CN100358960C - 热固型粘合·胶接带或片、及其制造方法 - Google Patents

热固型粘合·胶接带或片、及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供热固型粘合·胶接剂层的经时稳定性良好、且实质上不使用有机硅系材料的热固型粘合·胶接带或片。热固型粘合·胶接带或片,含有作为单体成分至少含有烷基碳原子数为2~14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)与含氰基单体(b)的丙烯酸系聚合物(X)与酚树脂(Y)的热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合·胶接剂层,具有被实质上不含有机硅成分的剥离衬保护的结构。前述丙烯酸系聚合物(X)还可以含有含羧基的单体(c)作为单体成分。作为实质上不含有机硅成分的剥离衬、优选是具有聚乙烯构成的剥离层的剥离衬。

Description

热固型粘合·胶接带或片、及其制造方法
技术领域
本发明涉及热固型粘合·胶接带或片及其制造方法,更详细地讲,涉及可适用于挠性印刷电路板等的热固型粘合·胶接带或片及其制造方法。
背景技术
电子设备广泛使用挠性印刷电路板(有时称作“FPC”)。这样的FPC,在(1)于聚酰亚胺制基材或聚酰胺制基材等的耐热基材上,粘合叠层铜箔或铝箔等导电性金属箔制造FPC的过程,或(2)把FPC粘合在铝板、不锈钢板、聚酰亚胺板等补强板上的过程等中使用粘合·胶接剂。作为胶接这种FPC时使用的粘合·胶接剂,过去广泛使用丁腈橡胶(NBR)/环氧树脂系粘合·胶接剂、丙烯酸类橡胶/环氧树脂系粘合·胶接剂、丙烯酸类橡胶/酚树脂系粘合·胶接剂(参见专利文献1~专利文献2)
[专利文献1]美国专利第3822175号说明书
[专利文献2]美国专利第3900662号说明书
发明内容
发明要解决的课题
然而,丁腈橡胶(NBR)/环氧树脂系粘合·胶接剂、或丙烯酸类橡胶/环氧树脂系粘合·胶接剂等含环氧树脂的粘合·胶接剂,其胶接力都是能充分满足要求的,但是由于利用环氧树脂的化学反应呈现胶接性,故作为粘合·胶接剂存在着保存性低的问题。
另外,近年来FPC也用于精密电子器件(设备)中,由于FPC的用途,为了预防接点不良等,作为有关FPC胶接时使用的胶接带或片也要求排除有机硅系材料。
因此,本发明的目的在于提供一种热固型粘合·胶接剂层的经时稳定性良好,且实质上不使用有机硅系材料的热固型粘合·胶接带或片及其制法。
本发明的其他目的在于提供一种作为用于有关挠性印刷电路板胶接时的热固型粘合·胶接带或片使用的热固型粘合·胶接带或片及其制法。
解决课题用的措施
本发明者们为了达到上述目的潜心进行研究的结果发现,作为形成热固型粘合·胶接带或片中的热固型粘合·胶接剂层的热固型粘合·胶接剂组合物,使用特定的丙烯酸系聚合物与酚树脂组合的热固型粘合·胶接剂组合物,且利用特定的剥离衬保护前述热固型粘合·胶接剂层时,可以获得热固型粘合·胶接剂层的经时稳定性良好,且实质上不使用有机硅系材料的热固型粘合·胶接带或片。本发明正是基于这些见识而完成的研究。
即,本发明提供一种热固型粘合·胶接带或片,其具有以下结构:由热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合·胶接剂层,用实质上不含有有机硅成分的剥离衬保护着,所述热固型粘合·胶接剂组合物含有丙烯酸系聚合物(X)和酚树脂(Y),而所述丙烯酸系聚合物(X)作为其单体成分至少含有烷基碳原子数为2-14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)和含氰基的单体(b)。
前述丙烯酸系聚合物(X),作为单体成分,还优选含有羧基的单体(c)。
另外,作为实质上不含前述有机硅成分的剥离衬,优选的是含有由聚乙烯构成的剥离层的剥离衬。前述聚乙烯的比重优选的是0.910~0.940,而由聚乙烯构成的剥离层的厚度优选的是20~30μm。
此外,丙烯酸系聚合物(X)中,作为烷基碳原子数为2~14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)与含氰基的单体(b)和含羧基的单体(c)的比例,优选的是(a)成分/(b)成分/(c)成分=60~75/20~35/0.5~10(重量比)。
这样的热固型粘合·胶接带或片,可适合于有关挠性印刷电路板粘合时使用。
本发明还提供热固型粘合·胶接带或片的制造方法,该方法是制造前述热固型粘合·胶接带或片的方法,其特征在于,把丙烯酸系聚合物(X)和酚树脂(Y)混合构成的热固型粘合·胶接剂组合物涂布在实质上不含有有机硅成分的剥离衬的剥离面上并进行干燥形成热固型粘合·胶接剂层,所述丙烯酸系聚合物(X),作为其单体成分至少含有烷基碳原子数为2-14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)和含氰基的单体(b)。
发明效果
根据本发明的热固型粘合·胶接带或片,由于有前述构成,故热固型粘合·胶接剂层的经时稳定性良好,且实质上不使用有机硅材料。因此,作为有关挠性印刷电路板胶接合时用的热固型粘合·胶接带或片是有用的。
实施发明的最佳方案
[剥离衬]
本发明中,作为保护热固型粘合·胶接带或片中的热固型粘合·胶接剂层用的剥离衬,重要的是使用实质上不含有机硅的剥离衬。这样,作为剥离衬,通过使用实质上不含有机硅的剥离衬,则不会把来自剥离衬的有机硅成分移到被剥离衬所保护的热固型粘合·胶接剂层中。因此,被热固型粘合·胶接带或片胶接的被粘体,即使是挠性印刷电路板(FPC)等的精密电子设备,也可以防止基于有机硅成分的接点障碍等问题。
作为实质上不含前述有机硅成分的剥离衬,可以优选使用不使用有机硅系剥离处理剂作为剥离处理剂的剥离衬。
作为这样的不使用有机硅系剥离处理剂的剥离衬,可列举(1)只由本身剥离性高的塑料薄膜(有时称做“高剥离性塑料薄膜”)形成的结构的剥离衬。(2)在各种支撑体的至少一方的表面上用高剥离性塑料薄膜基材制的剥离层(有时称做“塑料剥离层”)形成的结构的剥离衬。(3)在各种支撑体的至少一方的表面上用有机硅系剥离处理剂以外的剥离处理剂形成的剥离处理剂层(脱模处理剂层)形成的结构的剥离衬等。
前述结构(1)的剥离衬由高剥离性塑料薄膜单体构成。作为高剥离性塑料薄膜,例如,可列举聚烯烃系树脂制的聚烯烃系薄膜,或氟系树脂制的氟系薄膜[例如,特氟隆(注册商标)制薄膜等]等塑料薄膜。作为聚烯烃系薄膜中的聚烯烃系树脂,例如,可以使用聚乙烯(低密度聚乙烯,线型低密度聚乙烯等),聚丙烯(ポロプロピレン)、乙烯-丙烯共聚物等的乙烯-α-烯烃共聚物(嵌段共聚物或无规共聚物)以及这些的混合物等。
另外,前述结构(2)的剥离衬,由各种支撑体(基材)与在前述支撑体的至少一方的表面(两面或单面)上所形成的塑料剥离层(高剥离性塑料薄膜基材形成的剥离层)构成。作为形成前述塑料剥离层用的塑料基材,可以适当地从作为前述结构(1)中的剥离衬的高剥离性塑料薄膜所列举的塑料薄膜基材中适当选择使用。具体地,作为形成塑料剥离层用的塑料基材,可列举聚乙烯(低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等)、聚丙烯(ポロプロピレン)、乙烯-丙烯共聚物等的乙烯-α-烯烃共聚物(嵌段共聚物或无规共聚物),及这些的混合物等的聚烯烃系树脂,或氟系树脂等。
作为前述各种支撑体没有特殊限制,例如,可列举纸制基材、塑料制基材、金属制基材、纤维质材料制基材等各种基材。作为前述纸制基材,只要是作为一般的纸制基材使用的基材则没有特殊限制,例如,可列举优质纸、牛皮纸、弹性牛皮纸、玻璃纸、日本纸、外来纸等的纸类。作为塑料制基材没有特殊限制,例如,可列举聚酯系薄膜(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯系薄膜等),聚酰亚胺系薄膜、聚烯烃系薄膜(例如,聚丙烯系薄膜、聚乙烯系薄膜等),聚碳酸酯系薄膜等塑料薄膜,或这些薄膜的叠层物,以及金属蒸镀塑料薄膜等。作为金属制基材没有特殊限制,例如,可列举铜箔、铝箔等的金属箔。作为纤维质材料制基材没有特殊限制,例如,可列举非织造布或布等。
结构(2)的剥离衬,可以通过高剥离性塑料薄膜的叠层,或高剥离性塑料薄膜基材的涂布,在支撑体的至少一方的表面上形成塑料剥离层而制造。再者,前述叠层或涂布可以采用公知的叠层方法或涂布方法(例如,热叠层方法、热熔融挤出的涂布方法等)。
此外,前述结构(3)的剥离衬。可以通过在各种支撑体(基材)与在前述支撑体的至少一方的表面(两面或一面)上所形成的剥离处理剂层构成。作为形成前述剥离处理剂层用的剥离处理剂,只要是有机硅系剥离处理剂以外的剥离处理剂即可没有特殊限制,例如,可列举氟系剥离处理剂或长链烷基系剥离处理剂等。另外,作为前述支撑体,可从作为前述结构(2)中的支撑体所列举的支撑体(纸制基材、塑料制基材、金属制基材、纤维质材料制基材等)中适当选择使用。结构(3)的剥离衬可通过在支撑体的至少一方的表面涂布剥离处理剂而制成。
本发明中作为剥离衬,可优选使用前述结构(1)的剥离衬(即,由高剥离性塑料薄膜单体形成的剥离衬),或结构(2)的剥离衬(即,具有塑料剥离层的剥离衬),最优选使用结构(2)的剥离衬。
这种由高剥离性塑料薄膜单体形成的剥离衬,或具有塑料剥离层的剥离衬中,作为高剥离性塑料薄膜或其基材,优选使用聚烯烃系树脂制的聚烯烃系薄膜或聚烯烃系树脂。作为这样的聚烯烃系树脂,可优选使用聚乙烯。因此,作为剥离衬,可优选使用聚乙烯单体形成的剥离衬,具有聚乙烯构成的剥离层的剥离衬。
聚乙烯单体形成的剥离衬,具有由聚乙烯构成的剥离层的剥离衬中,作为聚乙烯,最优选比重(或密度)为0.910~0.940的聚乙烯。聚乙烯的比重(或密度)低于0.910时耐热性降低而不好,而超过0.940时由于对支撑体(尤其是纸制基材)的胶接性降低而不好。
另外,具有塑料剥离层的剥离衬的场合,由聚乙烯构成的剥离层的厚度优选是20~30μm。由聚乙烯构成的剥离层的厚度低于20μm时耐热性降低,使热固型粘合·胶接带或片胶接时的假粘时,由于热叠层的加热时有时在剥离衬上产生膨胀而不好,而超过30μm时由于价格高昂而经济性不好。
[热固型粘合·胶接剂层]
本发明的热固型粘合·胶接带或片,如前所述,热固型粘合·胶接剂层具有被实质上不含有机硅成分的剥离衬保护的结构,且前述热固型粘合·胶接剂层,由含有丙烯酸系聚合物(X)与酚树脂(Y)的热固型粘合·胶接剂组合物形成,所述丙烯酸系聚合物(X),作为其单体成分,至少含烷基碳原子数为2~14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)[有时称做“(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)”]与含氰基的单体(b)。
[丙烯酸系聚合物(X)]
丙烯酸系聚合物(X)是作为单体成分,至少含有(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a),与含氰基的单体(b),根据需要使用含羧基的单体(c)或其他单体成分的丙烯酸系聚合物。
[(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)]
作为(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a),只要是烷基碳原子数为2~14的(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸烷基酯,甲基丙烯酸烷基酯)则没有特殊限制,例如,作为(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a),例如,可列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a),优选碳原子数为4~12的(甲基)丙烯酸烷基酯、最优选使用丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酯2-乙基己酯。
再者,(甲基)丙烯酸C2-14烷基酸(a),可以只由1种构成,也可以由2种或2种以上组合的混合物构成。即,(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)可以使用选自烷基的碳原子数为2~14的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯。
本发明中,(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a),作为构成丙烯酸系聚合物(X)用的单体主要成分使用。(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)的比例,相对于单体成分总量优选是60~75重量%。
[含氰基的单体(b)]
作为含氰基的单体(b),只要是具有氰基的单体则没有特殊限制,例如,可列举丙烯腈、甲基丙烯腈。作为含氰基的单体(b),可优选使用丙烯腈。
再者,作为含氰基的单体(b),可以只由1种构成,也可以由2种或2种以上组合的混合物构成。
本发明中为了改善耐热性或粘合性可以使用含氰基的单体(b)。为此,含氰基的单体(b)的比例,相对于单体成分总量优选20~35重量%。含氰基的单体(b)的比例,相对于单体成分总量低于20重量%时耐热性差,而大于35重量%时由于缺乏柔软性而不好。
[含羧基的单体(c)]
作为含羧基的单体(c),只要是具有羧基的单体则没有特殊限制,例如,可列举(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。另外,这些含羧基的单体的酸酐(例如,马来酸酐、衣康酸酐等的含酸酐基单体)也可以作为含羧基单体使用。作为含羧基的单体(c)可以优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸,衣康酸。
再者,含羧基的单体(c)可以只由1种构成,也可以由2种或2种以上组合的混合物构成。
本发明中为了改善粘合性,可以根据需要使用含羧基的单体(c)。为此,含羧基的单体(c)的比例。相对于单体成分总量优选10重量%或10重量%以下(例如,0.5~10重量%)。含羧基的单体(c)的比例,相对于单体成分总量大于10重量%时,由于缺乏柔软性而不好。
[其他单体成分]
作为构成丙烯酸系聚合物(X)的单体成分,可以根据需要使用可对于(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)与含氰基的单体(b)、或根据需所使用的含羧基的单体(c)进行共聚的单体成分(共聚性单体)。作为这样的共聚性单体,例如,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C15-20烷基酯;(甲基)丙烯酸环烷酯[(甲基)丙烯酸环己酯等],或(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸芳酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、(甲基)丙烯酸芳氧烷基酯[(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等]、或(甲基)丙烯酸芳烷基酯[(甲基)丙烯酸苄酯]等的含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸系单体;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺等(N-置换)酰胺系单体;乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等烯烃系单体;甲基乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。
另外,丙烯酸系聚合物(X)中,作为共聚性单体,可以使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,丙烯酸环氧酯、聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等多官能单体。
丙烯酸系聚合物(X)可以采用公知乃至惯用的聚合方法(例如,溶液聚合方法,乳液聚合方法,悬浮聚合方法,本体聚合方法或紫外线照射聚合方法等)进行制造。
再者,丙烯酸系聚合物(X)聚合时使用的聚合引发剂、链转移剂等没有特殊限制,可以从公知乃至惯用的化合物中适当选择使用。更具体地,作为聚合引发剂,例如,可列举2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2′-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等的偶氮系聚合引发剂;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环十二烷等的过氧化物聚合引发剂等。聚合引发剂可以单独地或者2种或2种以上组合使用。聚合引发剂的使用量可以从通常使用量的范围内适当地选择。
另外,作为链转移剂,例如,可例举2-巯基乙醇、十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基醋酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。
再者,溶液聚合中可以使用各种一般的溶剂。作为这样的溶剂,可列举醋酯乙酯、醋酯正丁酯等酯类;甲苯、苯等芳香族烃类;正己烷、正庚烷等脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类;甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂,溶剂可以单独地或2种或2种以上组合使用。
作为丙烯酸系聚合物(X)的重均分子量没有特殊限制,例如,可适当地从10万~100万(优选20万~80万)的范围中选择。丙烯酸系聚合物(X)的重均分子量除了聚合引发剂或链转移剂的种类或其使用量,聚合时的温度或时间外,还可以采用单体浓度、单体滴下速度等进行控制。再者,丙烯酸系聚合物(X)的重均分子量,例如,可以采用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定,此时的测定条件没有特殊限制,可以从公知的测定条件中适当地进行选择。
[酚树脂(Y)]
作为酚树脂(Y),只要是酚树脂则没有特殊限制,可以从可溶型酚树脂,漆用型酚树脂,或各种的改性酚树脂(例如,烷基改性酚树脂等)等中适当地选择使用。再者,酚树脂(Y)可以单独地或2种或2种以上组合使用。
作为酚树脂(Y),优选可溶型酚树脂,特别是,可优选使用下述式(1)表示的酚系可溶型酚树脂。
[化1]
Figure C20051005294500121
(式(1)中,R1表示“-CH2-”或“-CH2-O-CH2-。n是正整数,m是1~4的整数)。
前述式(1)中,n只要是正整数则没有特殊限制,例如,可选自1~20范围的整数。另外,m是1~4的整数。
再者,作为酚系可溶型酚醛树酯,优选在50℃有液体状或香脂状。
为了赋予热固化性、耐热性而使用酚树脂(Y)。酚树脂(Y)的重均分子量没有特殊限制。
作为酚树脂(Y)的配合比例,相对于前述丙烯酸系聚合物(X):100重量份,优选1~20重量份(最好5~15)。酚树脂(Y)的比例,相对于丙烯酸系聚合物(X)∶100重量份低于1重量份时热固性不够,而大于20重量份时由于胶接力降低而不好。
[热固型粘合·胶接剂组合物]
形成本发明的热固型粘合胶接带或片的热固型粘合胶接剂层用的热固型粘合·胶接剂组合物,含有前述丙烯酸系聚合物(X)与前述酚树脂(Y)。热固型粘合·胶接剂组合物中,作为丙烯酸系聚合物(X)与酚树脂(Y)的比例,如前所述,相对于丙烯酸系聚合物(X)∶100重量份,酚树脂(Y)的比例为1~20重量份优选5~15)。
热固型粘合·胶接剂组合物中,除了丙烯酸系聚合物(X)或酚树脂(Y)以外,根据需要在不破坏本发明特性的范围内也可以含有防老剂,填充剂、着色剂(颜料或染料等),紫外线吸收剂、抗氧剂、交联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、抗静电剂等公知的添加剂。
热固型粘合·胶接剂组合物可通过将丙烯酸系聚合物(X),与酚树脂(Y)和根据需要的各种添加剂(防老剂、填充剂、颜料等)等进行混合而制得。
再者,丙烯酯系聚合物(X)或酚树脂(Y)、可以以溶液或分散液的状态使用。丙烯酸系聚合物(X)呈溶液状态使用的场合,作为溶剂没有特殊限制,例如,可以从作为溶液聚合制丙烯酸系聚合物(X)时使用的溶剂所列举的溶剂中适当地进行选择。另外,酚树脂(Y)以溶液状态使用的场合,作为溶剂没有特殊限制,例如,可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等的一元醇类;乙二醇等多元醇类;酮类;醋酸酯类;醚类等。
[热固型粘合·胶接带或片]
本发明的热固型粘合·胶接带或片,是具有由前述热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合·胶接剂层的热固型粘合·胶接带或片。热固型粘合·胶接带或片如果具有由前述热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合·胶接剂层,则可以有基材,也可以没有基材。因此,可列举(1)只由热固型粘合·胶接剂层所形成的结构的热固型粘合·胶接带或片(无基材的热固型粘合·胶接带或片),(2)在基材的至少一方的表面(两面或一面)形成热固型粘合·胶接剂层结构的热固型粘合·胶接带或片(带基材的热固型粘合·胶接带或片)等。作为热固型粘合·胶接带或片,优选前述(1)的结构的热固型粘合·胶接带或片(即,只由热固型粘合·胶接剂层所形成的结构的无基材的热固型粘合·胶接带或片)。
本发明中热固型粘合·胶接带或片,重要的是热固型粘合·胶接剂层具有用实质上不含有机硅成分的剥离衬所保护的结构。再者,热固型粘合·胶接带或片是其两面成为粘合面的热固型粘合·胶接带或片的场合,可以利用1片或2片的剥离衬(具体地,两面为剥离面的1片的剥离衬,或至少一方的表面为剥离面的2片的剥离衬),保护各粘合面(热固型粘合·胶接剂层表面)。
再者,热固型粘合·胶接带或片是带基材的热固型粘合·胶接带或片的场合,可以在基材的至少一方的表面上形成由前述热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合·胶接剂层,也可以在基材的另一方的表面上形成公知的增粘剂层或粘合·胶接剂层等。
另外,热固型粘合·胶接带或片,可以以卷绕成辊状的形态形成,也可以以叠层片的形态形成。即,本发明的热固型粘合·胶接带或片,可以具有片状、带状等形态。
本发明的热固型粘合·胶接带或片中,热固型粘合·胶接剂层,由于由前述热固型粘合·胶接剂组合物形成,故是具有常温可粘接在被粘物上的微粘合性,而通过加热,产生固化反应,则胶接强度增大,因此具有以牢固且优异耐热性进行胶接的胶接性的热固性粘合·胶接剂层。作为热固型粘合·胶接剂层的厚度,例如,可以从5~100μm(优选10~50μm,更优选20~30μm)的范围中进行选择。再者,热固型粘合·胶接剂层可以具有单层、叠层体的任何一种形态。
另外,热固型粘合·胶接带或片具有基材的场合,作为该基材没有特殊限制,例如,可以使用纸等的纸类基材;布、非织造布、网等的纤维类基材;金属箔、金属板等的金属类基材;各种树脂(烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等)制的薄膜或片等的塑料类基材;橡胶片等的橡胶类基材;发泡片等的发泡体,或这些的叠层体(尤其是,塑料类基材与其他基材的叠层体,或塑料薄膜(或片)彼此的叠层体等)等适宜的薄片体。作为基材的厚度没有特殊限制,例如,是10~500μm(优选12~200μm,更优选15~100μm)左右。再者,基材可以有单层的形态,还可以有多层的形态。另外,基材可以根据需要实施背面处理、抗静电处理、底涂处理等的各种处理。
此外,热固型粘合·胶接带或片在不损害本发明效果的范围内也可以有其他的层(例如,中间层、底涂层等)。
本发明的热固型粘合·胶接带或片,可以按照通常的粘合·胶接带或片的制造方法进行制造。例如,热固型粘合·胶接带或片是无基材热固型粘合·胶接带或片的场合,可以采用把前述热固型粘合·胶接剂组合物,以使干燥后的厚度成为设定厚度的方式,涂布在实质上不含有机硅的剥离衬的剥离面上,进行干燥形成热固型粘合·胶接剂层后,在该热固型粘合·胶接剂层的表面上重合其他的实质上不含有机硅成分的剥离衬的剥离面的方法进行制造。
再者,涂布热固型粘合·胶接剂组合物时,可以使用惯用的涂布机(例如,照相凹版辊涂布机、反向辊涂布机、接触辊涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂布器、刮刀涂布器、喷雾涂布器等)。
本发明的热固型粘合·胶接带或片,由于热固型粘合·胶接剂层由前述热固型粘合·胶接剂组合物形成,故经时稳定性好,同时有微粘接性(微粘性)。因此,确定贴合时位置等的作业性好,具体地,热固型粘合·胶接带或片,可以在常温下进行假贴,而且此时,也可以容易地进行直接贴合,故贴合作业非常简便,贴合的作业性好。另外,采用假贴进行位置确定,再利用粘接贴合后,通过加热产生固化反应,因此可以以优异的胶接性使由粘接贴合部分进行胶接。因此,在加热固化前,利用假贴使本发明的热固型粘合·胶接带或片由假贴贴合在被粘体上时,可利用其微粘接性假贴在被粘物上而进行粘接贴合,另外,利用粘接贴合后,通过加热固化,可牢固地与被粘体胶接。而且,热固化后可以发挥优异的耐热性。
尤其是,作为保护热固型粘合·胶接剂层用的剥离衬,由于使用实质上不含有机硅成分的剥离衬,故使用热固型粘合·胶接带或片粘接的被粘体即使是挠性印刷电路板(FPC),也可以防止基于有机硅成分的接点障碍等的问题,没有有机硅成分造成的污染。
另外,作为实质上不含有机硅成分的剥离衬,利用剥离层上使用比重为0.910~0.940的聚乙烯的剥离衬的场合,在以热固型粘合·胶接带或片贴合在被粘体上的状态下进行加热时,不产生剥离衬的膨胀,耐热性也好。
因此,本发明的热固型粘合·胶接带或片,可适合在挠性印刷电路板(FPC)等的精密电子设备中的胶接时使用。再者,所谓FPC等精密电子设备中的胶接,如前所述意味着制造FPC等精密电子设备时的胶接,或把FPC等精密电子设备与补强板贴合时胶接。
[实施例]
以下,根据实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例限制。
[实施例1]
将丙烯酸系聚合物[东丽コ一テツクス公司制;丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=75∶23∶2(重量比)的共聚物:重均分子量:60万,有时称做“丙烯酸系聚合物A”:100重量份溶解在醋酸乙酯中,制备丙烯酸系聚合物A的醋酸乙酯溶液(浓度:40重量%)。
向该丙烯酸系聚合物A的醋酸乙酯溶液:100重量份(固体成分)中,加入可溶型酚树脂,商品名“スミライトレジン PR-5 1283”(住友ベ-クライト公司制;重均分子量:55万):10重量份(固体成分),并进行混合搅拌制备热固型粘合·胶接剂组合物溶液。
把前述热固型粘合·胶接剂组合物溶液,以干燥后的厚度为25μm地涂布在作为剥离衬的商品名“LL80”(リンテツク公司制;在纸制基材的一方的表面叠层聚乙烯形态的剥离纸)的聚乙烯构成的剥离层上,在100℃干燥3分钟形成热固型粘合·胶接剂层后,再在前述热固型粘合·胶接剂层的表面重合商品名“LL80”(リンテツク公司制)的聚乙烯构成的剥离层,制得热固型粘合·胶接片。
[实施例2]
使丙烯酸系聚合物[东丽コ一テツクス公司制;丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)=65∶30∶5(重量比)的共聚物:重均分子量:70万,有时称做“丙烯酸系聚合物B”]:100重量份溶解在醋酸乙酯中,制得丙烯酸系聚合物B的醋酸乙酯溶液(浓度:40重量%)。
向该丙烯酸系聚合物B的醋酸乙酯溶液:100重量份(固体成分)中,加入作为可溶型酚树脂,商品名“スミライトレジン PR-5 1283”(住友ベ一クライト公司制;重均分子量:55万):10重量份(固体成分),并进行混合搅拌制备热固型粘合·胶接剂组合物溶液。
把前述热固型粘合·胶接剂组合物溶液、涂布在作为剥离衬的商品名“LL80”(リンテツク公司制;在纸制基材的一方的表面叠层聚乙烯的形态的剥离纸)的聚乙烯构成的剥离层上,使干燥后的厚度为25μm,并在100℃干燥3分钟形成热固型粘合·胶接剂层后,再在前述热固型粘合·胶接剂层的表面上重合商品名“LL80”(リンテツク公司制)的聚乙烯构成的剥离层,制得热固型粘合·胶接片。
(实施例3)
与实施例1同样地制备丙烯酸系聚合物A的醋酸乙酯溶液(浓度:40重量%)。向该丙烯酸系聚合物A的醋酸乙酯溶液:100重量份(固体成分)中,加入作为可溶型酚树脂商品名“スミライトレジン PR-51283”(住友ベ-クライト公司制;重均分子量:55万):5重量份(固体成分),并进行混合搅拌、制备热固型粘合·胶接剂组合物溶液。
把前述热固型粘合·胶接剂组合物溶液、以使干燥后的厚度为25μm的方式涂布在作为剥离衬的商品名“LL80”(リンテツク公司制;在纸制基材的一方的表面叠层聚乙烯的形态的剥离纸)的聚乙烯构成的剥离层上,在100℃干燥3分钟形成热固型粘合·胶接剂层后,再在前述热固型粘合·胶接剂层的表面上重合商品名“LL80”(リンテツク公司制)的聚乙烯构成的剥离层,制得热固型粘合·胶接片。
(比较例1)
除了作为剥离衬,使用商品名“75EPS(M)クリム改(王子造纸公司制;在纸制基材的一方的表面形成由有机硅系剥离处理剂形成的剥离处理层的形态的剥离纸以外,其他与实施例1同样地制得热固型粘合·胶接片。
(评价)
对实施例与比较例制得的各热固型粘合·胶接片,分别采用下述雾度测定方法,热固型粘合·胶接剂层的经时稳定性的评价方法,胶接力的测定方法测定或评价雾度,热固型粘合·胶接剂层的经时稳定性,固化前常温下的胶接力。
(雾度的测定方法)
把实施例与比较例制得的热固型粘合·胶接片贴合在玻璃片(商品名“S-1111”MATSUNAMI公司制)上制作具有热固型粘合·胶接剂层/玻璃片的层结构的试验片,使用雾度测定仪(装置的商品名“HM-150”村上色彩技术研究所制)测定该试验片的雾度(%)。另外,只是玻璃片的雾度(%)为0.4(%)。再者,利用“[扩散透过率(%)/全光线透过率(%)]×100”的公式求得雾度(%)。再者,测定或评价的结果示于表1的“雾度(%)”栏中。
雾度可以作为形成热固型粘合·胶接剂层的热固型粘合·胶接剂组合物的相溶性的指标。
(热固型粘合·胶接剂层的经时稳定性的评价方法)
对实施例与比较例制得的各热固型粘合·胶接片求在50℃保存时降到保存前胶接力80%所需要的天数,评价热固型粘合·胶接剂层的经时稳定性。具体地,在130℃将挠性印刷电路板(FPC;面积:5cm×8cm,厚度:0.2mm)与热固型粘合·胶接带叠层后,切裁成宽1cm,粘着在铝板(面积:5cm×5cm,厚度:0.5mm)上,再在130℃下叠层后,在160℃,1Mpa条件下加热压粘90秒钟,再在150℃固化3小时制得试验体。对该试验体采用拉伸方法,使用装置商品名“TCM-1KNB”ミネベア有限公司制)从FPC侧测定90°剥离胶接力(剥离速度:50mm/分,23℃;N/cm)。
然后,对40℃下保存设定天数的各热固型粘合·胶接片,与前述同样地制得试验体后,与前述同样地,使用装置商品名“TCM-1KNB”ミネベア有限公司制)测定90°剥离胶接力(剥离速度:50mm/分,23℃,从FPC侧拉伸;N/cm)。
而且,由这些测定结果,求在40℃保存时,降到保存前胶接力80%程度所需要的天数,评价热固型粘合·胶接剂层的经时稳定性。当然,评价的天数越多,表明热固型粘合·胶接剂层的经时稳定性越好。再者,该评价结果示于表1的“胶接力保持率80%天数(40℃保存)”的栏中。
(胶接力的测定方法)
对实施例与比较例制得的各热固型粘合·胶接片中的固化前的热固型粘合·胶接剂层,就涂布在剥离衬上的有机硅成分对特性的影响,根据JISZ0237测定固化前常温(23℃)下的胶接力(N/20mm)。  具体地把裁切成宽20mm的热固型粘合·胶接片用2kg的辊往复压粘在聚酰亚胺薄膜(商品名“カプトン500V”杜邦公司制)上,使用装置商品名“TCM-1KNB ”(ミネベア有限公司制)测定180°剥离胶接力(剥离速度:100mm/分,23℃,拉伸热固型粘合·胶接片:N/20mm)。再者,测定或评价结果示于表1的“胶接力(N/20mm”)的栏中。
表1
             实施例     比较例
    1     2     3     1
雾度(%)     41     30     35     -
胶接力保持率80%的天数(40℃保存)     90     80     95     -
粘接力(N/20mm)     6.8     -     -     5.4
由表1明显看出,实施例涉及的热固型粘合·胶接片,热固型粘合·胶接剂层的经时稳定性好。另外,作为剥离衬,由于使用实质上不含有机硅的剥离衬,故没有有机硅成分向热固型粘合·胶接剂层迁移的问题,常温(23℃)下贴合时的胶接力也良好。

Claims (16)

1.一种热固型粘合·胶接带,其具有以下结构:由热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合·胶接剂层,用实质上不含有有机硅成分的剥离衬保护着,所述热固型粘合·胶接剂组合物含有丙烯酸系聚合物(X)和酚树脂(Y),相对于100重量份的丙烯酸系聚合物(X),酚树脂(Y)为1-20重量份;而所述丙烯酸系聚合物(X)作为其单体成分至少含有烷基碳原子数为2-14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)和含氰基的单体(b)。
2.权利要求1所述的热固型粘合·胶接带,其中丙烯酸系聚合物(X)还含有含羧基的单体(c)作为单体成分。
3.权利要求1所述的热固型粘合·胶接带,其中实质上不含有有机硅成分的剥离衬是含有由聚乙烯构成的剥离层的剥离衬。
4.权利要求3所述的热固型粘合·胶接带,其中聚乙烯的比重为0.910~0.940。
5.权利要求3所述的热固型粘合·胶接带,其中由聚乙烯构成的剥离层的厚度为20~30μm。
6.权利要求2所述的热固型粘合·胶接带,其中丙烯酸系聚合物(X)中,烷基碳原子数为2-14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)与含氰基的单体(b)及含羧基的单体(c)的比例是(a)成分/(b)成分/(c)成分=60~75/20~35/0.5~10重量比。
7.权利要求1~6中任何一项所述的热固型粘合·胶接带,其在涉及挠性印刷电路板的胶接时使用。
8.权利要求1~7中任何一项所述的热固型粘合·胶接带的制造方法,其特征在于,把丙烯酸系聚合物(X)和酚树脂(Y)混合构成的热固型粘合·胶接剂组合物涂布在实质上不含有有机硅成分的剥离衬的剥离面上并进行干燥形成热固型粘合·胶接剂层,所述丙烯酸系聚合物(X),作为其单体成分至少含有烷基碳原子数为2-14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)和含氰基的单体(b);相对于100重量份的丙烯酸系聚合物(X),酚树脂(Y)为1-20重量份。
9.一种热固型粘合·胶接片,其具有以下结构:由热固型粘合·胶接剂组合物形成的热固型粘合·胶接剂层,用实质上不含有有机硅成分的剥离衬保护着,所述热固型粘合·胶接剂组合物含有丙烯酸系聚合物(X)和酚树脂(Y),相对于100重量份的丙烯酸系聚合物(X),酚树脂(Y)为1-20重量份;而所述丙烯酸系聚合物(X)作为其单体成分至少含有烷基碳原子数为2-14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)和含氰基的单体(b)。
10.权利要求9所述的热固型粘合·胶接片,其中丙烯酸系聚合物(X)还含有含羧基的单体(c)作为单体成分。
11.权利要求9所述的热固型粘合·胶接片,其中实质上不含有有机硅成分的剥离衬是含有由聚乙烯构成的剥离层的剥离衬。
12.权利要求11所述的热固型粘合·胶接片,其中聚乙烯的比重为0.910~0.940。
13.权利要求11所述的热固型粘合·胶接片,其中由聚乙烯构成的剥离层的厚度为20~30μm。
14.权利要求10所述的热固型粘合·胶接片,其中丙烯酸系聚合物(X)中,烷基碳原子数为2-14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)与含氰基的单体(b)及含羧基的单体(c)的比例是(a)成分/(b)成分/(c)成分=60~75/20~35/0.5~10重量比。
15.权利要求9~14中任何一项所述的热固型粘合·胶接片,其在涉及挠性印刷电路板的胶接时使用。
16.权利要求9~15中任何一项所述的热固型粘合·胶接片的制造方法,其特征在于,把丙烯酸系聚合物(X)和酚树脂(Y)混合构成的热固型粘合·胶接剂组合物涂布在实质上不含有有机硅成分的剥离衬的剥离面上并进行干燥形成热固型粘合·胶接剂层,所述丙烯酸系聚合物(X),作为其单体成分至少含有烷基碳原子数为2-14的(甲基)丙烯酸烷基酯(a)和含氰基的单体(b);相对于100重量份的丙烯酸系聚合物(X),酚树脂(Y)为1-20重量份。
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