JP5541847B2 - 剥離ライナー付き粘着シート - Google Patents

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Description

本発明は、粘着(感圧接着ともいう。以下同じ。)剤層上に剥離ライナーを有する剥離ライナー付き粘着シートに関し、詳しくは、該剥離ライナーの粘着剤層側表面に複数の畝が形成された剥離ライナー付き粘着シートに関する。
車両の外装や住宅建材等に貼り付けられる塗装代替粘着シートや装飾用粘着シート、表面保護用粘着シート等は、一般に貼付面積が比較的大きく且つ外観に意匠性が求められる。そこで、粘着剤層の表面に溝を形成しておき、粘着シートを被着体に貼り付ける際に上記溝を利用して流体(典型的には空気等のガス)を外部に逃がす流通経路を形成することで、上記貼付時に噛み込んだガスが気泡となって残留することにより外観品質を低下させる事象を防止する技術が知られている。この種の粘着シートに関連する従来技術文献として特許文献1〜3が挙げられる。
特開2004−149811号公報 特開2006−028416号公報 特開2007−070401号公報
上記粘着剤層表面の溝を形成する好ましい一方法として、該粘着剤層を粘着シート使用時(被着体への貼付時)まで保護する剥離ライナーの表面形状を転写する方法が挙げられる。上記溝を形成し得るように構造化された表面(上記溝に対応する畝を有する表面形状)を有する剥離ライナーでは、該表面の成形(構造化)容易性等の観点から、該ライナーのうち少なくとも上記表面部分を構成する材料としてポリオレフィン系樹脂組成物(典型的にはポリエチレン系樹脂組成物)が好ましく用いられる。
ここで、粘着シートの空気抜け性の観点からは、上記溝間の距離を短くして上記流通経路(空気抜け経路)を多く形成するほうが有利である。例えば特許文献1に記載の技術では、直径500μmの円形領域に所定体積以上の溝が含まれるように粘着剤層の表面形状を規制することによって空気抜け性の確保を図っている。しかしながら、上記溝部分では粘着剤層が被着体に密着しないことから、溝間の距離(溝のピッチ)を短くすると粘着剤層のうち被着体に密着する面(接着面)が細切れに分断されることとなる。また、溝間の距離の短縮(すなわち、単位面積当たりに含まれる溝数の増大)は上記接着面の合計面積(正味の接着面積)の減少につながる。このような接着面の断片化や接着面積の減少は、粘着シートの粘着性能(例えば、曲面接着性および剥離強度のうちの少なくとも一方)を低下させる要因ともなり得る。
そこで本発明は、粘着シートの接着面を過度に細分化することなく良好な空気抜け性を確保することのできる剥離ライナー付き粘着シートを提供することを目的とする。
本発明によると、基材および該基材に保持された粘着剤層を有する粘着シートと、前記粘着剤層上に配置された剥離ライナーと、を備える剥離ライナー付き粘着シートが提供される。前記剥離ライナーは積層構造であって、該積層構造は、前記粘着剤層側の表面を構成するA層と、該A層を支持するB層とを少なくとも包含する。前記A層は、リン系酸化防止剤を含まないか、あるいは該酸化防止剤の含有割合が凡そ0.01質量%以下のポリオレフィン系樹脂組成物により形成されている。また、前記粘着剤層側表面は、該表面を横切って延びる複数の畝によって複数の部分領域に仕切られている。該畝の高さは、典型的には凡そ5μm〜50μmであり得る。そして、上記複数の部分領域のうち少なくとも一部(実質的に全部であり得る。)は、該領域の内接円が直径500μmを超える(例えば、500μmを超えて1500μm以下の)サイズである。換言すれば、上記複数の部分領域のうち少なくとも一部は、該領域の外縁よりも内側に直径500μmの円の全体を収容可能な広がりを有するサイズである。前記剥離ライナーの25℃〜40℃の間における平均線膨張係数は凡そ7×10−5/℃以下(典型的には凡そ1×10−5〜7×10−5/℃)であり得る。
上記剥離ライナー付き粘着シートを構成する剥離ライナーは、25℃〜40℃間の平均線膨張係数が所定値以下であることから、該ライナーの表面形状(例えば、上記畝のピッチや断面形状)の温度依存性が小さい。このため、剥離ライナー付き粘着シートの使用温度(すなわち、粘着シートから剥離ライナーを剥がして該粘着シートを被着体に貼り付ける際の温度)が粘着剤層の溝形状に及ぼす影響が少ない。したがって、上記溝によって区画された個々の接着面(剥離ライナーの粘着剤層側表面において、上記畝により仕切られた部分領域に対応する。)のサイズを過度に小さくしなくても、幅広い温度域において良好な空気抜け性(貼付作業性)を確保することができる。ここに開示される剥離ライナー付き粘着シートによると、複数の上記部分領域のうち少なくとも一部が所定の広がりを有することにより、上記粘着シートにおいてより良好な粘着性能が実現され得る。また、このように剥離ライナーの平均線膨張係数が小さいことは、剥離ライナー付き粘着シートの使用温度が粘着シートの貼付寸法に与える影響を軽減する(すなわち、貼付雰囲気温度に対する寸法安定性を向上させる)上でも有利である。これにより、幅広い作業環境温度において上記粘着シートを規定寸法内に収めて適切に貼り付けることが容易となる。
上記剥離ライナーのうち粘着剤層側の表面を構成するA層は、リン系酸化防止剤フリーまたはその使用量が極めて少ないポリオレフィン系樹脂組成物により形成されている。したがって、上記粘着剤層側表面を剥離剤(例えば付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤。特に白金触媒を含むもの)で処理してなる態様の剥離ライナーにおいて、該剥離剤をより効率よく硬化させ得る。このことによって、剥離処理に伴う熱負荷を軽減して表面形状(畝の断面形状、連続性、ピッチ等)を高精度化する、未硬化の剥離剤の残存量を低減して粘着シートの粘着性能(例えば曲面接着性)を向上させる、剥離ライナーから粘着シートを剥離する際の剥離力を適切に制御する(典型的には、剥離剤の硬化不足のために上記剥離力が過剰に高くなる事象を防止する)、のうち少なくとも一つの効果が実現され得る。
ここに開示される剥離ライナー付き粘着シートの好ましい一態様では、前記剥離ライナーのうち少なくとも前記粘着剤層側の表面(すなわちA層の表面)が、白金触媒を含有する付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤(以下「特定剥離剤」ということもある。)で処理されている。かかる特定剥離剤は比較的低温でも硬化可能である一方、被処理面の組成によっては該剥離剤の硬化が阻害されることがあり得る。ここに開示される技術では、剥離ライナーのうち上記剥離剤で表面処理されるA層が、リン系酸化防止剤フリーまたはその使用量が極めて少ないポリオレフィン系樹脂組成物により形成されている。このことによって上記特定剥離剤の硬化阻害を抑え、該剥離剤本来の良好な低温硬化性能を効果的に発揮させることができる。その結果、上記剥離処理をより熱負荷の少ない態様(低温および/または短時間)で行うことが可能になるので、粘着剤層側表面の形状精度に優れた(熱による歪みの少ない)剥離ライナーを実現することができる。かかる表面形状を粘着剤層に転写することにより、該粘着剤層に溝を高精度に形成することができる。このように高精度に形成された溝によると、粘着シートの貼付時において、空気抜け性のよい流通経路を効率よく形成することができる。したがって、上記溝によって区画された個々の接着面のサイズを過度に小さくしなくても、該溝(粘着剤層の端に至るまで連通した流通経路)を通じて空気をスムーズに外部へ追い出すことができる。ここに開示される剥離ライナー付き粘着シートは、複数の上記部分領域のうち少なくとも一部が所定の広がりを有する(すなわち接着面の連続性が高い)ことにより、上記粘着シートがより良好な粘着性能(例えば曲面接着性)を示すものであり得る。また、上述のように特定剥離剤を良好に硬化させ得ることから、剥離処理に伴う熱負荷を過度に大きくすることなく、該剥離剤を十分に硬化させる(換言すれば、未硬化の剥離剤の残存量を低減する)ことができる。これにより粘着シートの性能を向上させ得る。また、剥離ライナーから粘着シートを剥離する際の剥離力をより適切に制御し得る。
好ましい一態様では、前記剥離ライナーの粘着剤層側表面に形成された複数の畝が、互いに平行に延びる第一の畝群と、該第一の畝群と交差して(換言すれば、第一の畝群とは異なる方向に)互いに平行に延びる第二の畝群とを包含する。かかる態様によると、上記第一、第二の畝群に対応して粘着剤層に形成された第一、第二の溝群を通じて、粘着シートの貼付時においてより良好な空気抜け性を実現することができる。
前記第一および第二の畝群は、いずれも、隣り合う畝の基部間の距離が凡そ500μmを超える(例えば、500μmを超えて1500μm以下の)ピッチで形成されていることが好ましい。このようなパターンの畝に対応する溝が形成された粘着シートによると、良好な空気抜け性および粘着性能がより均一に(偏りなく)発揮され得る。
上記畝の基部の幅は、例えば凡そ15μm〜200μm程度であり得る。かかる形状の畝に対応する溝(すなわち上記開口幅の溝)を有する粘着剤層によると、空気抜け性と粘着性能とを好適に両立させることができる。
ここに開示されるいずれかの剥離ライナー付き粘着シートにおいて、該剥離ライナーを構成するB層(支持層)の好ましい材質としては、紙、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂等が例示され得る。かかる材質からなるB層は、上記A層と積層されて上記平均線膨張係数が凡そ7×10−5/℃以下の剥離ライナーを構成するのに適している。該剥離ライナーを備える剥離ライナー付き粘着シートは、使用温度による粘着シート貼付寸法の差が少ない(貼付寸法の安定性が高い)ので好ましい。
ここに開示される技術における剥離ライナーの好ましい一態様では、上記A層が、前記B層の少なくとも一方の表面に前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層をラミネートしてなる。かかる構成の剥離ライナーは生産性が良好である。例えば、加熱溶融させたポリオレフィン系樹脂組成物を上記B層の表面に層状(フィルム状)に押し出してコートする押出ラミネートにおいて、上記押出物を冷却固化させつつ所定パターンのエンボス加工(型押し)を施すことにより、該パターンに対応する表面形状が付与されたA層を好適に形成することができる。また上記押出物をいったん冷却固化させて表面がフラットなポリオレフィン系樹脂層を形成した後に、該表面に所定パターンのエンボス加工を施して表面形状を付与してもよい。あるいは、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を単独で成形して表面がフラットなポリオレフィン系樹脂フィルムを作製し、該フィルムを上記B層に重ねて一体化(ラミネート)しつつ、あるいは該一体化の後に、上記エンボス加工を施して所定の表面形状を付与してもよい。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここに開示される剥離ライナー付き粘着シートは、基材と該基材に保持された粘着剤層とを有する粘着シートと、前記粘着剤層上に配置された剥離ライナーとを備える。上記粘着シートは、シート状の基材(支持体)の片面に粘着剤層を有する形態であってもよく、基材の両面に粘着剤層を有する形態であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。
特に限定するものではないが、上記剥離ライナー付き粘着シートを構成する剥離ライナーの厚さ(畝の頂部から測定した厚さ、すなわち畝の高さ込みの厚さをいう。)は、例えば凡そ50μm〜500μm程度であり得る。該厚さが凡そ50μm〜300μm程度(例えば凡そ100μm〜300μm程度)の剥離ライナーを好ましく使用し得る。
ここに開示される剥離ライナー付き粘着シートは、例えば、図1に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。図1に示す剥離ライナー付き粘着シート1は、基材22と該基材の片面に設けられた粘着剤層24とを有する粘着シート20と、その粘着剤層24上に配置された剥離ライナー10とを備える。
剥離ライナー10は、粘着剤層側表面を構成するA層(表面層)12と、該A層を支持するB層(支持層)14とを少なくとも有する積層構造に形成されている。図1に示す例における剥離ライナー10は、支持層14の背面(表面層12が設けられた側とは反対側)に背面層16が設けられた三層構造である。表面層12は、所定の条件を満たす組成のポリオレフィン系樹脂組成物により形成されている。
剥離ライナー10の粘着剤層側表面10Aには、該表面10Aを一の方向(図1の紙面に垂直な方向)に横切って直線状に延びる複数の畝2Aからなる第一畝群121と、該畝2Aと直交する方向(図1の左右方向)に表面10Aを横切って直線状に延びる複数の畝2Bからなる第二畝群122とが設けられている。畝2Aおよび畝2Bは、それぞれ所定のピッチで(典型的には略同一のピッチで)互いに平行に配置されている。そして、畝2Aと畝2Bとが交点で連絡することにより、全体として格子状の凸部120が形成されている。換言すれば、剥離ライナー10の粘着剤層側表面10Aは、第一畝群121および第二畝群122によって格子状に仕切られている。これにより、畝2Aと畝2Bとに縦横を囲まれた(区画された)複数の部分領域124が形成されている。この粘着剤層側表面10Aには剥離性が付与されている。典型的には、上記表面10Aが剥離剤(好ましい一態様では上記特定剥離剤)で処理されている。
なお、剥離ライナー10の背面10Bは、平滑であってもよく、必要に応じて粘着剤層側表面10Aと同様のまたは異なる凹凸形状が全体または一部範囲に付与されていてもよい。該背面10Bは剥離処理されていなくてもよく、必要に応じて上記特定剥離剤を用いてあるいは他の手法(特定剥離剤以外の剥離剤を用いる手法であり得る。)により剥離性が付与されていてもよい。
粘着シート20を構成する粘着剤層24の表面には、粘着剤層側表面10Aの形状を反映して、複数の溝3Aからなる第一溝群241と、該畝3Aと直交して直線状に延びる複数の溝3Bからなる第二溝群242とが設けられている。そして、溝3Aと溝3Bとが交点で連絡(連通)することにより、全体として格子状の凹部240が形成されている。溝3Aおよび溝3Bに縦横を囲まれた部分は、相対的に突出した初期接着領域(接着面)244となっている。
かかる構成の粘着シート20から剥離ライナー10を剥がして上記格子状凹部240を有する粘着剤層24の表面を露出させ、その粘着剤層24を適当な圧力で被着体に圧着すると、初期接着領域244が被着体に密着する一方、格子状凹部240と被着体表面との間に縦横に延びる空気抜け経路(流体通路)が形成される。該経路を通じて、粘着シート20の貼付時に混入し得る空気を外部に追い出すことができる。
ここで、剥離ライナー10の表面形状(例えば、畝2A,2Bの断面形状、直線性、連続性、ピッチ等のうち一または二以上)が所望の形状(設計形状)から歪んでいると、該歪みが溝3A,3Bの形状にも反映されてしまう。その結果、溝3A,3Bにより形成されるべき空気抜け経路が部分的に設計形状よりも狭くなったり該経路の長手方向の形状が乱れたりすることによって外部に向かう空気のスムーズな流れが妨げられ、さらには該経路に途切れ(詰まり)が生じて溝の一部が空気の追い出しに寄与し得なくなったりすることがあり得る。かかる事象は上記溝の空気抜け経路としての利用効率を低下させ、ひいては粘着シートの空気抜け性を低下させる。粘着剤層を構成する粘着剤として比較的柔らかいものを用いる場合や、粘着シートの貼り付けを比較的高い雰囲気温度(例えば35℃程度)で行う場合には、上記事象による空気抜け性の低下が特に顕在化しやすい。
本発明に係る剥離ライナー付き粘着シートによると、表面形状の高精度化に適した剥離ライナー10を用いることにより、粘着剤層に溝3A,3Bを高精度に形成し、これにより該溝を空気抜け経路としてより効率よく(無駄なく)機能させることができる。したがって、接着面244の過度の細分化を要することなく良好な空気抜け性を確保し得る。
ここに開示される技術において、剥離ライナーの粘着剤層側表面を構成する層(A層)は、リン系酸化防止剤を含まないか、あるいは該酸化防止剤の含有割合が凡そ0.01質量%以下のポリオレフィン系樹脂組成物により形成されている。ここでポリオレフィン系樹脂組成物とは、オレフィンを主モノマー(主構成単量体)とするオレフィン系重合体をベースポリマー(ポリマー成分のなかの主成分)とする樹脂組成物をいう。上記オレフィン系重合体は、例えば、炭素数2〜10のα−オレフィンの単独重合体または該オレフィンを主構成単量体とする共重合体であり得る。
A層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物は、例えば、プロピレン系重合体をベースポリマーとするポリプロピレン系樹脂(PP樹脂)組成物であり得る。ここで、上記「プロピレン系重合体」の概念には、プロピレンの単独重合体(ホモポリプロピレン、典型的にはアイソタクチックポリプロピレン)、プロピレンと他のオレフィン(例えば、炭素原子数が2,4〜10のα−オレフィンから選択される一種または二種以上)との共重合体、プロピレンと他のオレフィンおよび/またはオレフィン以外のモノマーとの共重合体、のいずれもが包含され得る。該共重合体は、ランダム共重合体(ランダムポリプロピレン)であってもよくブロック共重合体であってもよい。また、二種以上のプロピレン系重合体(例えば、ホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンとの組み合わせ、共重合組成の異なる二種類のランダムポリプロピレンの組み合わせ等)を任意の割合で含有するPP樹脂組成物であってもよい。
A層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物は、また、エチレン系重合体をベースポリマーとするポリエチレン系樹脂(PE樹脂)組成物であり得る。上記エチレン系重合体は、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のオレフィン(例えば、炭素原子数が3〜10のα−オレフィンから選択される一種または二種以上)との共重合体であってもよく、エチレンと他のオレフィンおよび/またはオレフィン以外のモノマー(例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のエチレン性不飽和モノマーから選択される一種または二種以上)との共重合体であってもよい。上記エチレン系重合体としては、いわゆる低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のいずれも使用可能である。
上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、上記ベースポリマー(好ましくはプロピレン系重合体またはエチレン系重合体)以外のポリマー成分を副次的に含有するものであり得る。かかる副次的ポリマー成分は、ベースポリマーと相溶性あるいは非相溶性の各種ポリマーであり得る。該副次的ポリマー成分の含有割合(二種以上の副次的ポリマー成分を含む場合にはそれらの合計量)は、例えば、ベースポリマー100質量部に対して70質量部以下(典型的には0.1〜70質量部)、好ましくは50質量部以下(典型的には0.1〜50質量部)、より好ましくは20質量部以下(典型的には0.1〜20質量部)の範囲であり得る。上記副次的ポリマー成分の含有割合がベースポリマー100質量部に対して5質量部以下(典型的には0.1〜5質量部)であってもよい。かかる副次的ポリマー成分を含有しない組成の(すなわち、ポリマー成分が一種または二種以上のプロピレン系重合体のみ、あるいはエチレン系重合体のみからなる)樹脂組成物であってもよい。
ここに開示される剥離ライナーの好ましい一つの態様では、上記A層が、プロピレン系重合体(例えばホモポリプロピレン)に加えて上記副次的ポリマー成分としてのエチレン系重合体(例えばLDPE、典型的にはLLDPE)を含有するPP樹脂組成物により形成されている。該エチレン系重合体の含有量は、例えば、プロピレン系重合体100質量部に対して凡そ1〜50質量部(好ましくは凡そ5〜20質量部)程度であり得る。例えば、プロピレン系重合体にエチレン系重合体をブレンドしてなり、他のポリマー成分を実質的に含有しないPP樹脂組成物を好ましく使用し得る。
なお、一般にPP樹脂はPE樹脂に比べて耐熱性が高い。したがって、A層がPP樹脂製である剥離ライナーは、剥離処理の際等に加熱(例えば145℃程度に加熱)されたときの熱歪みをより高度に抑制し得るという利点を有する。一方、A層がPE樹脂製である剥離ライナーは、所定の表面形状を付与する(例えばエンボス加工を行う)際の成形性がより高いという利点を有する。PE樹脂製のA層を備える剥離ライナーでは、本発明を適用することによる形状精度向上効果がよりよく発揮され得る。
上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、一般にポリオレフィン系樹脂組成物用の添加剤として知られている各種成分を必要に応じて含有することができる。かかる成分としては、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤(顔料、染料等)等が例示される。例えば、プロピレン系重合体100質量部に対してTiO2等の顔料を凡そ5〜20質量部の割合で含有する組成のPP組成物であり得る。
上記酸化防止剤としては、フェノール系、リン系(フォスファイト系)、硫黄系、アミン系等の、従来公知の各種酸化防止剤を使用し得る。フェノール系酸化防止剤の例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール等のモノフェノール系酸化防止剤;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等のビスフェノール系酸化防止剤;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン等の高分子フェノール系酸化防止剤;が挙げられる。リン系(フォスファイト系)酸化防止剤の例としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤の例としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート等が挙げられる。アミン系酸化防止剤の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
このような酸化防止剤は、一種類を単独でまたは二種類以上を適宜組み合わせて用いることができる。ただし、上記A層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物がリン系の酸化防止剤を含有する場合(他の酸化防止剤と併用する場合を含む。)、上記組成物における該リン系酸化防止剤の含有割合は凡そ0.01質量%を上限とする。これは、リン系酸化防止剤を上記割合よりも多く含むポリオレフィン系樹脂組成物から形成された層の表面に剥離剤(特に、白金を硬化触媒とする付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤(特定剥離剤))を塗布すると、該剥離剤の硬化が上記酸化防止剤によって阻害され得るためである。かかる硬化阻害(換言すれば、剥離剤の硬化不良)が生じると未硬化の剥離剤量が増加しやすくなる。該未硬化の剥離剤は、剥離ライナー付き粘着シートの粘着剤層に移行し、該粘着シートの貼付対象物(被着体)を汚染する等の不都合を生じ得る。また、上記未硬化の剥離剤が粘着剤層に移行することは、粘着性能(曲面接着性、接着性、凝集性等)に不利な影響を与え得る。さらに、剥離剤が硬化不良であると本来の剥離性能が発揮されず、粘着シートから剥離ライナーを分離する際の剥離力(ライナー剥離力)が高くなりすぎる場合がある。粘着剤層側表面に畝が形成された態様の剥離ライナーや、後述のように粘着シートから剥離ライナーを剥離しつつ該粘着シートを被着体に連続的に貼り付ける貼付装置(貼付治具)を用いて貼り付けられることが想定される剥離ライナー付き粘着シート用の剥離ライナーでは、剥離剤の硬化阻害を防止して上記ライナー剥離力を適切に制御する意義が特に大きい。
かかる硬化阻害防止の観点からは、A層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物がリン系酸化防止剤を実質的に含有しないことが好ましい。もっとも、実用上の種々の要因(コスト、加工性等)を考慮して、上記のように硬化阻害が問題とならない程度の割合(凡そ0.01質量%以下、例えば、例えば0.005質量%以上0.01質量%未満の割合)でリン系酸化防止剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物をも好ましく採用し得る。
上記硬化阻害防止の観点からは、上記A層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物は、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤のいずれも含有しないか、あるいはこれらの酸化防止剤の合計含有割合が凡そ0.01質量%以下(典型的には0.001〜0.01質量%、例えば0.005質量%以上0.01質量%未満)であることが好ましい。
上記A層を形成するポリオレフィン系樹脂組成物(例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物)は、造核剤(例えば、リン酸エステル塩系、カルボン酸エステル塩系、ソルビトール系等)を実質的に含有しないことが好ましい。これは、造核剤を含む組成物から形成された層の表面に剥離剤(特に、上記特定剥離剤)を塗布すると、該剥離剤の硬化が上記造核剤によって阻害され得るためである。
上記粘着剤層側表面の形状は、例えば、互いに平行に延びる複数の畝(畝群)が、隣接する畝の基部間の距離(すなわち、該畝で仕切られた部分領域の差し渡し長さ)が500μmを超える(典型的には500μmを超えて1500μm以下の)ピッチで設けられた形状であり得る。一の方向に互いに平行に(典型的には直線状に)延びる複数の畝からなる第一の畝群と、前記一の方向と交差(典型的には直交)する方向に互いに平行に(典型的には直線状に)延びる複数の畝からなる第二の畝群とを有する形状であってもよい。さらに第三、第四・・・の畝群を有してもよい。このような形状が粘着剤層側の表面に付与された剥離ライナーは、剥離ライナー付き粘着シートの構成要素として用いられて上記表面形状を粘着シートの粘着剤層に転写することで、空気抜け性のよい粘着シートを提供することができる。あるいは、上記形状の剥離ライナー表面に形成した粘着剤層を基材に転写することにより、空気抜け性のよい粘着シートが形成され得る。
各畝の断面(畝の延びる方向に対して垂直な断面)の形状は、例えば長方形状、台形状(典型的には、図1,2に示すように下辺よりも上辺が短い台形状)、逆V字状、逆U字状、半円状等の各種形状であり得る。上記畝の高さ(図2中のLC)は、例えば凡そ5μm〜50μm程度であり得る。該畝の高さLCを凡そ15μm〜50μm(好ましくは凡そ20μm〜50μm、例えば凡そ20μm〜30μm)程度とすることにより、より良好な空気抜け性を示す粘着シートが実現され得る。なお、上記畝の高さLCは粘着剤層の厚さと同程度またはそれよりも小さいことが好ましく、通常は粘着剤層の厚さの凡そ30〜90%(例えば凡そ50〜80%)とすることが適当である。
上記畝の基部(底部)の幅(図2中のLB)は、例えば凡そ15μm〜200μm(好ましくは凡そ30μm〜150μm、例えば凡そ25μm〜80μm)程度であり得る。各畝の断面形状(高さ、幅等)は同一であってもよく異なってもよい。例えば、各畝の断面形状を略同一とすることができる。また、互いに異なる断面形状の畝が規則的にあるいはランダムに設けられていてもよい。上記畝群を構成する畝の基部間の距離(図2中のLA)は、典型的には500μmを超えて1500μm以下であり、例えば凡そ550μm〜1250μmであり得る。上記基部間の距離LAが凡そ600μm以上(典型的には凡そ600μm〜1250μm)であってもよく、該距離LAが凡そ800μm以上(典型的には凡そ800μm〜1200μm)であってもよい。互いに交差する複数の畝群を有する構成の場合、各畝群に属する個々の畝の断面形状は同一であってもよく異なってもよい。また、各畝群に属する畝のピッチは同一であってもよく異なってもよい。
好ましい一つの態様では、上粘着剤層側表面の全体(全範囲)に、互いに直交する第一の畝群および第二の畝群が設けられている。個々の畝群に属する複数の畝は同じ断面形状を有し、また第一の畝群に属する畝の断面形状と第二の畝群に属する畝の断面形状も同じである。該断面形状は、大まかにいって、下辺よりも上辺が短い台形状である。より詳しくは、例えば、畝の高さ(上記台形の高さ)LCが凡そ15μm〜50μmであり(粘着剤層の厚さの50〜80%であることが好ましい)、畝の基部の幅(上記台形の下辺の長さ)LBが凡そ25μm〜80μmであり、畝の頂部の幅(上記台形の上辺の長さ)LDが凡そ1μm〜50μm(典型的には凡そ3μm〜30μm、ただし下辺の長さLBよりも短い)の台形状であり得る。第一の畝群および第二の畝群における畝のピッチは同程度(典型的には同じ)であって、いずれも500μmを超えて1500μm以下である。かかる表面形状の剥離ライナーは、剥離ライナー付き粘着シートの構成要素として用いられて、特に空気抜け性のよい粘着シートを提供するものであり得る。また、該形状の剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に転写することにより、特に空気抜け性のよい粘着シートが形成され得る。
ここに開示される技術における剥離ライナーは、上記A層(表面層)を支持するB層(支持層)を備える。このようにA層がB層に支持された積層構造を有することは、複数の性質(例えば、剥離ライナーの平均線膨張係数と表面の成形性)をバランスよく実現する上で有利である。該支持層としては、25℃〜40℃の間における平均線膨張係数が表面層よりも小さいものが好ましい。表面層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物の平均線膨張係数は一般に7×10−5/℃よりも大きいことから、支持層としては上記係数が7×10−5/℃よりも小さい(典型的には凡そ1×10−5〜6×10−5/℃程度、例えば凡そ1×10−5〜3.5×10−5/℃程度の)ものを選択し、表面層と支持層とが積層された剥離ライナー全体としての平均線膨張係数が凡そ7×10−5/℃以下(より好ましくは凡そ5×10−5/℃以下、典型的には凡そ1×10−5〜5×10−5/℃)となるように構成することが好ましい。
上記支持層の構成材料として、例えば、上質紙、グラシン紙、和紙、クラフト紙等の紙を好ましく採用し得る。なかでも好ましいものとして上質紙およびグラシン紙が挙げられる。他の好適例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂(ポリエステルをベースポリマーとする樹脂をいう。)が挙げられる。なかでもポリエチレンテレフタレート系樹脂(PET)製の支持層が好ましい。
上記剥離ライナーは、表面層と支持層とからなる二層構造であり得る。かかる構造の剥離ライナーは、構成が簡単であることから製造が容易であり、材料コストの点でも有利である。該剥離ライナーは、また、表面層および支持層に加えて他の一または二以上の層を含んでもよい。例えば図1に示すように、支持層14の両面に表面層12および背面層16が積層された三層構造の剥離ライナー10とすることができる。かかる構成の剥離ライナー10は、湿度変化等に起因する反り(カール)が生じにくいので好ましい。支持層14が紙製である場合には、背面層16を有する構成とすることが特に有効である。
背面層16の構成材料は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂材料であり得る。例えば、上記平均線膨張係数が表面層12と概ね同程度の背面層16を好ましく採用し得る。これにより、温度変化等に起因する剥離ライナー10の反りを抑制する効果が得られる。かかる効果は、支持層14が紙製である場合およびPET等の樹脂製である場合のいずれにも発揮され得る。例えば、表面層12と同様のオレフィン系重合体をベースポリマーとするポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等)組成物から形成された背面層16が好ましい。背面層16を構成するポリオレフィン系樹脂組成物としては、リン系酸化防止剤を実質的に含有しないもの、該酸化防止剤を0.01質量%以下の割合で含むもの、および該酸化防止剤を0.01質量%を超えて含むもののいずれも好ましく使用し得る。また、背面層16を構成するポリオレフィン系樹脂組成物には、造核剤を含むものおよび含まないもののいずれも好ましく使用し得る。生産性等の観点からは、同じポリオレフィン系樹脂組成物から形成された表面層12および背面層16を備える剥離ライナー10が好ましい。
なお、支持層14および必要に応じて設けられる背面層16の厚さは特に限定されず、剥離ライナー10の総厚さおよび表面層の構成(厚さ、材質等)に応じて、該剥離ライナー10全体としての平均線膨張係数が上記範囲となるように適宜設定することができる。
上記剥離剤(離型剤ともいう。)は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、脂肪酸アミド系剥離剤、シリカ粉等の、従来公知の各種剥離剤であり得る。本発明にとり好ましい剥離剤として熱硬化型のシリコーン系剥離剤が例示される。熱硬化型シリコーン系剥離剤としては、付加硬化タイプおよび縮合硬化タイプのいずれも使用可能であるが、なかでも付加硬化タイプのシリコーン系剥離処理剤が好ましい。この種の剥離処理剤では、一般に硬化触媒として白金(Pt)触媒またはロジウム(Rh)触媒が用いられる。硬化容易性等の観点から、通常は白金触媒がより好ましく使用される。
好ましい一態様では、上記剥離剤として、白金を硬化触媒とする付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤(すなわち特定剥離剤)を使用する。剥離剤として上記特定剥離剤を選択し、且つ該剥離剤による被処理面(表面層)がリン系酸化防止剤(硬化阻害物質)を含まないかその含有割合が低く抑えられていることによって、より熱負荷の少ない(低温および/または短時間の)硬化条件によっても該剥離剤を適切に硬化させることができる。これにより剥離処理時の加熱による表面形状の歪みを抑制し、高精度な表面形状を有する剥離ライナーを得ることができる。また、剥離剤を硬化阻害が防止されることにより、未硬化の剥離剤の残存量を抑えて粘着シートの性能をよりよく発揮させ得る。また剥離剤の硬化不良を防止して所望のライナー剥離力を実現することができる。
上記特定剥離剤の硬化条件としては、凡そ100℃〜170℃(より好ましくは凡そ120℃〜160℃、例えば凡そ130℃〜150℃)程度の温度を好ましく採用することができる。また、該温度に加熱する時間は例えば凡そ10分以下(典型的には凡そ10秒〜10分)とすることができ、凡そ15秒〜5分(例えば凡そ30秒〜2分)程度とすることが好ましい。
剥離剤(好ましくは特定剥離剤)の使用量は特に限定されず、例えば従来の一般的な剥離ライナーにおける剥離剤の使用量と同程度の使用量とすることができる。好ましい一態様では、剥離ライナー1m当たり(該ライナーの投影面積を基準とする。すなわち、表面の凹凸による面積増加分を含まない。)、固形分換算で凡そ0.05〜5g/m(例えば凡そ0.1〜1g/m)の剥離剤を使用する。剥離剤の使用量が少なすぎると剥離性の付与効果が不足気味となることがある。剥離剤の使用量が多すぎると、剥離処理後において未硬化の剥離剤の残存量が多くなりがちである。好ましい一態様では、後述するシリコーン移行率が0.2質量%未満となるように、剥離剤の種類、使用量および硬化条件を設定する。このようにシリコーン移行率の低い(剥離剤の未硬化物が少ない)剥離ライナーを用いて構築された剥離ライナー付き粘着シートによると、粘着シートの性能(例えば、接着性、凝集性、曲面接着性等のうち少なくとも一つ)がよりよく発揮され得る。
図1に示す構成の剥離ライナーは種々の方法で製造することができる。
一例として、表面層(A層)形成用のポリオレフィン系(PE系、PP系等)樹脂組成物を用意し、該表面層形成用組成物を加熱溶融させた状態で支持層用シート材(紙、PETフィルム等)の表面に層状に付与する。そして、該組成物(押出物)を冷却固化させつつ圧縮(プレス)してその表面に畝を形成し(インラインエンボス加工)、該表面を剥離剤(好ましくは特定剥離剤)で処理する方法が挙げられる。
また、上記溶融状態の組成物を支持層用シート材の表面に層状に付与していったん冷却することにより表面がフラットな積層シート(支持層用シート材およびポリオレフィン系樹脂層を備える。)を形成した後、該積層シートを構成するポリオレフィン系樹脂層を熱プレス等によりエンボス加工して表面に畝を形成し(オフラインエンボス加工)、次いで該表面を剥離剤で処理してもよい。あるいは、上記積層シートを構成するポリオレフィン系樹脂層の表面を剥離剤で処理した後、該表面をエンボス加工して畝を形成してもよい。このように剥離処理された表面にエンボス加工を施す態様によると、剥離処理時の加熱に起因して表面形状が歪む事象を回避する(畝形成後の熱負荷を軽減する)ことができる。また、エンボス型からのポリオレフィン系樹脂層の型抜け性がよいという利点がある。
他の製造方法として、表面層形成用ポリオレフィン系樹脂組成物を適当な溶媒に溶解または分散させた液状物を支持層用シート材の表面に層状に付与して乾燥させることにより表面がフラットな積層シートを形成し、該積層シートを構成するポリオレフィン系樹脂層をエンボス加工して表面に畝を形成した後に該表面を剥離剤で処理するか、あるいは該ポリオレフィン系樹脂層の表面を剥離剤で処理した後に該表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。
さらに他の製造方法として、支持層形成用の樹脂組成物(例えばPET)と表面層形成用組成物とを共押出成形し、その押出物を冷却しつつプレスして上記表面層形成用組成物から形成された層の表面に畝を形成し、次いで該表面を剥離剤で処理する方法が挙げられる。また、支持層形成用の樹脂組成物と表面層形成用組成物とを共押出成形していったん冷却することにより表面がフラットな積層シート(支持層およびポリオレフィン系樹脂層を備える。)を形成し、該積層シートを構成するポリオレフィン系樹脂層をエンボス加工した後に該表面を剥離剤で処理するか、あるいは該ポリオレフィン系樹脂層の表面を剥離剤で処理した後に該表面にエンボス加工を施してもよい。
また、表面層形成用ポリオレフィン系樹脂組成物を単独で成形してなるポリオレフィン系樹脂フィルムを用意し、該樹脂フィルムを支持層用シート材(紙、PETフィルム等)に重ねて圧着することにより両者を積層一体化するとともに上記フィルムの表面にエンボス加工を施し、次いで該表面を剥離処理してもよい。あるいは、上記積層一体化された樹脂フィルムの表面に剥離処理を施し、次いでエンボス加工を施してもよい。また、上記ポリオレフィン系樹脂フィルムの片面に剥離処理を施しておき、該樹脂フィルムの他面を支持層用シート材に重ねて圧着しつつ、あるいは圧着した後に、該フィルムの表面にエンボス加工を施してもよい。
上記エンボス加工(表面形状の付与)を行う際の加熱温度は、表面層の材質がPP樹脂である場合には例えば凡そ190℃以下(典型的には凡そ120℃〜190℃)とすることができ、生産性等の観点から凡そ140℃〜180℃程度とすることが好ましい。また、表面層の材質がPP樹脂である場合には例えば凡そ150℃以下(典型的には凡そ90℃〜150℃、例えば凡そ110℃〜130℃)程度とすることが好ましい。
この明細書により開示される内容には、ここに開示されるいずれかの剥離ライナーを製造する方法であって、支持層用のシート材(好ましくは紙、樹脂フィルム等)を用意すること;該シート材の少なくとも片面に表面層形成用のポリオレフィン系樹脂組成物からなる層をラミネートすること;該ポリオレフィン系樹脂組成物から形成された層(ポリオレフィン系樹脂層)の表面に上記畝を型押し成形すること;および、その畝の形成された表面に上記特定剥離剤を付与し、上述した好ましい条件(温度、時間)で硬化させること;を包含する剥離ライナー製造方法が含まれる。
この明細書により開示される内容には、また、ここに開示されるいずれかの剥離ライナーを製造する方法であって、支持層用のシート材(好ましくは紙、樹脂フィルム等)を用意すること;該シート材の少なくとも片面に表面層形成用のポリオレフィン系樹脂組成物からなる層をラミネートすること;該ポリオレフィン系樹脂組成物から形成された層(ポリオレフィン系樹脂層)の表面に上記特定剥離剤を付与し、上述した好ましい条件(温度、時間)で硬化させること;および、該剥離剤で処理された表面に上記畝を型押し成形すること;を包含する剥離ライナー製造方法が含まれる。
ここに開示される剥離ライナー付き粘着シートを構成する粘着シートの基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材;クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙;綿布、スフ布等の布;ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸(一軸延伸または二軸延伸)フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる側の面には、下塗剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね10μm〜500μm(典型的には10μm〜200μm)程度である。
粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されない。例えば、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系等の公知の各種粘着剤から選択される一種または二種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。該粘着剤の形態も特に限定されず、例えば、溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、水溶性粘着剤、紫外線硬化型粘着剤等の、種々の形態の粘着剤であり得る。かかる粘着剤は、粘着付与剤、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料・染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤、帯電防止剤等の一般的な添加剤の一種または二種以上を含むことができる。
好ましい一つの態様では、該粘着剤層を構成する粘着剤が、アクリル系ポリマーをベースポリマー(該粘着剤に含まれるポリマーの主成分)とするアクリル系粘着剤である。上記アクリル系ポリマーは、典型的には、アルキル(メタ)アクリレート、すなわちアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステルを主モノマーとする(共)重合体である。ここで「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する概念である。例えば、炭素原子数2〜14(より好ましくは炭素原子数4〜10)のアルキルアルコール(メタ)アクリル酸エステルを主モノマーとするアクリル系ポリマーを主体とするアクリル系粘着剤を含んで構成された粘着剤層が好ましい。かかる粘着剤層は、例えば、上記(共)重合組成のアクリル系ポリマーに必要に応じて粘着付与剤、架橋剤、溶媒等が配合されたアクリル系粘着剤組成物を用いて形成され得る。粘着剤層の厚さは、上記畝の高さと同程度またはそれよりも厚いことが好ましく、例えば凡そ5μm〜150μm(典型的には凡そ10μm〜100μm、例えば凡そ20μm〜50μm)程度であり得る。
上記粘着剤層は、例えば、適当な粘着剤組成物を粘着シート基材に直接付与(典型的には塗布)し、該組成物を必要に応じて乾燥および/または硬化させることにより形成され得る(直接法)。その後、該粘着剤層に剥離ライナーを重ね合わせ、必要に応じてプレスすることにより、該ライナー表面の凹凸形状を粘着剤層に反映させた剥離ライナー付き粘着シートを形成することができる。あるいは、上記粘着剤組成物を剥離ライナー(A層の表面)に付与し、該組成物を必要に応じて乾燥および/または硬化させることにより上記ライナー上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層付きライナーに粘着シート基材を重ね合わせて該基材に粘着剤層を転写することによって剥離ライナー付き粘着シートを形成してもよい(転写法)。この明細書により開示される内容には、ここに開示されるいずれかの剥離ライナー(ここに開示されるいずれかの方法により製造された剥離ライナーであり得る。)を用意することと、該ライナーを用いて上記直接法または上記転写法により剥離ライナー付き粘着シートを作製すること、とを包含する剥離ライナー付き粘着シートの製造方法が含まれる。上記転写法を採用する場合には、剥離ライナーに付与した粘着剤組成物を乾燥させる際の加熱温度を凡そ140℃以下とすることが好ましく、凡そ130℃以下(例えば凡そ60〜130℃)とすることがより好ましい。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り質量基準である。
また、以下の説明における評価項目は、それぞれ次のようにして測定または評価した。
[厚さおよび形状]
剥離ライナーの総厚さ[μm]は、最小読み取り値1/1000mmのダイヤルゲージを用いて測定した。
剥離ライナーを構成する各層の厚さは、該ライナーを厚み方向に切断した断面を電界放出型走査電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製品のFE−SEM、商品名「S−4800」)にて300倍の倍率で観察することにより測定した。
剥離ライナーおよび粘着剤層の表面形状は、該表面をレーザ顕微鏡(オリンパス株式会社製品、商品名「LEXT OLS3000」)で観察することにより測定した。
[平均線膨張係数]
剥離ライナーの長手方向に沿って、該剥離ライナーを長さ約10mm、幅約3mmの短冊状に切断した。この試験片について、熱機械分析(Thermomechanical Analysis;TMA)により25℃〜40℃下における平均線膨張係数[1/℃]を求めた。上記熱機械分析は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱・応力・歪測定装置、型式名「EXSTAR6000 TMA/SS」を用いて、以下の測定条件にて行った。
測定モード:引張り法、
測定荷重:19.6mN、
温度プログラム:−20℃から100℃まで5℃/分の速度で昇温。
[空気抜け性]
剥離ライナー付き粘着シートを長手方向に沿って長さ70mm、幅25mmの短冊状に切断して試験片を作製し、35℃の雰囲気下に1時間保持した。その後、35℃の雰囲気下で試験片から剥離ライナーを剥がして粘着剤層を露出させ、2kgの穴開きローラ(直径8mm、深さ3mmの穴を開けたゴムシートをローラの外周に巻きつけたもの)を用いて幅26mm、長さ76mmのスライドガラスに圧着することにより、粘着剤層とスライドガラスとの間に意図的に気泡だまりを形成した。
上記気泡だまり以外の圧着部分をスライドガラスの裏面(粘着シートを貼り付けた面とは反対側の面)から光学顕微鏡(株式会社キーエンス製品、デジタルマイクロスコープ、型式「VHX−100F」)により観察し、粘着剤層とガラスとの間に溝(空気抜け通路)が残存しているかどうか(溝残存性)を確認した。
さらに、35℃雰囲気下にて、上記気泡だまりを形成した試験片上に2kgのローラを一往復させた後、これによる気泡排出の程度をスライドガラスの裏面から確認した。気泡が全て排出された(すなわち、気泡だまりが消失した)場合には空気抜け性が「良好」、気泡だまりが残った場合には「不良」とした。
[貼付寸法安定性]
図4に示す概略形状の車両用ドアフレーム30を被着体とし、該被着体30に対応する形状に剥離ライナー付き粘着シートを切断して試験片を作製した。この試験片を35℃の雰囲気下に1時間保持した後、該試験片の一端を被着体30の先端32に位置合わせして、図5に示す概略構成を有する貼付装置(貼付治具)40を用いて試験片5から剥離ライナー10を剥離しつつ粘着シート20を被着体30に連続的に貼り付けた。この貼付装置40は、該装置40を被着体30に沿って所定の姿勢で走行させるガイドローラ42,43を備え、この装置40を前進移動(図中の矢印X方向に移動)させることで図5の右方から供給される試験片5のうち粘着シート20がシート供給ローラ44の外周沿いに回り込んで貼付ローラ46に案内供給されるとともに、その回り込み部位において粘着シート20から剥離ライナー10が分離され、該ライナー10がライナーガイド48に案内されて装置40の外部に排出されるように構成されている。そして、被着体30のうち先端32からの直線距離が1000mmとなる位置を貼付け終端目標点(P点)として、粘着シートの終端がP点を大きく(1.0mm以上)超えて貼り付けられた場合には貼付寸法安定性が「不良」とし、粘着シートの終端とP点とのズレが1.0mm以内の場合には「良好」とした。なお、上記試験片のサイズは、25℃において同様に貼付けを行った場合に粘着シートの貼付け終端位置がP点から1.0mm以内となるように設定した。
[曲面接着性]
剥離ライナー付き粘着シートを長さ100mm、幅30mmの帯状に切断して試験片を作製し、10℃雰囲気下に1時間保持した。図6に示すように、日本テストパネル社製の標準試験板(JIS G 3141に規定するSPCC−SD冷間圧延鋼板、縦70mm、横150mm、厚み2mm)の端部を折り返してアクリルメラミン系の塗装を両面に施したものを被着体(塗装鋼板)36とし、10℃の雰囲気下において被着体36の折り返された端部に沿って試験片5を、図6に示す折返し長さLが2mm程度となるように貼り付けた。該貼付けは、試験片5を指で軽く押さえながら30m/秒の速度で該指を一往復させることにより行った。このようにして被着体36に貼り付けられた試験片5を10℃雰囲気下に3日保持した後、試験片5の被着体36からの浮きを目視にて観察した。浮きが視認されなかった場合には曲面接着性(折返し反撥に対する耐性)が「良好」、浮きが観察された場合には「不良」とした。
[リン系酸化防止剤の含有割合]
試料(ポリオレフィン系樹脂)約0.5gを秤量し、キシレン約10mLを加えて該試料を加熱溶融させた後、アセトニトリル約80mLを加えて酸化防止剤を抽出した。この抽出液を濃縮し、アセトニトリルで10mLに定容した後、孔径0.45μmのメンブレンフィルタで濾過した。得られた濾液についてHPLC(高速液体クロマトグラフィ)測定を行った。かかる定量分析の結果から、各試料におけるリン系酸化防止剤の含有割合を求めた。ここで、上記HPLC測定は、Waters社製のHPLC装置、Alliance(登録商標)PDAシステムを使用して、以下の測定条件にて行った。
カラム:Waters Xterra MS C18、
カラムサイズ:4.6mmφ×150mm、
カラム温度:40℃、
注入量:10μL、
流量:1.0mL/min、
検出器:PDA(フォトダイオードアレイ検出器)。
<例1>
坪量100g/mの上質紙の両面に線状低密度ポリエチレン(LDPE)を押出ラミネートしてPE層を形成した。LDPEとしては、住友化学株式会社製品、商品名「スミカセンCE4009」(リン系酸化防止剤を含有しないLDPE。以下、これを「PE−0」と表記することがある。)を使用した。これにより、上質紙(支持層)の両面にPE層を有する三層構造のシートを作製した。この積層シートの総厚さは173μmであり、そのうち支持層の厚さは119μm、各PE層の厚さは27μmであった。
次いで、一方のPE層の表面(被処理面)に剥離処理を施した。具体的には、市販の付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤(白金触媒使用、無溶剤型)を上記被処理面に凡そ1.0g/mの塗布量となるように塗布し、125℃で1分間加熱して硬化させた。
上記剥離処理された表面に熱プレス加工を施して、互いに直交する第一の畝群および第二の畝群からなる格子状の凸部を上記表面(粘着剤層側表面)に形成した。第一の畝群および第二の畝群を構成する畝の断面形状およびピッチはいずれも同一であり(この点は後述する例2〜例25についても同様である。)、本例では該ピッチが1270μm、隣り合う畝の基部間の距離LAが1209μm、各畝の基部の幅(畝の断面形状における台形の下辺の長さに該当する。)LBが61μm、各畝の高さ(上記台形の高さに該当する。)LCが22μmである(図2参照)。また、上記第一の畝群および第二の畝群と剥離ライナーの長手方向とのなす角は45度である。なお、上記プレス加工は、上ヒータ温度設定100℃、下ヒータ温度設定145℃、プレス圧力6MPa、プレス時間5分の条件で行った。このようにして例1に係る剥離ライナーを得た。
この剥離ライナーの粘着剤層側表面にアクリル系粘着剤組成物(日東電工株式会社製品、2−エチルヘキシルアクリレート系の溶剤型粘着剤組成物)を塗布し、100℃で1分間乾燥させて該剥離ライナー上に粘着剤層を形成した。粘着剤組成物の塗布量は、上記粘着剤層の厚み(図1に示す接着面244における厚み)が約35μmとなるように調整した。一方、粘着シートの基材として厚さ90μmのポリプロピレン系樹脂シートを用意し、上記剥離ライナー上の粘着剤層に上記基材を貼り合わせた。このようにして例1に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
<例2〜6>
これらの例では、例1とは異なる形状のエンボス型を用いて上記熱プレス加工を行うことにより、表2に示すピッチおよび断面形状で互いに直交する第一の畝群および第二の畝群からなる格子状の凸部を上記粘着剤層側表面に形成した。その他の点については例1と同様にして例2〜6に係る剥離ライナーを得た。該剥離ライナーを用いた点以外は例1と同様にして、例2〜6に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
<例7〜12>
PETフィルム(東レ株式会社製品、商品名「ルミラーS−28」)の両面にホモポリプロピレン(ホモPP)を押出ラミネートしてPP層を形成した。ホモPPとしては、日本ポリプロ株式会社製品、商品名「ノバテックFL03H」(リン系酸化防止剤を含有しないホモPP。以下、これを「PP−0」と表記することがある。)を使用した。これにより、PETフィルム(支持層)の両面にPP層を有する三層構造のシートを作製した。この積層シートの総厚さは160μmであり、そのうち支持層の厚さは100μm、各PP層の厚さは30μmであった。
次いで、一方のPP層の表面(被処理面)に剥離処理を施した。具体的には、市販の付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤(白金触媒使用、溶剤型)を、固形分換算の塗布量が凡そ0.3〜0.5g/mとなるようにして上記被処理面に塗布し、145℃で1分間加熱して乾燥および硬化させた。
上記剥離処理された表面に熱プレス加工を施して、表2に示すピッチおよび断面形状で互いに直交する第一の畝群および第二の畝群からなる格子状の凸部を形成した。上記プレス加工は、上ヒータ温度設定160℃、下ヒータ温度設定165℃、プレス圧力6MPa、プレス時間5分の条件で行った。このようにして例7〜12に係る剥離ライナーを得た。該剥離ライナーを用いた点以外は例1と同様にして、例7〜12に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
<例13〜15>
リン系酸化防止剤0.04%を含有するランダムポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製品、商品名「ノバテックFY4」。以下、これを「PP−2」と表記することがある。)を押出機に投入して該押出機のTダイからダイ温度240℃で押し出した。その押出物を一対の冷却ロール間に挟んで冷却しつつ、厚さ約170μmのシート状に成形した。次いで、該PPシートの一方の表面(被処理面)に剥離処理を施した。すなわち、例7で用いたものと同じシリコーン系剥離剤を上記被処理面に固形分換算で凡そ0.3〜0.5g/m塗布し、145℃で1分間加熱して乾燥および硬化させた。
上記剥離処理された表面に熱プレス加工を施して、表2に示すピッチおよび断面形状で互いに直交する第一の畝群および第二の畝群からなる格子状の凸部を形成した。上記プレス加工は、上ヒータ温度設定160℃、下ヒータ温度設定175℃、プレス圧力6MPa、プレス時間10分の条件で行った。このようにして例13〜15に係る剥離ライナーを得た。該剥離ライナーを用いた点以外は例1と同様にして、例13〜15に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
<例16〜18>
これらの例では、例13〜15においてPPシートの成形に用いたランダムポリプロピレンに代えて、リン系酸化防止剤0.08%を含有するランダムポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製品、商品名「ノバテックFY6」。以下、これを「PP−3」と表記することがある。)を使用した。該PPシートの一方の表面(被処理面)に例13と同様の剥離処理を施した。その剥離処理された表面に例13と同様の熱プレス加工を施して、表2に示すピッチおよび断面形状で互いに直交する第一の畝群および第二の畝群からなる格子状の凸部を形成した。その他の点については例13と同様にして、例16〜18に係る剥離ライナーを得た。該剥離ライナーを用いた点以外は例1と同様にして、例16〜18に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
<例19〜21>
これらの例では、例13〜15においてPPシートの成形に用いたランダムポリプロピレンに代えて、リン系酸化防止剤0.08%を含有するとともに造核剤が添加されたランダムポリプロピレン(日本ポリプロ株式会社製品、商品名「ノバテックFY6C」以下、これを「PP−4」と表記することがある。)を使用した。該PPシートの一方の表面(被処理面)に例13と同様の剥離処理を施した。その剥離処理された表面に例13と同様の熱プレス加工を施して、表2に示すピッチおよび断面形状で互いに直交する第一の畝群および第二の畝群からなる格子状の凸部を形成した。その他の点については例13と同様にして、例19〜21に係る剥離ライナーを得た。該剥離ライナーを用いた点以外は例1と同様にして、例19〜21に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
例1〜21に係る剥離ライナーの構造、剥離処理が施される表面(被処理面)を構成する材質および該剥離ライナーの粘着剤層側表面に形成された畝のピッチおよび断面形状を表1にまとめて示す。
Figure 0005541847
例1〜21に係る剥離ライナー付き粘着シートにつき、粘着シートを構成する粘着剤層の隣り合う溝の開口部間の距離La、溝の開口幅Lbおよび溝の深さLc(図3参照)を測定した。また、各例に係る剥離ライナーの平均線膨張係数、各例に係る剥離ライナー付き粘着シートの貼付時における空気抜け性および寸法安定性を、それぞれ上記の方法で測定した。それらの結果を、各例に係る剥離ライナーの構造とともに表2に示す。
Figure 0005541847
表2に示されるように、例1〜12に係る剥離ライナー付き粘着シートはいずれも、剥離ライナーの各部分領域(図1の符号124)および該部分領域に対応する粘着シートの各接着面が直径500μmの円を超える広がりを有する(換言すれば、接着面の連続性が高い)にも拘らず、比較的高い雰囲気温度(ここでは35℃)においても良好な空気抜け性を示すものであった。この結果は、粘着剤層側表面に畝を形成した後の熱負荷が少ないことにより該表面の形状精度の高い剥離ライナーが実現され、該剥離ライナー表面の形状精度を反映して粘着剤層に高精度の溝(空気抜け経路)が形成されたことを支持している。また、例1〜12に係る剥離ライナー付き粘着シートは、いずれも貼付寸法に及ぼす雰囲気温度の影響が少なく(すなわち寸法安定性が高く)、幅広い温度域において良好な作業性を維持し得るものであった。
これに対して、剥離ライナーの平均線膨張係数が大きい例13〜21は、粘着シートの寸法安定性が低く、貼付雰囲気の温度が高くなると規定寸法からはみ出しやすくなる傾向がみられた。このため高温下での作業性に欠けるものであった。
また、各接着面が直径500μmの円を超える広がりを有する例1〜12および例14,15,17,18,20,21に係る粘着シートは、例13,16,19に係る粘着シートに比べて高い曲面接着性を示した。この結果は、接着面の連続性が高い粘着シートによると、接着面がより細分化された粘着シートに比べて、より高い粘着性能が実現され得ることを支持するものである。
さらに、以下の実験により、リン系酸化防止剤の含有割合と剥離剤の硬化性との関係を確認した。
<例22>
PP−4とLDPEとを100:10の質量比で混練して、支持層形成用のPP樹脂組成物(組成物a1)を調整した。また、リン系酸化防止剤0.005%を含有するPP樹脂(商品名「ノバテックFB3C」、以下「PP−1」と表記することがある。)とLDPEとを100:10の質量比で混練して、表面層形成用のPP樹脂組成物(組成物b1)を調整した。これらの組成物a1,b1を二色押出成形(共押出成形)して二層構造のPP樹脂シートを作製した。すなわち、上記組成物a1,b1を二色成形用の押出機に投入し、該押出機のTダイ(ダイ温度240℃)から溶融状態の組成物a1,b1を各々層状に押し出した。このとき、両組成物の押出量(a1:b1)が8:1の体積比となるように押し出し条件を調節した。この押出物を、表面に格子状の凹部が設けられた加工ロール(冷却ロール)と表面が平滑な加圧ロール(冷却ロール)との間に挟んで冷却しつつ、厚さ約170μmのシート状に成形した。この冷却および成形は、上記押出物のうち組成物b1が加工ロール側に、組成物a1が加圧ロール側となるようにして行った。このようにして、組成物b1から形成され上記加工ロールの表面形状が転写された格子状の凸部を有する表面層と、組成物a1から形成された支持層とからなる二層構造のPP樹脂シートを得た。
得られたPPシートの上記格子状凸部が形成された表面に、例7で用いたものと同じ剥離剤を、固形分換算の塗布量が凡そ0.3〜0.5g/mとなるようにして塗布し、145℃で1分間加熱することにより塗布物を乾燥および硬化させて剥離ライナーを得た。
上記剥離ライナーの総厚さは170μmであり、そのうち支持層の厚さは135μmであった。また、上記格子状凸部は、剥離ライナーの長手方向に対して45度の角度で形成されて互いに直交する第一畝群および第二畝群からなり、該第一、第二畝群を構成する畝は下辺68μm、上辺10μm、高さ25μmの台形状の断面を有し、該畝のピッチ(隣り合う畝の対応する箇所同士の間隔)はいずれも500μmであった。
厚さ90μmのポリプロピレン系樹脂シート(粘着シート基材)の片面にアクリル系粘着剤(日東電工株式会社製品、2−エチルヘキシルアクリレート系の溶剤型粘着剤)を塗布して100℃で1分間乾燥させることにより厚さ約35μm(乾燥後)の粘着剤層を形成した。このようにして得られた粘着シートの粘着剤層に上記剥離ライナーを貼り合わせて温度23℃、圧力0.4N/mm2の条件で5分間圧着することにより、例22に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
<例23>
PP−2とLDPEとを100:10の質量比で混練して、表面層形成用のPP樹脂組成物(組成物b2)を調整した。例22で使用した組成物b1に代えてこの組成物b2を使用し、その他の点については例22と同様にして、組成物b2から形成された表面層と組成物a1から形成された支持層とからなる二層構造のPP樹脂シートを得た。該シートに例22と同様の剥離処理を施して剥離ライナーを得た。該剥離ライナーを、例22と同様にして基材上に形成された粘着剤層に貼り合わせて同様に圧着することにより、例23に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
<例24>
PP−3とLDPEとを100:10の質量比で混練して、表面層形成用のPP樹脂組成物(組成物b3)を調整した。例22で使用した組成物b1に代えてこの組成物b3を使用し、その他の点については例22と同様にして、組成物b3から形成された表面層と組成物a1から形成された支持層とからなる二層構造のPP樹脂シートを得た。該シートに例22と同様の剥離処理を施して剥離ライナーを得た。該剥離ライナーを、例22と同様にして基材上に形成された粘着剤層に貼り合わせて同様に圧着することにより、例24に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
<例25>
本例では、例22において支持層の形成に使用した組成物a1をPP樹脂シート全体の構成材料として使用した。すなわち、該組成物a1を押出機に投入してダイ温度240℃で押し出し、これを例22と同様に冷却および成形して、一方の表面に格子状の凸部が形成されたPP樹脂シートを作製した。このPP樹脂シートの表面を例22と同様に剥離剤で処理して剥離ライナーを得た。該剥離ライナーを、例22と同様にして基材上に形成された粘着剤層に貼り合わせて同様に圧着することにより、例25に係る剥離ライナー付き粘着シートを作製した。
例22〜25に係る剥離ライナーにつき、以下の方法で剥離剤の硬化性を評価した。
すなわち、剥離ライナーの作製後(粘着剤層と貼り合わせる前)、剥離処理が施された表面に存在するシリコン(Si)元素量を、蛍光X線分析装置(株式会社リガク製品、商品名「ZSX100e」を使用した。)を用いて測定した。そのSi元素量からジメチルシロキサン換算の質量を求め、これを剥離剤の塗布量とした。また、剥離ライナー付き粘着シートから剥離ライナーを剥離して粘着剤層を露出させ、その露出させた粘着剤層の表面に存在するSi元素量を上記と同様に測定した。そのSi元素量からジメチルシロキサン換算の質量を求め、これを粘着剤層へのシリコーン移行量とした。該シリコーン移行量を剥離剤の塗布量で除してシリコーン移行率を算出した。
得られた結果を表3および図7に示す。表3には、表面層の形成に使用した各PP樹脂の種類、リン系酸化防止剤の含有割合および造核剤含有の有無を併せて示している。上記シリコーン移行率が低いほど剥離剤の硬化性が良い(未硬化物が少ない)といえる。表3に示す剥離剤硬化性は、シリコーン移行率0.2%未満を硬化性「高」、該移行率0.2%以上を硬化性「低」として表したものである。
Figure 0005541847
表3および図7に示されるように、表面層形成用のPP樹脂組成物の調製においてリン系酸化防止剤の含有割合が0.01%以下のPP樹脂(PP−1)を用いた例22に係る剥離ライナーでは、よりリン系酸化防止剤の含有割合の多いPP樹脂(PP−2,3)や、リン系酸化防止剤の含有割合が多く且つ造核剤を含むPP樹脂(PP−4)を用いた剥離ライナーに比べて、剥離剤の硬化性が明らかに良好であった。例えば、例22のシリコーン移行率は例23〜25に比べて20%以上(25〜45%)低減された。換言すれば、例23〜25に係る剥離ライナーでは上記硬化条件によっては剥離剤を十分に(シリコーン移行率0.2%未満が達成されるだけの)硬化性を実現することができなかったのに対し、例22に係る剥離ライナーでは当該硬化条件(熱負荷の少ない条件)によって十分な硬化性が得られた。この結果は、リン系酸化防止剤含有割合を0.01%以下に抑えることにより、剥離剤の硬化条件としてより熱負荷の少ない条件を採用し得ること、したがって剥離処理に伴う表面形状の歪み(ひいては形状精度の低下)を抑制し得ることを支持するものである。また、かかる表面層組成とすることにより硬化阻害を抑えてシリコーン移行率の低い剥離ライナーが実現されることを支持するものである。
以上に説明したとおり、本発明に係る剥離ライナー付き粘着シートによると、粘着剤層の表面を過度に断片化することなく、粘着シート貼付時の良好な空気抜け性を確保することができる。このため該粘着シートにおいて良好な粘着性能(曲面接着性等)が発揮され得る。また、該剥離ライナーは平均線膨張係数が小さいので、上記良好な空気抜け性を幅広い温度において安定して維持することができ、また剥離ライナー付き粘着シートの使用温度が粘着シートの貼付寸法に与える影響が少ない。このため幅広い作業環境温度において該粘着シートを容易に規定寸法内に収めて適切に貼り付けることができる。上記剥離ライナー付き粘着シートは、各種の装飾用または表面保護用の粘着シート等として有用であり、例えば車両の外装や住宅建材等に貼り付けられる装飾用シート(典型的には塗装代替シート)として好適である。かかる装飾用シートでは高度な意匠性が求められ、しかも夏場の工場内等では作業環境が比較的高温(例えば30〜35℃)となり得ることから高温環境下においても良好な空気抜け性および寸法安定性が求められるためである。ここに開示される剥離ライナー付き粘着シートは、手作業による貼り付けに適するのみならず、例えば粘着シートから剥離ライナーを剥離しつつ該粘着シートを被着体に連続的に貼り付ける貼付装置(例えば図5に示すような貼付装置40)を用いて貼り付ける用途にも好ましく適用され得る。
剥離ライナー付き粘着シートの一構成例を示す模式的断面図である。 剥離ライナーの形状測定箇所を示す模式的断面図である。 粘着剤層の配置および形状測定箇所を示す模式的平面図である。 貼付寸法安定性の評価に使用した被着体を示す模式的平面図である。 貼付寸法安定性の評価に使用した貼付装置を示す模式的側面図である。 曲面接着性の評価方法を模式的に示す説明図である。 リン系酸化防止剤の含有割合とシリコーン移行率との関係を示す特性図である。
符号の説明
1 :剥離ライナー付き粘着シート
2A,2B:畝
3A,3B:溝
10 :剥離ライナー
10A:粘着剤層側表面
12 :表面層(A層)
120 :格子状凸部
121 :第一畝群
122 :第二畝群
124 :部分領域
14 :支持層(B層)
20 :粘着シート
22 :基材
24 :粘着剤層
240 :格子状凹部
241 :第一溝群
242 :第二溝群
244 :初期接着領域(接着面)
40 :貼付装置

Claims (4)

  1. 基材および該基材に保持された粘着剤層を有する粘着シートと、前記粘着剤層上に配置された剥離ライナーと、を備える剥離ライナー付き粘着シートであって、
    前記剥離ライナーは、前記粘着剤層側の表面を構成する表面層としてのA層と、該A層を支持する支持層としてのB層と、該B層の背面に設けられた背面層とからなる三層構造であって、前記A層はリン系酸化防止剤を含まないか該酸化防止剤の含有割合が0.01質量%以下のポリオレフィン系樹脂組成物により形成され、前記B層は紙製であり、
    前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、エチレン系重合体をベースポリマーとするポリエチレン系樹脂組成物であり、前記エチレン系重合体はエチレンの単独重合体であり、
    前記粘着剤層側表面は、該表面を横切って延びる高さ5μm〜50μmの複数の畝によって複数の部分領域に仕切られており、それらの部分領域のうち少なくとも一部は該領域の内接円が直径500μmを超えるサイズであり、且つ
    前記剥離ライナーの25℃〜40℃の間における平均線膨張係数が7×10−5/℃以下であり、
    前記複数の畝は、互いに平行に延びる第一の畝群と、該第一の畝群と交差して互いに平行に延びる第二の畝群とを包含し、前記第一および第二の畝群は、いずれも、隣り合う畝の基部間の距離が500μmを超えて800μm以下のピッチで形成されている、剥離ライナー付き粘着シート。
  2. 前記剥離ライナーの少なくとも前記粘着剤層側の表面は、白金触媒を含有する付加硬化タイプのシリコーン系剥離剤によって剥離処理されている、請求項1に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
  3. 前記畝の基部の幅が15μm〜200μmである、請求項1または2に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
  4. 前記A層は、前記B層の少なくとも一方の表面に前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層をラミネートしてなる、請求項1からのいずれか一項に記載の剥離ライナー付き粘着シート。
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