KR102390222B1 - 점착제 조성물, 점착 시트 및 광학 부재 - Google Patents

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마사토 야마가타
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Abstract

본 발명은 편광판 등의 광학 부재에 대하여 미끄러짐(어긋남), 들뜸이나 박리가 발생하기 어렵고, 컬 조정성, 점착성 및 경박리성(재박리성)이 우수한 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착 시트 및 상기 점착 시트가 부착되어 있는 광학 부재를 제공한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 점착성 중합체 및 중량 평균 분자량이 3500 이상인 불소계 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

점착제 조성물, 점착 시트 및 광학 부재 {ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET AND OPTICAL MEMBER}
본 발명은 점착제 조성물, 점착 시트 및 광학 부재에 관한 것이다. 특히, 상기 점착제 조성물에 의해 얻어지는 점착 시트는, 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 부착되는 용도(예를 들어, 액정 디스플레이 패널, 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이 등)에 적합하고, 그 중에서도 특히, 광학 부재(예를 들어, 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름) 등의 표면을 보호하는 목적으로 사용되는 표면 보호 필름으로서 유용하다.
표면 보호 필름(표면 보호 시트라고도 함)은 일반적으로, 필름상의 기재 필름(지지체) 상에 점착제층이 설치된 구성을 갖는다. 이러한 보호 필름은, 상기 점착제층을 개재하여 피착체(피보호체)에 접합되고, 이에 의해 피착체를 가공, 반송시 등의 흠집이나 오염으로부터 보호하는 목적으로 사용된다. 예를 들어, 액정 디스플레이의 패널은, 액정 셀에 점착제층을 개재하여, 편광판이나 파장판 등의 광학 부재를 접합함으로써 형성되어 있다. 이러한 액정 디스플레이 패널의 제조에 있어서, 액정 셀에 접합되는 편광판은 일단 롤 형태로 제조한 후, 이 롤로부터 권출하여, 액정 셀의 형상에 따른 원하는 사이즈로 커트해서 사용된다. 여기서, 편광판이 중간 공정에 있어서 반송 롤 등과 마찰하여 흠집나는 것을 방지하기 위해서, 편광판의 편면 또는 양면(전형적으로는 편면)에 표면 보호 필름을 접합하는 대책이 취해지고 있다. 이 표면 보호 필름은, 불필요해진 단계에서 박리해서 제거된다.
표면 보호 필름에는, 피착체(편광판 등)에 부착했을 때에, 표면 보호 필름을 부착한 피착체(편광판 등)에 있어서, 불필요한 컬이나 의도하지 않는 컬(컬이란 말리는 현상을 말하고, 예를 들어 평판상의 것이 어느 한쪽 면측으로 전체적으로 말리는 현상, 평판상의 것이 전체적으로 물결치도록 말리는 현상 등을 말함)을 발생하지 않도록, 컬 조정성이 요구되고 있다. 불필요한 컬이나 의도하지 않는 컬이 발생하면 취급성이 떨어지고, 예를 들어 편광판 등의 피착체를 액정 셀에 부착할 때에 기포의 혼입 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
평판상의 피착체에 컬이 발생하는 경우, 피착체에 접합된 표면 보호 필름의 점착제층에는, 전단 방향으로 컬에 수반하는 힘이 작용하고, 이 힘에 의해 피착체와 점착제층 사이에서 서서히 미끄러짐(어긋남) 등이 발생하기 때문에, 저속 박리시에 있어서의 전단력의 향상이 요구되고 있다.
또한, 피착체(피보호체)의 가공, 반송시에, 표면 보호 필름의 들뜸이나 박리 등이 발생하지 않도록, 적당한 점착력을 가지면서, 저속 박리 시에는, 경박리성(재박리성)이 요구되고 있다.
그래서, 경박리화를 실현하기 위해서, 표면 보호 필름에 사용되는 점착제 조성물에는 각종 방법이 실시되고 있다. 예를 들어, 점착제 조성물에 사용하는 중합체에 유리 전이 온도(Tg)가 높은 성분이나 반응성 계면 활성제 등을 함유시키는 예, 점착제 조성물을 고도로 가교시키는 예 등이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 방법에서는, 경박리화를 실현할 수 있었던 경우라도, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유시킴으로써, 점착제층과 피착체의 계면에 있어서, 첨가제가 블리드 아웃하여 오염의 발생이나, 그것에 수반하여 미끄러짐(어긋남)이 발생하기 쉬워질 우려도 갖고 있다.
일본 특허 공개 제2002-221906호 공보
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여, 예의 연구한 결과, 편광판 등의 광학 부재에 대하여, 미끄러짐(어긋남), 들뜸이나 박리가 발생하기 어렵고, 컬 조정성, 점착성 및 저속 박리 시에 있어서의 경박리성(재박리성)이 우수한 점착제층이나 점착 시트가 얻어지는 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착 시트 및 상기 점착 시트가 부착되어 있는 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 점착제 조성물은, 점착성 중합체 및 중량 평균 분자량이 3500 이상인 불소계 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 옥시알킬렌기 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 점착성 중합체가 (메트)아크릴계 중합체, 우레탄계 중합체 및 실리콘계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 기재 필름의 적어도 편면에, 상기 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층을 갖고, 상기 점착제층의 내부, 및／또는 표면에, 상기 불소계 올리고머가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층의 상기 기재 필름과 접촉하는 면과 반대면에, 세퍼레이터가 부착되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 세퍼레이터의 상기 점착제층과 접촉하는 면에, 상기 불소계 올리고머가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 점착 시트, 또는 상기 점착 시트로부터 상기 세퍼레이터를 박리한 점착 시트가 부착되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명은, 특정한 불소계 올리고머를 함유하는 점착제 조성물을 사용함으로써, 상기 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 갖는 점착 시트를 편광판 등의 광학 부재에 접합한 후에, 미끄러짐(어긋남), 들뜸이나 박리의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 컬 조정성이 우수하고, 또한 박리시까지의 적당한 점착력(점착성)을 유지할 수 있고, 또한 저속 박리시에 있어서의 경박리화(재박리성)를 달성할 수 있어, 유용하다.
도 1은, 본 발명에 따른 점착 시트(표면 보호 필름)의 일 구성예를 나타내는 모식적 단면도다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<점착 시트(표면 보호 필름)의 전체 구조>
여기에 개시되는 점착 시트는 일반적으로, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라고 칭해지는 형태의 것이고, 특히 광학 부품(예를 들어, 편광판, 파장판 등의 액정 디스플레이 패널 구성 요소로서 사용되는 광학 부품)의 가공시나 반송시에 광학 부품의 표면을 보호하는 표면 보호 필름으로서 적합하다. 상기 표면 보호 필름에 있어서의 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이러한 형태에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다. 또한, 여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 롤상이어도 되고, 매엽상이어도 된다.
<기재 필름>
본 발명의 점착 시트(표면 보호 필름)는, 기재 필름을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 기재 필름을 구성하는 수지 재료는, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성, 가요성, 치수 안정성 등의 특성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 기재 필름이 가요성을 가짐으로써, 롤 코터 등에 의해 점착제 조성물을 도포할 수 있고, 롤상으로 권취할 수 있어, 유용하다.
상기 기재 필름(기재, 지지체)으로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리카르보네이트계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 중합체; 등을 주된 수지 성분(수지 성분 중의 주성분, 전형적으로는 50질량％ 이상을 차지하는 성분)으로 하는 수지 재료로 구성된 플라스틱 필름을, 상기 기재 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 수지 재료의 다른 예로서는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의, 스티렌계 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의, 올레핀계 중합체; 염화비닐계 중합체; 나일론 6, 나일론 6,6, 방향족 폴리아미드 등의, 아미드계 중합체; 등을 수지 재료로 하는 것을 들 수 있다. 상기 수지 재료의 또 다른 예로서, 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐렌술피드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체 등을 들 수 있다. 상술한 중합체의 2종 이상 블렌드물을 포함하는 기재 필름이어도 된다.
상기 기재 필름으로서는, 투명한 열가소성 수지 재료를 포함하는 플라스틱 필름을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름 중에서도, 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이, 보다 바람직한 형태이다. 여기서, 폴리에스테르 필름이란, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르 결합을 기본으로 하는 주골격을 갖는 폴리에스테르계 중합체 재료(폴리에스테르 수지)를 주된 수지 성분으로 하는 것을 말한다. 이러한 폴리에스테르 필름은, 광학 특성이나 치수 안정성이 우수한 등, 표면 보호 필름의 기재 필름으로서, 바람직한 특성을 갖는 한편, 그대로는 대전하기 쉬운 성질을 갖는다.
상기 기재 필름을 구성하는 수지 재료에는 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제(안료, 염료 등) 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제의 도포 등의, 공지 또는 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 예를 들어 기재 필름과 점착제층의 밀착성(점착제층의 투묘성)을 높이기 위한 처리일 수 있다.
본 발명의 점착 시트(표면 보호 필름)는 상기 기재 필름으로서, 대전 방지 처리가 이루어져서 되는 플라스틱 필름을 사용하는 것도 가능하다. 상기 기재 필름을 사용함으로써, 박리했을 때의 점착 시트 자체의 대전이 억제되기 때문에, 바람직하다. 또한, 기재 필름이 플라스틱 필름이고, 상기 플라스틱 필름에 대전 방지 처리를 실시함으로써, 점착 시트 자체의 대전을 저감하고, 또한 피착체에 대한 대전 방지능이 우수한 것이 얻어진다. 또한, 대전 방지 기능을 부여하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 대전 방지제와 수지 성분을 포함하는 대전 방지성 수지나 도전성 중합체, 도전성 물질을 함유하는 도전성 수지를 도포하는 방법이나 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법, 또한 대전 방지제 등을 반죽해 넣는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 필름의 두께로서는, 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다. 상기 기재 필름의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 피착체에 대한 접합 작업성과 피착체로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에, 바람직하다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 기재 필름 및 점착제층에 추가하여, 추가로 다른층을 포함하는 형태에서도 실시될 수 있다. 상기 다른층으로서는, 대전 방지층이나 점착제층의 투묘성을 높이는 하도층(앵커층) 등을 들 수 있다.
<점착제 조성물>
본 발명의 점착제 조성물은, 점착성을 갖는 점착성 중합체를 함유하는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 상기 점착제 조성물로부터 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 점착제 조성물로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 합성 고무계 점착제, 천연 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 사용할 수도 있고, 그 중에서도, 보다 바람직하게는, 상기 점착성 중합체가 (메트)아크릴계 중합체, 우레탄계 중합체 및 실리콘계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 아크릴계 점착제, 우레탄계 중합체를 함유하는 우레탄계 점착제 및 실리콘계 중합체를 함유하는 실리콘계 점착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용(함유)하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는, 상기 점착성 중합체인 (메트)아크릴계 중합체를 사용하는 아크릴계 점착제를 사용하는 것이다.
상기 점착제층이 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 상기 아크릴계 점착제를 구성하는 점착성 중합체인 (메트)아크릴계 중합체는, 이것을 구성하는 원료 단량체로서, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를, 주 단량체로서 사용할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 단량체로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써, 피착체(피보호체)에 대한 박리력(점착력)을 낮게 제어하는 것이 용이하게 되고, 경박리성이나 재박리성이 우수한 점착 시트(표면 보호 필름)가 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 중합체란, 아크릴계 중합체 및/또는 메타크릴계 중합체를 말하고, 또한 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 점착 시트를 표면 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, n-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 적합한 것으로서 들 수 있다. 특히, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써, 피착체에 대한 박리력(점착력)을 낮게 제어하는 것이 용이하게 되고, 재박리성이 우수한 것이 된다.
특히, 상기 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량 100질량％에 대하여, 탄소수 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를, 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 내지 99.9질량％, 가장 바람직하게는 90 내지 99질량％이다. 50질량％ 미만이 되면, 점착제 조성물의 적당한 습윤성이나, 점착제층의 응집력이 떨어진 것이 되어, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 중합체가 원료 단량체로서, 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써, 점착제 조성물의 가교 등을 제어하기 쉬워지고, 나아가서는 유동에 의한 습윤성의 개선과 박리에 있어서의 박리력(점착력)의 저감과의 밸런스를 제어하기 쉬워진다.
상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 등을 들 수 있다. 특히 알킬기의 탄소수가 4 이상인 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 고속 박리시의 경박리화가 용이하게 되어 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량 100질량％에 대하여, 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를, 25질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15질량％이고, 가장 바람직하게는 1 내지 10질량％이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제 조성물의 습윤성과, 얻어지는 점착제층의 응집력의 밸런스를 제어하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
또한, 기타의 중합성 단량체 성분으로서, 점착 성능의 밸런스를 취하기 쉬운 이유에서, Tg가 0℃ 이하(통상 -100℃ 이상)가 되도록 하여, (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도나 박리성을 조정하기 위한 중합성 단량체 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체에 있어서 사용되는 상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체 이외의 기타의 중합성 단량체로서는, 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써, 점착 시트(점착제층)의 경시에서의 점착력의 상승을 억제할 수 있어, 재박리성, 점착력 상승 방지성 및 작업성이 우수하다. 또한, 점착제층의 응집력과 함께, 전단력도 우수하여, 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복실에틸(메트)아크릴레이트, 카르복실펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량 100질량％에 대하여, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를, 0 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 2질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 1질량％가 가장 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제 조성물의 습윤성과, 얻어지는 점착제층의 응집력의 밸런스를 제어하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
또한, 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체와 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 병용하여 사용하는 경우에는, 상기 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량 100질량％에 대하여, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 0.005 내지 0.1질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 조정함으로써, 추가로, 재박리성, 점착력 상승 방지성이 우수한 점착제층(점착 시트)이 얻어져, 유효하다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 중합체에 있어서 사용되는 상기 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체 이외의 기타의 중합성 단량체로서는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 시아노기 함유 단량체, 비닐에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체 등의 응집력·내열성 향상 성분이나, 아미드기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 단량체 등의 박리력(점착력)의 향상이나 가교화 기점으로서 작용하는 관능기를 갖는 성분을 적절히 사용할 수 있다. 그 중에서도, 시아노기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체 및 N-아크릴로일모르폴린 등의 질소 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 질소 함유 단량체를 사용함으로써, 들뜸이나 박리 등이 발생하지 않는 적당한 박리력(점착력)을 확보할 수 있고, 또한 전단력이 우수한 점착 시트(표면 보호 필름)를 얻을 수 있기 때문에, 유용하다. 이들 중합성 단량체는, 1종 또한 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 시아노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 이미드기 함유 단량체로서는, 예를 들어 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 기타의 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 단량체로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체, 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 단량체 이외의 기타의 중합성 단량체는, 상기 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량 100질량％에 대하여, 0 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 기타의 중합성 단량체는 원하는 특성을 얻기 위해서, 적절히 조절할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체가, 추가로 단량체 성분으로서 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체를 함유해도 된다.
또한, 상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체의 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수로서는, 옥시알킬렌기 함유 화합물과의 상용성의 관점에서, 1 내지 40인 것이 바람직하고, 3 내지 40인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 35인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 30인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 부가 몰수가 1 이상인 경우, 피착체(피보호체)의 오염 저감 효과가 효율적으로 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 평균 부가 몰수가 40보다 큰 경우, 옥시알킬렌기 함유 화합물과의 상호 작용이 크고, 점착제 조성물의 점도가 상승하여 도포 시공이 곤란해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 옥시알킬렌쇄의 말단은, 수산기인 채로나, 다른 관능기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 단량체 성분 전량 중, 0 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체의 함유량이 20질량％를 초과하면, 피착체에 대한 오염성이 악화되기 때문에, 바람직하지 않다.
상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체의 옥시알킬렌 단위로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있고, 예를 들어 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌쇄의 탄화수소기는 직쇄여도 되고, 분지되어 있어도 된다.
또한, 상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체가 에틸렌옥시드기를 갖는 반응성 단량체인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌옥시드기를 갖는 반응성 단량체 함유 (메트)아크릴계 중합체를 베이스 중합체로서 사용함으로써, 베이스 중합체와, 불소계 올리고머나 옥시알킬렌기 함유 화합물과의 상용성이 향상되고, 피착체로의 블리드가 적합하게 억제되어, 저오염성의 점착제 조성물이 얻어진다.
상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 알킬렌옥시드 부가물이나, 분자 중에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖는 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬렌옥시드 부가물의 구체예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응성 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 음이온형 반응성 계면 활성제, 비이온형 반응성 계면 활성제, 양이온형 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 500만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 내지 400만, 더욱 바람직하게는 30만 내지 300만, 가장 바람직하게는 30만 내지 95만이다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우에는, 점착제층의 응집력이 작아짐으로써 점착제 잔류를 발생하는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만을 초과하는 경우에는, 중합체의 유동성이 저하되고, 피착체(예를 들어, 편광판)에 대한 습윤이 불충분해지고, 피착체와 점착 시트(표면 보호 필름)의 점착제층 사이에 발생하는 팽창의 원인이 되는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하여 얻어진 것을 말한다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 0℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하이다(통상 -100℃ 이상). 유리 전이 온도가 0℃보다 높은 경우, 중합체가 유동하기 어렵고, 예를 들어 광학 부재인 편광판에 대한 습윤이 불충분해지고, 편광판과 점착 시트(표면 보호 필름)의 점착제층 사이에 발생하는 팽창의 원인이 되는 경향이 있다. 특히 유리 전이 온도를 -61℃ 이하로 함으로써 편광판에 대한 습윤성과 경박리성이 우수한 점착제층이 얻어지기 쉬워진다. 또한, (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는, 사용하는 단량체 성분이나 조성비를 적절히 바꿈으로써 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 중합체의 중합 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합할 수 있지만, 특히 작업성의 관점이나, 피착체(피보호체)에 대한 저오염성 등 특성면에서, 용액 중합이 보다 바람직한 형태이다. 또한, 얻어지는 중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
상기 점착제층에 우레탄계 점착제를 사용하는 경우, 임의의 적절한 우레탄계 점착제를 채용할 수 있다. 이러한 우레탄계 점착제로서는, 바람직하게는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 점착성 중합체인 우레탄계 중합체를 포함하는 것을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 점착제층에 실리콘계 점착제를 사용하는 경우, 임의의 적절한 실리콘계 점착제를 채용할 수 있다. 이러한 실리콘계 점착제로서는, 바람직하게는 점착성 중합체인 실리콘계 중합체를 블렌드 또는 응집시킴으로써 얻어지는 것을 채용할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 점착제로서는, 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제나 과산화물 경화형 실리콘계 점착제를 들 수 있다. 이들의 실리콘계 점착제 중에서도, 과산화물(과산화벤조일 등)을 사용하지 않고, 분해물이 발생하지 않는 점에서, 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제가 바람직하다.
상기 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제의 경화 반응으로서는, 예를 들어 폴리알킬실리콘계 점착제를 얻는 경우, 일반적으로 폴리알킬 수소 실록산 조성물을 백금 촉매에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다.
<불소계 올리고머>
본 발명의 점착제 조성물은, 점착성 중합체 및 중량 평균 분자량이 3500 이상인 불소계 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 점착제 조성물에, 중량 평균 분자량 3500 이상인 불소계 올리고머를 포함함으로써, 얻어지는 점착제층(점착 시트)을 편광판 등의 광학 부재에 접합했을 경우에, 불소계 올리고머 중의 불소 부위의 저표면 자유 에너지에 의한 경박리 효과를 발휘하고, 또한 불소계 올리고머가 점착 부여 수지로서 기능하고, 접착성을 향상시켜, 표면 보호 필름의 미끄러짐(어긋남), 들뜸이나 박리 등을 억제할 수 있고, 즉, 경박리성(재박리성)과 점착성의 양립을 도모할 수 있어, 바람직한 형태가 된다. 또한, 본 발명의 점착 시트는, 기재 필름의 적어도 편면에, 상기 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층을 갖고, 상기 점착제층의 내부, 및/또는 표면에, 상기 불소계 올리고머가 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 점착제층의 「내부」란, 예를 들어 상기 불소계 올리고머를 배합한 상기 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성한 경우에, 상기 점착제층 중에 포함되는 경우를 가리킨다. 또한, 상기 점착제층의 「표면」이란, 예를 들어 상기 불소계 올리고머를 배합한 점착제층 중에 포함되는 불소계 올리고머가 점착제층 표면에 존재(표출)하고 있는 경우나, 상기 점착제층 표면을 보호하기 위하여 부착되는 세퍼레이터 표면에 미리, 상기 불소계 올리고머를 도포(적층)해 두고, 상기 세퍼레이터를 상기 점착제층의 부착했을 경우에, 상기 세퍼레이터 표면으로부터, 상기 불소계 올리고머가 상기 점착제층 표면으로 전사(이행)되는 경우를 가리킨다.
상기 불소계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 3500 이상이고, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 더욱 바람직하게는 20000 이상이다. 상기 불소계 올리고머의 중량 평균 분자량이 3500 이상이면 점착 부여 수지로서의 기능이 보다 발휘되어, 접착성이 향상되고, 표면 보호 필름의 미끄러짐(어긋남), 들뜸이나 박리 등을 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 20000 이상이면, 점착제(조성물)의 배합시의 거품 일기를 억제할 수 있고, 점착제 도포 시공 후의 외관이 우수하기 때문에, 바람직하다. 또한, 상기 불소계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한으로서는 20만 이하가 바람직하고, 10만 이하가 보다 바람직하다. 20만 이하로 함으로써, 불소계 올리고머가 표면에 편석하기 쉽고, 경박리 효과를 보다 발휘하기 쉬워져서, 바람직하다.
상기 불소계 올리고머의 구체예로서는, 예를 들어 시판품의 상품명이, 메가페이스 F-251, F-253, F-281, F-410, F-430, F-444, F-477, F-510, F-511, F-551, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-562, F-563, F-565, F-568, F-569, F-570, F-571, F-572(이상, DIC사제), 서플론 S-611, S-651, S-386(이상, AGC 세이미 케미컬사제), 프터젠트 610FM, 710FL, 710FM, 710FS, 730FL, 730LM(이상 네오스사제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 불소계 올리고머의 함유량은, 상기 점착제 조성물을 구성하는 점착성 중합체(베이스 중합체이고, 예를 들어 (메트)아크릴계 중합체, 우레탄계 중합체, 실리콘계 중합체 등) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 7.5질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5.5질량부, 가장 바람직하게는 0.04 내지 4.8질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 점착 시트를, 광학 부재 등에 접합한 후에, 미끄러짐(어긋남), 들뜸이나 박리 등을 억제할 수 있고, 또한 경박리 효과가 우수하여, 바람직하다. 또한, 내오염성을 충족시키기 위해서는, 상기 점착성 중합체 100질량부에 대하여, 상기 불소계 올리고머의 함유량은, 0.01 내지 5.5질량부가 바람직하다.
<옥시알킬렌기 함유 화합물>
본 발명의 점착제 조성물은, 옥시알킬렌기 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 옥시알킬렌 주쇄를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 오르가노폴리실록산을 사용함으로써, 점착제 표면의 표면 자유 에너지가 저하되고, 경박리화를 실현하고 있는 것으로 추측된다.
상기 오르가노폴리실록산은, 공지된 폴리옥시알킬렌 주쇄를 갖는 오르가노폴리실록산을 적절히 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112017127065519-pat00001
또한, 상기 식 (1) 중, R1 및/또는 R2는 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬렌쇄를 갖고, 상기 옥시알킬렌쇄 중의 알킬렌기는, 직쇄 또는 분지하고 있어도 되고, 상기 옥시알킬렌쇄의 말단이 알콕시기, 또는 히드록실기여도 된다. 또한, R1 또는 R2 중 어느 한쪽이 히드록실기여도 되고, 또는 알킬기, 알콕시기여도 되고, 상기 알킬기, 알콕시기의 일부가, 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다. n은 1 내지 300의 정수이다.
상기 오르가노폴리실록산은, 실록산을 포함하는 부위(실록산 부위)를 주쇄로 하고, 이 주쇄의 말단에 옥시알킬렌쇄가 결합하고 있는 것이 사용된다. 상기 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노실록산을 사용함으로써, (메트)아크릴계 중합체나 불소계 올리고머 등과의 상용성의 밸런스가 잡혀, 경박리화를 실현하고 있는 것으로 추측된다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들어 이하와 같은 구성을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 식 중의 R1 및/또는 R2는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 포함하는 옥시알킬렌쇄를 갖고, 상기 옥시알킬렌쇄로서, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 옥시에틸렌기나 옥시프로필렌기가 바람직하다. 또한, R1 및 R2가 모두 옥시알킬렌쇄를 갖는 경우, 동일해도, 상이해도 된다.
또한, 상기 옥시알킬렌쇄의 탄화수소기는 직쇄여도 되고, 분지되어 있어도 된다.
또한, 상기 옥시알킬렌쇄의 말단은 알콕시기, 또는, 히드록실기여도 되지만, 그 중에서도, 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 점착면을 보호하는 목적으로 점착제층 표면에 세퍼레이터를 접합하는 경우, 말단이 히드록실기의 오르가노폴리실록산에서는, 세퍼레이터와의 상호 작용이 발생하고, 세퍼레이터를 점착제층 표면으로부터 박리할 때의 점착(박리)력이 상승하는 경우가 있다.
또한, n은 1 내지 300의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 200이고, 보다 바람직하게는 20 내지 150이다. n이 상기 범위 내에 있으면, 베이스 중합체와의 상용성의 밸런스가 잡혀 바람직한 형태가 된다. 또한, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 히드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 오르가노폴리실록산은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 주쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산의 구체예로서는, 예를 들어 시판품으로서, 상품명이 X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-6004, KF-889(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사제), BY16-201, SF8427(이상, 도레이·다우코닝사제), IM22(아사히가세이 바커사제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상술한 주쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는(결합하는) 오르가노실록산 이외에, 측쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는(결합하는) 오르가노실록산을 사용하는 것도 가능하고, 주쇄보다도 측쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노실록산을 사용하는 것이, 더 바람직한 형태이다. 상기 오르가노폴리실록산은, 공지된 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오르가노폴리실록산을 적절히 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 식 (2)로 표시되는 것이다.
Figure 112017127065519-pat00002
또한, 상기 식 (2) 중, R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m 및 n은 0 내지 1000의 정수. 단, m, n이 동시에 0이 되는 경우는 없다. a 및 b는 0 내지 100의 정수. 단, a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없다.)
또한, 본 발명에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들어 이하와 같은 구성을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 식 중의 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 또는 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기에서 예시되는 1가의 유기기이고, 각각 히드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. R2, R3 및 R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 사용할 수 있다. 여기서, R3 및 R4는 다른 알킬렌기이고, R2는 R3 또는 R4와 동일해도, 상이해도 된다. R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 또는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기에서 예시되는 1가의 유기기여도 되고, 각각 히드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 히드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오르가노실록산 중에서도 히드록실기 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오르가노실록산이 상용성의 밸런스를 취하기 쉽다고 추측되기 때문에 바람직하다.
상기 측쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노실록산의 구체예로서는, 예를 들어 시판품으로서의 상품명 KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6022, X-22-6191, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017, X-22-2516(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사제), SF8428, FZ-2162, SH3749, FZ-77, L-7001, FZ-2104, FZ-2110, L-7002, FZ-2122, FZ-2164, FZ-2203, FZ-7001, SH8400, SH8700, SF8410, SF8422(이상, 도레이·다우코닝사제), TSF-4440, TSF-4441, TSF-4445, TSF-4450, TSF-4446, TSF-4452, TSF-4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사제), BYK-333, BYK-307, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3570(빅 케미·재팬사제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 상기 오르가노실록산으로서는, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이, 1 내지 16이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 14이다. HLB값이 상기 범위 내를 벗어나면, 피착체에 대한 오염성이 나빠져, 바람직하지 않다.
상기 점착제 조성물에는, 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 옥시알킬렌기 함유 화합물을 함유해도 된다. 상기 화합물을 점착제에 함유함으로써, 또한 피착체에 대한 습윤성이 우수한 점착제를 얻을 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 옥시알킬렌기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌디아민, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬알릴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐알릴에테르 등의 비이온성 계면 활성제; 폴리옥시알킬렌알킬에테르 황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 인산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제; 기타, 폴리옥시알킬렌쇄(폴리알킬렌옥시드쇄)를 갖는 양이온성 계면 활성제나 양쪽 이온성 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르계 화합물(및 그의 유도체를 포함함), 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 아크릴 화합물(및 그의 유도체를 포함함) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌쇄 함유 단량체를, 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물로서 배합해도 된다. 이러한 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르계 화합물(폴리에테르 성분)의 구체예로서는, 폴리프로필렌글리콜(PPG)-폴리에틸렌글리콜(PEG)의 블록 공중합체, PPG-PEG-PPG의 블록 공중합체, PEG-PPG-PEG의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르계 화합물의 유도체로서는, 말단이 에테르화된 옥시프로필렌기 함유 화합물(PPG 모노알킬에테르, PEG-PPG 모노알킬에테르 등), 말단이 아세틸화된 옥시프로필렌기 함유 화합물(말단 아세틸화 PPG 등), 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 아크릴 화합물의 구체예로서는, 옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체를 들 수 있다. 상기 옥시알킬렌기로서는, 옥시알킬렌 단위의 부가 몰수가 1 내지 50이 바람직하고, 2 내지 30이 보다 바람직하고, 2 내지 20이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 옥시알킬렌쇄의 말단은, 수산기인 채로나, 알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체는, 단량체 단위(성분)로서, (메트)아크릴산알킬렌옥사이드를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드의 구체예로서는, 에틸렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 에톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 에톡시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 부톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 부톡시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 페녹시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 페녹시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 2-에틸헥실-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페놀-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 메톡시-디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트형 등을 들 수 있다.
또한, 상기 단량체 단위(성분)로서, 상기 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드 이외의 기타 단량체 단위(성분)도 사용할 수 있다. 기타 단량체 성분의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산알킬렌옥사이드 이외의 기타 단량체 단위(성분)로서, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트, 시아노기 함유 (메트)아크릴레이트, 비닐에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 산 무수물기 함유 (메트)아크릴레이트, 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르류 등을 적절히 사용하는 것도 가능하다.
보다 바람직한 일 형태로서는, 상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물이, 적어도 일부에 (폴리)에틸렌옥시드쇄를 갖는 화합물이다. 상기 (폴리)에틸렌옥시드쇄 함유 화합물을 배합함으로써, 베이스 중합체와 불소계 올리고머의 상용성이 향상되고, 피착체로의 블리드가 적합하게 억제되어, 저오염성의 점착제 조성물이 얻어진다. 그 중에서도 특히 PPG-PEG-PPG의 블록 공중합체를 사용한 경우에는 저오염성이 우수한 점착제가 얻어진다. 상기 폴리에틸렌옥시드쇄 함유 화합물로서는, 상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물 전체에 차지하는 (폴리)에틸렌옥시드쇄의 중량이 5 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 85질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 80질량％, 더욱 보다 바람직하게는 5 내지 75질량％이다.
상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 분자량으로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 50000 이하의 것이 적당하고, 200 내지 30000이 바람직하고, 나아가 200 내지 10000이 보다 바람직하고, 통상은 200 내지 5000의 것이 적합하게 사용된다. Mn이 50000보다도 너무 크면, 아크릴계 중합체와의 상용성이 저하되어 점착제층이 백화하는 경향이 있다. Mn이 200보다도 너무 작으면, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물에 의한 오염이 발생하기 쉬워질 수 있다. 또한, 여기에서 Mn이란, GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 얻어진 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.
또한, 상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 시판품으로서의 구체예는, 예를 들어 아데카 플루로닉 17R-4, 아데카 플루로닉 25R-2(이상, 모두 아데카(ADEKA)사제), 라테믈 PD-420, 라테믈 PD-420, 라테믈 PD-450, 에멀겐 120(가오사제), 아쿠아론 HS-10, KH-10, 노이겐 EA-87, EA-137, EA-157, EA-167, EA-177(이상, 다이이찌 고교 세야꾸사제) 등을 들 수 있다.
상기 옥시알킬렌기 함유 화합물의 함유량으로서는, 상기 점착제 조성물을 구성하는 점착성 중합체(베이스 중합체이고, 예를 들어 (메트)아크릴계 중합체, 우레탄계 중합체, 실리콘계 중합체 등) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5.0질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1.6질량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.8질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 점착 시트의 미끄러짐(어긋남)과 경박리성(재박리성)이 양립하기 쉽기 때문에, 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 점착 시트(표면 보호 필름)는 상기 점착제 조성물이, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 점착제 조성물을 사용하여, 점착제층으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제 조성물이, 상기 (메트)아크릴계 중합체를 함유하는 아크릴계 점착제의 경우, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 구성 단위, 구성 비율, 가교제의 선택 및 첨가 비율 등을 적절히 조절하여 가교함으로써, 보다 내열성이 우수한 점착 시트(점착제층)를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제로서는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체 및 금속 킬레이트 화합물 등을 사용해도 되고, 특히 이소시아네이트 화합물의 사용은, 바람직한 형태가 된다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 이소시아네이트류, 상기 이소시아네이트 화합물을 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레트디온 결합, 우레아 결합, 카르보디이미드 결합, 우레톤이민 결합, 옥사디아진트리온 결합 등에 의해 변성한 폴리이소시네이트 변성체를 들 수 있다. 예를 들어, 시판품으로서, 상품명 타케네이트 300S, 타케네이트 500, 타케네이트 600, 타케네이트 D165N, 타케네이트 D178N(이상, 다케다 야꾸힝 고교사제), 스미두르 T80, 스미두르 L, 데스모두르 N3400(이상, 스미까 바이엘 우레탄사제), 밀리오네이트 MR, 밀리오네이트 MT, 코로네이트 L, 코로네이트 HL, 코로네이트 HX(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사제) 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 가교제를 병용하여 사용함으로써 점착성과 내반발성(곡면에 대한 접착성)을 양립하는 것이 가능하게 되고, 보다 접착 신뢰성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물로서, 2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 병용하여 사용하는 경우에는, 양쪽 화합물의 배합비(질량비)로서는, [2관능의 이소시아네이트 화합물]/[3관능 이상의 이소시아네이트 화합물](질량비)이 0.1/99.9 내지 50/50으로 배합하는 것이 바람직하고, 0.1/99.9 내지 20/80이 보다 바람직하고, 0.1/99.9 내지 10/90이 더욱 바람직하고, 0.1/99.9 내지 5/95가 보다 바람직하고, 0.1/99.9 내지 1/99가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 조정하여 배합함으로써, 점착성과 내반발성이 우수한 점착제층이 되어, 바람직한 형태가 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(상품명 TETRAD-X, 미쓰비시 가스 가가꾸사제)이나 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(상품명 TETRAD-C, 미쓰비시 가스 가가꾸사제) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 수지로서는 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 아지리딘 유도체로서는, 예를 들어 시판품으로서의 상품명 HDU, TAZM, TAZO(이상, 소고야꾸고샤제) 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제의 함유량은, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 6질량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 함유량이 0.01질량부보다도 적은 경우, 가교제에 의한 가교 형성이 불충분해지고, 얻어지는 점착제층의 응집력이 작아져서, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우도 있고, 또한 점착제 잔류의 원인이 되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 20질량부를 초과하는 경우, 중합체의 응집력이 크고, 유동성이 저하되고, 피착체(예를 들어, 편광판)에 대한 습윤이 불충분해지고, 피 착체와 점착제층(점착제 조성물층) 사이에 발생하는 팽창의 원인이 되는 경향이 있다. 또한, 이들의 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 점착제 조성물에는 추가로, 상술한 어느 가교 반응을 더 효과적으로 진행시키기 위한 가교 촉매를 함유시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로서, 예를 들어 디라우르산디부틸주석, 디라우르산디옥틸주석 등의 주석계 촉매, 트리스(아세틸아세토네이트)철(철(III)아세틸아세토나토), 트리스(헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(5-메틸헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(옥탄-2,4-디오나토)철, 트리스(6-메틸헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(노난-2,4-디오나토)철, 트리스(노난-4,6-디오나토)철, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(트리데칸-6,8-디오나토)철, 트리스(1-페닐부탄-1,3-디오나토)철, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)철, 트리스(아세토아세트산에틸)철, 트리스(아세토아세트산-n-프로필)철, 트리스(아세토아세트산이소프로필)철, 트리스(아세토아세트산-n-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-sec-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-tert-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산메틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산에틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산이소프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-sec-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-tert-부틸)철, 트리스(아세토아세트산벤질)철, 트리스(말론산디메틸)철, 트리스(말론산디에틸)철, 트리메톡시철, 트리에톡시철, 트리이소프로폭시철, 염화제2철 등의 철계 촉매를 사용할 수 있다. 이들 가교 촉매는, 1종이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교 촉매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 약 0.0001 내지 1질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.5질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층을 형성했을 때에 가교 반응의 속도가 빠르고, 점착제 조성물의 가용 시간도 길어져, 바람직한 형태가 된다.
또한, 상기 점착제 조성물에는, 케토 에놀 호변이성을 발생하는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 가교제를 포함하는 점착제 조성물 또는 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 상기 케토 에놀 호변이성을 발생하는 화합물을 포함하는 형태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이에 의해, 가교제 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉한 점도 상승이나 겔화를 억제하고, 점착제 조성물의 가용 시간을 연장하는 효과가 실현될 수 있다. 상기 가교제로서 적어도 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 케토 에놀 호변이성을 발생하는 화합물을 함유시키는 것이 특히 의미가 있다. 이 기술은, 예를 들어 상기 점착제 조성물이, 유기 용제 용액 또는 무용제의 형태인 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 케토 에놀 호변이성을 발생하는 화합물로서는, 각종 β-디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 2-메틸헥산-3,5-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산tert-부틸 등의 아세토아세트산에스테르류; 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산tert-부틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류; 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산이소프로필, 이소부티릴아세트산tert-부틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적합한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 이러한 케토 에놀 호변이성을 발생하는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 케토 에놀 호변이성을 발생하는 화합물의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 20질량부로 할 수 있고, 통상은 0.5 내지 15질량부(예를 들어1 내지 10질량부)로 하는 것이 적당하다. 상기 화합물의 양이 너무 적으면, 충분한 사용 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 상기 화합물을 필요 이상으로 많이 사용하면, 점착제층에 잔류하여, 응집력을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 상기 점착제 조성물에는, 기타의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 활제, 착색제, 안료 등의 분체, 가소제, 점착 부여제, 저분자량 중합체, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 커플링제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자상, 박상물 등을 사용하는 용도에 따라서 적절히 첨가할 수 있다.
<점착제층 및 점착 시트(표면 보호 필름)>
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층을 기재 필름의 적어도 편면에 형성하여 이루어지는 것인데, 그때, 점착제 조성물의 가교는, 점착제 조성물의 도포 후에 행하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 기재 필름 등에 전사하는 것도 가능하다.
또한, 기재 필름 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 상관없지만, 예를 들어 상기 점착제 조성물(용액)을 기재 필름에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 기재 필름 상에 형성함으로써 제조된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정이나 가교 반응의 조정 등을 목적으로서 양생을 행해도 된다. 또한, 점착제 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 점착 시트를 제조할 때에는, 기재 필름 상에 균일하게 도포할 수 있도록, 상기 점착제 조성물 중에 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 점착 시트를 제조할 때의 점착제층 형성 방법으로서는, 점착 테이프류의 제조에 사용되는 공지된 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅법, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 통상, 상기 점착제층의 두께가 3 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛ 정도가 되도록 제조한다. 점착제층의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 적당한 재박리성과 접착성의 밸런스를 얻기 쉽기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 총 두께가 8 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100㎛인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 점착 특성(재박리성, 접착성 등), 작업성, 외관 특성이 우수하여, 바람직한 형태가 된다. 또한, 상기 총 두께란, 기재 필름, 점착제층, 기타의 층 등의 모든 층을 포함하는 두께의 합계를 의미한다.
<세퍼레이터>
본 발명의 점착 시트에는, 상기 점착제층의 상기 기재 필름과 접촉하는 면과 반대면에, 세퍼레이터가 부착하는 것이 바람직하다. 상기 세퍼레이터는, 필요에 따라 점착면을 보호하는 목적으로, 점착제층 표면에 세퍼레이터를 접합하는 것이 가능하다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다. 그 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에 대한 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 상기 세퍼레이터에는 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 상기 세퍼레이터의 상기 점착제층과 접촉하는 면에, 상기 불소계 올리고머가 존재(도포·적층)하는 것이 바람직하다(도 1 참조). 상기 세퍼레이터의 상기 점착제층과 접촉하는 면에, 상기 불소계 올리고머가 존재함으로써, 상기 세퍼레이터를 상기 점착제층에 부착했을 경우에, 상기 세퍼레이터 표면으로부터, 상기 불소계 올리고머가 상기 점착제층 표면으로 전사(이행)되어, 점착제층을 피착체(예를 들어, 편광판) 등에 접합한 후에, 불소 부위의 저표면 자유 에너지에 의한 경박리 효과와, 또한 점착 부여 수지로서 기능하고, 접착성을 향상시켜, 표면 보호 필름의 미끄러짐(어긋남), 들뜸이나 박리의 억제를 달성(재박리성과 점착성의 양립)할 수 있어, 더 바람직한 형태가 된다.
<광학 부재>
본 발명의 광학 부재는 상기 점착 시트, 또는, 상기 세퍼레이터를 박리한 점착 시트에 의해 부착(보호)되어 있는 것이 바람직하다. 상기 점착 시트는, 컬 조정성과 경박리성이 우수하기 때문에, 가공, 반송, 출하시 등의 표면 보호 용도(표면 보호 필름)에 사용할 수 있기 때문에, 상기 광학 부재(편광판 등)의 표면을 보호하기 위해서, 유용한 것이 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 관련하는 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것이 아니다. 또한, 이하의 설명 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 표 중의 배합량(첨가량)을 나타내었다.
또한, 이하의 설명 중의 각 특성은, 각각 다음과 같이 하여 측정 또는 평가하였다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
사용하는 중합체 등의 중량 평균 분자량(Mw)은 도소 가부시끼가이샤제 GPC 장치(HLC-8220GPC)를 사용하여 측정을 행하였다. 측정 조건은 하기 대로이다.
샘플 농도: 0.2질량％(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
칼럼:
샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
검출기: 시차 굴절계(RI)
또한, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로 구하였다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)을 측정할 때도, 중량 평균 분자량(Mw)과 마찬가지로 측정하였다.
<점착제 조성물(용액)의 거품 일기>
각 예에 관한 점착제 조성물(용액)을 혼합 교반 후, 점착제 조성물(용액)의 거품 일기를 눈으로 관찰하였다. 또한, 평가는, 거품 일기가 확인되지 않은 경우를 ○, 거품 일기가 조금 확인된 경우를 △, 거품 일기가 분명히 확인된 경우를 ×로 하였다.
<전단력>
표면 보호 필름을 폭 10mm, 길이 100mm의 사이즈로 커트하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 상기 점착 시트의 점착제층 접착 면적이 1㎠가 되도록, TAC 편광판(닛토 덴코사제, SEG1423DU 편광판, 폭: 25mm, 길이: 100mm)에 접합시켜, 23℃에서 인장 속도 0.06mm/min으로 전단 방향으로 인장하고, 그때의 최대 하중(N/㎠)을 전단력으로 하였다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 표면 보호 필름에 사용되는 점착제층의 편광판에 대한 23℃×50％RH에서의 전단력이, 5N/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 5 내지 50N/㎠인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 40N/㎠인 것이 더욱 바람직하다. 상기 전단력을 5N/㎠ 이상으로 조정함으로써, 피착체에 부착 후에 있어서, 미끄러짐(어긋남), 들뜸이나 박리 등을 억제할 수 있고, 컬 조정성이 우수하여, 바람직한 형태가 된다.
<저속 박리력의 측정>
23℃×50％RH의 환경 하에 24시간 방치한 후, 폭 25mm, 길이 100mm로 커트한 표면 보호 필름을, TAC 편광판(닛토 덴코사제, SEG1423DU 편광판, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 0.25MPa의 압력, 0.3m/min의 속도로 라미네이트하여, 평가 샘플을 제조하였다. 상기 라미네이트 후, 23℃×50％RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 만능 인장 시험기에서 박리 속도 0.3m/min(저속 박리), 박리 각도 180°로 박리했을 때의 저속 박리력(N/25mm)을 측정하였다. 측정은 23℃×50％RH의 환경 하에서 행하였다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 상기 표면 보호 필름에 사용되는 점착제층의 편광판에 대한 23℃×50％RH에서의 180° 박리 점착력(인장 속도 0.3m/min: 저속 박리력)이 0.15N/25mm 이하인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.15N/25mm인 것이 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.14N/25mm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 박리 점착력(인장 속도 0.3m/min)을 0.15N/25mm 이하로 조정함으로써, 표면 보호 필름이 불필요하게 되었을 경우에, 박리 작업이 용이(재박리성)하게 되고, 피착체의 손상 등도 방지할 수 있어, 바람직한 형태가 된다.
<오염의 유무(내오염성)>
각 예에 관한 점착 시트를 폭 50mm, 길이 80mm의 사이즈로 커트하고, 세퍼레이터를 박리한 후, TAC 편광판(닛토 덴코사제, SEG1423DU 편광판, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 기포를 넣으면서 핸드 롤러로 압착하고, 평가 샘플을 제조하였다. 상기 평가 샘플을 70℃의 환경 하에 120시간 방치한 후, 점착 시트를 피착체로부터 손으로 박리하고, 그때의 피착체 표면의 기포 자국을 눈으로 관찰하였다. 또한, 평가는, 기포 자국이 확인되지 않은 경우를 ○, 기포 자국이 확인된 경우를 ×로 하였다.
<아크릴계 중합체 (1)의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 96질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 4질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 천천히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지해서 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 중합체 (1) 용액(40질량％)을 제조하였다. 상기 아크릴계 중합체 (1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 54만이었다.
<아크릴계 중합체 (2)의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 91질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 9질량부, 아크릴산(AA) 0.02질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 천천히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지해서 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 중합체 (2) 용액(40질량％)을 제조하였다. 상기 아크릴계 중합체 (2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 54만이었다.
<실시예 1>
〔아크릴계 점착제 용액의 제조〕
상기 아크릴계 중합체 (1) 용액(40질량％)을 아세트산에틸로 20질량％로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 불소계 올리고머(메가페이스 F-562, DIC사제)를 아세트산에틸로 10％로 희석한 용액 2질량부(고형분 0.2질량부), 가교제로서, 3관능 이소시아네이트 화합물인 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(도소사제, 코로네이트 HX) 3질량부(고형분 3질량부), 가교 촉매로서 디라우르산디부틸주석(1질량％ 아세트산에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 추가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액을 제조하였다.
〔대전 방지 처리 필름의 제조〕
대전 방지제(소르벡스사제, 마이크로 솔버 RMd-142, 산화주석과 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함) 10질량부를, 물 30질량부와 메탄올 70질량부를 포함하는 혼합 용매로 희석함으로써 대전 방지제 용액을 제조하였다.
얻어진 대전 방지제 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 38㎛) 상에 메이어 바를 사용하여 도포하고, 130℃에서 1분간 건조함으로써 용제를 제거하여 대전 방지층(두께: 0.2㎛)을 형성하여, 대전 방지 처리 필름을 제조하였다.
〔점착 시트(표면 보호 필름)의 제조〕
상기 아크릴계 점착제 용액을, 상기의 대전 방지 처리 필름의 대전 방지 처리면과는 반대의 면에 도포하고, 130℃에서 2분간 가열하여, 두께 15㎛의 점착제층을 형성하였다. 계속해서, 상기 점착제층의 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 점착 시트를 제조하였다.
<실시예 2 내지 4>
실시예 1에서 사용한 아크릴계 중합체 (1) 대신에, 아크릴계 중합체 (2)를 사용하고, 메가페이스 F-562를 표 중에 기재된 첨가량을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착 시트를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 2에서 사용한 메가페이스 F-562 대신에, 메가페이스 F-558을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 2에서 사용한 메가페이스 F-562 대신에, 메가페이스 F-563을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 2에서 사용한 메가페이스 F-562 대신에, 메가페이스 F-569를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 1에서 사용한 아크릴계 중합체 (1) 대신에, 아크릴계 중합체 (2)를 사용하고, 추가로 옥시알킬렌기 함유 화합물의 라테믈 PD-420을 0.2질량부 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.
<실시예 9>
〔우레탄계 점착제 용액의 제조〕
폴리올로서, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 프레미놀 S3011(아사히 글래스사제, Mn=10000) 85질량부, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 산닉스 GP3000(산요 가세이사제, Mn=3000) 13질량부, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 산닉스 GP1000(산요 가세이사제, Mn=1000) 2질량부, 가교제로서 이소시아네이트 화합물(코로네이트 HX: C/HX, 닛본 폴리우레탄사제) 18질량부, 촉매로서, 철(III)아세틸아세토나토(도꾜 가세이 고교사제) 0.04질량부, 불소계 올리고머의 메가페이스 F-562(DIC사제) 0.2질량부, 희석 용제로서 아세트산에틸 210질량부를 배합하고, 우레탄계 점착제 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가열 조건 등이나 얻어지는 점착제층의 두께를 조정한 점착 시트를 제조하였다.
<실시예 10>
〔실리콘계 점착제 용액의 제조〕
실리콘계 점착제로서, 「X-40-3229](고형분 60질량％, 신에쯔 가가꾸 고교사제)를 고형분으로 100질량부, 백금 촉매로서, 「CAT-PL-50T」(신에쯔 가가꾸 고교사제) 0.5질량부, 불소계 올리고머의 메가페이스 F-562(DIC사제) 0.2질량부, 용제로서 톨루엔 100질량부를 배합하여, 실리콘계 점착제 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 가열 조건 등이나 얻어지는 점착제층의 두께를 조정한 점착 시트를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 불소계 올리고머를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착 시트를 제조하였다.
<비교예 2 내지 3>
실시예 2에서 사용한 불소계 올리고머 대신에 표 1 중에 기재된 불소계 올리고머를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 점착 시트를 제조하였다.
실시예 및 비교예에 관한 점착 시트에 대해서, 상술한 배합 내용, 각종 측정 및 평가를 행한 결과를, 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 표 1 중의 배합량은 유효 성분을 나타낸다. 또한, 표 1 중의 약칭을, 이하에 설명한다.
[불소계 올리고머]
F-562: 불소계 올리고머, 중량 평균 분자량 27900, DIC사제, 상품명: 메가페이스 F-562
F-558: 불소계 올리고머, 중량 평균 분자량 11900, DIC사제, 상품명: 메가페이스 F-558
F-563: 불소계 올리고머, 중량 평균 분자량 4330, DIC사제, 상품명: 메가페이스 F-563
F-569: 불소계 올리고머, 중량 평균 분자량 6920, DIC사제, 상품명: 메가페이스 F-569
F-114: 불소계 올리고머, 중량 평균 분자량 338, DIC사제, 상품명: 메가페이스 F-114
222F: 불소계 올리고머, 중량 평균 분자량 2940, 네오스사제, 상품명: 프터젠트 222F
[옥시알킬렌기 함유 화합물]
PD-420: 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 옥시알킬렌기 함유 화합물(HLB값: 12.6), 가오사제, 상품명: 라테믈 PD-420
Figure 112017127065519-pat00003
Figure 112017127065519-pat00004
표 1 및 표 2로부터, 모든 실시예에 있어서, 전단력 및 저속 박리력이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 불소계 올리고머의 배합량을, 사용 중합체 100질량부에 대하여 내오염성이 우수한 5.5질량부 이하로 조정하여 배합한 경우에는, 내오염성(저오염성)도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 중량 평균 분자량이 20000 이상의 불소계 올리고머를 사용한 실시예의 경우, 점착제 조성물(용액)의 거품 일기를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 표 1 및 표 2로부터, 비교예 1에서는, 불소계 올리고머를 사용하지 않았기 때문에, 저속 박리력이 높고, 경박리성이 떨어지고, 비교예 2 및 비교예 3에서는, 중량 평균 분자량이 3500 미만의 불소계 올리고머를 사용했기 때문에, 전단력이 떨어진 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2 및 비교예 3에서는, 중량 평균 분자량이 20000 미만의 불소계 올리고머를 사용했기 때문에, 점착제 조성물(용액)의 거품 일기가 확인되었다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 액정 디스플레이 패널, 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이 등의 구성 요소로서 사용되는 광학 부재의 제조시, 반송시 등에 해당 광학 부재를 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 적합하다. 특히, 액정 디스플레이 패널용의 편광판(편광 필름), 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 광 확산 시트, 반사 시트 등의 광학 부재에 적용되는 표면 보호 필름(광학용 표면 보호 필름)으로서 유용하다.
1: 세퍼레이터를 구비한 점착 시트(표면 보호 필름)
11: 세퍼레이터
12: 불소계 올리고머 도포막
13: 점착제층
14: 기재 필름

Claims (7)

  1. 기재 필름의 적어도 편면에, 점착성 중합체 및 중량 평균 분자량이 20000 이상인 불소계 올리고머를 함유하는 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층을 갖는 광학 부재용 점착 시트이며,
    상기 점착성 중합체가 (메트)아크릴계 중합체, 우레탄계 중합체 및 실리콘계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 점착성 중합체 100질량부에 대하여, 상기 불소계 올리고머를 0.01 내지 10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물이 옥시알킬렌기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착 시트.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 점착제층의 내부, 및/또는 표면에, 상기 불소계 올리고머가 존재하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착 시트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재 필름과 접촉하는 면과 반대면에, 세퍼레이터가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착 시트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 상기 점착제층과 접촉하는 면에, 상기 불소계 올리고머가 존재하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착 시트.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재용 점착 시트, 또는,
    제5항 또는 제6항에 기재된 광학 부재용 점착 시트로부터 상기 세퍼레이터를 박리한 광학 부재용 점착 시트가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
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