KR102309627B1 - 광학 적층체 - Google Patents

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이동훈
한슬기
손현희
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Abstract

본 출원은 광학 적층체에 대한 것이다. 본 출원에서는 고온, 특히 약 100 ℃ 이상의 초고온에서도 안정적인 내구성을 가질 수 있고, 기재 밀착성이 우수하며, 기타 광학 적층체에서 요구되는 물성도 우수하고, 전극과 인접 배치되는 경우에도 해당 전극의 부식 등을 유발하지 않는 광학 적층체가 제공될 수 있다.

Description

광학 적층체{OPTICAL LAMINATE}
본 출원은 2017년 11월 28일에 대한민국 특허청에 제출된 특허출원 제10-2017-0160493호의 출원일의 이익을 주장하고, 그 내용 전부는 본 출원에 포함된다.
본 출원은 광학 적층체에 대한 것이다.
LCD(Liquid Crystal Display) 또는 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 다양한 디스플레이 장치에는 편광판 등의 다양한 광학 필름이 적용된다. 이러한 광학 필름은, 일반적으로 점착제에 의해서 디스플레이 장치에 부착된다.
디스플레이 장치의 용도의 확대에 따라서 상기 광학 필름과 점착제에 대해서 높은 신뢰성이 요구된다. 예를 들어, 네비게이션이나 차량용 디스플레이 등에 사용되는 광학 필름이나 점착제는 매우 높은 온도에서 장기간 동안 유지되는 경우에도 안정적으로 성능이 유지될 것이 요구된다.
본 출원은, 광학 적층체에 대한 것이다.
본 출원의 광학 적층체는, 광학 필름과 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함한다. 필요한 경우에 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층에는 이형 필름이 형성되어 있을 수 있다.
본 출원의 광학 적층체에 포함되는 광학 필름의 종류는 특별히 제한되지 않고, 각종 디스플레이 장치에서 사용되는 다양한 종류의 광학 필름이 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 필름으로서, 편광판, 편광자, 편광자 보호 필름, 위상차필름, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 예시될 수 있다. 본 명세서에서, 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 광학 필름에 포함될 수 있는 편광자의 종류는 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 편광자로서, 폴리비닐알코올 편광자를 사용할 수 있다. 용어 폴리비닐알코올 편광자는, 예를 들면, 요오드나 이색성 색소와 같은 이방 흡수성 물질을 포함하는 폴리비닐알코올(이하, PVA로 호칭할 수 있다.) 계열의 수지 필름을 의미할 수 있다. 이러한 필름은, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이방 흡수성 물질을 포함시키고, 연신 등에 의해 배향시켜서 제조할 수 있다. 상기에서, 폴리비닐알코올계 수지의 예시로는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 또는 에틸렌-초산 비닐 공중합체의 검화물(gummed product) 등을 들 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 100 내지 5,000 또는 1,400 내지 4,000 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 폴리비닐알코올 편광자는, 예를 들어, PVA계 필름에, 적어도 염색 공정, 가교 공정 및 연신 공정을 수행하여 제조할 수 있다. 염색 공정, 가교 공정 및 연신 공정에는, 각각 염색욕, 가교욕 및 연신욕 각각의 처리욕이 사용되고, 이들 각각의 처리욕은 각각의 공정에 따른 처리액이 사용될 수 있다.
염색 공정에서는, 상기 PVA계 필름에 이방 흡수성 물질을 흡착 및/또는 배향시킬 수 있다. 이러한 염색 공정은 연신 공정과 함께 수행될 수 있다. 염색은 상기 필름을 이방 흡수성 물질을 포함하는 용액, 예를 들면, 요오드 용액에 침지시켜서 수행될 수 있다. 요오드 용액으로는, 예를 들면, 요오드 및 용해 보조제인 요오드화 화합물에 의해 요오드 이온을 함유시킨 수용액 등이 사용될 수 있다. 요오드화 화합물로는, 예를 들어 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석 또는 요오드화티탄 등이 사용될 수 있다. 요오드 용액 중에서 요오드 및/또는 요오드화 이온의 농도는, 목적하는 편광자의 광학 특성을 고려하여 조절될 수 있고, 이러한 조절 방식은 공지이다. 염색 공정에서 요오드 용액의 온도는 통상적으로 20 ℃ 내지 50 ℃, 25 ℃ 내지 40 ℃ 정도이고, 침지 시간은 통상적으로 10 초 내지 300 초 또는 20 초 내지 240 초 정도이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
편광자의 제조 과정에서 수행되는 가교 공정은, 예를 들면, 붕소 화합물과 같은 가교제를 사용하며 수행할 수 있다. 가교 공정의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 가교 공정은 염색 및/또는 연신 공정과 함께 진행하거나, 염색 및/또는 연신 공정과 별도로 진행할 수 있다. 가교 공정을 여러 번 실시할 수도 있다. 붕소 화합물로는 붕산 또는 붕사 등이 사용될 수 있다. 붕소 화합물은, 수용액 또는 물과 유기 용매의 혼합 용액의 형태로 일반적으로 사용될 수 있고, 통상적으로는 붕산 수용액이 사용될 수 있다. 붕산 수용액에서의 붕산의 농도는, 편광자의 가교도와 그에 따른 내열성 등을 고려하여 적정 범위로 선택될 수 있다. 붕산 수용액 등에도 상기한 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물을 함유시킬 수 있다.
가교 공정은, 상기 PVA계 필름을 붕산 수용액 등에 침지함으로써 수행할 수 있고, 이 과정에서 처리 온도는 통상적으로 25 ℃ 이상, 30 ℃ 내지 85 ℃ 또는 30 ℃ 내지 60 ℃ 정도의 범위 내이고, 처리 시간은 통상적으로 5 초 내지 800 초 또는 8 초 내지 500 초 정도의 범위 내이다.
연신 공정은, 일반적으로 1 축 연신으로 수행된다. 이러한 연신 공정은, 상기 염색 및/또는 가교 공정과 함께 수행될 수도 있다. 연신의 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 습윤식 연신 방식이 적용될 수 있다. 이러한 습윤식 연신 방법에서는, 예를 들면, 염색 후 연신을 수행하는 것이 일반적이나, 연신은 가교와 함께 수행될 수 있으며, 복수 회 또는 다단으로 수행할 수도 있다.
습윤식 연신 방법에 적용되는 처리액에는 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물이 포함될 수 있고, 이 과정에서의 요오드화 화합물의 비율 등의 조절을 통해서 편광자의 광차단율의 조절이 가능할 수 있다. 연신 방식에서, 처리 온도는 통상적으로 25 ℃ 이상, 30 ℃ 내지 85 ℃ 또는 50 ℃ 내지 70 ℃ 정도의 범위 내이고, 처리 시간은 통상적으로 10 초 내지 800 초 또는 30 초 내지 500 초의 범위 내이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
연신 과정에서 총 연신 배율은 편광자의 배향 특성 등을 고려하여 조절될 수 있고, 예를 들어, PVA계 필름 원래의 길이를 기준으로 총 연신 배율이 3 배 내지 10 배, 4 배 내지 8 배 또는 5 배 내지 7 배 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 총 연신 배율은, 연신 공정 이외의 팽윤 공정 등에 있어서도 연신을 수반하는 경우에는, 각 공정에 있어서의 연신을 고려한 누적 연신 배율을 의미할 수 있다. 이러한 총 연신 배율은, 배향성, 편광자의 가공성 내지는 연신 절단 가능성 등을 고려하여 적정 범위로 조절될 수 있다.
편광자의 제조 공정에서는 상기 염색, 가교 및 연신에 추가로 상기 공정을 수행하기 전 또는 그 수행 중에 팽윤 공정을 수행할 수도 있다. 팽윤에 의해서 PVA계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있고, 또한 이에 의해 염색 편차 등의 불균일을 줄일 수 있는 효과도 있다.
팽윤 공정에서는 통상적으로 물, 증류수 또는 순수 등이 사용될 수 있다. 당해 처리액의 주성분은 물이고, 필요하다면, 요오드화칼륨 등의 요오드화 화합물 또는 계면 활성제 등과 같은 첨가물이나, 알코올 등이 당해 처리액에 소량 포함되어 있을 수 있다. 이 과정에서도 공정 변수의 조절을 통해 전술한 편광자의 광차단율 조절이 가능할 수 있다.
팽윤 과정에서의 처리 온도는 통상적으로 20 ℃ 내지 45 ℃ 또는 20 ℃ 내지 40 ℃ 정도의 범위 내이지만, 이에 제한되지 않는다. 팽윤 편차는 염색 편차를 유발할 수 있기 때문에, 이러한 팽윤 편차의 발생이 가능한 억제되도록 공정 변수가 조절될 수 있다.
필요하다면, 팽윤 공정에서도 적절한 연신이 수행될 수 있다. 상기 연신 배율은, PVA계 필름의 원래 길이를 기준으로 6.5 배 이하, 1.2 배 내지 6.5 배, 2 배 내지 4 배 또는 2 배 내지 3 배 정도의 범위 내일 수 있다. 팽윤 과정에서의 연신은, 팽윤 공정 후에 수행되는 연신 공정에서의 연신을 작게 제어할 수 있고, 필름의 연신 파단이 발생하지 않도록 제어할 수 있다.
또한, 편광자의 제조 과정에서는 금속 이온 처리가 수행될 수 있다. 이러한 처리는, 예를 들면, 금속염을 함유하는 수용액에 PVA계 필름을 침지함으로써 실시한다. 이를 통해 금속 이온이 편광자 내에 포함될 수 있는데. 이 과정에서 금속 이온의 종류 내지는 비율을 조절함으로써도 PVA계 편광자의 색조 조절이 가능하다. 적용될 수 있는 금속 이온으로는, 코발트, 니켈, 아연, 크롬, 알루미늄, 구리, 망간 또는 철 등의 전이 금속의 금속 이온이 예시될 수 있고, 이 중 적절한 종류의 선택에 의해 색조의 조절이 가능할 수도 있다.
편광자의 제조 과정에서는 염색, 가교 및 연신 후에 세정 공정이 진행될 수 있다. 이러한 세정 공정은, 요오드화칼륨 등의 요오드 화합물 용액에 의해 수행할 수 있는데. 이 과정에서 상기 용액 내의 요오드화 화합물의 농도 내지는 상기 세정 공정의 처리 시간 등을 통해서도 전술한 편광자의 광차단율의 조절이 가능할 수 있다. 따라서, 상기 요오드화 화합물의 농도와 그 용액으로의 처리 시간은 상기 광차단율을 고려하여 조절될 수도 있다. 그리고, 세정 공정은, 물을 사용하여 수행할 수도 있다.
이러한 물에 의한 세정과 요오드 화합물 용액에 의한 세정은 조합될 수도 있으며, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 또는 프로판올 등의 액체 알코올을 배합한 용액도 세정 공정에 사용될 수도 있다.
이러한 공정을 거친 후에는, 건조 공정을 수행함으로써 편광자를 제조할 수 있다. 건조 공정은, 예를 들면, 편광자에 요구되는 수분율 등을 고려하여 적절한 온도에서, 적절한 시간 동안 수행될 수 있고, 이러한 조건은 특별히 제한되지 않는다.
일 예시에서, 광학 적층체의 내구성, 특히 고온 신뢰성의 확보를 위해서 상기 편광자로는, 칼륨 이온과 같은 칼륨 성분과 아연 이온과 같은 아연 성분을 포함하는 폴리비닐알코올 편광자를 사용할 수 있다. 이러한 성분이 포함된 편광자를 사용하면, 고온 조건, 특히 100 ℃ 이상의 초고온 조건 하에서도 안정적으로 내구성이 유지되는 광학 적층체를 제공할 수 있다.
추가로, 상기 칼륨 및 아연 성분의 비율은 조절될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올 편광자에 포함되어 있는 칼륨 성분(K)과 아연 성분(Zn)의 비율(K/Zn)은, 일 예시에서 0.2 내지 6의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(K/Zn)은 다른 예시에서 약 0.4 이상, 0.6 이상, 0.8 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 또는 2.5 이상일 수 있고, 5.5 이하, 약 5.0 이하, 약 4.5 이하, 약 4.0 이하, 약 3.5 이하 또는 약 3.0 이하일 수 있다. 상기 비율은 폴리비닐알코올 편광자에 포함되어 있는 칼륨 성분의 중량과, 아연 성분의 중량의 비율일 수 있다.
또한, 폴리비닐알코올 편광자에 포함되어 있는 칼륨 성분의 비율은 약 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 칼륨 성분의 비율은 다른 예시에서 약 0.15 중량% 이상, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.25 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.35 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 또는 약 0.45 중량% 이상일수 있으며, 약 1.95 중량% 이하, 약 1.9 중량% 이하, 약 1.85 중량% 이하, 약 1.8 중량% 이하, 약 1.75 중량% 이하, 약 1.7 중량% 이하, 약 1.65 중량% 이하, 약 1.6 중량% 이하, 약 1.55 중량% 이하, 약 1.5 중량% 이하, 약 1.45 중량% 이하, 약 1.4 중량% 이하, 약 1.35 중량% 이하, 약 1.3 중량% 이하, 약 1.25 중량% 이하, 약 1.2 중량% 이하, 약 1.15 중량% 이하, 약 1.1 중량% 이하, 약 1.05 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.95 중량% 이하, 약 0.9 중량% 이하, 약 0.85 중량% 이하, 약 0.80 중량% 이하, 약 0.75 중량% 이하, 약 0.70 중량% 이하, 약 0.65 중량% 이하, 약 0.60 중량% 이하, 약 0.55 중량% 이하, 또는 약 0.50 중량% 이하 정도일 수 있다.
다른 예시에서, 폴리비닐알코올 편광자에 포함되어 있는 아연 성분의 비율은 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%일 수 있다. 상기 아연 성분의 비율은 다른 예시에서, 약 0.11 중량% 이상, 약 0.12 중량% 이상, 약 0.13 중량% 이상, 약 0.14 중량% 이상, 약 0.15 중량% 이상, 약 0.16 중량% 이상, 또는 약 0.17 중량% 이상일 수 있고, 약 0.45 중량% 이하, 약 0.40 중량% 이하, 약 0.35 중량% 이하, 약 0.30 중량% 이하, 약 0.25 중량% 이하 또는 약 0.20 중량% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 칼륨 성분과 아연 성분의 비율은, 하기 수식 A를 만족하도록 포함되어 있을 수 있다.
[수식 A]
0.70≤1/(1+Q×d/R)≤0.95
수식 A에서, Q는 폴리비닐알코올 편광자에 포함되어 있는 칼륨 성분의 몰질량(K, 39.098g/mol)과 아연 성분의 몰질량(Zn, 65.39g/mol)의 비율(K/Zn)이고, d는 폴리비닐알코올 편광자의 연신 전의 두께(㎛)/60㎛이고, R은 폴리비닐알코올 편광자에 포함되어 있는 칼륨 성분의 중량비(K, 단위: weight%)과 아연 성분의 중량비(Zn, 단위: weight%)의 비율(K/Zn)이다.
상기와 같은 형태로 편광자에 칼륨 및 아연 성분을 포함시키는 것에 의해서 고온에서의 신뢰성이 우수한 편광자의 제공이 가능할 수 있다.
상기와 같은 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 적정한 두께로 형성될 수 있다. 통상적으로 편광자의 두께는 5 ㎛ 내지 80 ㎛의 범위 내일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 광학 적층체는 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 이러한 점착제층은 점착 중합체를 포함한다. 점착제층은, 상기 점착 중합체를 주성분으로 포함할 수 있다. 즉, 점착제층의 전체 중량 대비 상기 점착 중합체의 포함 비율은, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 98 중량% 이하 또는 95 중량% 이하일 수 있다. 이러한 점착 중합체는 후술하는 바와 같은 가교제에 의해 가교된 상태로 점착제층에 포함되어 있을 수 있다.
고온 조건, 특히 100 ℃ 이상의 초고온 조건에서 우수한 내구성을 확보하고, 저투습성의 광학 필름에 적용되는 경우에도 발포 현상 등을 억제 내지 방지하기 위해서 상기 점착제층의 특성이 제어될 수 있다.
이하, 본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성치에 영향을 미치는 경우에는 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 물성은 상온 및/또는 상압에서 측정한 물성을 의미한다.
본 출원에서 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이며, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 상압은, 특별히 줄이거나 높이지 않은 때의 압력으로서, 보통 대기압과 같은 1 기압 정도를 수 있다.
일 예시에서, 상기 점착제층은, 소정 범위의 겔 분율을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제층은, 하기 수식 1로 계산되는 겔 분율이 약 80 중량% 이상일 수 있다.
[수식 1]
겔(gel) 분율(%) = B/A × 100
수식 1에서, A는 에틸 아세테이트에 침지 전의 점착제층의 질량(단위: g)이고, B는 상기 점착제층을 에틸 아세테이트에 상온에서 24 시간 동안 침지시킨 후에 회수한 불용해분의 건조 질량(단위: g)을 나타낸다. 이 때, 불용해분은 200 메쉬의 채로 걸러지는 성분을 의미하고, 불용해분의 건조 질량은 수집한 불용해분을 적정 조건에서 건조시켜서 해당 불용해분에 상기 용매가 실질적으로 포함되지 않은 상태, 예를 들면, 용매의 함량이 약 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하인 상태에서 측정한 질량을 의미한다. 상기에서, 건조 조건은 불용해분에 포함되는 용매의 비율을 상기 범위로 제어할 수 있다면 특별히 제한되지 않고, 건조는 적정 조건에서 수행될 수 있다.
상기 겔 분율은 다른 예시에서, 약 95 중량% 이하, 90 중량% 이하 또는 약 85 중량% 이하일 수 있다.
상기 점착제층은, 상온에서의 저장 탄성률이 약 0.07 MPa 이상일 수 있다. 상기 저장 탄성률은 다른 예시에서 0.075 MPa 이상, 0.08 MPa 이상, 0.085 MPa 이상 또는 0.09 MPa 이상일 수 있고, 0.2 MPa 이하, 0.15 MPa 이하, 0.12MPa 이하, 약 0.115 MPa 이하, 약 0.11MPa 이하 또는 약 0.1 MPa 이하일 수 있다.
상기에서 저장 탄성률(G')은, 동역학적 유변물성 측정기를 사용하여 구할 수 있으며, 예를 들면, 측정 온도를 23 ℃로 하며, 측정 모드를 전단 모드로 하고, 측정 주파수를 약 1 Hz 정도로 한 상태에서 측정된 값일 수 있다.
상기 점착제층은, 유리 기판에 대해서 300 mm/min의 박리 속도와 90 도의 박리 각도로 측정한 상온 박리력이 약 700 gf/25mm 이상일 수 있다. 상기 박리력의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 박리력은 약 2,000 gf/25mm 이하, 약 1,800 gf/25mm 이하, 약 1,500 gf/25mm 이하, 약 1,200 gf/25mm 이하, 약 1,000 gf/25mm 이하 또는 약 800 gf/25mm 이하일 수 있다.
상기와 같은 특성을 나타내는 점착제층은, 고온 조건, 특히 100 ℃ 이상의 초고온 조건에서 우수한 내구성을 확보할 수 있고, 저투습성의 광학 필름에 적용되는 경우에도 발포 현상 등을 억제 내지 방지할 수 있다.
이러한 특성의 점착제층을 형성하기 위해서, 상기 언급된 점착 중합체의 단량체 조성이나, 분자량 특성, 가교의 정도 등이 제어될 수 있다.
또한, 일 예시에서 상기 언급된 물성의 하나 또는 2 개 이상이 후술하는 중합체의 조성 등과 연계되어서, 본 출원에서 의도하는 점착제층이 형성될 수도 있다.
점착 중합체로는, 중량평균분자량(Mw)이 50 만 이상인 중합체를 사용할 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 수치이고, 특별히 달리 규정하지 않는 한 단순하게 분자량으로 호칭될 수도 있다. 상기 분자량(Mw)은, 다른 예시에서 60 만 이상 정도, 70 만 이상 정도, 80 만 이상 정도, 90 만 이상 정도, 100 만 이상 정도, 110 만 이상 정도, 120 만 이상 정도, 130 만 이상 정도, 140 만 이상 정도 또는 150 만 이상 정도일 수 있거나, 약 300 만 이하, 약 280 만 이하, 약 260 만 이하, 약 240 만 이하, 약 220 만 이하 또는 약 200 만 이하일 수 있다. 또한, 본 출원에서 특별히 다르게 규정하지 않는 한, 상기 분자량의 단위는 "g/mol"이다.
상기 점착 중합체는, 아크릴 점착 중합체일 수 있다. 용어 아크릴 점착 중합체는, 점착제를 형성할 수 있는 특성을 가지는 것으로서, 아크릴계 단량체 단위를 주성분으로 포함하는 중합체를 의미할 수 있다. 용어 아크릴계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 (메타)아크릴산 에스테르 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체를 의미할 수 있다. 또한, 상기에서 어떤 성분이 주성분으로 포함된다는 것은, 해당 성분의 비율이 중량을 기준으로 55 % 이상, 60 % 이상, 65 % 이상, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상, 90 % 이상 또는 95 % 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율의 상한은 100 %일 수도 있다. 또한, 어떤 중합체에 포함되는 단위는, 어떤 단량체가 중합 반응을 거쳐서 상기 중합체의 주쇄 및/또는 측쇄를 형성하고 있는 상태를 의미한다.
상기 점착 중합체는, (1) 탄소수가 4 이상인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트(이하, 제1 알킬 (메타)아크릴레이트라고 호칭할 수 있다.) 단위, (2) 탄소수가 3 이하인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트(이하, 제2 알킬 (메타)아크릴레이트라고 호칭할 수 있다.) 단위, (3) 방향족기 함유 단량체 단위 및 (4) 히드록시기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이러한 단량체 조성은 후술하는 점착제층의 겔 분율, 박리력 등과 같은 물성과 연계되어 점착제층이 우수한 고온 내구성을 나타내는 동시에 기타 점착제에 요구되는 물성인 재작업성, 절단성, 들뜸 및 발포 방지성 등도 우수하게 유지되도록 할 수 있다.
상기에서 (1) 단위로는, 점착제의 응집력, 유리전이온도 또는 점착성 등을 고려하여, 탄소수가 4 이상인 알킬기, 예를 들면 탄소수가 4 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트의 단위가 사용될 수 있다. 상기와 같은 알킬 (메타)아크릴레이트로는, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상이 적용될 수 있다. 일반적으로는 n-부틸 아크릴레이트나 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 사용된다.
상기 (1) 단위의 중합체 내에서의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 약 45 내지 65 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상일 수 있다.
상기 (2) 단위로는, 제2 알킬 (메타)아크릴레이트인, 탄소수가 3 이하인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위가 사용된다. 이러한 단위는 점착제가 고온에서 우수한 내구성 및 신뢰성을 확보하도록 할 수 있다. 상기 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트 또는 이소프로필 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 적절한 예시는 메틸 아크릴레이트다.
상기 (2) 단위는 상기 (1) 단위 100 중량부 대비 약 30 내지 65 중량부의 비율로 상기 점착 중합체에 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 60 중량부 이하, 58 중량부 이하, 56 중량부 이하, 54 중량부 이하, 52 중량부 이하, 50 중량부 이하, 48 중량부 이하, 46 중량부 이하, 44 중량부 이하, 42 중량부 이하, 40 중량부 이하, 38 중량부 이하, 36 중량부 이하 또는 34 중량부 이하일 수 있다.
상기 (3) 단위로는, 방향족기 함유 단량체의 단위, 예를 들면, 방향족 치환기를 가지는 (메타)아크릴레이트계 단량체의 단위가 사용된다. 이러한 단위를 형성할 수 있는 방향족기 함유 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 하기 화학식 1의 단량체가 예시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018118286683-pat00001
화학식 1에서 R1은 수소 또는 알킬기이고, A는 알킬렌기이며, n은 0 내지 3의 범위 내의 정수이고, Q는 단일결합, -O-, -S- 또는 알킬렌기이며, P는 방향족치환기이다.
화학식 1에서 단일 결합은 양측의 원자단이 별도의 원자를 매개로 하지 않고, 직접 결합된 경우를 의미한다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우, 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어서 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
화학식 1에서, R1은, 예를 들면, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 수소, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
화학식 1의 정의에서, A는 탄소수 1 내지 12 또는 1 내지 8의 알킬렌기일 수 있으며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기일 수 있다.
화학식 1에서, n은 예를 들면, 0 내지 2의 범위 내의 수이거나, 0 또는 1일 수 있다.
화학식 1에서 Q는 단일 결합, -O- 또는 -S-일 수 있다.
화학식 1에서, P는 방향족 화합물로부터 유도되는 치환기로서, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 방향족환 유래 관능기, 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기일 수 있다.
화학식 1에서, 방향족 치환기는, 임의로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있으며, 상기에서 치환기의 구체적인 예로는 할로겐 또는 알킬이나, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이나, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 노닐 또는 도데실을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있고, 적절한 예시는 벤질 아크릴레이트이다.
상기 (3) 단위는 상기 (1) 단위 100 중량부 대비 약 20 내지 45 중량부의 비율로 중합체에 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있다.
상기 (4) 단위로는, 히드록시기를 가지는 단량체의 단위가 사용된다. 이러한 단위는, 필요한 경우에는 후술하는 가교제 등과의 반응을 통해 응집력 등을 부여하는 역할을 할 수 있다. 적절한 고온 신뢰성 등의 확보를 위해서 상기 히드록시기를 가지는 단량체로는, 탄소수가 3 내지 6의 범위 내인 히드록시알킬기를 가지는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
탄소수가 3 내지 6의 범위 내인 히드록시알킬기를 가지는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로는, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 또는 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 일 예시에서 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 (4) 단위는 상기 (1) 단위 100 중량부 대비 약 4 내지 8 중량부의 비율로 중합체에 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 4.5 중량부 이상이거나, 약 7.5 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6.5 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5.5 중량부 이하 또는 5 중량부 이하일 수 있다. 이러한 비율 하에서 목적하는 물성의 확보가 가능한 가교 구조가 구현되고, 또한 투묘력(keying force, 기재에 대한 밀착성)이 우수한 점착제층이 확보될 수 있다.
점착 중합체는 상기 언급된 단량체 외에 다른 단량체의 단위도 포함할 수 있지만, 극성 관능기 중에서 산성 관능기, 특히 카복실기 함유 단량체 단위는 포함하지 않거나, 포함하더라도 소량 포함하는 것이 필요하다. 광학 적층체는, ITO(Indium Tin Oxide) 등과 같은 전극과 인접하여 사용되는 경우가 많은데, 점착제층에 포함되는 카복실기와 같은 산성 관능기는, 상기 전극의 부식 등을 유발하여 기기의 성능에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.
일 예시에서 상기 점착 중합체에서는, 카복실기 등의 산성 관능기 함유 단량체 단위의 비율이 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 0.1 중량% 이하 또는 0.05 중량% 이하이거나, 혹은 0 중량%일 수 있다.
점착 중합체가 상기 언급한 단량체의 단위를 포함하고, 필요한 경우에 그 비율이 조절됨으로써, 점착제층이 고온에서 안정적인 내구성을 가지도록 할 수 있고, 기타 점착제층에 요구되는 물성도 안정적으로 유지될 수 있으며, 점착제층의 우수한 기재 밀착성이 확보될 수 있고, 전극과 인접 배치되는 경우에도 해당 전극의 부식 등을 유발하지 않을 수 있다.
점착 중합체는 필요한 경우에 상기 언급된 단위 외에 공지의 다른 단위로 추가로 포함할 수 있다.
이러한 점착 중합체의 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 언급된 단량체들을 적용한 공지의 중합 방법이 사용될 수 있다.
점착제층은, 가교제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 가교제는 점착 중합체를 가교시키고 있을 수 있다.
가교제로는 공지의 가교제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제 등이 사용될 수 있다.
이소시아네이트계 가교제로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트 화합물이나 상기 디이소시아네이트 중 하나 또는 그 이상의 종류와 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물 등이 사용될 수 있다.
가교제는 점착 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부의 비율로 사용될 수 있고, 이 비율 하에서 점착제의 응집력을 적절하게 유지하면서, 내구성 및 신뢰성의 저하에 따라 발생하는 층간 박리나 들뜸 등의 현상을 방지할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상 또는 0.1 중량부 이상일 수 있고, 약 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 점착제층은, 이온성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 이온성 화합물은 상기 점착제층이 적절한 대전 방지성을 가지도록 할 수 있다.
이온성 화합물로는, 무기염 또는 이온성 액체가 사용될 수 있다. 본 출원에서 용어 이온성 액체는, 상온에서 액체 상태로 존재하는 이온성 화합물을 의미할 수 있다. 상기에서 상온은, 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃, 약 15℃ 내지 30℃, 약 20℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
이온성 화합물로서, 무기염이 적용되는 경우에, 상기 무기염으로는, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함하는 염을 사용할 수 있다. 이러한 양이온으로는, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐 이온(Rb+), 세슘 이온(Cs+), 베릴륨 이온(Be2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+), 스트론튬 이온(Sr2+) 및 바륨 이온(Ba2+) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있고, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 바륨 이온의 일종 또는 이종 이상 또는 이온안정성 및 이동성을 고려하여 리튬 이온을 사용할 수 있다.
한편, 상기 이온성 액체로는, 양이온 성분으로서 질소, 황 또는 인을 포함하는 오늄염을 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 양이온으로는, N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필암모늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-에틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 등과 같은 4급 암모늄 화합물, 테트라알킬 포스포늄 등과 같은 포스포늄(phosphonium) 또는 그 유도체, 피리디늄(pyridinium) 또는 그 유도체, 테트라히드로피리디늄 또는 그 유도체, 디하이드로피리디늄 또는 그 유도체, 이미다졸륨(imidazolium) 또는 그 유도체, 피롤린 골격을 포함하는 화합물 또는 그 유도체, 피롤 골격을 포함하는 화합물 또는 그 유도체, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 등과 같은 이미다졸리늄 또는 그 유도체, 피라졸늄 또는 그 유도체, 트리알킬술포늄 또는 그 유도체, 1-메틸-1-프로필 피롤리디늄 등과 같은 피롤리디늄(pyrolidinium) 또는 그 유도체 또는 1-메틸-1-프로필 피페리디늄 등과 같은 피페리디늄(piperidinium) 또는 그 유도체 등이 예시될 수 있다. 본 출원에서는 상기 언급한 양이온 중에서 양이온에 포함되는 알킬기가 알콕시기, 히드록시기, 알키닐기 또는 에폭시기 등으로 치환된 양이온을 포함하는 화합물도 사용될 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 이온성 액체의 양이온으로는, 하기 화학식 A로 표시되는 양이온이 적용될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112018118286683-pat00002
화학식 A에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알키닐을 나타낸다.
화학식 A에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시일 수 있다. 또한, 상기 알킬 또는 알콕시는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 A에서 알케닐 또는 알키닐은 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐 또는 알키닐일 수 있다. 또한, 상기 알케닐 또는 알키닐은 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알케닐 또는 알키닐일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 A의 정의에서 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알키닐이 하나 이상의 치환기로 치환되는 경우, 치환기의 예로는, 히드록시, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 시아노, 티올, 아미노, 아릴 또는 헤테로아릴 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 화학식 A의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 알킬일 수 있고, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지쇄형의 일킬일 수 있다. 화학식 A에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬을 나타내되, R1 내지 R4가 동시에 동일한 탄소수의 알킬에는 해당하지 않을 수 있다. 이러한 경우에 화학식 A의 범위 내에서는, R1 내지 R4가 모두 동일 탄소수의 알킬기인 경우는 제외된다. R1 내지 R4가 모두 동일한 탄소수를 가지는 알킬인 경우, 화합물이 상온에서 고상으로 존재할 확률이 높아질 수 있다.
화학식 A에서 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20, 탄소수 4 내지 15 또는 탄소수 4 내지 10의 알킬일 수 있다. 이러한 양이온을 사용함으로써, 광학 물성, 점착 물성, 작업성 및 대전 방지성이 더욱 탁월하며, 기재와의 밀착성이 증대되고, 경화 등 물성의 안정화를 위해 요구되는 시간이 더욱 단축된 점착제가 제공될 수 있다.
이온성 화합물에 포함되는 음이온으로는 PF6 -, AsF-, NO2 -, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 히드록시드(OH-), 카보네이트(CO3 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), 설포네이트(SO4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), p-톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 테트라보레이트(B4O7 2-), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 트리플로로메탄설포네이트(CF3SO2 -), 벤조네이트(C6H5COO-), 아세테이트(CH3COO-), 트리플로로아세테이트(CF3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -) 또는 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트(P(C2F5)3F3 -) 등이 예시될 수 있다.
다른 예시에서 음이온으로는 하기 화학식 B로 표시되는 음이온 또는 비스플루오로술포닐이미드 등이 사용될 수도 있다.
[화학식 B]
[X(YOmRf)n]-
화학식 B에서 X는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, Y는 탄소 원자 또는 황 원자이며, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.
화학식 B에서 Y가 탄소인 경우, m은 1이고, Y가 황인 경우, m은 2이며, X가 질소인 경우 n은 2이고, X가 탄소인 경우 n은 3일 수 있다.
화학식 B의 음이온 또는 비스(플루오로술포닐)이미드는, 퍼플루오로알킬기(Rf) 또는 플루오르기로 인해 높은 전기 음성도를 나타내고, 또한 특유의 공명 구조를 포함하여, 양이온과의 약한 결합을 형성하는 동시에 소수성을 가진다. 따라서, 이온성 화합물이 중합체 등의 조성물의 타성분과 우수한 상용성을 나타내면서, 소량으로도 높은 대전 방지성을 부여할 수 있다.
화학식 B의 Rf는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 이 경우 상기 퍼플루오로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 화학식 B의 음이온은, 설포닐메티드계, 설포닐이미드계, 카보닐메티드계 또는 카보닐이미드계 음이온일 수 있고, 구체적으로는 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 비스퍼플루오로부탄설포닐이미드, 비스펜타플루오로에탄설포닐이미드, 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드, 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드 또는 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있다.
이온성 화합물은, 점착제층에서 점착 중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부의 비율로 존재할 수 있다. 구체적으로, 이온성 화합물은 점착제층에서 점착 중합체의 고형분 100 중량부 대비, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상의 비율로 존재할 수 있고, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1.5 중량부 이하의 비율로 존재할 수 있다. 이러한 비율 하에서 목적하는 대전 방지성이 확보되면서, 광학 필름과의 밀착성 등 다른 요구 물성도 안정적으로 유지될 수 있다.
점착제층은 전술한 성분 외에도 필요한 공지의 다른 첨가제도 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 실란 커플링제 등의 커플링제, 대전방지제, 점착 부여제(tackifier), 자외선 안정제, 가교 지연제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 다관능성 아크릴레이트와 같은 광중합성 화합물, 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 상기와 같은 광학 적층체를 포함하는 디스플레이 장치에 대한 것이다. 상기 장치는 예를 들면, 상기 광학 적층체가 상기 언급한 점착제층을 매개로 부착되어 있는 디스플레이 패널을 포함할 수 있다. 상기에서 디스플레이 패널의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공지의 LCD 패널 또는 OLED 패널 등일 수 있다. 또한, 광학 적층체가 상기 패널에 부착되는 위치 등도 공지의 방식에 따를 수 있다.
본 출원은 광학 적층체에 대한 것이다. 본 출원에서는 고온, 특히 약 100 ℃ 이상의 초고온에서도 안정적인 내구성이 확보되고, 우수한 투묘력(keying force)을 가져서 기재에 대한 밀착성이 우수하며, 기타 광학 적층체에서 요구되는 물성도 우수하고, 전극과 인접 배치되는 경우에도 해당 전극의 부식 등을 유발하지 않는 광학 적층체가 제공될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 박리력 측정 방법
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착 편광판을 가로의 길이가 25mm이고, 세로의 길이가 200mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 시편의 점착제층을 매개로 유리판에 부착하였다. 시편의 부착 후에 1 시간 경과 시점에서 90 도의 박리 각도 및 300 mm/min의 박리 속도로 점착 편광판을 박리하면서 박리력을 측정하였다.
2. 겔 분율 측정 방법
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제층을 7 일 동안 항온 항습실(온도: 23 ℃, 상대 습도: 50 %)에 유지한 후, 0.2 g(=겔 분율 측정 수식에서 A)을 채취하였다. 채취된 점착제층을 50 mL의 에틸 아세테이트에 완전히 잠기도록 넣은 후, 상온의 암실에서 1일 동안 보관하였다. 이어서, 에틸 아세테이트에 용해되지 않은 부분(불용해분)을 200 메쉬(#200) 스테인레스 철망에 걸러서 채취하고, 이를 150 ℃의 온도에서 30 분의 시간 동안 건조하여 불용해분의 건조 질량(겔 분율 측정 수식에서 B)을 측정하였다. 이어서, 상기 측정 결과를 하기 식에 대입하여 겔 분율(단위: %)을 측정하였다.
<겔 분율 측정 수식>
겔 분율 = B/A × 100
A: 점착제의 질량(0.2 g)
B: 불용해분의 건조 질량(단위: g)
3. 탄성률 측정 방법
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 2장의 이형 필름의 사이에 코팅하고, 항온항습 조건(온도: 23 ℃, 상대습도: 50 %)에서 7일 동안 숙성(aging)시켜 두께가 약 22 ㎛인 점착제층을 제조하였다. 이어서 이형 필름 사이의 점착제를 재단하여 8mm×1mm(=직경×두께)인 원주상의 시편으로 제작한 후, 동역학적 유변물성 측정기(ARES, RDA, TA Instruments Inc.)를 사용하여, 주파수 1 Hz로 패러랠 플레이트(parallel plate) 사이에서 전단 응력을 주면서 23℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다.
4. ITO 부식 테스트
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 40 ㎛ 두께의 TAC(triacetyl cellulose) 필름상에 라미하고, 항온 항습 조건(온도: 23 ℃, 상대습도: 50 %)에서 7일 동안 숙성(aging)시켜서 점착제층 시편을 제조하였다. 그 후, 일반적인 ITO(Indium Tin Oxide) 필름을 가로의 길이가 약 50 mm 정도이고, 세로의 길이가 약 30 mm 정도가 되도록 재단하여 ITO 필름 시편을 제조하였다. 이어서, 상기 ITO 필름 시편 상에, 가로 방향 양 단부에 각각 10 mm 정도의 너비로 은 페이스트를 도포하였다. 이어서 상기 점착제층 시편을 가로의 길이가 약 40 mm 정도이고, 세로의 길이가 약 30 mm 정도가 되도록 재단하였고, 상기 은 페이스트 상의 단부에 5 mm 정도의 간격을 두고 상기 점착제층 시편을 부착하여 샘플을 제조하였다. 상기 제조된 샘플을 고온 고습 조건(온도: 85 ℃, 상대습도: 85 %)에서 약 250 시간 보존하고, 선저항 측정기(Hioki사, 3244-60 card hitester)로 초기 투입 전 대비 저항 변화율을 평가하여, ITO 부식 여부를 판별하였다.
5. 고온 내구성(들뜸, 박리 및 발포 평가)
실시예 또는 비교예의 점착 편광판을 가로의 길이가 약 140 mm 정도이고, 세로의 길이가 약 90 mm 정도가 되도록 재단하여 시편을 제조하고, 이를 유리 기판 위에 5 kg/cm2 의 압력으로 부착하였다. 상기 부착은, 기포 또는 이물이 발생하지 않도록 클린룸(clean room)에서 작업을 하였다. 이어서 제조된 샘플을 50 ℃ 및 5 kg/cm2의 조건에서 15 분간 오토클레이브(Autoclave)에 유지하였다.
상기 샘플을 약 100 ℃의 온도에서 약 500 시간 동안 유지한 다음에 하기 기준에 따라서 내구성을 평가하였다.
<평가 기준>
O: 기포 및 박리 불발생
△ : 기포 및/또는 박리 발생
X: 기포 및/또는 박리가 심하게 발생
6. 투묘력(Keying force) 평가
투묘력(Keying force)은, 점착제층과 기재와의 밀착력을 반영하는 물리량을 의미한다.
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착제층을 편광판에 라미네이션하고, 항온 항습 조건(온도: 23 ℃, 상대 습도: 50 %)에서 7 일 동안 숙성(aging)한 후의 시료에 대해서 투묘력을 평가하였다. 상기 시료에서 점착제층의 이형 필름을 제거한 후에, 폭이 약 50 mm인 American Tape社의 점착 테이프를 상기 시료의 점착제층에 부착하고, 상기 점착 테이프를 상기 점착제층으로부터 분리하였을 때에 점착제층이 편광판에 얼마만큼 남아 있는 것인지를 육안으로 확인하여 평가하였다. 투묘력(keying force)이 약할수록 평가 시에 점착제층이 피착체인 편광판으로부터 떨어져 나가서 점착 테이프에 많이 전사되고, 그에 따라 점착제층에서 점착제가 편광판에 잔류하지 않는 부분인 Vacancy가 많이 확인된다. 상기와 같은 Vacancy 부분이 많은 경우에 투묘력이 약한 것으로 볼 수 있다.
<평가 기준>
◎: 평가 시에 피착체인 편광판에 라미된 점착제층에서 1 mm 이상 직경의 Vacancy가 관찰되지 않음
O: 평가 시에 피착체인 편광판에 라미된 점착제층에서 1 mm 이상 직경의 Vacancy가 1 개 내지 5 개 관찰됨
△: 평가 시에 피착체인 편광판에 라미된 점착제층에서 1 mm 이상 직경의 Vacancy가 5 개를 초과하여 관찰됨
X: 평가 시에 피착체인 편광판에 라미된 점착제층 중 Vacancy의 면적이 잔존하는 점착제층의 면적에 비해서 큼
제조예 1. 점착 중합체(A)의 제조
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-BA), 벤질 아크릴레이트(BzA), 메틸 아크릴레이트(MA) 및 히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA)를 62:15:20:3의 중량 비율(n-BA:BzA:MA:4-HBA)로 투입하고, 용제로 에틸아세테이트(EAc) 100 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 1 시간 동안 퍼징한 후, 반응 개시제로 에틸아세테이트에 50 중량% 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입하고, 8시간 동안 반응시켜 분자량(Mw)이 약 180만 g/mol 정도인 공중합체(A)를 제조하였다.
제조예 2. 점착 중합체 B 내지 G 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같은 조성을 채용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
제조예
1 2 3 4 5 6 7
A B C D E F G
n-BA 62 84 64 63 84 64 81
BzA 15 15 15 15 15 15 15
MA 20 20 20 20
4-HBA 3 1 1 2
AA 1 1 4
Mw 180만 150만 180만 180만 165만 180만 130만
함량 단위: 중량부
n-BA: n-부틸 아크릴레이트
BzA: 벤질 아크릴레이트
MA: 메틸 아크릴레이트
4-HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트
AA: 아크릴산
Mw: 중량평균분자량
실시예 1
점착제 조성물의 제조
제조예 1의 공중합체(A)에, 상기 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.12 중량부의 이소시아네이트계 가교제(T-39M, 일본 Soken社), 약 1.0 중량부의 이온성 액체(FC-4400, 3M社) 및 약 0.23 중량부의 실란 커플링제(T-789J, Soken社)를 배합하였다.
이어서, 약 0.5 중량% 정도의 농도로 에틸 아세테이트에 희석한 디-n-부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate)계 촉매(C-700, 한농화성)를 상기 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.001 중량부로 배합하였다. 그 후, 추가로 가교 지연제로서 아세틸 아세톤(acetyl acetone)을 상기 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 1 중량부로 배합한 후에, 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 이형 필름에 코팅하고 건조함으로써, 두께 22 ㎛의 균일한 점착제층을 제조하였다.
편광판의 제조
두께가 약 30 ㎛인 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol); PVA) 필름(일본합성 社, M2004)을 요오드 0.05 중량% 및 요오드화 칼륨 1.5 중량%를 포함하는 30 ℃의 염착액에 60 초 동안 침지시켜 염착 처리하였다. 이어서 염착된 폴리비닐알코올 필름을 붕소 0.5 중량% 및 요오드화 칼륨 3.0 중량%를 포함하는 30 ℃의 가교액에 60 초 동안 침지시켜 가교 처리하였다. 이후, 가교된 폴리비닐알코올 필름을 롤간 연신 방법을 이용하여 5.5 배의 연신배율로 연신시켰다. 연신된 폴리비닐알코올 필름을 30 ℃의 이온교환수에 약 20 초 동안 침지시켜 수세하고, 질산 아연 1.5 중량% 및 요오드화 칼륨 4.0 중량% 포함하는 30℃의 용액에 약 10 초 동안 침지시켰다. 이후, 폴리비닐알코올 필름을 80℃의 온도에서 200 초 동안 건조시켜 두께가 약 13 ㎛인 편광자를 제조하였다. 상기 제조된 편광자 내의 칼륨 함량은 약 0.47 중량%이고, 아연 함량은 약 0.17 중량%였다. 이어서 상기 제조된 편광자의 양면에 두께 약 40 ㎛인 TAC(triacetyl cellulose) 보호 필름을 부착하여 편광판을 제조하였다.
광학 적층체(점착 편광판)의 제조
상기 제조된 점착제층을 일면에 상기 편광판을 점착 가공하여서 점착 편광판(광학 적층체)을 제조하였다.
비교예 1
제조예 2의 공중합체(B)에, 상기 공중합체(B)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.08 중량부의 이소시아네이트계 가교제(T-39M, 일본 Soken社), 약 1.0 중량부의 이온성 액체(FC-4400, 3M社) 및 약 0.23 중량부의 실란 커플링제(T-789J, Soken社)를 배합하였다.
이어서, 약 0.5 중량% 정도의 농도로 에틸 아세테이트에 희석한 디-n-부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate)계 촉매(C-700, 한농화성)를 상기 공중합체(B)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.006 중량부로 배합한 후에, 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 이형 필름에 코팅하고 건조함으로써, 두께 22 ㎛의 균일한 점착제층을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 2
제조예 3의 공중합체(C)에, 상기 공중합체(C)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.08 중량부의 이소시아네이트계 가교제(T-39M, 일본 Soken社), 약 1.0 중량부의 이온성 액체(FC-4400, 3M社) 및 약 0.23 중량부의 실란 커플링제(T-789J, Soken社)를 배합하였다.
이어서, 약 0.5 중량% 정도의 농도로 에틸 아세테이트에 희석한 디-n-부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate)계 촉매(C-700, 한농화성)를 상기 공중합체(C)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.006 중량부로 배합한 후에, 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 이형 필름에 코팅하고 건조함으로써, 두께 22 ㎛의 균일한 점착제층을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 3
이소시아네이트계 가교제(T-39M, 일본 Soken社)의 함량을 상기 공중합체(C)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.12로 변경한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 점착제층 및 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 4
제조예 4의 공중합체(D)에, 상기 공중합체(D)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.12 중량부의 이소시아네이트계 가교제(T-39M, 일본 Soken社), 약 1.0 중량부의 이온성 액체(FC-4400, 3M社) 및 약 0.23 중량부의 실란 커플링제(T-789J, Soken社)를 배합하였다.
이어서, 약 0.5 중량% 정도의 농도로 에틸 아세테이트에 희석한 디-n-부틸틴 디라우레이트(di-n-butyltin dilaurate)계 촉매(C-700, 한농화성)를 상기 공중합체(B)의 고형분 100 중량부 대비 약 0.001 중량부로 배합하였다. 그 후, 추가로 가교 지연제로서 아세틸 아세톤(acetyl acetone)을 상기 공중합체(A)의 고형분 100 중량부 대비 약 1 중량부로 배합한 후에, 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 이형 필름에 코팅하고 건조함으로써, 두께 22 ㎛의 균일한 점착제층을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 5
제조예 5의 공중합체(E)에, 상기 공중합체(E)의 고형분 100 중량부 대비 약 1 중량부의 톨루엔 이소시아네이트계 가교제(T-706BB, 일본 Soken社), 약 0.005 중량부의 에폭시 가교제(T-743L, 일본 Soken社), 약 1.5 중량부의 이온성 액체(FC-4400, 3M社) 및 약 0.1 중량부의 실란 커플링제(T-789J, Soken社)를 배합한 후에, 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 이형 필름에 코팅하고 건조함으로써, 두께 22 ㎛의 균일한 점착제층을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 6
제조예 6의 공중합체(F)에, 상기 공중합체(F)의 고형분 100 중량부 대비 약 1 중량부의 톨루엔 이소시아네이트계 가교제(T-706BB, 일본 Soken社), 약 0.005 중량부의 에폭시 가교제(T-743L, 일본 Soken社), 약 1.5 중량부의 이온성 액체(FC-4400, 3M社) 및 약 0.1 중량부의 실란 커플링제(T-789J, Soken社)를 배합한 후에, 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 이형 필름에 코팅하고 건조함으로써, 두께 22 ㎛의 균일한 점착제층을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 편광판을 제조하였다.
비교예 7
제조예 7의 공중합체(G)에, 상기 공중합체(G)의 고형분 100 중량부 대비 약 1.7 중량부의 톨루엔 이소시아네이트계 가교제(T-706BB, 일본 Soken社), 약 0.005 중량부의 에폭시 가교제(T-743L, 일본 Soken社), 약 0.7 중량부의 이온성 액체(HQ-115A, 3M社) 및 약 0.1 중량부의 실란 커플링제(T-789J, Soken社)를 배합한 후에, 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한 후, 이형 필름에 코팅하고 건조함으로써, 두께 22 ㎛의 균일한 점착제층을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 대한 평가 결과를 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
실시예 비교예
1 1 2 3 4 5 6 7
박리력(gf/25mm) 750 500 900 850 750 700 1000 900
겔 분율(중량%) 83 72 76 82 83 76 80 80
탄성률(MPa) 0.091 0.044 0.063 0.072 0.091 0.08 0.105 0.088
고온 내구성 O X △ O O X O △
ITO 부식(%) 13 20 18 20 15 85 85 350
Keying 테스트 ◎ ◎ △ O O △ O X

Claims (14)

  1. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함하고,
    상기 점착제층은, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 가지는 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 탄소수가 3 이하인 알킬기를 가지는 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 방향족기 함유 단량체 단위 및 히드록시기 함유 단량체 단위를 가지는 점착 중합체를 포함하며,
    상기 점착 중합체는 상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 45 중량% 내지 70 중량%의 비율로 포함하고, 상기 제1 알킬 (메타) 아크릴레이트 단위 100 중량부에 대하여, 30 내지 65 중량부의 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 20 내지 45 중량부의 방향족기 함유 단량체 단위, 및 4 내지 8 중량부의 히드록시기 함유 단량체 단위를 포함하고,
    상기 점착 중합체는 산성 관능기 함유 단량체 단위를 포함하지 않으며,
    상기 방향족기 함유 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 광학 적층체:
    [화학식 1]
    Figure 112020099255163-pat00004

    화학식 1에서 R1은 수소 또는 알킬기이고, A는 알킬렌기이며, n은 0 내지 3의 범위 내의 정수이고, Q는 단일결합이며, P는 방향족 치환기이다.
  2. 제1 항에 있어서, 점착제층은 상온에서의 저장 탄성률이 0.07 MPa 이상인 광학 적층체.
  3. 제1 항에 있어서, 점착제층은, 하기 수식 1에 따른 겔 분율이 80 중량% 이상인 광학 적층체:
    [수식 1]
    겔(gel) 분율 = B/A × 100
    수식 1에서, A는 에틸 아세테이트에 침지 전의 점착제층의 질량(단위: g)이고, B는 상기 점착제층을 에틸 아세테이트에 상온에서 24 시간 동안 침지시킨 후에 회수한 불용해분의 건조 질량(단위: g)을 나타낸다.
  4. 제1 항에 있어서, 광학 필름이 편광자인 광학 적층체.
  5. 제4 항에 있어서, 편광자는 칼륨 및 아연을 포함하는 폴리비닐알코올 편광자인 광학 적층체.
  6. 제5 항에 있어서, 폴리비닐알코올 편광자는 칼륨(K)과 아연(Zn)을 0.2 내지 6의 중량 비율(K/Zn)로 포함하는 광학 적층체.
  7. 제5 항에 있어서, 폴리비닐알코올 편광자는 칼륨을 0.1 내지 2 중량%의 비율로 포함하는 광학 적층체.
  8. 제5 항에 있어서, 폴리비닐알코올 편광자는 아연을 0.1 내지 0.5 중량%의 비율로 포함하는 광학 적층체.
  9. 제1 항에 있어서, 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단위는 메틸 아크릴레이트 단위인 광학 적층체.
  10. 삭제
  11. 제1 항에 있어서, 히드록시기 함유 단량체 단위는 탄소수가 3 내지 6의 범위 내인 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단위인 광학 적층체.
  12. 삭제
  13. 제1 항에 있어서, 점착제층은 점착 중합체를 가교시키고 있는 가교제를 추가로 포함하는 광학 적층체.
  14. 제1 항에 광학 적층체가 그 점착제층을 매개로 부착되어 있는 디스플레이 패널을 포함하는 디스플레이 장치.
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