정에는, 각각 염색욕, 가교욕 및 연신욕의 각 처리욕이 사용되고, 이들 각 처리욕은 각 공정에 따른 처리액이 사용될 수 있다.
염색 공정에서는, 상기 PVA계 필름에 이방 흡수성 물질을 흡착 및/또는 배향시킬 수 있다. 이러한 염색 공정은 연신 공정과 함께 수행될 수 있다. 염색은 상기 필름을 이방 흡수성 물질을 포함하는 용액, 예를 들면, 요오드 용액에 침지시켜서 수행될 수 있다. 요오드 용액으로는, 예를 들면, 요오드 및 용해 보조제인 요오드화 화합물에 의해 요오드 이온을 함유시킨 수용액 등이 사용될 수 있다. 요오드화 화합물로는, 예를 들어 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석 또는 요오드화티탄 등이 사용될 수 있다. 요오드 용액 중에서 요오드 및/또는 요오드화 이온의 농도는, 목적하는 편광자의 광학 특성을 고려하여 조절될 수 있고, 이러한 조절 방식은 공지이다. 염색 공정에서 요오드 용액의 온도는 통상적으로 20℃ 내지 50℃, 25℃ 내지 40℃ 정도이고, 침지 시간은 통상적으로 10초 내지 300초 또는 20초 내지 240초 정도이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
편광자의 제조 과정에서 수행되는 가교 공정은, 예를 들면, 붕소 화합물과 같은 가교제를 사용하여 수행할 수 있다. 가교 공정의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 염색 및/또는 연신 공정과 함께 수행하거나, 별도로 진행할 수 있다. 가교 공정은 여러 번 실시할 수도 있다. 붕소 화합물로는 붕산 또는 붕사 등이 사용될 수 있다. 붕소 화합물은, 수용액 또는 물과 유기 용매의 혼합 용액의 형태로 일반적으로 사용될 수 있고, 통상적으로는 붕산 수용액이 사용된다. 붕산 수용액에서의 붕산 농도는, 가교도와 그에 따른 내열성 등을 고려하여 적정 범위로 선택될 수 있다. 붕산 수용액 등에도 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물을 함유시킬 수 있다.
가교 공정은, 상기 PVA계 필름을 붕산 수용액 등에 침지함으로써 수행할 수 있는데. 이 과정에서 처리 온도는 통상적으로 25℃ 이상, 30℃ 내지 85℃ 또는 30℃ 내지 60℃ 정도의 범위이고, 처리 시간은 통상적으로 5초 내지 800초간 또는 8초 내지 500초간 정도이다.
연신 공정은, 일반적으로 1 축 연신으로 수행한다. 이러한 연신은, 상기 염색 및/또는 가교 공정과 함께 수행할 수도 있다. 연신 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 습윤식 연신 방식이 적용될 수 있다. 이러한 습윤식 연신 방법에서는, 예를 들어, 염색 후 연신을 수행하는 것이 일반적이나, 연신은 가교와 함께 수행될 수 있으며, 복수회 또는 다단으로 수행할 수도 있다.
습윤식 연신 방법에 적용되는 처리액에 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물을 함유시킬 수 있고, 이 과정에서의 비율 조절 등을 통해서도 광차단율의 조절이 가능할 수 있다. 연신에서 처리 온도는 통상적으로 25℃ 이상, 30℃ 내지 85℃ 또는 50℃ 내지 70℃의 범위 내 정도이고, 처리 시간은 통상 10초 내지 800초 또는 30초 내지 500초간이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
연신 과정에서 총 연신 배율은 배향 특성 등을 고려하여 조절할 수 있고, PVA계 필름의 원래 길이를 기준으로 총 연신 배율이 3배 내지 10배, 4배 내지 8배 또는 5배 내지 7배 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 총 연신 배율은 연신 공정 이외의 팽윤 공정 등에 있어서도 연신을 수반하는 경우에는, 각 공정에 있어서의 연신을 포함한 누적 연신 배율을 의미할 수 있다. 이러한 총 연신 배율은, 배향성, 편광자의 가공성 내지는 연신 절단 가능성 등을 고려하여 적정 범위로 조절될 수 있다.
편광자의 제조 공정에서는 상기 염색, 가교 및 연신에 추가로 상기 공정을 수행하기 전에 팽윤 공정을 수행할 수도 있다. 팽윤에 의해서 PVA계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있고, 또한 이에 의해 염색 편차 등의 불균일을 줄일 수 있는 효과도 있다.
팽윤 공정에서는 통상적으로 물, 증류수 또는 순수 등이 사용될 수 있다. 당해 처리액의 주성분은 물이고, 필요하다면, 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물 또는 계면 활성제 등과 같은 첨가물이나, 알코올 등이 소량 포함되어 있을 수 있다. 이 과정에서도 공정 변수의 조절을 통해 전술한 광차단율의 조절이 가능할 수 있다.
팽윤 과정에서의 처리 온도는 통상적으로 20℃ 내지 45℃ 또는 20℃ 내지 40℃ 정도이지만 이에 제한되지 않는다. 팽윤 편차는 염색 편차를 유발할 수 있기 때문에 이러한 팽윤 편차의 발생이 가능한 억제되도록 공정 변수가 조절될 수 있다.
필요하다면, 팽윤 공정에서도 적절한 연신이 수행될 수 있다. 연신 배율은, PVA계 필름의 원래 길이를 기준으로 6.5배 이하, 1.2 내지 6.5배, 2배 내지 4배 또는 2배 내지 3배 정도일 수 있다. 팽윤 과정에서의 연신은, 팽윤 공정 후에 수행되는 연신 공정에서의 연신을 작게 제어할 수 있고, 필름의 연신 파단이 발생하지 않도록 제어할 수 있다.
편광자의 제조 과정에서는 금속 이온 처리가 수행될 수 있다. 이러한 처리는, 예를 들면, 금속염을 함유하는 수용액에 PVA계 필름을 침지함으로써 실시한다. 이를 통해 평관자 내에 금속 이온을 함유시킬 수 있는데. 이 과정에서 금속 이온의 종류 내지는 비율을 조절함으로써도 PVA계 편광자의 색조 조절이 가능하다. 적용될 수 있는 금속 이온으로는, 코발트, 니켈, 아연, 크롬, 알루미늄, 구리, 망간 또는 철 등의 전이 금속의 금속 이온이 예시될 수 있고, 이 중 적절한 종류의 선택에 의해 색조의 조절이 가능할 수도 있다.
편광자의 제조 과정에서는 염색, 가교 및 연신 후에 세정 공정이 진행될 수 있다. 이러한 세정 공정은, 요오드화칼륨 등의 요오드 화합물 용액에 의해 수행할 수 있는데. 이 과정에서 상기 용액 내의 요오드화 화합물의 농도 내지는 상기 세정 공정의 처리 시간 등을 통해서도 전술한 광차단율의 조절이 가능할 수 있다. 따라서 상기 요오드화 화합물의 농도와 그 용액으로의 처리 시간은 상기 광차단율을 고려하여 조절될 수 있다. 다만, 세정 공정은, 물을 사용하여 수행할 수도 있다.
이러한 물에 의한 세정과 요오드 화합물 용액에 의한 세정은 조합될 수도 있으며, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 또는 프로판올 등의 액체 알코올을 배합한 용액도 사용될 수도 있다.
이러한 공정을 거친 후에 건조 공정을 수행하여 편광자를 제조할 수 있다. 건조 공정에서는, 예를 들면, 편광자에 요구되는 수분율 등을 고려하여 적절한 온도에서 적절한 시간 동안 수행될 수 있고, 이러한 조건은 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같은 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 적정한 두께로 형성될 수 있다. 통상적으로 편광자의 두께는 5 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위 내일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성치에 영향을 미치는 경우에는 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 물성은 상온 및/또는 상압에서 측정한 물성을 의미한다.
본 출원에서 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이며, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 상압은, 특별히 줄이거나 높이지 않은 때의 압력으로서, 보통 대기압과 같은 1 기압 정도를 수 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 광학 적층체를 포함하는 디스플레이 장치에 대한 것일 수 있다. 상기 장치는 예를 들면, 상기 광학 적층체가 상기 언급한 점착제층을 매개로 부착되어 있는 디스플레이 패널을 포함할 수 있다. 상기에서 디스플레이 패널의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공지의 LCD 패널 또는 OLED 패널 등일 수 있다. 또한, 광학 적층체가 상기 패널에 부착되는 위치 등도 공지의 방식에 따를 수 있다.
본 출원은 가교성 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서는 이온성 화합물을 포함하여 도전성을 나타내면서도 가교 효율의 저하가 없는 가교성 조성물과 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 효과를 확인하기 위한 NMR 측정 결과를 보여주는 도면이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 경화율의 측정 방법
경화율은 겔 분율을 통해 평가하였다. 실시예 또는 비교예에서 제조된 가교성 조성물을 적정 두께로 코팅한 후에 약 120℃의 온도에서 3분 정도 유지한 후에 다시 50℃에서 3일 정도 유지하여 가교층을 형성한 후에 해당 가교층을 7일 동안 항온 항습실(23℃, 50% 상대 습도)에 유지하였다. 그 후 가교층 중에서 약 0.2 g(=겔 분율 측정 수식에서 A)을 채취하였다. 채취된 가교물을 50 mL의 에틸 아세테이트에 완전히 잠기도록 넣은 후, 상온의 암실에서 1일 동안 보관하였다. 이어서 에틸 아세테이트에 용해되지 않은 부분(불용해분)을 #200 스테인레스 철망에 채취하고, 이를 150℃에서 30분 동안 건조하여 질량(불용해분의 건조 질량=겔 분율 측정 수식에서 B)을 측정하였다. 이어서, 상기 측정 결과를 하기 식에 대입하여 겔 분율(단위: %)을 측정하였다.
<겔 분율 측정 수식>
겔 분율 = B/A × 100
A: 점착제의 질량(0.2 g)
B: 불용해분의 건조 질량(단위: g)
2. 면저항 측정 방법
면 저항은 미쯔비시사의 면저항 측정기를 사용하여 프로브(proble) 방식으로 확인하였다. 또한, 고온 면저항은 가교층을 80℃에서 약 120 시간 유지한 후에 상기 방식으로 평가하였고, 내습열 면저항은 가교층을 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도에서 약 240 시간 동안 유지한 후에 상기 방식으로 평가하였다.
3. NMR 측정 방법
NMR은 Bruker 500 MHz NMR 기기를 사용하여 Li NMR로 확인하였다.
제조예 1. 점착 중합체(A)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-BA) 및 아크릴산(AA)을 95:5의 중량 비율(n-BA:AA)로 투입하고, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 반응개시제로 에틸아세테이트에 50 중량% 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 분자량(Mw)이 약 180만 정도인 공중합체(A)를 제조하였다.
실시예 1
제조예 1의 공중합체(A)에 에폭시 가교제(T-743L, 일본 soken사)를 상기 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.037 중량부의 비율로 배합하고, 이온성 화합물로서, LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl imide))를 상기 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.74 중량부의 비율로 배합한 후에 다시 아세틸아세톤을 상기 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.03 중량부의 비율로 배합하여 가교성 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 준한 방식으로 진행하되, 이온성 화합물로서, LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl imide))를 제조예 1 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 3.7 중량부로 배합하고, 아세틸아세톤을 상기 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.03 중량부의 비율로 배합하여 가교성 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 준한 방식으로 진행하되, 이온성 화합물로서, LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl imide))를 제조예 1 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 3.7 중량부로 배합하고, 아세틸아세톤을 상기 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.15 중량부의 비율로 배합하여 가교성 조성물을 제조하였다.
비교예 1
이온성 화합물과 아세틸아세톤을 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교성 조성물을 제조하였다.
비교예 2
아세틸 아세톤을 배합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교성 조성물을 제조하였다.
비교예 3
아세틸 아세톤을 배합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 가교성 조성물을 제조하였다.
상기 각 가교성 조성물에 대하여 측정한 경화율과 표면 저항 수치를 정리하면 하기 표 1과 같다.
경화율 면저항(상온) 면저항(고온) 면저항(내습열)
실시예1 85.3% 2.64E11 5.13 E11 1.47 E11
실시예2 45.5% 1.08 E10 2.98 E10 7.55 E9
실시예3 80% 9.99 E9 2.38 E10 7.15 E9
비교예1 81.5% Over Range Over Range 1.17 E12
비교예2 78.9% 3.14 E11 6.32 E11 1.63 E11
비교예3 0% 1.17 E10 2.57 E10 1.08E10
결과 검토
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각 가교성 조성물에 대해서 경화율을 상기 언급된 방식으로 측정한 결과, 실시예 1 내지 3의 경우, 각각 85.3%, 45.5% 및 80%였고, 비교예 1 내지 3의 경우, 각각 81.5%, 78.9% 및 0%였다.
상기 결과 중에서 비교예 1의 경우, 이온성 화합물이 포함되지 않은 상태에서 높은 경화율을 나타낸 반면, 이를 비교예 2 및 3의 결과와 비교할 때에 이온성 화합물의 첨가량이 증가하면서 경화율이 떨어지는 것을 알 수 있어서 이온성 화합물이 가교 효율을 저하시키는 원인이 되고, 특히 비교예 3과 같이 상당한 양의 이온성 화합물을 배합하는 경우에는 가교가 거의 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있다.
그렇지만, 상기 비교예 2 및 3과 동일 조성에서 화학식 1의 화합물에 해당하는 아세틸아세톤을 배합하면(실시예 1 내지 3), 경화율이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 NMR 측정에 의해서도 검증될 수 있는데, 도 1을 참조하여 이를 설명하면 다음과 같다.
도 1에서 가장 하단의 NMR 결과는 실시예 및 비교예에서 사용한 이온성 화합물인 LiTFSI를 에틸 아세테이트 용매 내에 단독으로 용해시킨 후에 측정한 결과이고, 가장 상단의 NMR은, 상기에 실시예 및 비교예에서 적용한 것과 동일한 에폭시 가교제를 배합하여 측정한 결과이다.
상기 2개의 결과를 비교하면, LiTFSI에 에폭시 가교제가 첨가되면, 피크가 down field로 시프팅하는 것을 알 수 있다. 도 1에서 상단에서 2번째 NMR은 LiTFSI 및 에폭시 가교제를 포함하는 용액에 아세틸 아세톤을 상기 에폭시 가교제와의 부피 비율이 1:0.25(에폭시 가교제:아세틸아세톤)이 되도록 첨가한 경우이고, 3번째 NMR은 상기 부피 비율이 약 1:0.5(에폭시 가교제:아세틸 아세톤)이 되도록 첨가한 후 측정한 결과이다. 도면을보면, 아세틸 아세톤이 첨가됨으로써, 피크가 다시 upfield로 시프팅하는 것이 확인되고, 이를 통해 LiTFSI가 아세틸 아세톤과의 상호 작용을 통해 가교 반응을 방해하는 현상이 해소되고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 카복실기를 가지는 아크릴 중합체; 알칼리 금속 양이온을 가지는 이온성 화합물; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 에폭시 가교제를 포함하고,
    금속 킬레이트 가교제 및 금속 함유 가교 촉매를 포함하지 않는 가교성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021009869010-pat00003

    화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 및 카복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 가교성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 양이온이 리튬 양이온인 가교성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 이온성 화합물은 하기 화학식 2의 음이온을 포함하는 가교성 조성물:
    [화학식 2]
    [X(YOmRf)n]-
    화학식 2에서 X는 질소 또는 탄소이고, Y는 탄소 또는 황이며, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 이온성 화합물은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 음이온을 포함하는 가교성 조성물:
    [화학식 3]
    OSO2CnF2n+1
    [화학식 4]
    N(SO2CnF2n+1)2
    [화학식 5]
    C(SO2CnF2n+1)3
    화학식 3 내지 5에서 n은 0 내지 4의 범위 내의 수이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 이온성 화합물은 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.001 내지 20 중량부로 포함되는 가교성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 이온성 화합물은 아크릴 중합체 100 중량부 대비 3 중량부 이상 20 중량부 이하의 비율로 포함되는 가교성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 가교성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, R3 및 R4 중 어느 하나는 수소 원자이고, 다른 하나는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 가교성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 이온성 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 30 중량부의 비율로 포함되는 가교성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 가교제는, 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.001 중량부 이상 10 중량부 이하의 비율로 포함되는 가교성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 가교제는, 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.001 중량부 이상 1 중량부 이하의 비율로 포함되는 가교성 조성물.
  14. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면에 형성되어 있고, 제 1 항의 가교성 조성물의 가교물을 가지는 점착제층을 포함하는 광학 적층체.
  15. 보호용 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면에 형성되어 있고, 제 1 항의 가교성 조성물의 가교물을 가지는 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름.
  16. 제 14 항에 광학 적층체가 그 점착제층을 매개로 부착되어 있는 디스플레이 패널을 포함하는 디스플레이 장치.
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