CN101440264A - 水性粘合剂组合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种水性粘合剂组合物及其利用，提供以高水平均衡地发挥胶粘性、高温凝聚性及末端剥离防止性的粘合片以及适用于形成该粘合片的水性粘合剂组合物。该组合物以丙烯酸类聚合物为主体，所述丙烯酸类聚合物是将以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体且含有硅醇基形成性单体的单体原料进行聚合而成。该聚合物的重均分子量为65×104～100×104。上述单体原料在以除去硅醇基形成性单体的组成进行聚合时，形成乙酸乙酯不溶成分为7～17质量％的聚合物。由上述组合物形成的交联后的粘合剂的乙酸乙酯不溶成分为20～50质量％。

Description

水性粘合剂组合物及其利用
技术领域
本发明涉及以丙烯酸类聚合物为主体的水性粘合剂(也称为压敏胶粘剂(pressure-sensitive adhesive)，下同)组合物以及使用该组合物的粘合片。
本发明基于2007年11月22日申请的日本专利申请2007-302753号来主张优先权，该申请的全部内容作为参照列入本说明书中。
背景技术
丙烯酸类聚合物分散于水中的方式的水分散型(水性)粘合剂组合物，使用水作为分散介质，因此与溶剂型的粘合剂组合物相比，在环境卫生上优选。另外，这种丙烯酸类水性粘合剂组合物具有如下优点：容易形成耐溶剂性等更优异的粘合剂层及具有该粘合剂层的粘合片。
在这种情况下，渴望得到能够形成更高性能的粘合片的丙烯酸类水性粘合剂组合物。若能提供形成可在更高程度上均衡地发挥例如胶粘性(粘合性)、凝聚性(特别是高温环境下的凝聚性(高温凝聚性))及末端剥离防止性等多种特性的粘合片的丙烯酸类水性粘合剂组合物，则非常有用。
发明内容
作为试图提高丙烯酸类水性粘合剂组合物的性能的方法之一，关于构成该组合物的聚合物的结构(平均分子量等)正在进行研究。例如在日本专利申请公开2004-189933号公报中记载了在重均分子量100万以上的水分散型共聚物中配合有含噁唑啉基的水分散型交联剂的粘合剂组合物。在日本专利申请公开H02-150482号公报中记载了含有重均分子量为20万～80万的水分散型共聚物(I)、和将含有加聚性噁唑啉的单体成分进行聚合而成的重均分子量为20万～80万的聚合物(II)的粘合剂组合物。作为其他的现有技术文献，还可以列举：日本专利申请公开2003-073637号公报、H08-165464号公报及2001-131511号公报。
但是，上述现有的技术均不能提供令人满意的以更高水平实现上述3个特性的良好平衡的粘合片及适用于形成该粘合片的水性粘合剂组合物。
本发明的一个目的在于提供一种粘合片，其胶粘性(粘合性)及凝聚性(特别是高温环境下的凝聚性)高，且末端剥离防止性优异，其能够以更高水平均衡地实现这3个特性。本发明的另一目的在于提供适用于形成所述粘合片上具有的粘合剂层的水性粘合剂组合物。相关的其他目的在于提供制造适用于形成上述粘合剂层的水性粘合剂组合物的方法。
根据本发明，提供以丙烯酸类聚合物为主体且该丙烯酸类聚合物分散于水中的(水分散型的)水性粘合剂组合物。作为该组合物的主体(主要成分)的上述丙烯酸类聚合物，是将以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体且含有硅醇基形成性单体的单体原料进行聚合(典型为乳液聚合)而成的丙烯酸类聚合物。该丙烯酸类聚合物的四氢呋喃(THF)可溶成分的重均分子量(Mw)约为65×104～100×104。另外，上述单体原料，是在以从该单体原料除去上述硅醇基形成性单体后的组成进行聚合时，形成乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)约为7～17％的聚合物的单体原料。上述组合物的构成如下：乙酸乙酯不溶成分在由该组合物形成的交联后的粘合剂中所占的质量比例(Gb)约为20％～55％。
在此，作为上述乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)的特定对象的聚合物，是以上述单体原料除去硅醇基形成性单体后的组成进行聚合时得到的聚合物(以下有时也将其称为“指标聚合物”)。该指标聚合物的聚合，除了使用从该单体原料中除去上述硅醇基形成性单体后的组成的单体原料(指标聚合物用单体原料)代替上述单体原料(丙烯酸类聚合物用单体原料)之外，与由上述单体原料得到作为上述粘合剂组合物的主要成分的丙烯酸类聚合物时的聚合在相同的条件下进行。在此，“相同的条件”是指除了有无硅醇基形成性单体之外的其他聚合条件(例如聚合温度、聚合时间、引发剂的种类及用量、链转移剂的种类及用量等)相同。
上述粘合剂组合物，在以上述除去硅醇基形成性单体后的组成进行聚合时，是将形成Ga在上述范围内的指标聚合物的单体原料进行聚合而成的丙烯酸类聚合物，其以具有上述Mw的丙烯酸类聚合物为主体。在该单体原料中，以乙酸乙酯不溶成分在上述交联后的粘合剂中所占的质量比例(Gb)在上述范围内的方式含有上述硅醇基形成性单体。若采用所述粘合剂组合物，则能形成以高水平均衡地发挥胶粘性(剥离强度等)、高温环境下的凝聚性(高温凝聚性)及末端剥离防止性这3个特性的高性能粘合剂(典型为粘合剂层)。
上述硅醇基形成性单体，可以是在1分子内具有至少1个(优选2个以上、例如2个或3个)能形成硅醇基(Si-OH)的官能团(硅醇基形成性官能团)的聚合性化合物。作为上述硅醇基形成性官能团的优选例子，可以列举通过水解而形成硅醇基的官能团(烷氧基甲硅烷基等)。例如优选为在1分子内具有1个或2个以上碳原子数为1～4的烷氧基甲硅烷基的硅醇基形成性单体(含烷氧基甲硅烷基的单体)。
在优选的一个方式中，上述硅醇基形成性单体是具有(甲基)丙烯酰基的二烷氧基硅烷(例如烷基二烷氧基硅烷)或三烷氧基硅烷。所述烷氧基硅烷所具有的2个或3个烷氧基可以是分别独立地选自甲氧基和乙氧基中的任一种。所述硅醇基形成性单体优选与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚性好且交联反应性好。硅醇基形成性单体在上述丙烯酸类聚合物中的共聚比例可以为例如约0.005～约0.035质量％。
所述丙烯酸类聚合物通过使用相对于该单体原料100质量份为约0.025～约0.035质量份的链转移剂将含有上述硅醇基形成性单体的单体原料进行乳液聚合而得到。如果以所述方式进行乳液聚合，则容易得到Mw在上述优选范围内的丙烯酸类聚合物。另外，在以上述单体原料除去上述硅醇基形成性单体的组成进行聚合时，容易得到Ga在上述优选范围内的指标聚合物。含有由此得到的丙烯酸类聚合物的组合物，能够形成以更高水平均衡地实现上述3个特性的粘合剂。
在此公开的粘合剂组合物的优选方式之一中，上述单体原料含有甲基丙烯酸。上述单体原料更优选同时含有丙烯酸和甲基丙烯酸。使用所述组成的单体原料而得到的粘合剂组合物，可以形成不仅上述3个特性良好、且如下性能优异的粘合剂，所述性能为：使聚氨酯泡沫体等具有弹性的发泡体(典型为片状)沿被附着体的表面形状(可以是曲面、粗糙面等)进行弹性变形，抵抗该发泡体恢复到原来形状的回弹力，使该发泡体保持为上述弹性变形后的形状(即，耐泡沫体的回弹力的性能。以下有时也称为“泡沫体耐回弹性”)。即，可以形成以高水平均衡地实现胶粘性、高温凝聚性、末端剥离防止性及泡沫体耐回弹性这4个特性的粘合剂。
在使用上述含有丙烯酸和甲基丙烯酸的组成的单体原料的方式中，上述单体原料中含有的丙烯酸与甲基丙烯酸的质量比(AA:MAA)例如可以设定在约1:10～约10:1的范围。使用所述组成的单体原料得到的粘合剂组合物可以形成以更高水平均衡地实现上述4个特性的粘合剂(特别是显示更良好的高温凝聚性及泡沫体耐回弹性的粘合剂)。
在此公开的任意粘合剂组合物可以进一步含有增粘剂。该增粘剂的配合比例，相对于上述丙烯酸类聚合物100质量份例如可以设定为约5～约40质量份(以固体成分为基准)的范围。所述组成的粘合剂组合物可形成以更高水平均衡地实现上述3个特性的粘合剂及具有该粘合剂(典型为粘合剂层)的高性能的粘合片。
根据本发明，提供具有使用在此公开的任意一种粘合剂组合物而形成的粘合剂层的粘合片。所述构成的粘合片可以是以高水平均衡地实现胶粘性(剥离强度等)、高温环境下的凝聚性及末端剥离防止性这3个特性的高性能的粘合片。
附图说明
图1是示意地表示本发明的粘合片的一个构成例的截面图。
图2是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的截面图。
图3是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的截面图。
图4是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的截面图。
图5是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的截面图。
图6是示意地表示本发明的粘合片的另一个构成例的截面图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。另外，本说明书中特别提及的事项以外的对实施本发明所必需的事项，可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员设计的事项来进行理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物是由规定的单体原料聚合(典型为乳液聚合)而成的聚合物。上述单体原料以(甲基)丙烯酸烷基酯、即烷基醇的(甲基)丙烯酸酯为主要单体(主要构成单体)。在此所谓的“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，所谓的“以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体”是指(甲基)丙烯酸烷基酯在上述单体原料的总量中所占的含量(当含有2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯时是它们的总含量)的比例超过50质量％。该(甲基)丙烯酸烷基酯含有比例，例如可以在超过上述单体原料的50质量％且99.8质量％以下的范围。优选(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例为约80质量％以上(典型为约80～约99.8质量％)的单体原料，更优选为约85质量％以上(典型为约85～约99.5质量％)的单体原料。(甲基)丙烯酸烷基酯在单体原料中所占的比例可以是约90质量％以上(典型为约90～约99质量％)。该比例与将该单体原料聚合得到的丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的(共)聚合比例大致对应。
构成上述单体原料的(甲基)丙烯酸烷基酯可以是选自下式(1)CH2＝C(R1)COOR2       …(1)
表示的化合物中的1种或2种以上。在此，上式(1)中的R1是氢原子或甲基。另外，该式(1)中的R2是碳原子数为1～20的烷基。作为上述R2的具体例子，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基等。其中，优选碳原子数为2～14(以下，有时将这样的碳原子数范围表示为“C2-14”)的烷基，更优选C2-10的烷基(例如丁基、2-乙基己基等)。
在优选的一个方式中，上述单体原料中含有的(甲基)丙烯酸烷基酯的总量中约70质量％以上(更优选约90质量％以上)，是上述式(1)中的R2为C2-10(更优选C4-8)的烷基醇的(甲基)丙烯酸酯。该单体原料中含有的(甲基)丙烯酸烷基酯实质上可以全部是(甲基)丙烯酸C2-10烷基(更优选C4-8烷基)酯。例如，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以是单独含有丙烯酸丁酯的组成、单独含有丙烯酸2-乙基己酯的组成、含有丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯2种的组成等的单体原料。在上述含有丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成的单体原料中，丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的含有比例(质量比)，例如可以约为BA/2EHA＝0/100～100/0(优选0/100～70/30，更优选5/95～60/40)。
上述单体原料除了作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还含有硅醇基形成性单体。换言之，作为在此公开的粘合剂组合物的主体的丙烯酸类聚合物中共聚有硅醇基形成性单体。该硅醇基形成性单体可以是具有至少1个能够在由上述粘合剂组合物形成的粘合剂中引入由硅醇基的缩合反应(硅醇缩合)产生的交联结构的官能团的单体。作为上述硅醇基形成性单体的优选例子，可以列举：在1分子内具有至少1个(优选2个以上，例如2个或3个)烷氧基甲硅烷基的硅醇基形成性单体(含烷氧基甲硅烷基的单体)。从与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚性的观点出发，优选在1分子内具有1个或2个以上的丙烯酰基、甲基丙烯酰基(以下有时将丙烯酰基和甲基丙烯酰基一起表述为“(甲基)丙烯酰基”)、乙烯基等乙烯性不饱和基团的硅醇基形成性单体，其中，优选在1分子内具有(甲基)丙烯酰基和烷氧基甲硅烷基(例如1个(甲基)丙烯酰基和2个或3个烷氧基甲硅烷基)的硅醇基形成性单体。
作为所述硅醇基形成性单体的具体例子，可以列举：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。另外，作为上述以外的硅醇基形成性单体，还可以例示：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。上述硅醇基形成性单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述丙烯酸类聚合物中的硅醇基形成性单体的共聚比例，可设定为使上述指标聚合物的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)和上述丙烯酸类聚合物的THF可溶成分的重均分子量(Mw)分别达到在此公开的优选数值范围内。另外，还可设定为使交联后的粘合剂的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Gb)达到在此公开的优选数值范围内。例如，通过使硅醇基形成性单体在上述单体原料总量中所占的比例为约0.005～约0.035质量％(更优选为约0.01～约0.03质量％)，可适宜地实现上述Ga、Mw及Gb。
上述单体原料除了作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯及上述硅醇基形成性单体以外，还可以含有其他单体(共聚成分)作为任意成分。该“其他单体”可以是选自能够与在此使用的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的各种单体中的1种或2种以上。例如，可以是1分子内具有1个或2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等乙烯性不饱和基团的各种乙烯性不饱和单体。
作为上述“其他单体”可以采用的单体，可以列举例如：具有以下各种官能团的乙烯性不饱和单体(以下有时也称为“含官能团的单体”)。
丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不饱和一元羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等乙烯性不饱和二元羧酸及其酸酐等具有羧基的乙烯性不饱和单体。
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯等具有氨基的乙烯性不饱和单体。
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇、N-羟甲基丙烯酰胺等具有羟基的乙烯性不饱和单体。
二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯(即2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的乙酰乙酸酯)、2-乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、丁二醇-1，4-丙烯酸酯-乙酰乙酸酯(即1，4-丁二醇的丙烯酸/乙酰乙酸二酯)、1分子内具有(甲基)丙烯酰基和酮基(例如乙酰基)的化合物；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮等乙烯基烷基酮(例如乙烯基-C1-7烷基酮)；烯丙基乙酰乙酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯、乙烯基乙酰乙酰胺等具有酮基的乙烯性不饱和单体。
(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的乙烯性不饱和单体。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的乙烯性不饱和单体。
上述含官能团的单体可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。作为优选使用的含官能团的单体，可以列举具有羧基的乙烯性不饱和单体(更优选乙烯性不饱和一元羧酸)。其中，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在含有所述含官能团的单体的组成的单体原料中，可以使含官能团的单体(当含有2种以上时为它们的总计)相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份的含有比例例如约为12质量份以下(典型为约0.5～约12质量份)。该比例也可以是相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份约为8质量份以下(典型为约1～约8质量份)。
上述含官能团的单体可与作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯及上述硅醇基形成性单体一起作为单体原料的构成成分来使用，有助于向由该单体原料得到的丙烯酸类聚合物引入交联点。即，所述官能团(交联性官能团)可成为有助于根据需要配合到该丙烯酸类聚合物中的交联剂所具有的官能团和/或丙烯酸类聚合物所具有的官能团(可以是通过使同种或不同种含官能团的单体共聚而引入的交联性官能团)之间的交联(典型为热交联)反应的交联点。因此，上述含官能团的单体的种类及其含有比例(共聚比例)可根据使用的交联剂的种类及其用量、交联反应的类型、期望的交联程度(交联密度)等来设定。例如，可以设定使以上述单体原料除去上述硅醇基形成性单体后的组成进行聚合时得到的聚合物(指标聚合物)的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)能够达到在此公开的优选数值范围内。另外，还可以设定使交联后的粘合剂的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Gb)能够达到在此公开的优选的数值范围内。
作为上述“其他单体”的其他例子，还可以列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、即1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的乙烯性不饱和单体。上述多官能(甲基)丙烯酸酯可以与作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯一起作为单体原料的构成成分来使用，有助于向由该单体原料得到的丙烯酸类聚合物引入支链结构或交联结构。在含有多官能(甲基)丙烯酸酯的组成的单体原料中，可以使多官能(甲基)丙烯酸酯相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份的含有比例例如约为10质量％以下。该比例也可以是单体原料的约5质量％以下。是否使用多官能(甲基)丙烯酸酯、以及使用时多官能(甲基)丙烯酸酯的种类及含有比例，优选设定为例如使上述Ga和Mw可达到在此公开的优选数值范围内。也可以是实质上不含有多官能(甲基)丙烯酸酯的组成的单体原料。
能够作为上述“其他单体”来使用的单体的其他例子，还可以列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等环醇的(甲基)丙烯酸酯；以及(甲基)丙烯腈、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等乙烯性不饱和单体等。这些单体的使用比例(当含有2种以上时为它们的总比例)，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份例如可以约为10质量％以下。该比例也可以是单体原料的约5质量％以下。或者，也可以是实质上不含有这些单体的的组成的单体原料。
作为上述单体原料的优选组成的一个例子，为除了作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯及上述硅醇基形成性单体以外还含有乙烯性不饱和一元羧酸的组成，可以列举至少含有甲基丙烯酸作为该乙烯性不饱和一元羧酸的组成。更优选同时含有丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)的组成(典型为含有AA和MAA但不含有其他乙烯性不饱和一元羧酸的组成)的单体原料。使用所述组成的单体原料得到的粘合剂组合物，可形成胶粘性(剥离强度等)、高温凝聚性和末端剥离防止性以及泡沫体耐回弹性均优异的粘合剂。
在如上所述同时含有AA和MAA作为乙烯性不饱和一元羧酸的组成的单体原料中，AA与MAA的质量比(AA:MAA)可以设定例如在约1:10～约10:1的范围，通常优选设定在约1:4～约4:1的范围。从实现更高的高温凝聚性及泡沫体耐回弹性的观点出发，优选使AA与MAA的质量比(AA:MAA)在约1:2～约4:1的范围，例如可以在约1:1～约3:1的范围。
作为在此公开的技术中的粘合剂组合物的主要成分的丙烯酸类聚合物，是使上述单体原料聚合(典型为乳液聚合)而得到的丙烯酸类聚合物，且乙酸乙酯不溶成分在上述指标聚合物中所占的质量比例(以下有时也称为“指标聚合物的凝胶分数”)(Ga)为约7％～约17％(例如为约10％～约17％)。当该Ga过高时，在由以上述丙烯酸类聚合物(即将含有硅醇基形成性单体的上述单体原料在相同条件下聚合而成的丙烯酸类聚合物)为主体的粘合剂组合物形成的粘合剂或粘合片中，存在很难以高水平使胶粘性(剥离强度)、高温凝集性和末端剥离防止性达到平衡的倾向。例如，有时末端剥离防止性易下降。
通过以下方法测定上述“指标聚合物的凝胶分数(Ga)”。
<指标聚合物的凝胶分数(Ga)测定方法>
将作为测定样品的指标聚合物约0.1g(质量：Wa1mg)用平均孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔膜(质量：Wa2mg)包成束口袋状，将袋口用风筝线(质量：Wa3mg)扎紧。将该小袋装入到容量50mL的螺纹管(1个小袋使用1根螺纹管)中，在该螺纹管内充满乙酸乙酯。将其在室温(典型为23℃)下放置7天后，取出上述小袋，在130℃下干燥2小时，测定该小袋的质量(Wa4mg)。通过将各值代入下式：
Ga[％]＝[(Wa4-Wa2-Wa3)/Wa1]×100
来求出该聚合物的凝胶分数(Ga)。
作为上述四氟乙烯树脂制多孔膜，优选使用可以从日东电工株式会社获得的商品名“ニトフロン(注册商标)NTF1122”(平均孔径0.2μm、气孔率75％、厚度0.085mm)或其相当品。作为上述测定中使用的测定样品，例如可以使用将上述指标聚合物的水性乳液(典型为以将上述单体原料除去硅醇基形成性单体后的组成进行乳液聚合而得到的聚合物的水性乳液)在130℃下干燥2小时后得到的样品。
另外，作为在此公开的技术中的粘合剂组合物的主要成分的丙烯酸类聚合物，其THF可溶成分的重均分子量(以下有时也简称为“平均分子量”)(Mw)约在65×104以上且100×104以下的范围。当该Mw过低于上述范围时，在由以该丙烯酸类聚合物为主体的粘合剂组合物形成的粘合剂或粘合片中，存在难以使胶粘强度(剥离强度)、高温凝聚性和末端剥离防止性以高水平达到平衡的倾向。例如，高温凝聚性和末端剥离防止性中的任一者或二者容易不充分。另一方面，当Mw过高于上述范围时，存在上述指标聚合物的Ga比上述优选范围过高的倾向。另外，在由以上述丙烯酸类聚合物为主体的粘合剂组合物形成的粘合剂或粘合片中，有时初期胶粘强度、粘合性(粘性)有下降的倾向。
通过以下方法测定上述平均分子量(Mw)。
<平均分子量(Mw)测定方法>
将作为测定样品的丙烯酸类聚合物在室温(典型为23℃)下在THF中浸渍7天，使THF可溶成分溶出。然后，过滤除去THF不溶成分，将该滤液根据需要进行浓缩或稀释(也可以使其干燥后再溶解于THF)，制备以适当浓度(例如约0.1～约0.3质量％。在后述的实施例中为0.2质量％)含有THF可溶成分的THF溶液。将该THF溶液用平均孔径为0.45μm的过滤器过滤，将所得滤液(分子量测定用的样品溶液)通过凝胶渗透色谱(GPC)装置求出标准聚苯乙烯基准的平均分子量，将该值作为THF可溶成分的平均分子量(Mw)。作为GPC装置，例如可以使用能从东曹株式会社获得的机种名“HLC-8120GPC”(色谱柱：TSKgel GMH-H(S))。作为上述测定中使用的测定样品，例如可以使用将上述丙烯酸类聚合物的水性乳液在130℃下干燥2小时而得到的样品。
在此公开的粘合剂组合物可以是通过将上述单体原料(即含有硅醇基形成性单体的单体原料)进行乳液聚合而得到，以得到Mw在上述规定的数值范围内的丙烯酸类聚合物，并且得到Ga在上述规定的数值范围内的指标聚合物。只要能得到满足上述Mw的丙烯酸类聚合物，并得到满足上述Ga的指标聚合物，则对上述乳液聚合的方式没有特殊限制，可以通过与现有公知的普通乳液聚合相同的方式，适当采用例如公知的各种单体供给方法、聚合条件(聚合温度、聚合时间、聚合压力等)、使用材料(聚合引发剂、表面活性剂等)来进行。例如，作为单体供给方法，可采用将全部单体原料一次性供给到聚合容器中的一次投料方式、连续供给(滴加)方式、分次供给(滴加)方式等中的任一种。也可以预先将单体原料的一部分或全部与水混合并乳化，将该乳化液供给到反应容器内。
作为聚合温度，可采用例如约20～约100℃(典型为约40～约80℃)的温度。作为聚合引发剂，可以例示：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮类引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合物、过氧化物与抗坏血酸钠的组合物等氧化还原类引发剂等，但不限于这些。聚合引发剂的用量，相对于单体原料100质量份，例如可以为约0.005～约1质量份。作为聚合引发剂的供给方法，可以采用将使用的聚合引发剂实质上全部在开始供给单体原料前投入到反应容器(典型为在反应容器内准备该聚合引发剂的水溶液)中的一次投料方式、连续供给方式、分次供给方式等中的任一种。从聚合操作的容易性、工序管理的容易性等观点出发，可以优选采用例如一次投料方式。
作为乳化剂(表面活性剂)，可以使用：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子型乳化剂等。所述乳化剂可以单独使用，也可以2种以上组合物使用。乳化剂的用量，相对于单体原料100质量份，可以为例如约0.2～约10质量份(优选约0.5～约5质量份)。
在上述聚合(典型为乳液聚合)中，可根据需要使用现有公知的各种链转移剂(也可理解为分子量调节剂或聚合度调节剂)。所述链转移剂可以是选自例如十二烷基硫醇(十二烷硫醇)、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等硫醇类中的1种或2种以上。其中，优选使用十二烷硫醇。链转移剂的用量，相对于单体原料100质量份，可以为例如约0.001～约0.5质量份，该用量也可以设定为约0.02～约0.05质量份。例如，通过使链转移剂的用量为约0.025～约0.035质量份，可以得到良好的结果。
所述乳液聚合的方式可以设定成使上述Mw及Ga为在此公开的优选数值范围内。对调节这些特性值(Mw，Ga)的方法没有特殊限制。例如，通过适当设定已知影响聚合物的聚合度(分子量)或分子结构的各种因素，可以调节上述Mw和/或Ga的值。作为在上述特性值的调节中可利用的因素的具体例子，可以列举：有无使用链转移剂、使用时其种类(使用的化合物)、用量、向反应容器供给的时间等与链转移剂有关的因素；聚合引发剂的种类(使用的化合物)、用量、向反应容器供给的方式(一次、连续、分次等)及其供给时间等与聚合引发剂有关的因素；构成单体原料的单体的种类及组合比(例如有无使用上述含官能团的单体、使用时其种类、该含官能团的单体相对于单体原料总量的质量比等)、向反应容器供给单体原料时的供给方式(一次、连续、分次等)、连续供给时的供给速度等与单体原料有关的因素；聚合温度、聚合时间、通过聚合得到的水性乳液的固体成分浓度等。这些因素对Mw或Ga的影响的一般性倾向可以作为本领域技术人员的技术常识来理解，或通过进行简单的预备试验等即可容易地获知。根据所述技术常识和/或预备试验的结果来设定乳液聚合的方式(聚合条件)，由此可以将上述特性值(Mw，Ga)调节至优选的范围。
在此公开的水性粘合剂组合物是以上述丙烯酸类聚合物为主体且该丙烯酸类聚合物分散于水中的形态的组合物。在此所谓的“以丙烯酸类聚合物为主体”是指丙烯酸类聚合物在该组合物中含有的不挥发成分(固体成分)中所占的质量比例超过50％。也可以是该比例超过70％的粘合剂组合物。另外，不挥发成分(固体成分)在所述水性粘合剂组合物中所占的质量比例可以在例如约30～约80％(典型为约40～约70％)的范围。
在此公开的粘合剂组合物用常规方法进行干燥和交联(典型为热交联)，可以形成粘合剂(交联后的粘合剂)。该组合物的构成如下：乙酸乙酯不溶成分在交联后的粘合剂中所占的质量比例(以下有时也称为“粘合剂的凝胶分数”)(Gb)为约20～约55％。Gb也可以为30～55％(例如约35～约55％)。当Gb过低于或过高于上述范围时，在该粘合剂或具有该粘合剂的粘合片中，存在难以使胶粘强度(剥离强度)、高温凝聚性和末端剥离防止性以高水平达到平衡的倾向。例如，当Gb过低时，高温凝聚性容易不足，当Gb过高时，末端剥离防止性容易下降。
通过以下方法测定上述“粘合剂的凝胶分数(Gb)”。
<粘合剂的凝胶分数(Gb)测定方法>
在剥离衬片上附着粘合剂组合物(典型为涂布)。将其在100℃下干燥2分钟，在上述剥离衬片上形成厚度约50μm～约100μm的粘合剂层，再将其在50℃的环境下保存3天。之后，从该粘合剂层上采集约0.1g(质量：Wb1mg)的粘合剂样品，将其用平均孔径为0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔膜(质量：Wb2mg)包成束口袋状，将袋口用风筝线(质量：Wb3mg)扎紧。将该小袋装入容量50mL的螺纹管(1个小袋用1根螺纹管)中，在该螺纹管内充满乙酸乙酯。将其在室温(典型为23℃)下放置7天后，取出上述小袋，在130℃下干燥2小时，测定该小袋的质量(Wb4mg)。通过将各值代入下式：
Gb[％]＝[(Wb4-Wb2-Wb3)/Wb1]×100来求出粘合剂的凝胶分数(Gb)。
作为上述四氟乙烯树脂制多孔膜，优选使用上述商品名“ニトフロン(注册商标)NTF1122”或其相当品。
优选将上述丙烯酸类聚合物的共聚组成等设定成使上述凝胶分数(Gb)为在此公开的优选范围内。例如，通过将在丙烯酸类聚合物的制造中使用的单体原料中的硅醇基形成性单体的含有比例设定在上述优选的范围内，可以得到具有上述优选的Gb的粘合剂组合物。
在由仅含有丙烯酸作为乙烯性不饱和一元羧酸的组成的单体原料得到的粘合剂组合物中，上述凝胶分数(Gb)优选为约35％～约55％(更优选为约40％～约50％)。在由作为乙烯性不饱和一元羧酸仅含有甲基丙烯酸或含有丙烯酸及甲基丙烯酸(典型为不含有丙烯酸及甲基丙烯酸以外的乙烯性不饱和一元羧酸)的组成的单体原料得到的粘合剂组合物中，Gb优选为约20％～约45％(更优选为约25％～约40％、进一步优选为约30％～约40％)。若采用满足所述Gb的粘合剂，则可以更高水平均衡地实现胶粘性、高温凝聚性及末端剥离防止性这3个特性(还包括泡沫体耐回弹性的4个特性)。
另外，作为在此公开的技术中的粘合剂组合物的主要成分的丙烯酸类聚合物，优选如下测定得到的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(以下有时也称为“丙烯酸类聚合物的凝胶分数”)(Gc)在约20％～约55％的范围内，更优选在约35％～约45％的范围内。以满足所述Gc的丙烯酸类聚合物为主要成分的粘合剂组合物，可以形成以更高水平均衡地实现胶粘性、高温凝聚性及末端剥离防止性这3个特性(还包含泡沫体耐回弹性的4个特性)的粘合剂。
<丙烯酸类聚合物的凝胶分数(Gc)测定方法>
将作为测定样品的丙烯酸类聚合物约0.1g(质量：Wc2mg)用平均孔径为0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔膜(质量：Wc2mg)包成束口袋状，将袋口用风筝线(质量：Wc3mg)扎紧。将该小袋装入到容量50mL的螺纹管(1个小袋用1根螺纹管)中，在该螺纹管内充满乙酸乙酯。将其在室温(典型为23℃)下放置7天后，取出上述小袋，在130℃下干燥2小时，测定该小袋的质量(Wc4mg)。通过将各值代入下式：
Gc[％]＝[(Wc4-Wc2-Wc3)/Wc1]×100
来求出丙烯酸类聚合物的凝胶分数(Gc)。
作为上述四氟乙烯树脂制多孔质膜，优选使用上述商品名“ニトフロン(注册商标)NTF1122”或其相当品。另外，作为用于上述测定用的测定样品，可使用例如将丙烯酸类聚合物的水性乳液在130℃下干燥2小时后得到的样品。
只要不明显损害本发明效果，则可以在上述粘合剂组合物中追加配合选自例如肼类交联剂、环氧类交联剂、碳二亚胺类交联剂、异氰酸酯类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂、硅烷偶联剂等中的交联剂。这些交联剂可单独使用或2种以上组合使用。或者，也可以是不配合所述交联剂的组成的粘合剂组合物。
没有特殊限制，但上述交联后的粘合剂的THF可溶成分的重均分子量(Mx)以标准聚苯乙烯基准计例如可以是约10×104～约80×104(优选约20×104～约60×104)。该Mx可以通过与上述丙烯酸类聚合物的THF可溶成分的重均分子量(Mw)相同的方法来进行测定。当Mx过低于上述范围时，在该粘合剂或具有该粘合剂的粘合片中，有时胶粘性(粘合性、例如剥离强度)、高温凝聚性和末端剥离防止性之间的平衡容易破坏。例如，高温凝聚性容易不足。另一方面，在Mx过高于上述范围的粘合剂中，初期胶粘强度、粘合性(粘性)有下降的倾向。该Mx可以例如根据在制造丙烯酸类聚合物时有无使用链转移剂、使用链转移剂时其种类(使用的化合物)及用量、硅醇基形成性单体的种类、硅醇基形成性单体相对于单体原料总量的质量比、有无使用含官能团的单体、使用含官能团的单体时其种类、该含有官能团的单体相对于单体原料总量的质量比等因素来进行调节。
在此公开的粘合剂组合物的优选方式之一中，该组合物还含有增粘剂。作为所述增粘剂，可以使用例如选自松香类树脂、松香衍生物树脂、石油类树脂、萜烯类树脂、酚类树脂、酮类树脂等各种增粘剂树脂中的1种或2种以上。作为所述松香类树脂，例如除了脂松香、木松香、妥尔油松香等松香之外，还可列举：稳定化松香(例如将上述松香进行不均化或加氢处理而得到的稳定化松香)、聚合松香(例如上述松香的多聚物、典型为二聚物)、改性松香(例如通过马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等不饱和酸改性的不饱和酸改性松香等)等。作为上述松香衍生物树脂，可以列举：上述松香类树脂的酯化物、苯酚改性物及其酯化物等。作为上述石油类树脂，可以例示：脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂、它们的氢化物等。作为上述萜烯类树脂，可以列举：α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、芳香族改性萜烯类树脂、萜烯苯酚类树脂等。作为上述酮类树脂，可以列举例如：由酮类(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等脂肪族酮；环己酮、甲基环己酮等脂环酮等)与甲醛的缩合而得到的酮类树脂。
从提高高温环境下的凝聚性的观点等出发，可以优选采用例如软化点约为140℃以上(典型为140～180℃)的增粘剂。作为具有所述软化点的增粘剂的市售品，可以例示：可从荒川化学工业株式会社得到的商品名“ス—パ—エステルE-865”、“ス—パ—エステルE-865NT”、“ス—パ—エステルE-650”、“ス—パ—エステルE-786-60”、“タマノルE-100”、“タマノルE-200”、“タマノル803L”、“ペンセルD-160”、“ペンセルKK”；可从ヤスハラケミカル株式会社得到的商品名“YSボリスタ—S”、“YSボリスタ—T”、“マイテイエ—スG”等；但并不限定于这些。通过采用软化点约为160℃以上(典型为160～180℃)的增粘剂，可以提供形成更高性能的粘合剂层的粘合剂组合物。例如，可以提供高温环境下的凝聚性和其他特性(剥离强度、末端剥离防止性等)以更高水平达到平衡的粘合剂组合物。上述增粘剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
所述增粘剂典型而言添加到丙烯酸类聚合物的水性乳液中来使用。增粘剂的添加方式没有特殊限定。通常，适合以该增粘剂分散于水中的水分散液(增粘剂乳液)的形态来添加。
增粘剂的配合比例以不挥发成分(固体成分)为基准，相对于丙烯酸类聚合物100质量份例如可以设定为约50质量份以下。通常，适宜使上述配合比例约为40质量份以下。增粘剂含量的下限没有特殊限制，通常相对于丙烯酸类聚合物100质量份设定为约1质量份以上，由此获得良好的结果。在此公开的粘合剂组合物的优选方式之一中，使该增粘剂的配合比例(含有比例)相对于丙烯酸类聚合物100质量份以固体成分基准计为约5～约40质量份(典型为约5～约30质量份、例如为约15～约30质量份)。若采用以所述比例使用增粘剂的粘合剂组合物，则在以形成上述优选的Gb的方式交联而成的粘合剂或具有该粘合剂的粘合片中，能够以更高水平均衡地实现胶粘性(剥离强度)、高温环境下的凝聚性及末端剥离防止性这3个特性。
在此公开的粘合剂组合物可含有上述丙烯酸类聚合物以外的聚合物成分作为任意成分。作为所述聚合物成分，优选具有橡胶或弹性体的性质的聚合物，可以例示例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸橡胶、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶(EPM，EPDM)、聚异丁烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚乙烯基烷基醚(例如聚乙烯基异丁基醚)等。可单独使用它们中的1种或将2种以上组合使用。
上述的聚合物成分，例如以该聚合物成分分散于水中的乳液形态配合到上述丙烯酸类聚合物的水性乳液中来使用。该聚合物成分的含量(配合比例)以不挥发成分(固体成分)为基准，相对于丙烯酸类聚合物100质量份通常适宜为约50质量份以下(例如为约5～约50质量份)。也可以使所述聚合物成分的配合比例为5质量份以下，也可以是实质上不含有该聚合物成分的组成的粘合剂组合物。
在此公开的粘合剂组合物可以含有用于调节pH等的酸或碱(氨水等)。作为可在该组合物中含有的其他任意成分，可以例示：粘度调节剂、均化剂、增塑剂、填充剂、颜料、染料等着色剂、稳定剂、防腐剂、抗老化剂等在水性粘合剂组合物领域中常见的各种添加剂。关于上述添加剂，可以利用常规方法来使用现有公知的物质，由于并非本发明的特征，因此省略详细说明。
本发明的粘合片具有使用在此公开的任一种粘合剂组合物而形成的粘合剂层。可以是在片状基材(支撑体)的单面或双面上具有所述粘合剂层的形态的带基材的粘合片，或者可以是在剥离衬片上设置有该粘合剂层的形态等的无基材的粘合片。在此所谓的粘合片的概念中可包括被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的粘合片。另外，上述粘合剂层不限于连续形成的粘合剂层，也可以是例如形成点状、条状等规则或无规图案的粘合剂层。
在此公开的粘合片可具有例如图1～图6所示的截面结构。其中，图1、图2是双面粘合型的带基材的粘合片的构成例。图1所示的粘合片11具有如下构成：在基材1的双面上设置粘合剂层2，这些粘合剂层2由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬片3分别进行保护。图2所示的粘合片12具有如下构成：在基材1的双面上设置粘合剂层2，这些粘合剂层中的一个由双面为剥离面的剥离衬片3保护。这种粘合片12可以成为如下构成：通过卷绕该粘合片12使另一个粘合剂层与剥离衬片3的背面接触，使该另一个粘合剂层也由剥离衬片3保护。
图3、图4是无基材的粘合带的构成例。图3所示的粘合片13具有如下构成：无基材的粘合剂层2的双面由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬片3分别进行保护。图4所示的粘合片14具有如下构成：无基材的粘合剂层2的一个面由双面为剥离面的剥离衬片3保护，其也可以成为如下构成：将其卷绕时，使粘合剂层2的另一个面与剥离衬片3接触，该另一个面也由剥离衬片3保护。
图5、图6是单面粘合型的带基材的粘合片的构成例。图5所示的粘合片15具有如下构成：在基材1的单面上设置粘合剂层2，该粘合剂层2的表面(胶粘面)由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬片3进行保护。图6所示的粘合片16具有在基材1的一个面上设置粘合剂层2的构成。其也可以成为如下构成：该基材1的另一个面为剥离面，若将粘合片16卷绕，则该另一个面与粘合剂层2接触，该粘合剂层的表面(胶粘面)由基材1的另一个面保护。
作为构成上述粘合片的基材，可以根据粘合片的用途来适当选择使用例如：聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜等塑料膜；聚氨酯泡沫体、聚乙烯泡沫体等泡沫基材；牛皮纸、绉纸、日本纸等纸；棉布、短纤维布等布；聚酯无纺布、维尼纶无纺布等无纺布；铝箔、铜箔等金属箔等。作为上述塑料膜，可以使用未拉伸膜和拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)膜中的任一种。另外，可以对基材中设有粘合剂层的面进行底漆的涂布、电晕放电处理等表面处理。基材的厚度可以根据目的适当选择，但一般为约10μm～约500μm(典型为10μm～200μm)。
上述粘合剂层例如可以通过将在此公开的任一种水性粘合剂组合物附着(典型为涂布)在基材或剥离衬片上并使该组合物干燥来形成。粘合剂组合物的涂布，可以使用例如凹版辊式涂布机、逆辊式涂布机、辊舐式涂布机、浸渍辊式涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等常用的涂布机来进行。粘合剂组合物的涂布厚度没有特殊限制，但可以使干燥后形成的粘合剂层的厚度例如为约2μm～约150μm(典型为约5μm～约100μm)的涂布厚度。从促进交联反应、提高生产效率等观点出发，优选在加热下进行粘合剂组合物的干燥。虽然根据基材的种类而异，但可以采用例如约40～约120℃的干燥温度。另外，在带基材的粘合片的情况下，可以在基材上直接附着粘合剂组合物来形成粘合剂层，也可以将剥离衬片上形成的粘合剂层转印到基材上。
根据本发明提供的粘合片可以是以高水平同时实现多种特性的高性能粘合片。例如是以更高水平均衡地实现胶粘性(剥离强度等)、凝聚性(特别是高温环境下的凝聚性)及末端剥离防止性(曲面胶粘性)这3个特性的粘合片。在此，高温环境下的凝聚力可通过后述的测定80℃下的保持力(耐热保持力)来得知。另外，上述末端剥离防止性可以作为表示对粘合片的曲面等的胶粘性(沿被附着体的表面形状进行胶粘的性能)的指标，例如可以通过后述的末端剥离性试验来得知。
根据本发明提供的粘合片，可以是除了上述3个特性以外还同时以高水平实现泡沫体耐回弹性的高性能粘合片。该泡沫体耐回弹性，是可以作为表示粘合片的粗糙面胶粘性的指标的性质，例如可通过后述使泡沫体基材弯曲贴附的泡沫体耐回弹性试验来得知。
达到上述优异效果的理由尚不明确，但推测为例如如下所述。即，在此公开的粘合剂组合物的构成为：以满足平均分子量(Mw)65×104～100×104且上述指标聚合物的凝胶分数(Ga)为7％～17％以下的丙烯酸类聚合物为主体，并且形成在交联后凝胶分数(Gb)为20％～55％的粘合剂。上述指标聚合物的凝胶分数(Ga)可以对由该粘合剂组合物得到的粘合剂或粘合片的末端剥离防止性产生大影响。另外，上述丙烯酸类聚合物的平均分子量(Mw)及交联后的粘合剂的凝胶分数(Gb)可以对高温凝聚性及末端剥离防止性产生大影响。若采用满足上述Ga、Mw及Gb全部的粘合剂组合物，则可在确保所需胶粘性的同时提高高温凝聚性及末端剥离防止性，由此实现能形成上述3个特性的良好平衡的粘合剂或粘合片的粘合剂组合物。
实施例
以下，说明本发明相关的几个实施例，但并不是试图将本发明限定于这些具体实施例。需要说明的是，以下说明中“份”及“％”在没有特别的说明的情况下为质量标准。
另外，丙烯酸类聚合物的THF可溶成分的平均分子量(Mw)，对于用上述方法制备的分子量测定用样品溶液，使用可以从东曹株式会社获得的凝胶渗透色谱(GPC)装置、机种名“HLC-8120GPC”，在以下的条件下进行测定，求出聚苯乙烯基准的重均分子量。
[GPC测定条件]
进样量：10μL(浓度0.2质量％的THF溶液)
洗脱液：THF
流速：0.6mL/分
测定温度：40℃
色谱柱：TSKgel GMH-H(S)
检测器：差示折射计
<例1>
在具有冷却管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中，投入2，2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(使用可以从和光纯药工业株式会社获得的商品名“VA-057”)0.1份及离子交换水35份，导入氮气的同时搅拌1小时。将其保持在60℃下，用3小时向其中缓慢滴加在离子交换水40份中添加有丙烯酸丁酯30份、丙烯酸-2-乙基己酯70份、丙烯酸(AA)4份、作为硅醇基形成性单体的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(使用可以从信越化学工业株式会社获得的商品名“KBM-503”)0.02份、十二烷硫醇(链转移剂)0.033份及十二烷基聚氧乙烯硫酸钠(乳化剂)2份的乳化物(即，单体原料的乳液)，使其进行乳化聚合反应。在单体原料乳液滴加结束后，再在同样的温度下保持3小时使其熟化。在其中添加10％氨水将液体的pH调至7.5。由此，得到丙烯酸类聚合物的水分散液(乳液)。以下，有时将该丙烯酸类聚合物乳液称为“乳液E1”。构成该乳液E1的丙烯酸类聚合物的平均分子量(Mw)在上述条件下进行测定。
另一方面，以从上述使用的单体原料中除去3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅醇基形成性单体)后的组成来制备上述单体原料的乳液，除此以外，与上述乳液E1的制作相同，得到与构成该乳液E1的丙烯酸类聚合物对应的指标聚合物的水分散液(乳液)。对于构成该乳液的指标聚合物，使用上述方法来测定乙酸乙酯不溶成分的质量比例(凝胶分数)(Ga)。
向上述乳液E1中，以该乳液中含有的丙烯酸类聚合物每100份添加20份(以固体成分为基准)增粘剂的乳液(可以从荒川化学工业株式会社获得的商品名“ス—バ—エステルE-865NT”、软化点160℃的聚合松香树脂的水分散液)，得到例1的粘合剂组合物。
在用硅酮类剥离剂处理高品质纸所得到的剥离衬片上涂布上述粘合剂组合物。将其在100℃下干燥2分钟，在该剥离衬片上形成厚度约70μm的粘合剂层，从而得到由该粘合剂层形成的无基材的粘合片。将该无基材的粘合片在制作后于50℃的环境下保存3天，然后从该粘合片上采集粘合剂样品，通过上述方法测定交联后的粘合剂中乙酸乙酯不溶成分所占的质量比例(凝胶分数)(Gb)。
另外，使用上述粘合剂组合物来制作以无纺布为基材的双面粘合片。即，准备2张与上述同样操作在剥离衬片上形成厚度约70μm的粘合剂层的样品，将它们贴附在无纺布(可以从日本大昭和板纸株式会社获得的无纺布，商品名“精练用纸”)的双面上，得到双面粘合片。该双面粘合片的两个粘合面直接由在该粘合片的制作中使用的剥离衬片进行保护。
<例2>
在例1使用的单体原料中，将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量变更为0.015份，将十二烷硫醇的用量变更为0.03份。其他方面均与例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物乳液(以下有时称为“乳液E2”)。在上述乳液E2中，以相同比例添加与例1中使用的增粘剂乳液相同的增粘剂乳液，得到例2的粘合剂组合物。使用该粘合剂组合物通过与例1相同的方法来制作双面粘合片。
<例3>
使用与例1相同的组成的单体原料，但在例1中花3小时滴加该单体原料的乳液，而在本例中花4小时滴加该乳液。其他方面均与例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物乳液(以下有时称为“乳液E3”)。在上述乳液E3中，以相同比例添加与例1相同的增粘剂乳液，得到例3的粘合剂组合物。使用该粘合剂组合物通过与例1相同的方法来制作双面粘合片。
<例4>
在例1使用的单体原料中，将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量变更为0.04份，将十二烷硫醇的用量变更为0.036份。其他方面与例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物乳液(以下有时称为“乳液E4”)。在上述乳液E4中，以相同比例添加与例1相同的增粘剂乳液，得到例4的粘合剂组合物。使用该粘合剂组合物通过与例1相同的方法来制作双面粘合片。
<例5>
在例1使用的单体原料中，将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量变更为0.06份，将十二烷硫醇的用量变更为0.036份。其他方面与例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物乳液(以下有时称为“乳液E5”)。在该乳液E5中，以相同比例添加与例1相同的增粘剂乳液，得到例5的粘合剂组合物。使用该粘合剂组合物通过与例1相同的方法来制作双面粘合片。
对于构成上述各丙烯酸类聚合物乳液E2～E5的丙烯酸类聚合物，与例1同样地测定Mw。另外，针对上述各乳液E2～E5，与例1同样地制作与构成各乳液的丙烯酸类聚合物对应的指标聚合物的乳液，求出该指标聚合物的Ga。此时，在与乳液E3对应的指标聚合物的制作中，将除去硅醇基形成性单体后的组成的单体原料乳液的滴加时间与乳液E3同样设定为4小时。另外，与例1同样地测定由例2～例5的各粘合剂组合物得到的粘合剂的凝胶分数(Gb)。
将例1～例5中制得的双面粘合片在制作后于50℃的环境下保存3天，进行熟化后，评价以下特性。
[剥离强度测定]
将覆盖双面粘合片一个面的剥离衬片剥离，使粘合剂层露出，将其贴附于厚25μm的PET膜上来进行贴衬。将该贴衬后的粘合片切成宽20mm、长100mm的尺寸，制作试验片。从上述试验片的另一个面上将剥离衬片剥离，通过使2kg的辊往返1次的方法将该试验片压接于作为被附着体的SUS304不锈钢板上。将其在23℃下放置30分钟后，根据JIS Z0237，在温度23℃、相对湿度50％的测定环境下，使用拉伸试验机在拉伸速度300mm/分、剥离角度180°的条件下测定剥离强度(N/20mm宽)。
[高温凝聚性试验]
将覆盖双面粘合片一个面的剥离衬片剥离，使粘合剂层露出，将其贴附于厚25μm的PET膜上来进行贴衬。将该贴衬后的粘合片切成宽10mm、长100mm的尺寸，制作试验片。从上述试验片的另一个面上将剥离衬片剥离，以宽10mm、长20mm的胶粘面积通过使2kg的辊往返1次的方法将该试验片压接于作为被附着体的胶木板上。将该胶木板在80℃的环境下下垂放置30分钟后，在试验片的自由端施加500g的负荷，根据JIS Z0237，测定在施加了该负荷的状态下在80℃的环境下放置1小时后试验片的偏移的大小(距离)。
[末端剥离试验]
将覆盖双面粘合片一个面的剥离衬片剥离，使粘合剂层露出，将其贴附于厚0.5mm、宽10mm、长90mm的铝板上，制作试验片。将该试验片的长度方向沿φ50mm的圆棒弯曲成弧状后，从该试验片的另一个面上将剥离衬片剥离，使用层压机压接于聚丙烯板上。将其在23℃的环境下放置24小时，然后在70℃下加热2小时后，测定从聚丙烯板表面上浮起的试验片端部的高度(mm)。
例1～例5的粘合剂组合物的制备中使用的乳液的种类、构成该乳液的丙烯酸类聚合物的THF可溶成分的平均分子量(Mw)、与该丙烯酸类聚合物对应的指标聚合物的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Ga)及交联后的粘合剂的乙酸乙酯不溶成分的质量比例(Gb)、以及上述评价试验的结果如表1所示。
表1
 
乳液 Mw(×104) Ga(％) Gb(％) 剥离强度[N/20mm] 凝聚性[mm/hr] 末端剥离[mm]    
例1 E1 86.8 14.0 41.3 13.3 1.1 1.3
例2 E2 92.6 12.0 41.4 14.3 0.9 0.9
例3 E3 67.1 16.0 48.0 14.4 0.9 0.4
例4 E4 62.1 7.2 44.7 14.1 0.6 14.8
例5 E5 44.7 7.2 49.8 13.8 0.4 15.2
如表1所示，具有使用以Mw为65×104～100×104且指标聚合物的Ga为7％～17％(更具体为10％～17％)的丙烯酸类聚合物为主体的粘合剂组合物而形成的Gb为20～55％(更具体为30％～55％、进而为35％～50％、特别为40％～50％)的粘合剂层的例1～3的粘合片，均显示出12N/20mm以上(进而为13N/20mm以上)的剥离强度，在高温凝聚性试验中未发现试验片的中途掉落(另外1小时后的偏移大小为2.5mm以下、特别是1.5mm以下)，末端剥离试验中的剥离高度为2mm以下(进而为1.5mm以下)。即，是高度均衡地实现胶粘性、高温凝聚性及末端剥离防止性的粘合片。
与此相对，例4、5的粘合片的剥离强度和高温凝聚性虽然与例1～3大致相同，但末端剥离防止性大幅度变差。即，与例1～3的粘合片相比，上述3特性(胶粘性、高温凝聚性及末端剥离防止性)之间缺乏平衡。
另外，在此公开的粘合剂组合物可形成经时变化(例如Gb、胶粘性、高温凝聚性以及末端剥离防止性中的1种或2种以上的特性的经时变化)少的粘合剂以及具备该粘合剂的粘合片。支持该内容的实施例如下所示。
即，将例1的无基材的粘合片及双面粘合片在制作后在70℃的环境下保存7天后，与上述同样进行Gb、剥离强度测定、高温凝聚性试验及末端剥离性试验。其结果是，剥离强度、高温凝聚性及末端剥离防止性均维持与表1所示的结果(使用在50℃的环境下保存3天后的粘合片进行评价的结果)同等程度的性能，另外也未见Gb的下降。
<例6>
使用与例1相同的组成的单体原料，与例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物的乳液(以下也称为“乳液E6”)。在该乳液E6中以相同比例添加与例1中使用的增粘剂乳液相同的增粘剂乳液，得到例6的粘合剂组合物。使用该组合物通过与例1相同的方法来制作双面粘合片。
<例7>
在例1使用的单体原料中，使用AA3份及甲基丙烯酸(MAA)1份来代替AA4份。其他方面与例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物乳液(以下也称为“乳液E7”)。在该乳液E7中以相同比例添加与例1中使用的增粘剂乳液相同的增粘剂乳液，得到例7的粘合剂组合物。使用该组合物通过与例1相同的方法来制作双面粘合片。
<例8>
除了使用AA2份和MAA2份来代替AA4份以外，与例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物乳液(以下也称为“乳液E8”)。在该乳液E8中以相同比例添加与例1中使用的增粘剂乳液相同的增粘剂乳液，得到例8的粘合剂组合物。使用该组合物通过与例1相同的方法来制作双面粘合片。
<例9>
除了使用AA1份和MAA3份来代替AA4份以外，与例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物乳液(以下也称为“乳液E9”)。在该乳液E9中以相同比例添加与例1中使用的增粘剂乳液相同的增粘剂乳液，得到例9的粘合剂组合物。使用该组合物通过与例1相同的方法来制作双面粘合片。
对构成上述各丙烯酸类聚合物乳液E6～E9的丙烯酸类聚合物，通过上述方法测定Mw及乙酸乙酯不溶成分的质量比例(凝胶分数)(Gc)。另外，与例1同样地测定由例6～例9的各粘合剂组合物得到的粘合剂的凝胶分数(Gb)。上述Mw、Gc及Gb的测定结果如表2所示。该表2中同时显示：例6～例9的粘合剂组合物的制备中使用的丙烯酸类聚合物乳液的种类和在各乳液制作中使用的单体原料所含有的丙烯酸及甲基丙烯酸的量。另外，对于上述各乳液E6～E9，与例1同样地制作与构成各乳液的丙烯酸类聚合物对应的指标聚合物的乳液，求出这些指标聚合物的凝胶分数(Ga)，结果任意的指标聚合物均为约14％。
表2
 
乳液 AA(份) MAA(份) Mw(×104) Gc(％) Gb(％)
例6 E6 4 0 78.2 39.7 43.8
例7 E7 3 1 74.3 39.6 38.6
例8 E8 2 2 77.0 40.1 37.7
例9 E9 1 3 79.6 36.2 24.8
将例6～例9中制得的双面粘合片在制作后于50℃的环境下保存3天进行熟化后，使用该双面粘合片与上述同样地评价剥离强度、高温凝聚性及末端剥离。此外，使用上述双面粘合片通过以下的方法来评价泡沫体耐回弹性。其结果如表3所示。
[泡沫体耐回弹性试验]
将覆盖双面粘合片一个面的剥离衬片剥离，使粘合剂层露出，并用手压辊使其贴合到厚10mm的聚氨酯泡沫体(可以从イノアツク株式会社获得的商品名“ECSフオ—ム”)上，将其裁剪成宽10mm、长50mm制作试验片。从该试验片的另一个面上将剥离衬片剥离，使粘合剂层露出，用2kg辊往返一次将上述试验片以宽10mm、长10mm的胶粘面积压接于厚2mm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂板(ABS板)的一个面上。然后，将该试验片的其余部分(宽10mm、长40mm)弯折并贴合到ABS板的另一个面上。将其在23℃的环境下放置24小时，再在70℃的环境下放置2小时后，测定上述一个面侧(胶粘面积为宽10mm、长10mm的一侧)中从ABS板浮起的试验片的端部的高度(mm)。
表3
 
剥离强度[N/20mm] 凝聚性[mm/hr] 末端剥离[mm]     泡沫体耐回弹性[mm]          
例6 13.4 0.9 0.3 10.0
例7 12.5 1.4 0.1 0.9
例8 12.9 1.9 0.1 1.2
例9 13.1 2.5 0.3 1.4
如表3所示，例6～例9的粘合片均显示出12N/20mm以上(进一步为12.5mm以上)的剥离强度，在高温凝聚性试验中未见试验片的中途掉落，在末端剥离试验中的剥离高度为2mm以下(进一步为0.5mm以下)。即，以高度的平衡实现胶粘性、高温凝聚性及末端剥离防止性这3个特性。另外，与由仅含有AA作为乙烯性不饱和一元羧酸的单体原料得到的例6的粘合片相比，在同时使用AA和MAA作为乙烯性不饱和一元羧酸的例7～例9的粘合片中，泡沫体耐回弹性得到显著改善。具体而言，例7～例9的粘合片在泡沫体耐回弹性试验中的剥离高度均在5mm以下(进一步为2mm以下)。如上所述，例7～例9的粘合片均以高水平均衡地实现胶粘性、高温凝聚性、末端剥离防止性及泡沫体耐回弹性这4个特性。另外，在并用AA和MAA的例子中，在AA和MAA的总用量不变而使AA:MAA的质量比在3:1～1:3的范围内变化的例7～9(即，具有除了单体原料中AA:MAA的质量比以外的条件相同的粘合剂的粘合片)中，观察到随着AA:MAA增大高温凝聚性和泡沫体耐回弹性提高的倾向。在AA:MAA的质量为1:1～3:1的例7和例8中得到特别良好的结果。
<例10>
使用与例9同一组成的单体原料，但在例9中花3小时滴加该单体原料的乳液，而在本例中花4小时滴加该乳液。其他方面均与例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物乳液(以下也称为“乳液E10”)。在该乳液E10中以相同比例添加与例1相同的增粘剂乳液，得到例10的粘合剂组合物。使用该组合物通过与例1相同的方法来制作双面粘合片。
<例11>
除了使用AA2份和MAA3份代替AA4份以外，与例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物乳液(以下也称为“乳液E11”)。在该乳液E11中以相同比例添加与例1中所用的增粘剂乳液相同的增粘剂乳液，得到例11的粘合剂组合物。使用该组合物通过与例1相同的方法来制作双面粘合片。
<例12>
除了使用AA3份和MAA3份代替AA4份以外，与例1同样操作，得到丙烯酸类聚合物乳液(以下也称为“乳液E12”)。在该乳液E12中以相同比例添加与例1中所用的增粘剂乳液相同的增粘剂乳液，得到例12的粘合剂组合物。使用该组合物通过与例1相同的方法来制作双面粘合片。
对构成上述各丙烯酸类聚合物乳液E10～E12的丙烯酸类聚合物，与乳液E6～E9同样地测定Mw及Gc。另外，对于上述各乳液E10～E12，与例1同样地制作与构成各乳液的丙烯酸类聚合物对应的指标聚合物的乳液，求出该指标聚合物的Ga。此时，对于乳液E10，将除去硅醇基形成性单体后的组成的单体原料的乳液的滴加时间设定为4小时。此外，与例1同样地测定例10～例12的各粘合剂的凝胶分数(Gb)。上述Mw、Gc及Gb的测定结果如表4所示。另外，指标聚合物Ga在乳液E10～E12中均为约14％。在该表4中同时显示在例10～例12的粘合剂组合物的制备中使用的丙烯酸类聚合物乳液的种类和在各乳液的制作中使用的单体原料中含有的丙烯酸及甲基丙烯酸的量。
表4
 
乳液 AA(份) MAA(份) Mw(×104) Gc(％) Gb(％)
例10 E10 1 3 65.8 44.0 33.5
例11 E11 2 3 69.7 39.6 34.4
例12 E12 3 3 68.3 41.4 39.8
将例10～例12中制得的双面粘合片在制作后于50℃的环境下保存3天进行熟化后，使用该双面粘合片与例6～例9的粘合片同样地评价剥离强度、高温凝聚性、末端剥离及泡沫体耐回弹性。其结果如表5所示。
表5
 
剥离强度[N/20mm] 凝聚性[mm/hr] 末端剥离[mm] 泡沫体耐回弹性[mm]
例10 12.1 2.0 0.1 0.8
例11 13.6 1.0 0.2 4.8
例12 13.0 1.1 0.1 3.1
如表5所示，并用AA和MAA得到的例10～例12的粘合片均显示约12N/20mm以上的剥离强度，在高温凝聚性试验中未见试验片中途掉落，在末端剥离试验中的剥离高度为2mm以下(进一步为0.5mm以下)，且在泡沫体耐回弹性试验中的剥离高度在5mm以下。即，以高水平均衡地实现胶粘性、高温凝聚性、末端剥离防止性及泡沫体耐回弹性这4个特性。
如表5所示，当AA和MAA的总量为5份以上时，有时泡沫体耐回弹性有下降的倾向。另外还证实：除了将单体原料中含有的AA的量从4份变更为2份以外其余均与例6同样操作而得到的粘合片，与例6的粘合片相比高温凝聚性低。这些结果表明：特别优选使用相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100份总计含有约3份～约4.5份的乙烯性不饱和一元羧酸(优选AA和MAA)的单体原料。
以上对本发明的具体例子进行了详细说明，但这些只是例示，并非限定权利要求。权利要求中记载的技术包括以上例示的具体例子的各种变形、变更。
如上所述，若采用本发明的水性粘合剂组合物，则可以形成能够以高水平均衡地实现胶粘性、高温凝聚性及末端剥离防止性的粘合剂层以及具有该粘合剂层的粘合片。例如，可以形成具有较厚的(例如约50μm～约100μm的厚度)、且均以高水平实现上述3个特性的粘合剂层的粘合片。本发明的组合物适合用于具有上述粘合剂层的粘合片、例如双面粘合片(包括双面胶带)的制造。另外，根据本发明，提供以高水平均衡地实现胶粘性、高温环境下的凝聚性及对被附着体的表面形状的追随性(曲面胶粘性)的粘合片。所述粘合片发挥上述特性，适合用作例如汽车内装饰材料用的粘合带(汽车内装饰材料固定用的双面粘合片等)。

Claims (6)

1.一种水性粘合剂组合物，是以丙烯酸类聚合物为主体且该丙烯酸类聚合物分散于水中的水性粘合剂组合物，其特征在于，满足以下每一个条件：
所述丙烯酸类聚合物是将以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体的单体原料进行聚合而成；
所述丙烯酸类聚合物的四氢呋喃可溶成分的重均分子量为65×104～100×104；
所述单体原料含有硅醇基形成性单体；
所述单体原料，是在以从该单体原料中除去所述硅醇基形成性单体后的组成进行聚合时，形成乙酸乙酯不溶成分的质量比例为7～17％的聚合物的单体原料；以及
乙酸乙酯不溶成分在由所述粘合剂组合物形成的交联后的粘合剂中所占的质量比例为20～55％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述硅醇基形成性单体是具有(甲基)丙烯酰基的二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷，且该烷氧基硅烷所具有的2个或3个烷氧基是分别独立地选自甲氧基和乙氧基中的任一种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述丙烯酸类聚合物中所述硅醇基形成性单体以0.005～0.035质量％的比例进行共聚。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物是通过使用相对于该单体原料100质量份为0.025～0.035质量份的链转移剂将含有所述硅醇基形成性单体的单体原料进行乳液聚合而得到的。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，还含有相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份为5～40质量份的增粘剂。
6.一种粘合片，具有使用权利要求1所述的水性粘合剂组合物而形成的粘合剂层。
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