TWI741110B - 黏合劑組合物、黏合片及光學構件 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及黏合劑組合物、黏合片及光學構件。本發明提供對偏光板等光學構件不易產生滑動(偏移)、翹起、剝離且捲曲調節性、黏合性及輕剝離性(再剝離性)優異的黏合劑組合物、由上述黏合劑組合物形成的黏合片、以及黏貼有上述黏合片的光學構件。本發明的黏合劑組合物的特徵在於，其含有黏合性聚合物及重均分子量為3500以上的含氟型低聚物。

Description

黏合劑組合物、黏合片及光學構件
本發明涉及一種黏合劑組合物、黏合片及光學構件。特別地，由上述黏合劑組合物得到的黏合片適合於被黏貼於容易產生靜電的塑膠產品等的用途(例如液晶顯示面板、等離子體顯示面板(PDP)、有機電致發光(EL)顯示器等)，其中，特別是作為出於保護光學構件(例如液晶顯示器等中使用的偏光板、波長板、相位差板、光學補償薄膜、反射片、增亮薄膜)等的表面的目的而使用的表面保護薄膜是有用的。
表面保護薄膜(也稱為表面保護片)通常具有在薄膜狀的基材薄膜(支撐體)上設置有黏合劑層的構成。所述保護薄膜經由上述黏合劑層而貼合於被黏物(被保護體)，由此用於保護被黏物免於加工、運送時等的損傷或污漬。例如，液晶顯示器的面板通過使偏光板、波長板等光學構件經由黏合劑層貼合於液晶單元而形成。在所述液晶顯示面板的製造中，貼合於液晶單元的偏光板先被製造成捲筒形態，然後從該捲筒退卷，並切割成與液晶單元的形狀對應的所期望的尺寸從而使用。在此，為了防止偏光板在中間工序中與運送輥等摩擦而受到損傷，採取在偏光板的單面或雙面(典型而言為單面)貼合表面保護薄膜的對策。該表面保護薄膜將會在不需要表面保護薄膜的階段被剝離除去。
要求表面保護薄膜具有捲曲調節性，以使得其在黏貼於被黏物(偏光板等)時，在黏貼有表面保護薄膜的被黏物(偏光板等)中不產生不需要的捲曲或意外的捲曲(捲曲是指翹曲的現象，例如指在平板狀的物體的任意一面側整體翹曲的現象、或平板狀的物體整體以起伏的方式翹曲的現象等)。產生不需要的捲曲或意外的捲曲時，操作性差，例如在將偏光板等被黏物黏貼於液晶單元時會產生氣泡裹入等不良情況。
在平板狀的被黏物中產生捲曲的情況下，在已貼合於被黏物的表面保護薄膜的黏合劑層中，伴隨著捲曲的力在剪切方向起作用，通過該力被黏物與黏合劑層之間逐漸產生滑動(偏移)等，因此要求提高低速剝離時的剪切力。
另外，在被黏物(被保護體)的加工、運送時，為了不產生表面保護薄膜的翹起、剝離等，要求具有適當的黏合力，並且在低速剝離時具有輕剝離性(再剝離性)。
因此，為了實現輕剝離化，對在表面保護薄膜中使用的黏合劑組合物實施各種方法。例如報導有使黏合劑組合物中使用的聚合物含有玻璃化轉變溫度(Tg)較高的成分或反應性表面活性劑等的例子、使黏合劑組合物高度交聯的例子等(例如參見專利文獻1)。
然而，在上述方法中，即使在實現了輕剝離化的情況下，由於含有表面活性劑等添加劑，添加劑在黏合劑層與被黏物的介面滲出，還具有發生污染、並隨之容易產生滑動(偏移)的擔心。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2002-221906號公報
發明概要 發明所要解決的課題
因此，本發明中，鑒於上述情況而進行了深入研究，結果本發明的目的在於：提供一種可以得到對偏光板等光學構件不易產生滑動(偏移)、翹起、剝離且捲曲調節性、黏合性及低速剝離時的輕剝離性(再剝離性)優異的黏合劑層或黏合片的黏合劑組合物、由上述黏合劑組合物形成的黏合片及黏貼有上述黏合片的光學構件。 用於解決課題的手段
即，本發明的黏合劑組合物的特徵在於，其含有黏合性聚合物及重均分子量為3500以上的含氟型低聚物。
本發明的黏合劑組合物優選含有含氧伸烷基化合物。
對於本發明的黏合劑組合物而言，優選：上述黏合性聚合物為選自於由(甲基)丙烯酸類聚合物、胺甲酸乙酯類聚合物及聚矽氧烷類聚合物所構成群組中之至少一種。
對於本發明的黏合片而言，優選：在基材薄膜的至少一面具有由上述黏合劑組合物形成的黏合劑層，並且在上述黏合劑層的內部和/或表面存在上述含氟型低聚物。
本發明的黏合片優選在上述黏合劑層之與上述基材薄膜接觸該面的相反面黏貼有分離件。
本發明的黏合片優選在上述分離件之與上述黏合劑層接觸的面存在上述含氟型低聚物。
本發明的光學構件優選黏貼有上述黏合片、或者從上述黏合片中剝離上述分離件後的黏合片。 發明效果
本發明通過使用含有特定的含氟型低聚物的黏合劑組合物，在將具有由上述黏合劑組合物形成的黏合劑層的黏合片貼合於偏光板等光學構件後，可以抑制滑動(偏移)、翹起、剝離的發生，因此捲曲調節性優異，進一步地，能夠維持直至剝離為止的適當黏合力(黏合性)，且能夠實現低速剝離時的輕剝離化(再剝離性)，是有用的。
以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。
＜黏合片(表面保護薄膜)的整體結構＞ 在此公開的黏合片為通常被稱為黏合帶、黏合標籤、黏合薄膜等的形態的物體，特別是適合作為在光學部件(例如用作偏光板、波長板等液晶顯示面板構成元件的光學部件)的加工時或運送時保護光學部件的表面的表面保護薄膜。上述表面保護薄膜中的黏合劑層典型地為連續形成，但是，並不限於該形態，例如可以是形成為點狀、條紋狀等規則或無規的圖案的黏合劑層。另外，在此公開的表面保護薄膜可以為捲筒狀，也可以為紙張狀（枚葉狀）。
＜基材薄膜＞ 本發明的黏合片(表面保護薄膜)的特徵在於，其具有基材薄膜。在此所公開的技術中，構成基材薄膜的樹脂材料可以無特別限制地使用，但優選使用例如透明性、機械強度、熱穩定性、水分阻隔性、各向同性、撓性、尺寸穩定性等特性優異的樹脂材料。特別地，通過使基材薄膜具有撓性，可以利用輥塗機等塗布黏合劑組合物，並且可以捲繞成捲筒狀，是有用的。
作為上述基材薄膜(基材、支撐體)，可以優選使用例如由以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類聚合物；二乙醯纖維素、三乙醯纖維素等纖維素類聚合物；聚碳酸酯類聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類聚合物；等為主要的樹脂成分(樹脂成分中的主要成分、典型而言為占50質量%以上的成分)的樹脂材料構成的塑膠薄膜作為上述基材薄膜。作為上述樹脂材料的另一個例子而言，可以列舉以聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯類聚合物；聚乙烯、聚丙烯、具有環狀或降冰片烯結構的聚烯烴、乙烯-丙烯共聚物等烯烴類聚合物；氯乙烯類聚合物；尼龍6、尼龍6,6、芳香族聚醯胺等醯胺類聚合物；等作為樹脂材料的例子。作為上述樹脂材料的又一個例子而言，可以列舉醯亞胺類聚合物、碸類聚合物、聚醚碸類聚合物、聚醚醚酮類聚合物、聚苯硫醚類聚合物、乙烯醇類聚合物、偏二氯乙烯類聚合物、乙烯醇縮丁醛類聚合物、芳酯類聚合物、聚甲醛類聚合物、環氧類聚合物等。也可以是包含兩種以上上述聚合物的共混物的基材薄膜。
作為上述基材薄膜而言，可以優選採用包含透明的熱塑性樹脂材料的塑膠薄膜。在上述塑膠薄膜中，使用聚酯薄膜的情況為更優選的方式。在此，聚酯薄膜是指以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯等具有基於酯鍵的主骨架的聚酯類聚合物材料(聚酯樹脂)為主要樹脂成分的薄膜。所述聚酯薄膜具有光學特性和尺寸穩定性優異等作為表面保護薄膜的基材薄膜而優選的特性，另一方面，還原樣具有容易帶電的性質。
在構成上述基材薄膜的樹脂材料中可以根據需要配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑、著色劑(顏料、染料等)等各種添加劑。例如可以實施電暈放電處理、等離子體處理、紫外線照射處理、酸處理、鹼處理、底塗劑的塗布等公知或慣用的表面處理。這樣的表面處理例如可以為用於提高基材薄膜與黏合劑層的黏附性(黏合劑層的錨固性)的處理。
本發明的黏合片(表面保護薄膜)也可以使用進行了防靜電處理的塑膠薄膜作為上述基材薄膜。通過使用上述基材薄膜，可以抑制剝離時的黏合片本身的帶電，因此優選。另外，基材薄膜為塑膠薄膜，通過對上述塑膠薄膜實施防靜電處理，可以降低黏合片本身的帶電且得到對被黏物的防靜電能力優異的基材薄膜。需要說明的是，作為賦予防靜電功能的方法而言，沒有特別限制，可以使用現有公知的方法，可以列舉例如：塗布包含防靜電劑和樹脂成分的防靜電性樹脂或含有導電性聚合物、導電性物質的導電性樹脂的方法；蒸鍍或鍍敷導電性物質的方法；以及捏合防靜電劑等的方法等。
作為上述基材薄膜的厚度而言，通常為約5μm～約200μm，優選為約10μm～約100μm。上述基材薄膜的厚度在上述範圍內時，對被黏物的貼合作業性和從被黏物的剝離作業性優異，因此優選。
在此公開的黏合片還可以以除基材薄膜及黏合劑層以外還包含其它層的方式實施。作為上述其它層而言，可以列舉提高防靜電層或黏合劑層的錨固性的底塗層(錨固層)等。
＜黏合劑組合物＞ 本發明的黏合劑組合物只要是含有具有黏合性的黏合性聚合物的黏合劑組合物，則可以無特別限制地使用，可以由上述黏合劑組合物形成黏合劑層。作為上述黏合劑組合物而言，也可以使用例如丙烯酸類黏合劑、胺甲酸乙酯類黏合劑、合成橡膠類黏合劑、天然橡膠類黏合劑、聚矽氧烷類黏合劑等，其中，更優選上述黏合性聚合物為選自於由(甲基)丙烯酸類聚合物、胺甲酸乙酯類聚合物及聚矽氧烷類聚合物所構成群組中之至少一種，進一步優選使用(含有)選自於由含有(甲基)丙烯酸類聚合物的丙烯酸類黏合劑、含有胺甲酸乙酯類聚合物的胺甲酸乙酯類黏合劑及含有聚矽氧烷類聚合物的聚矽氧烷類黏合劑所構成群組中之至少一種，特別優選使用丙烯酸類黏合劑，所述丙烯酸類黏合劑使用作為上述黏合性聚合物的(甲基)丙烯酸類聚合物。
在上述黏合劑層使用丙烯酸類黏合劑的情況下，對於作為構成上述丙烯酸類黏合劑的黏合性聚合物的(甲基)丙烯酸類聚合物而言，作為構成其的原料單體，可以使用具有碳原子數1～14的烷基的(甲基)丙烯酸類單體作為主單體。作為上述(甲基)丙烯酸類單體而言，可以使用一種或兩種以上。通過使用上述具有碳原子數為1～14的烷基的(甲基)丙烯酸類單體，容易將對被黏物(被保護體)的剝離力(黏合力)控制得較低，可以得到輕剝離性、再剝離性優異的黏合片(表面保護薄膜)。需要說明的是，本發明中的(甲基)丙烯酸類聚合物是指丙烯酸類聚合物和/或甲基丙烯酸類聚合物，另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作為上述具有碳原子數1～14的烷基的(甲基)丙烯酸類單體的具體例而言，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中，在使用本發明的黏合片作為表面保護薄膜的情況下，可以列舉(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子數4～14的烷基的(甲基)丙烯酸類單體作為適合的原料單體。特別地，通過使用具有碳原子數4～14的烷基的(甲基)丙烯酸類單體，容易將對被黏物的剝離力(黏合力)控制得較低，成為再剝離性優異的黏合片。
特別地，相對於構成上述(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分總量100質量%，優選含有50質量%以上的具有碳原子數1～14的烷基的(甲基)丙烯酸類單體，更優選為80質量%以上，進一步優選為85質量%～99.9質量%，最優選為90質量%～99質量%。小於50質量%時，黏合劑組合物的適當的潤濕性或黏合劑層的凝聚力變差，因此不優選。
另外，本發明的黏合劑組合物中，優選上述(甲基)丙烯酸類聚合物含有含羥基(甲基)丙烯酸類單體作為原料單體。上述含羥基(甲基)丙烯酸類單體可以使用一種或兩種以上。通過使用上述含羥基(甲基)丙烯酸類單體，容易控制黏合劑組合物的交聯等，進而容易控制基於流動的潤濕性的改善與剝離時的剝離力(黏合力)的降低的平衡。
作為上述含羥基(甲基)丙烯酸類單體而言，可以列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。特別是通過使用烷基的碳原子數為4以上的含羥基(甲基)丙烯酸類單體，高速剝離時的輕剝離化變容易，因此優選。
相對於構成上述(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分總量100質量%，優選含有25質量%以下的上述含羥基(甲基)丙烯酸類單體，更優選為20質量%以下，進一步優選為0.1質量%～15質量%，最優選為1質量%～10質量%。處於上述範圍內時，容易控制黏合劑組合物的潤濕性與所得到的黏合劑層的凝聚力的平衡，因此優選。
另外，作為其它聚合性單體成分，從容易取得黏合性能的平衡的理由考慮，可以在不損害本發明效果的範圍內使用用於調節(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度、剝離性的聚合性單體等，以使得Tg為0℃以下(通常為-100℃以上)。
作為在上述(甲基)丙烯酸類聚合物中使用的除上述具有碳原子數1～14的烷基的(甲基)丙烯酸類單體及上述含羥基(甲基)丙烯酸類單體以外的其它聚合性單體而言，可以使用含羧基(甲基)丙烯酸類單體。通過使用上述含羧基(甲基)丙烯酸類單體，可以抑制黏合片(黏合劑層)的經時性的黏合力上升，再剝離性、防黏合力上升性及作業性優異。另外，黏合劑層的凝聚力和剪切力均優異，因此優選。
作為上述含羧基(甲基)丙烯酸類單體而言，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。
相對於構成上述(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分總量100質量%，優選上述含羧基(甲基)丙烯酸類單體為0～5質量%，更優選為0～3質量%，進一步優選為0～2質量%，最優選為0～1質量%。處於上述範圍內時，容易控制黏合劑組合物的潤濕性與所得到的黏合劑層的凝聚力的平衡，因此優選。
另外，在並用上述含羥基(甲基)丙烯酸類單體和含羧基(甲基)丙烯酸類單體的情況下，相對於構成上述(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分總量100質量%，優選含有0.005質量%～0.1質量%的上述含羧基(甲基)丙烯酸類單體。通過調節為上述範圍內，得到再剝離性、防黏合力上升性更優異的黏合劑層(黏合片)，是有效的。
此外，作為上述(甲基)丙烯酸類聚合物中使用的除上述具有碳原子數1～14的烷基的(甲基)丙烯酸類單體、含羥基(甲基)丙烯酸類單體及含羧基(甲基)丙烯酸類單體以外的其它聚合性單體而言，只要在不損害本發明的特性的範圍內，則可以無特別限制地使用。可以適當使用例如：含氰基單體、乙烯基酯單體、芳香族乙烯基單體等提高凝聚力・耐熱性的成分；含醯胺基單體、含醯亞胺基單體、含胺基單體、含環氧基單體、N-丙烯醯基嗎啉、乙烯基醚單體等提高剝離力(黏合力)或具有作為交聯化基點起作用的官能基團的成分。其中，優選使用含氰基單體、含醯胺基單體、含醯亞胺基單體、含胺基單體及N-丙烯醯基嗎啉等含氮單體。通過使用含氮單體，可以確保不產生翹起或剝離等的適當剝離力(黏合力)，進而可以得到剪切力優異的黏合片(表面保護薄膜)，因此有用。這些聚合性單體可以使用一種或兩種以上。
作為上述含氰基單體而言，可以列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
作為上述含醯胺基單體而言，可以列舉例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等。
作為上述含醯亞胺基單體而言，可以列舉例如環己基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、衣康醯亞胺等。
作為上述含胺基單體而言，可以列舉例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等。
作為上述乙烯基酯單體而言，可以列舉例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作為上述芳香族乙烯基單體而言，可以列舉例如苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它取代苯乙烯等。
作為上述含環氧基單體而言，可以列舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙基酯、烯丙基環氧丙基醚等。
作為上述乙烯基醚單體而言，可以列舉例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等。
在本發明中，相對於構成上述(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分總量100質量%，除具有碳原子數1～14的烷基的(甲基)丙烯酸類單體、含羥基(甲基)丙烯酸類單體、含羧基(甲基)丙烯酸類單體以外的其它聚合性單體優選為0～50質量%，更優選為0～20質量%。為了得到所期望的特性，可以適當調節上述其它聚合性單體。
上述(甲基)丙烯酸類聚合物可以還含有含環氧烷基的反應性單體作為單體成分。
另外，作為上述含環氧烷基的反應性單體的氧伸烷基單元的平均加成莫耳數而言，從與含氧伸烷基化合物的相容性的觀點考慮，優選為1～40，更優選為3～40，進一步優選為4～35，特別優選為5～30。在上述平均加成莫耳數為1以上的情況下，具有高效地獲得降低被黏物(被保護體)的污染的效果的傾向。另外，在上述平均加成莫耳數大於40的情況下，與含氧伸烷基化合物的相互作用大，具有黏合劑組合物的黏度上升從而難以塗敷的傾向，因此不優選。需要說明的是，氧伸烷基鏈的末端可以為羥基原樣，也可以被其它官能基等取代。
上述含環氧烷基的反應性單體可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上，但優選上述含環氧烷基的反應性單體整體的含量在上述(甲基)丙烯酸類聚合物的單體成分總量中為0～20質量%，更優選為0～10質量%。含環氧烷基的反應性單體的含量超過20質量%時，對被黏物的污染性變差，因此不優選。
作為上述含環氧烷基的反應性單體的氧伸烷基單元而言，可以列舉具有碳原子數1～6的伸烷基單元，可以列舉例如氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基等。氧伸烷基鏈的烴基可以為直鏈，也可以為支鏈。
另外，更優選上述含環氧烷基的反應性單體為具有環氧乙基的反應性單體。通過使用含有具有環氧乙基的反應性單體的(甲基)丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物，基礎聚合物與含氟型低聚物或含氧伸烷基化合物的相容性提高，適合地抑制向被黏物的滲出，得到低污染性的黏合劑組合物。
作為上述含環氧烷基的反應性單體而言，可以列舉例如 (甲基)丙烯酸環氧烷加成物、分子中具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基等反應性取代基的反應性表面活性劑等。
作為上述(甲基)丙烯酸環氧烷加成物的具體例而言，可以列舉例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為上述反應性表面活性劑的具體例而言，可以列舉例如具有(甲基)丙烯醯基或烯丙基的陰離子型反應性表面活性劑、非離子型反應性表面活性劑、陽離子型反應性表面活性劑等。
對於上述(甲基)丙烯酸類聚合物而言，優選重均分子量(Mw)為10萬～500萬，更優選為20萬～400萬，進一步優選為30萬～300萬，最優選為30萬～95萬。在重均分子量小於10萬的情況下，具有由於黏合劑層的凝聚力變小而產生膠糊殘留的傾向。另一方面，在重均分子量超過500萬的情況下，聚合物的流動性降低，具有對被黏物(例如偏光板)的潤濕性變得不充分、成為在被黏物與黏合片(表面保護薄膜)的黏合劑層之間產生的隆起的原因的傾向。需要說明的是，重均分子量是指利用GPC(凝膠滲透色譜)測定得到的重均分子量。
另外，上述(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為0℃以下，更優選為-10℃以下(通常為-100℃以上)。在玻璃化轉變溫度高於0℃的情況下，聚合物不易流動，例如具有對作為光學構件的偏光板的潤濕不充分、成為在偏光板與黏合片(表面保護薄膜)的黏合劑層之間產生隆起的原因的傾向。特別地，通過將玻璃化轉變溫度調節為-61℃以下，容易得到對偏光板的潤濕性和輕剝離性優異的黏合劑層。需要說明的是，(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度可以通過適當改變所使用的單體成分、組成比而調節至上述範圍內。
上述(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合方法沒有特別限制，可以利用溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合等公知的方法進行聚合，但特別是從作業性的觀點、對被黏物(被保護體)的低污染性等特性方面考慮，溶液聚合為更優選的方式。另外，所得到的聚合物可以是無規共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任意一種。
在上述黏合劑層中使用胺甲酸乙酯類黏合劑的情況下，可以採用任意的適合的胺甲酸乙酯類黏合劑。作為這樣的胺甲酸乙酯類黏合劑而言，優選可以列舉包含使多元醇與多異氰酸酯化合物反應而得到的黏合性聚合物即胺甲酸乙酯類聚合物的胺甲酸乙酯類黏合劑。作為多元醇而言，可以列舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇等。作為多異氰酸酯化合物而言，可以列舉例如二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。
在上述黏合劑層中使用聚矽氧烷類黏合劑的情況下，可以採用任意的適合的聚矽氧烷類黏合劑。作為這樣的聚矽氧烷類黏合劑而言，可以優選採用通過使作為黏合性聚合物的聚矽氧烷類聚合物共混或凝聚而得到的聚矽氧烷類黏合劑。
另外，作為上述聚矽氧烷類黏合劑而言，可以列舉加成反應固化型聚矽氧烷類黏合劑、過氧化物固化型聚矽氧烷類黏合劑。在這些聚矽氧烷類黏合劑中，從不使用過氧化物(過氧化苯甲醯等)且不產生分解產物的方面考慮，優選加成反應固化型聚矽氧烷類黏合劑。
作為上述加成反應固化型聚矽氧烷類黏合劑的固化反應而言，例如在得到聚烷基聚矽氧烷類黏合劑的情況下，一般而言可以列舉利用鉑催化劑使聚烷基氫矽氧烷組合物固化的方法。
＜含氟型低聚物＞ 本發明的黏合劑組合物的特徵在於，其含有黏合性聚合物及重均分子量為3500以上的含氟型低聚物。通過在上述黏合劑組合物中含有重均分子量3500以上的含氟型低聚物，在將所得到的黏合劑層(黏合片)貼合於偏光板等光學構件的情況下，發揮由含氟型低聚物中的氟部位的低表面自由能帶來的輕剝離效果，另外，含氟型低聚物作為增黏樹脂起作用，提高膠黏性，可以抑制表面保護薄膜的滑動(偏移)、翹起、剝離等，換言之，可以實現輕剝離性(再剝離性)和黏合性的兼顧，為優選的方式。另外，對於本發明的黏合片而言，優選：在基材薄膜的至少一面具有由上述黏合劑組合物形成的黏合劑層，並且在上述黏合劑層的內部和/或表面存在上述含氟型低聚物。需要說明的是，上述黏合劑層的”內部”是指：例如在使用配合了上述含氟型低聚物的上述黏合劑組合物而形成黏合劑層的情況下，包含在上述黏合劑層中的情況。另外，上述黏合劑層的”表面”是指：例如在配合了上述含氟型低聚物的黏合劑層中所含的含氟型低聚物存在(露出)於黏合劑層表面的情況、或者在為了保護上述黏合劑層表面而黏貼的分離件表面預先塗布(層疊)上述含氟型低聚物、並將上述分離件黏貼於上述黏合劑層的情況下，上述含氟型低聚物被從上述分離件表面轉印(轉移)至上述黏合劑層表面的情況。
上述含氟型低聚物的重均分子量(Mw)為3500以上，優選為5000以上，更優選為10000以上，進一步優選為20000以上。上述含氟型低聚物的重均分子量為3500以上時，進一步發揮作為增黏樹脂的功能，膠黏性提高，可以抑制表面保護薄膜的滑動(偏移)、翹起、剝離等。進一步地，重均分子量為20000以上時，可以抑制黏合劑(組合物)配合時的起泡，黏合劑塗敷後的外觀優異，因此優選。另外，作為上述含氟型低聚物的重均分子量(Mw)的上限而言，優選為20萬以下，更優選為10萬以下。通過為20萬以下，含氟型低聚物容易在表面偏析，更容易發揮輕剝離效果，因此優選。
作為上述含氟型低聚物的具體例而言，可以列舉例如市售品的商品名Megafac F-251、F-253、F-281、F-410、F-430、F-444、F-477、F-510、F-511、F-551、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-569、F-570、F-571、F-572(以上為DIC公司製造)、Surflon S-611、S-651、S-386(以上為AGC SEIMICHEMICAL公司製造)、Ftergent 610FM、710FL、710FM、710FS、730FL、730LM(以上NEOS公司製造)等。這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。
相對於構成上述黏合劑組合物的黏合性聚合物(為基礎聚合物，例如(甲基)丙烯酸類聚合物、胺甲酸乙酯類聚合物、聚矽氧烷類聚合物等)100質量份，上述含氟型低聚物的含量優選為0.01質量份～10質量份，更優選為0.02質量份～7.5質量份，進一步優選為0.03質量份～5.5質量份，最優選為0.04質量份～4.8質量份。處於上述範圍內時，在將本發明的黏合片貼合於光學構件等後，可以抑制滑動(偏移)、翹起、剝離等，而且輕剝離效果優異，因此優選。另外，為了滿足耐污染性，相對於上述黏合性聚合物100質量份，上述含氟型低聚物的含量優選為0.01質量份～5.5質量份。
＜含氧伸烷基化合物＞ 本發明的黏合劑組合物優選含有含氧伸烷基化合物，其中，更優選含有具有氧伸烷基鏈的有機聚矽氧烷，進一步優選含有具有氧伸烷基主鏈的有機聚矽氧烷。據推測：通過使用上述有機聚矽氧烷，黏合劑表面的表面自由能降低，從而實現輕剝離化。
上述有機聚矽氧烷可以適宜使用公知的具有聚氧伸烷基主鏈的有機聚矽氧烷，優選為由下述式(1)表示的有機聚矽氧烷。 [化學式1]
Figure 02_image001
需要說明的是，上述式(1)中，R1 和/或R2 具有碳原子數1～6的氧伸烷基鏈，上述氧伸烷基鏈中的伸烷基可以為直鏈或支鏈，上述氧伸烷基鏈的末端可以為烷氧基或羥基。另外，R1 或R2 中的任一者可以為羥基，或者可以為烷基、烷氧基，也可以為上述烷基、烷氧基的一部分被雜原子取代的官能基團。n為1～300的整數。
上述有機聚矽氧烷使用以含有矽氧烷的部位(矽氧烷部位)為主鏈、且在該主鏈的末端鍵結有氧伸烷基鏈的有機聚矽氧烷。據推測：通過使用上述具有氧伸烷基鏈的有機矽氧烷，獲得與(甲基)丙烯酸類聚合物和含氟型低聚物等的相容性的平衡，實現輕剝離化。
另外，作為本發明中的上述有機聚矽氧烷而言，例如可以使用如下所示的構成。具體而言，式中的R1 和/或R2 具有含有碳原子數1～6的烴基的氧伸烷基鏈，作為上述氧伸烷基鏈，可以列舉氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基等，其中，優選氧伸乙基、氧伸丙基。需要說明的是，在R1 及R2 均具有氧伸烷基鏈的情況下，可以相同也可以不同。
另外，上述氧伸烷基鏈的烴基可以為直鏈，也可以為支鏈。
此外，上述氧伸烷基鏈的末端可以為烷氧基或羥基，其中，更優選為烷氧基。在出於保護黏合面的目的而將分離件貼合於黏合劑層表面的情況下，末端為羥基的有機聚矽氧烷中，產生與分離件的相互作用，有時從黏合劑層表面將分離件剝離時的黏合(剝離)力上升。
另外，n為1～300的整數，優選為10～200，更優選為20～150。n在上述範圍內時，獲得與基礎聚合物的相容性的平衡，為優選的方式。此外，分子中可以具有(甲基)丙烯醯基、烯丙基、羥基等反應性取代基。上述有機聚矽氧烷可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。
作為上述主鏈中具有氧伸烷基鏈的有機聚矽氧烷的具體例而言，可以列舉例如作為市售品的商品名X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上為信越化學工業公司製造)、BY16-201、SF8427(以上為東麗-道康寧公司製造)、IM22(旭化成瓦克公司製造)等。這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。
另外，除上述的主鏈中具有(鍵結有)氧伸烷基鏈的有機矽氧烷以外，也可以使用側鏈中具有(鍵結有)氧伸烷基鏈的有機矽氧烷，與主鏈中具有氧伸烷基鏈的有機矽氧烷相比，使用側鏈中具有氧伸烷基鏈的有機矽氧烷是更優選的方式。上述有機聚矽氧烷可以適宜使用公知的具有聚氧伸烷基側鏈的有機聚矽氧烷，優選為由下述式(2)表示的有機聚矽氧烷。 [化學式2]
Figure 02_image003
需要說明的是，上述式(2)中，R1 為1價有機基團，R2 ，R3 及R4 為伸烷基，R5 為氫或有機基團，m及n為0～1000的整數。但是，m, n不同時為0。a及b為0～100的整數。但是，a, b不同時為0。)
另外，作為本發明中的上述有機聚矽氧烷而言，例如可以使用如下所示的構成。具體而言，式中的R1 為以甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基或苄基、苯乙基等芳烷基為例的1價有機基團，各自可以具有羥基等取代基。R2 、R3 及R4 可以使用亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳原子數1～8的伸烷基。在此，R3 及R4 為不同的伸烷基，R2 可以與R3 或R4 相同、也可以與R3 或R4 不同。R5 可以為以甲基、乙基、丙基等烷基或乙醯基、丙醯基等醯基為例的1價有機基團，各自可以具有羥基等取代基。這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。另外，分子中可以具有(甲基)丙烯醯基、烯丙基、羥基等反應性取代基。據推測，在上述具有聚氧伸烷基側鏈的有機矽氧烷中，具有帶羥基末端的聚氧伸烷基側鏈的有機矽氧烷容易獲得相容性的平衡，因此優選。
作為上述側鏈中具有氧伸烷基鏈的有機矽氧烷的具體例而言，可以列舉例如作為市售品的商品名KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上為信越化學工業公司製造)、SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L-7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上為東麗-道康寧公司製造)、TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造)、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(畢克化學日本(BYK-CHEMIE JAPAN)公司製造)等。這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。
作為本發明中使用的上述有機矽氧烷而言，HLB(Hydrophile-Lipophile Balance，親水親油平衡)值優選為1～16，更優選為3～14。HLB值偏離上述範圍內時，對被黏物的污染性變差，因此不優選。
上述黏合劑組合物中可以含有不包括有機聚矽氧烷的含氧伸烷基化合物。通過在黏合劑中含有上述化合物，可以得到對被黏物的潤濕性更優異的黏合劑。
作為上述不包括有機聚矽氧烷的含氧伸烷基化合物的具體例而言，可以列舉例如：聚氧伸烷基烷基胺、聚氧伸烷基二胺、聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸烷基去水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧伸烷基烷基苯基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烷基烯丙基醚、聚氧伸烷基烷基苯基烯丙基醚等非離子性表面活性劑；聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基苯基醚磷酸酯鹽等陰離子性表面活性劑；以及具有聚氧伸烷基鏈(聚環氧烷鏈)的陽離子性表面活性劑或兩性表面活性劑、具有聚氧伸烷基鏈的聚醚類化合物(以及包含其衍生物)、具有聚氧伸烷基鏈的丙烯酸類化合物(以及包含其衍生物)等。另外，可以配合含聚氧伸烷基鏈的單體作為含聚氧伸烷基鏈的化合物。所述含聚氧伸烷基鏈的化合物可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
作為上述具有聚氧伸烷基鏈的聚醚類化合物(聚醚成分)的具體例而言，可以列舉聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG的嵌段共聚物等。作為上述具有聚氧伸烷基鏈的聚醚類化合物的衍生物而言，可以列舉末端被醚化後的含氧伸丙基化合物(PPG單烷基醚、PEG-PPG單烷基醚等)、末端被乙醯化後的含氧伸丙基化合物(末端乙醯化PPG等)等。
另外，作為上述具有聚氧伸烷基鏈的丙烯酸類化合物的具體例而言，可以列舉具有氧伸烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作為上述氧伸烷基而言，氧伸烷基單元的加成莫耳數優選為1～50，更優選為2～30，進一步優選為2～20。另外，上述氧伸烷基鏈的末端可以為羥基本身或被烷基、苯基等取代。
上述具有氧伸烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物優選為包含(甲基)丙烯酸環氧烷作為單體單元(成分)的聚合物，作為上述(甲基)丙烯酸環氧烷的具體例而言，作為含乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯而言，可以列舉例如：甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型；乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型；丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型；苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型；2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型；甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外，作為上述單體單元(成分)，也可以使用除上述(甲基)丙烯酸環氧烷以外的其它單體單元(成分)。作為其它單體成分的具體例而言，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子數1～14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此外，作為除上述(甲基)丙烯酸環氧烷以外的其它單體單元(成分)，也可以適宜使用含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、含氰基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯類、芳香族乙烯基化合物、含酸酐基(甲基)丙烯酸酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯、含醯胺基(甲基)丙烯酸酯、含胺基(甲基)丙烯酸酯、含環氧基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯醯基嗎啉、乙烯基醚類等。
作為更優選的一個方式而言，上述不包括有機聚矽氧烷的含聚氧伸烷基鏈的化合物為在至少一部分具有(聚)環氧乙基鏈的化合物。通過配合上述含(聚)環氧乙基鏈的化合物，基礎聚合物與含氟型低聚物的相容性提高，適合地抑制向被黏物的滲出，得到低污染性的黏合劑組合物。其中，特別是在使用PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物的情況下，得到低污染性優異的黏合劑。作為上述含聚環氧乙基鏈的化合物而言，(聚)環氧乙基鏈在上述不包括有機聚矽氧烷的含聚氧伸烷基鏈的化合物整體中所占的重量優選為5質量%～90質量%，更優選為5質量%～85質量%，進一步優選為5質量%～80質量%，最優選為5質量%～75質量%。
作為上述不包括有機聚矽氧烷的含聚氧伸烷基鏈的化合物的分子量而言，數均分子量(Mn)為50000以下的化合物較為適當，優選為200～30000，進而更優選為200～10000，通常優選使用數均分子量為200～5000的化合物。Mn比50000過大時，與丙烯酸類聚合物的相容性降低，具有黏合劑層白化的傾向。Mn比200過小時，有可能變得容易產生由上述聚氧伸烷基化合物導致的污染。需要說明的是，在此，Mn是指利用GPC(凝膠滲透色譜)得到的聚苯乙烯換算的值。
另外，作為上述不含有機聚矽氧烷的含聚氧伸烷基鏈的化合物的市售品的具體例可以列舉例如：Adeka Pluronic 17R-4、Adeka Pluronic 25R-2(以上均為艾迪科(ADEKA)公司製造)；Latemul PD-420、Latemul PD-420、Latemul PD-450、Emulgen 120(花王公司製造)；Aqualon HS-10、KH-10、Noigen EA-87、EA-137、EA-157、EA-167、EA-177(以上為第一工業製藥公司製造)等。
作為上述含氧伸烷基化合物的含量而言，相對於構成上述黏合劑組合物的黏合性聚合物(為基礎聚合物，例如(甲基)丙烯酸類聚合物、胺甲酸乙酯類聚合物、聚矽氧烷類聚合物等)100質量份，優選爲0.01質量份～5.0質量份，更優選為0.02質量份～2質量份，進一步優選為0.03質量份～1.6質量份，最優選為0.1質量份～0.8質量份。處於上述範圍內時，容易兼顧本發明的黏合片的滑動(偏移)與輕剝離性(再剝離性)，因此優選。
＜交聯劑＞ 本發明的黏合片(表面保護薄膜)中，優選上述黏合劑組合物含有交聯劑。另外，在本發明中，可以使用上述黏合劑組合物製成黏合劑層。例如，在上述黏合劑組合物為含有上述(甲基)丙烯酸類聚合物的丙烯酸類黏合劑的情況下，通過適當調節上述(甲基)丙烯酸類聚合物的構成單元、構成比率、交聯劑的選擇及添加比率等並進行交聯，可以得到耐熱性更優異的黏合片(黏合劑層)。
作為本發明中使用的交聯劑而言，可以使用異氰酸酯化合物、環氧化合物、三聚氰胺類樹脂、氮丙啶衍生物及金屬螯合化合物等，特別地，異氰酸酯化合物的使用為優選的方式。另外，這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。
作為上述異氰酸酯化合物而言，可以列舉例如：三亞甲基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,3-二(異氰酸根合甲基)環己烷等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)等芳香族異氰酸酯類；利用脲基甲酸酯鍵、縮二脲鍵、異氰脲酸酯鍵、脲二酮鍵、脲鍵、碳二亞胺鍵、脲酮亞胺鍵、噁二嗪三酮鍵等將上述異氰酸酯化合物改性後的多異氰酸酯改性體。可以列舉例如作為市售品的商品名Takenate 300S、Takenate 500、Takenate 600、Takenate D165N、Takenate D178N(以上為武田藥品工業公司製造)、Sumidule T80、Sumidule L、Desmodur N3400(以上、住化拜耳胺甲酸乙酯(Sumika Bayer Urethane)公司製造)、Millionate MR、Millionate MT、Coronate L、Coronate HL、Coronate HX(以上為日本Polyurethane工業公司製造)等。這些異氰酸酯化合物可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上，還可以並用2官能的異氰酸酯化合物與3官能以上的異氰酸酯化合物。通過並用交聯劑，能夠兼顧黏合性和耐回彈性(對曲面的膠黏性)，能夠得到膠黏可靠性更優異的黏合片。
另外，在並用2官能的異氰酸酯化合物與3官能以上的異氰酸酯化合物作為上述異氰酸酯化合物使用的情況下，作為兩化合物的配合比(質量比)而言，優選以[2官能的異氰酸酯化合物]/[3官能以上的異氰酸酯化合物](質量比)為0.1/99.9～50/50進行配合，更優選為0.1/99.9～20/80，進一步優選為0.1/99.9～10/90，更優選為0.1/99.9～5/95，最優選為0.1/99.9～1/99。通過調節至上述範圍內而進行配合，得到黏合性和耐回彈性優異的黏合劑層，為優選的方式。
作為上述環氧化合物而言，可以列舉例如N,N,N’,N’-四環氧丙基間苯二甲胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化學公司製造)、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述三聚氰胺類樹脂而言，可以列舉六羥甲基三聚氰胺等。作為氮丙啶衍生物而言，可以列舉例如作為市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上為相互藥工公司製造)等。
作為上述金屬螯合化合物而言，作為金屬成分，可以列舉鋁、鐵、錫、鈦、鎳等，作為螯合成分，可以列舉乙炔、乙醯乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
對於本發明中使用的交聯劑的含量而言，例如相對於上述(甲基)丙烯酸類聚合物100質量份優選為0.01質量份～20質量份，更優選為0.1質量份～15質量份，進一步優選為0.5質量份～10質量份，最優選為1質量份～6質量份。在上述含量少於0.01質量份的情況下，利用交聯劑的交聯形成變得不充分，具有以下傾向：所得到的黏合劑層的凝聚力變小，有時無法得到充分的耐熱性，並且成為膠糊殘留的原因。另一方面，在含量超過20質量份的情況下，聚合物的凝聚力大，流動性降低，具有以下傾向：對被黏物(例如偏光板)的潤濕不充分，成為在被黏物與黏合劑層(黏合劑組合物層)之間產生的隆起的原因。另外，這些交聯劑可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。
上述黏合劑組合物中可以還含有用於使上述任意的交聯反應更有效地進行的交聯催化劑。作為所述交聯催化劑而言，可以使用例如：二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等錫類催化劑；三(乙醯丙酮合)鐵(乙醯丙酮合鐵(III))、三(己烷-2,4-二酮合)鐵、三(庚烷-2,4-二酮合)鐵、三(庚烷-3,5-二酮合)鐵、三(5-甲基己烷-2,4-二酮合)鐵、三(辛烷-2,4-二酮合)鐵、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮合)鐵、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮合)鐵、三(壬烷-2,4-二酮合)鐵、三(壬烷-4,6-二酮合)鐵、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮合)鐵、三(十三烷-6,8-二酮合)鐵、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮合)鐵、三(六氟乙醯丙酮合)鐵、三(乙醯乙酸乙酯)鐵、三(乙醯乙酸正丙酯)鐵、三(乙醯乙酸異丙酯)鐵、三(乙醯乙酸正丁酯)鐵、三(乙醯乙酸仲丁酯)鐵、三(乙醯乙酸叔丁酯)鐵、三(丙醯乙酸甲酯)鐵、三(丙醯乙酸乙酯)鐵、三(丙醯乙酸正丙酯)鐵、三(丙醯乙酸異丙酯)鐵、三(丙醯基乙酸正丁酯)鐵、三(丙醯基乙酸仲丁酯)鐵、三(丙醯基乙酸叔丁酯)鐵、三(乙醯乙酸苄酯)鐵、三(丙二酸二甲酯)鐵、三(丙二酸二乙酯)鐵、三甲氧基鐵、三乙氧基鐵、三異丙氧基鐵、氯化鐵等鐵類催化劑。這些交聯催化劑可以為一種，也可以並用兩種以上。
上述交聯催化劑的含量沒有特別限制，例如相對於上述(甲基)丙烯酸類聚合物100質量份，優選為約0.0001質量份～約1質量份，更優選為0.001質量份～0.5質量份。處於上述範圍內時，在形成黏合劑層時交聯反應的速度快，黏合劑組合物的適用期也變長，為優選的方式。
此外，在上述黏合劑組合物中可以含有產生酮-烯醇互變異構性的化合物。例如，在含有交聯劑的黏合劑組合物或能夠配合使用交聯劑的黏合劑組合物中，可以優選採用含有上述產生酮-烯醇互變異構性的化合物的方式。由此，可以抑制交聯劑配合後的黏合劑組合物的過度的黏度上升、凝膠化，實現延長黏合劑組合物的適用期的效果。在使用至少異氰酸酯化合物作為上述交聯劑的情況下，含有產生酮-烯醇互變異構性的化合物特別有意義。例如，在上述黏合劑組合物為有機溶劑溶液或無溶劑的形態的情況下可優選應用該技術。
作為上述產生酮-烯醇互變異構性的化合物而言，可以使用各種β-二羰基化合物。作為具體例而言，可以列舉：乙醯丙酮、2,4-己烷二酮、3,5-庚烷二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸叔丁酯等乙醯乙酸酯類；丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸異丙酯、丙醯乙酸叔丁酯等丙醯乙酸酯類；異丁醯乙酸乙酯、異丁醯乙酸乙酯、異丁醯乙酸異丙酯、異丁醯乙酸叔丁酯等異丁醯乙酸酯類；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯類；等。其中，作為優選的化合物，可以列舉乙醯丙酮和乙醯乙酸酯類。所述產生酮-烯醇互變異構性的化合物可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
相對於上述(甲基)丙烯酸類聚合物100質量份，上述產生酮-烯醇互變異構性的化合物的含量例如可以設定為0.1質量份～20質量份，通常設定為0.5質量份～15質量份(例如1質量份～10質量份)是適當的。上述化合物的量過少時，有時難以發揮充分的使用效果。另一方面，在超過必要地大量使用上述化合物時，有時會殘留在黏合劑層中而使凝聚力降低。
此外，上述黏合劑組合物中可以含有其它公知的添加劑，例如可以根據所要使用的用途適當添加潤滑劑、著色劑、顏料等粉體、增塑劑、增黏劑、低分子量聚合物、表面潤滑劑、流平劑、抗氧化劑、緩蝕劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、矽烷偶聯劑、無機或有機的填充劑、金屬粉、粒子狀、箔狀物等。
＜黏合劑層及黏合片(表面保護薄膜)＞ 本發明的黏合片是在基材薄膜的至少一面形成上述黏合劑層而得到的黏合片，此時，黏合劑組合物的交聯通常在黏合劑組合物的塗布後進行，但是也可以將包含交聯後的黏合劑組合物的黏合劑層轉印到基材薄膜等上。
另外，在基材薄膜上形成黏合劑層的方法沒有特別限制，例如可以通過以下方式製作，將上述黏合劑組合物(溶液)塗布於基材薄膜，將聚合溶劑等乾燥除去，從而在基材薄膜上形成黏合劑層。之後，也可以出於調節黏合劑層的成分轉移或調節交聯反應等目的而進行養護。另外，在將黏合劑組合物塗布在基材薄膜上而製作黏合片時，可以在上述黏合劑組合物中新添加除聚合溶劑以外的一種以上溶劑，以使得能夠均勻地塗布在基材薄膜上。
另外，作為製造本發明的黏合片時的黏合劑層的形成方法而言，使用在黏合帶類的製造中使用的公知的方法。具體而言，可以列舉例如輥塗法、凹版塗布法、反向塗布法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗布法、利用口模式塗布機等的擠出塗布法等。
本發明的黏合片通常以使得上述黏合劑層的厚度達到約3μm～約100μm、優選達到約5μm～約50μm的方式進行製作。黏合劑層的厚度處於上述範圍內時，容易得到適當的再剝離性與膠黏性的平衡，因此優選。
另外，對於本發明的黏合片而言，優選總厚度為8μm～300μm，更優選為10μm～200μm，最優選為20μm～100μm。處於上述範圍內時，黏合特性(再剝離性、膠黏性等)、作業性、外觀特性優異，為優選的方式。需要說明的是，上述總厚度是指包括基材薄膜、黏合劑層、其它層等全部的層的厚度的合計。
＜分離件＞ 在本發明的黏合片中，優選在上述黏合劑層之與上述基材薄膜接觸該面的相反面黏貼分離件。對於上述分離件而言，可以根據需要出於保護黏合面之目的將分離件貼合於黏合劑層表面。
作為構成上述分離件的材料而言，有紙、塑膠薄膜，但從表面平滑性優異的方面考慮，優選使用塑膠薄膜。作為該薄膜而言，只要是能夠保護上述黏合劑層的薄膜，則沒有特別限制，可以列舉例如：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚胺甲酸酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
上述分離件的厚度通常為約5μm～約200μm，優選為約10μm～約100μm。在上述範圍內時，對黏合劑層的貼合作業性和從黏合劑層的剝離作業性優異，因此優選。也可以根據需要對上述分離件進行利用聚矽氧烷類、含氟型、長鏈烷基類或脂肪酸醯胺類的脫模劑或二氧化矽粉等的脫模和防污處理，或者塗布型、捏合型、蒸鍍型等防靜電處理。
另外，本發明的黏合片優選在上述分離件之與上述黏合劑層接觸的面存在(塗布・層疊)有上述含氟型低聚物(參見圖1)。藉由在上述分離件之與上述黏合劑層接觸的面上存在有上述含氟型低聚物，在將上述分離件黏貼於上述黏合劑層的情況下，上述含氟型低聚物被從上述分離件表面轉印(轉移)到上述黏合劑層表面，使黏合劑層貼合於被黏物(例如偏光板)等後，能夠實現由氟部位的低表面自由能帶來的輕剝離效果，並且作為增黏樹脂起作用，提高膠黏性，能夠實現表面保護薄膜的滑動(偏移)、翹起、剝離的抑制(再剝離性和黏合性的兼顧)，為更優選的方式。
＜光學構件＞ 優選通過上述黏合片或剝離了上述分離件的黏合片黏貼(保護)本發明的光學構件。上述黏合片由於捲曲調節性和輕剝離性優異，因此能夠用於加工、運送、發貨時等的表面保護用途(表面保護薄膜)，為用於保護上述光學構件(偏光板等)的表面而有用的黏合片。
實施例 以下，對與本發明相關的幾個實施例進行說明，但不旨在將本發明限定於所述具體例所示的範圍。需要說明的是，以下的說明中的”份”及”%”只要沒有特別說明則為質量基準。另外，示出了表中的配合量(添加量)。
另外，以下的說明中的各特性各自通過以下方式進行了測定或評價。
＜重均分子量(Mw)的測定＞ 關於所使用的聚合物等的重均分子量(Mw)，使用東曹株式會社製造的GPC裝置(HLC-8220GPC)進行了測定。測定條件如下所示。 樣品濃度：0.2質量%(四氫呋喃(THF)溶液) 進樣量：10μl 洗脫液：THF 流速：0.6ml/分鐘 測定溫度：40℃ 色譜柱： 樣品柱：TSKguardcolumn　SuperHZ-H(1根) + TSKgel　SuperHZM-H(2根) 參比柱：TSKgel　SuperH-RC(1根) 檢測器：差示折射計（RI) 需要說明的是，重均分子量以聚苯乙烯換算值求出。另外，在測定數均分子量(Mn)時，也與重均分子量(Mw)同樣地進行了測定。
＜黏合劑組合物(溶液)的起泡＞ 混合攪拌各例的黏合劑組合物(溶液)，然後目視觀察了黏合劑組合物(溶液)的起泡。需要說明的是，關於評價，將未觀察到起泡的情況記為”○”，將略微觀察到起泡的情況記為”△”，將明顯觀察到起泡的情況記為”×”。
＜剪切力＞ 將表面保護薄膜切割成寬度10mm、長度100mm的尺寸，將分離件剝離，然後以使得上述黏合片的黏合劑層的膠黏面積為1cm2 的方式貼合於TAC偏光板(日東電工公司製造、SEG1423DU偏光板、寬度：25mm、長度：100mm)，在23℃下以拉伸速度0.06mm/分鐘沿剪切方向進行拉伸，將此時的最大載荷(N/cm2 )作為剪切力。
對於本發明的表面保護薄膜而言，優選上述表面保護薄膜中所使用的黏合劑層對偏光板的23℃×50%RH下的剪切力為5N/cm2 以上，更優選為5N/cm2 ～50N/cm2 ，進一步優選為7N/cm2 ～40N/cm2 。通過將上述剪切力調節為5N/cm2 以上，在黏貼於被黏物後，可以抑制滑動(偏移)、翹起、剝離等，捲曲調節性優異，為優選的方式。
＜低速剝離力的測定＞ 將在23℃×50%RH的環境下放置24小時後切割成寬度25mm、長度100mm的表面保護薄膜在0.25MPa的壓力、0.3m/分鐘的速度的條件下層壓到TAC偏光板(日東電工公司製造、SEG1423DU偏光板、寬度：70mm、長度：100mm)，從而製作了評價樣品。上述層壓後，在23℃×50%RH的環境下放置30分鐘，然後利用萬能拉伸試驗機測定了以剝離速度0.3m/分鐘(低速剝離)、剝離角度180° 進行剝離時的低速剝離力(N/25mm)。測定在23℃×50%RH的環境下進行。
對於本發明的表面保護薄膜而言，優選上述表面保護薄膜中使用的黏合劑層對偏光板的23℃×50%RH下的180° 剝離黏合力(拉伸速度0.3m/分鐘：低速剝離力)為0.15N/25mm以下，更優選為0.01N/25mm～0.15N/25mm，進一步優選為0.02N/25mm～0.14N/25mm。通過將上述剝離黏合力(拉伸速度0.3m/分鐘)調節為0.15N/25mm以下，在不需要表面保護薄膜的情況下，剝離作業變容易(再剝離性)，還可以防止被黏物的損傷等，為優選的方式。
＜有無污染(耐污染性)＞ 將各例的黏合片切割成寬度50mm、長度80mm的尺寸，將分離件剝離，在使氣泡進入的同時用手動輥壓接至TAC偏光板(日東電工公司製造、SEG1423DU偏光板、寬度：70mm、長度：100mm)，製作了評價樣品。將上述評價樣品在70℃的環境下放置120小時，然後用手將黏合片從被黏物剝離，目視觀察了此時的被黏物表面的氣泡痕跡。需要說明的是，關於評價，將未觀察到氣泡痕跡的情況記為”○”，將觀察到氣泡痕跡的情況記為”×”。
＜丙烯酸類聚合物(1)的製備＞ 在具有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的四口燒瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96質量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)4質量份、作為聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈0.2質量份、乙酸乙酯150質量份，在緩慢地攪拌的同時導入氮氣，將燒瓶內的液溫保持在約65℃，並進行6小時聚合反應，從而製備了丙烯酸類聚合物(1)溶液(40質量%)。上述丙烯酸類聚合物(1)的重均分子量(Mw)為54萬。
＜丙烯酸類聚合物(2)的製備＞ 在具有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的四口燒瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)91質量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)9質量份、丙烯酸(AA)0.02質量份、作為聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈0.2質量份、乙酸乙酯150質量份，在緩慢地攪拌的同時導入氮氣，將燒瓶內的液溫保持在約65℃，並進行6小時聚合反應，從而製備了丙烯酸類聚合物(2)溶液(40質量%)。上述丙烯酸類聚合物(2)的重均分子量(Mw)為54萬。
＜實施例1＞ [丙烯酸類黏合劑溶液的製備] 用乙酸乙酯將上述丙烯酸類聚合物(1)溶液(40質量%)稀釋成20質量%，在500質量份該溶液(固體成分100質量份)中加入用乙酸乙酯將含氟型低聚物(Megafac F-562、DIC公司製造)稀釋成10%而得到的溶液2質量份(固體成分為0.2質量份)、作為交聯劑的、作為3官能異氰酸酯化合物的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯形式(東曹公司製造、Coronate HX)3質量份(固體成分為3質量份)、作為交聯催化劑的二月桂酸二丁基錫(1質量%乙酸乙酯溶液)3質量份(固體成分為0.03質量份)，進行混合攪拌，從而製備了丙烯酸類黏合劑溶液。
[防靜電處理薄膜的製作] 通過用包含水30質量份和甲醇70質量份的混合溶劑將防靜電劑(SOLVEX公司製造、MICRO SOLVER RMd-142、以氧化錫和聚酯樹脂為主要成分)10質量份稀釋，從而製備了防靜電劑溶液。 使用邁耶棒將所得到的防靜電劑溶液塗布在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度：38μm)上，通過在130℃下乾燥1分鐘，由此除去溶劑而形成防靜電層(厚度：0.2μm)，從而製作了防靜電處理薄膜。
[黏合片(表面保護薄膜)的製作] 將上述丙烯酸類黏合劑溶液塗布於上述的防靜電處理薄膜的與防靜電處理面相反的表面，在130℃下加熱2分鐘，形成了厚度15μm的黏合劑層。接著，在上述黏合劑層的表面貼合單面實施了聚矽氧烷處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜（厚度25μm）的聚矽氧烷處理面，從而製作了黏合片。
＜實施例2～4＞ 使用丙烯酸類聚合物(2)代替實施例1中使用的丙烯酸類聚合物(1)，並且使用表中記載的Megafac F-562的添加量，通過與實施例1同樣的方法製作了黏合片。
＜實施例5＞ 使用Megafac F-558代替實施例2中使用的Megafac F-562，通過與實施例1同樣的方法製作了黏合片。
＜實施例6＞ 使用Megafac F-563代替實施例2中使用的Megafac F-562，通過與實施例1同樣的方法製作了黏合片。
＜實施例7＞ 使用Megafac F-569代替實施例2中使用的Megafac F-562，通過與實施例1同樣的方法製作了黏合片。
＜實施例8＞ 使用丙烯酸類聚合物(2)代替實施例1中使用的丙烯酸類聚合物(1)，並且使用0.2質量份的含氧伸烷基化合物Latemul PD-420，通過與實施例1同樣的方法製作了黏合片。
＜實施例9＞ [胺甲酸乙酯類黏合劑溶液的製備] 將作為多元醇的、作為具有3個羥基的多元醇的PREMINOL S3011(旭硝子公司製造、Mn=10000)85質量份、作為具有3個羥基的多元醇的SANNIX GP3000(三洋化成公司製造、Mn=3000)13質量份、作為具有3個羥基的多元醇的SANNIX GP1000(三洋化成公司製造、Mn=1000)2質量份、作為交聯劑的異氰酸酯化合物(Coronate HX：C/HX、日本Polyurethane公司製造)18質量份、作為催化劑的乙醯丙酮合鐵(III)(東京化成工業公司製造)0.04質量份、含氟型低聚物Megafac F-562(DIC公司製造)0.2質量份、作為稀釋溶劑的乙酸乙酯210質量份配合，得到了胺甲酸乙酯類黏合劑溶液。然後，通過與實施例1同樣的方法，製作了調節了加熱條件等或所得到的黏合劑層的厚度的黏合片。
＜實施例10＞ [聚矽氧烷類黏合劑溶液的製備] 將作為聚矽氧烷類黏合劑的以固體成分計為100質量份的”X-40-3229”(固體成分60質量%、信越化學工業公司製造)、作為鉑催化劑的”CAT-PL-50T”(信越化學工業公司製造)0.5質量份、含氟型低聚物Megafac F-562(DIC公司製造)0.2質量份、作為溶劑的甲苯100質量份配合，得到了聚矽氧烷類黏合劑溶液。然後，通過與實施例1同樣的方法，製作了調節了加熱條件等或所得到的黏合劑層的厚度的黏合片。
＜比較例1＞ 除了不使用實施例1中使用的含氟型低聚物以外，通過與實施例1同樣的方法製作了黏合片。
＜比較例2～3＞ 除了使用表1中記載的含氟型低聚物代替實施例2中使用的含氟型低聚物以外，通過與實施例2同樣的方法製作了黏合片。
關於實施例及比較例的黏合片，將上述的配合內容、進行各種測定及評價的結果示於表1及表2中。需要說明的是，表1中的配合量表示有效成分。另外，以下對表1中的簡稱進行說明。
[含氟型低聚物] F-562：含氟型低聚物、重均分子量27900、DIC公司製造、商品名：Megafac F-562 F-558：含氟型低聚物、重均分子量11900、DIC公司製造、商品名：Megafac F-558 F-563：含氟型低聚物、重均分子量4330、DIC公司製造、商品名：Megafac F-563 F-569：含氟型低聚物、重均分子量6920、DIC公司製造、商品名：MegafacF-569 F-114：含氟型低聚物、重均分子量338、DIC公司製造、商品名：Megafac F-114 222F：含氟型低聚物、重均分子量2940、NEOS公司製造、商品名：Ftergent 222F[含氧伸烷基化合物] PD-420：不包括有機聚矽氧烷的含氧伸烷基的化合物(HLB值：12.6)、花王公司製造、商品名：Latemul PD-420
表1
Figure 106144794-A0304-0001
表2
Figure 106144794-A0304-0002
由表1及表2確認到：在全部的實施例中，剪切力及低速剝離力優異。另外，在相對於所使用的聚合物100質量份、將含氟型低聚物的配合量調節為耐污染性優異的5.5質量份以下而進行配合的情況下，確認到耐污染性(低污染性)也優異。此外，在使用了重均分子量為20000以上的含氟型低聚物的實施例的情況下，確認到能夠抑制黏合劑組合物(溶液)的起泡。
另一方面，由表1及表2確認到：在比較例1中，由於未使用含氟型低聚物，因此低速剝離力高，輕剝離性差，在比較例2及比較例3中，由於使用了重均分子量小於3500的含氟型低聚物，因此剪切力差。另外，在比較例2及比較例3中，由於使用了重均分子量小於20000的含氟型低聚物，因此確認到黏合劑組合物(溶液)的起泡。 產業實用性
在此公開的黏合片適合作為在用作液晶顯示面板、等離子體顯示面板(PDP)、有機電致發光(EL)顯示器等的構成元件的光學構件的製造時、運送時等中用於保護該光學構件的表面保護薄膜。特別是作為應用於液晶顯示面板用的偏光板(偏光薄膜)、波長板、相位差板、光學補償薄膜、增亮薄膜、光擴散片、反射片等光學構件的表面保護薄膜(光學用表面保護薄膜)有用。
1‧‧‧帶分離件的黏合片(表面保護薄膜)11‧‧‧分離件12‧‧‧含氟型低聚物塗膜13‧‧‧黏合劑層14‧‧‧基材薄膜
圖1為表示本發明的黏合片(表面保護薄膜)的一個構成例的示意性剖視圖。
(無)

Claims (6)

  1. 一種光學構件用黏合片，其特徵在於：在基材薄膜的至少一面具有黏合劑層，該黏合劑層由黏合劑組合物形成，該黏合劑組合物含有：黏合性聚合物、及重均分子量為20000以上的含氟型低聚物；前述黏合性聚合物為選自於由(甲基)丙烯酸類聚合物、胺甲酸乙酯類聚合物和聚矽氧烷類聚合物所構成群組中之至少一種；相對於前述黏合性聚合物100質量份，該黏合劑組合物含有前述含氟型低聚物0.01質量份~10質量份。
  2. 如請求項1之光學構件用黏合片，其中前述黏合劑組合物含有含氧伸烷基化合物。
  3. 如請求項1之光學構件用黏合片，其中前述黏合劑層的內部及/或表面存在前述含氟型低聚物。
  4. 如請求項1之光學構件用黏合片，其在前述黏合劑層之與前述基材薄膜接觸該面的相反面黏貼有分離件。
  5. 如請求項4之光學構件用黏合片，其在前述分離件之與前述黏合劑層接觸該面存在有前述含氟型低聚物。
  6. 一種光學構件，其特徵在於黏貼有如請求項1至3中任一項之光學構件用黏合片或已從如請求項4或5之光學構件用黏合片剝離前述分離件後的光學構件用黏合片。
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