CN101570669B - 带剥离衬里的粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带剥离衬里的粘合片(1)，其具有剥离衬里(10)和粘合片(20)。剥离衬里(10)在25℃～40℃之间的平均线膨胀系数为7×10-5/℃以下。剥离衬里(10)的构成粘合剂层侧表面(10A)的A层(12)，由不含有磷类抗氧化剂或者其含有量为0.01质量％以下的聚烯烃类树脂组合物形成。表面(10A)通过高度为5～50μm的多个棱纹(2A)、(2B)而被分隔成多个部分区域(124)，这些部分区域(124)中的至少一个为内切圆的直径超过500μm的尺寸。

Description

带剥离衬里的粘合片
技术领域
本发明涉及一种带剥离衬里的粘合片，其在粘合剂(也称为压敏胶粘剂(pressure-sensitive adhesive)，以下同)层上具有剥离衬里。更详细而言，涉及在剥离衬里的粘合剂层侧表面上形成有多个棱纹的带剥离衬里的粘合片。
本申请基于2008年4月30日申请的日本专利申请2008-118984号来要求优先权，该申请的全部内容作为参考引入本说明书中。
背景技术
在车辆的外装或住宅建材等上贴付的涂装替代粘合片或装饰用粘合片、表面保护用粘合片等，普遍要求贴付面积较大且外观上的设计性。因此，已知有如下技术：先在粘合剂层的表面上形成凹槽，将粘合片贴付在被粘物上时利用上述凹槽形成将流体(典型为空气等气体)排到外部的流通路径，由此防止在上述贴付时卡住的气体形成气泡并残留从而使外观品质降低的现象。作为这种粘合片相关的技术文献，可以列举日本专利申请公开2004-149811号公报、日本专利申请公开2006-028416号公报，以及日本专利申请公开2007-070401号公报。
作为形成上述粘合剂层表面的凹槽的优选的方法之一，可以列举：将直至粘合片使用时(贴付到被粘物上时)保护该粘合剂层的剥离衬里的表面形状进行转印的方法。在具有为了能形成上述凹槽而结构化的表面(具有与上述凹槽对应的棱纹的表面性状)的剥离衬里中，从该表面的成形(构造化)容易性等方面考虑，作为构成该衬里中至少上述表面部分的材料，优选使用聚烯烃类树脂组合物(典型为聚乙烯类树脂组合物)。
发明内容
在此，从粘合片的空气排出性的方面考虑，缩短上述凹槽间的距离形成多个上述流通路径(空气排出路径)是有利的。例如，在日本专利申请公开2004-149811号公报中记载的技术中，以直径500μm的圆形区域内包含规定体积以上的凹槽的方式来规定粘合剂层的表面形状，由此确保空气排出性。但是，由于在上述凹槽部分粘合剂层不与被粘物密合，因此如果缩短凹槽间的距离(凹槽的间距)，则粘合剂层中与被粘物密合的面(胶粘面)会分裂成细条。另外，凹槽间的距离的缩短(即，单位面积含有的凹槽数量的增大)与上述胶粘面的总面积(净胶粘面积)的减少相关。这样的胶粘面的断裂或胶粘面积的减少成为降低粘合片的粘合性能(例如，曲面胶粘性和剥离强度中的至少一个)的主要因素。
因此，本发明的目的在于提供不将粘合片的胶粘面过度细分而能够确保良好的空气排出性的带剥离衬里的粘合片。
根据本发明，可以提供一种带剥离衬里的粘合片，其具备：具有基材和保持在该基材上的粘合剂层的粘合片、配置在所述粘合剂层上的剥离衬里。所述剥离衬里为层压结构，该层压结构至少包含构成所述粘合剂层侧的表面的A层和支撑该A层的B层。所述A层，由聚烯烃类树脂组合物形成。该聚烯烃类树脂组合物是不含有磷类抗氧化剂或者磷类抗氧化剂的含有比例为约0.01质量％以下的组合物。另外，所述粘合剂层侧的表面，通过横穿该表面并延伸的多个棱纹被分隔成多个部分区域。该棱纹的高度，典型可以为约5μm～约50μm。因此，上述多个部分区域中至少一个(实质上可以是全部)，为该区域的内切圆的直径超过500μm(例如，超过500μm且1500μm以下)的尺寸。即，上述多个部分区域中至少一部分个数，是具有从该区域的外周到内侧能容纳直径500μm的圆的全部的宽大尺寸。所述剥离衬里在25℃～40℃之间的平均线膨胀系数为约7×10-5/℃以下(典型为约1×10-5～7×10-5/℃)。
由于构成上述带剥离衬里的粘合片的剥离衬里在25℃～40℃之间的平均线膨胀系数在规定值以下，所以该衬里的表面形状(例如上述棱纹的间距或截面形状)的温度依赖性小。因此，带剥离衬里的粘合片的使用温度(即，从粘合片上将剥离衬里剥离并将该粘合片贴付在被粘物上时的温度)对粘合剂层的凹槽形状的影响小。因此，即使通过上述凹槽分划的各个胶粘面(在剥离衬里的粘合剂层侧表面上，对应于利用上述棱纹而分隔的部分区域)的尺寸没有过小，在广泛的温度区域内也能确保良好的空气排出性(贴付操作性)。利用在此公开的带剥离衬里的粘合片时，通过多个上述部分区域中的至少一个(部分数量)具有规定的宽度，在上述粘合片中能够实现良好的粘合性能。另外，这样剥离衬里的平均线膨胀系数小，这在减少带剥离衬里的粘合片的使用温度对粘合片的贴付尺寸的影响方面也有利。由此，在广泛的操作环境温度下，将上述粘合片在规定的尺寸内适当地进行贴付变得容易。
在上述剥离衬里中构成粘合剂层侧的表面的A层，由不含磷类抗氧化剂或者其使用量极少的聚烯烃类树脂组合物形成。因此，在用剥离剂(例如加成固化型的有机硅类剥离剂，特别是含有铂催化剂的剥离剂)对上述粘合剂层侧表面进行处理而得到的剥离衬里中，可以使该剥离剂更高效地固化。由此，可以实现以下至少一个效果，即：减轻伴随剥离处理的热负荷而将表面形状(棱纹的截面形状、连续性、间距等)高精度化、减少未固化的剥离剂的残存量来提高粘合片的粘合性能(例如曲面胶粘性)、适当地控制从剥离衬里上剥离粘合片时的剥离力(典型为防止由于剥离剂的固化不足而使上述剥离力过度升高的现象)。
在此公开的带剥离衬里的粘合片的优选方式中，所述剥离衬里中至少所述粘合剂层侧的表面(即A层的表面)，用“含有铂催化剂的加成固化型的有机硅类剥离剂”(以下也有时称为“特定剥离剂”)进行处理。该特定剥离剂在比较低的温度下也可以固化，另一方面根据被处理面的组成可能有时阻碍该剥离剂的固化。在此公开的技术中，剥离衬里中用上述剥离剂进行表面处理的A层，由不含磷类抗氧化剂或者其使用量极少的聚烯烃类树脂组合物形成。由此，可以抑制上述特定剥离剂的固化阻碍，有效地发挥该剥离剂原有的良好的低温固化性能。其结果，由于可以用更少的热负荷的方式(低温和/或短时间)进行上述剥离处理，因此可以实现在粘合剂层侧表面的形状精度方面优良(由热导致的变形少)的剥离衬里。通过将该表面形状转印到粘合剂层上，可以在该粘合剂层上高精度地形成凹槽。利用这样高精度地形成的凹槽，在粘合片贴付时，可以高效地形成空气排出性良好的流通路径。因此，即使没有使通过上述凹槽而划分的各个胶粘面的尺寸过小，也可以通过该凹槽(连通到粘合剂层边缘的流通路径)将空气顺畅地排出到外部。在此公开的带剥离衬里的粘合片，通过多个上述部分区域中至少一个具有规定的宽度(即胶粘面的连续性高)，上述粘合片可以显示更良好的粘合性能(例如曲面胶粘性)。另外，由于如上所述可以使特定剥离剂良好地固化，因此不会使伴随剥离处理的热负荷过大，可以使该剥离剂充分地固化(即，减少未固化的剥离剂的残存量)。由此能使粘合片的性能提高。另外，可以更适当地控制从剥离衬里上剥离粘合片时的剥离力。
在优选的一种方式中，在所述剥离衬里的粘合剂层侧表面上形成的多个棱纹包含：互相平行延伸的第一棱纹组、和与该第一棱纹组交差(即，与第一棱纹组在不同的方向)且互相平行延伸的第二棱纹组。利用该方式，通过与上述第一、第二棱纹组对应而在粘合剂层上形成的第一、第二凹槽组，在粘合片的贴付时可以实现更良好的空气排出性。
上述第一以及第二棱纹组，优选均以相邻接的棱纹的基部之间的距离超过约500μm(例如，超过500μm且1500μm以下)的间距来形成。利用形成有与该图案的棱纹对应的凹槽的粘合片时，可以更均匀地(无偏向)发挥良好的空气排出性以及粘合性能。
上述棱纹的基部的宽度，例如可以是约15μm～约200μm。利用具有与该形状的棱纹对应的凹槽(即与上述基部的宽度对应的开口宽度的凹槽)的粘合剂层时，可以适宜地同时实现空气排出性和粘合性能。
在此公开的任一种带剥离衬里的粘合片中，作为构成该剥离衬里的B层(支撑层)的优选材质，可以例示纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂等。由该材质形成的B层，适于与上述A层层压构成上述平均线膨胀系数为约7×10-5/℃以下的剥离衬里。具有该剥离衬里的带剥离衬里的粘合片，由使用温度而引起的粘合片贴付尺寸的差异小(贴付尺寸的稳定性高)，所以优选。
在此公开的技术中的剥离衬里的优选方式之一中，上述A层，是在所述B层的至少一个表面上层压由所述聚烯烃类树脂组合物构成的层而得到的层。该结构的剥离衬里的生产率良好。例如，在将加热熔融的聚烯烃类树脂组合物在上述B层的表面上挤出涂布成层状(膜状)的挤出层压片中，通过使上述挤出物冷却固化的同时进行规定图案的轧纹加工(模压)，能够适宜形成赋予与该图案对应的表面形状的A层。另外，在使上述挤出物暂时冷却固化且表面形成平的聚烯烃类树脂层后，也可以在该表面上进行规定图案的轧纹加工来赋予表面形状。或者，也可以将上述聚烯烃类树脂组合物单独成形来制作表面是平的聚烯烃类树脂膜，在上述B层上将该膜重叠一体化(层压)的同时，或者在该一体化之后，进行上述轧纹加工来赋予规定的表面形状。
附图说明
图1是示意地表示带剥离衬里的粘合片的一个构成例的截面图。
图2是示意地表示剥离衬里的形状测定位置的截面图。
图3是示意地表示粘合剂层的设置以及形状测定位置的平面图。
图4是示意地表示用于贴付尺寸稳定性评价的被粘物的平面图。
图5是示意地表示用于贴付尺寸稳定性评价的贴付装置的侧面图。
图6是示意地表示曲面胶粘性的评价方法的说明图。
图7是表示磷类抗氧化剂的含有比例与有机硅转移率的关系的特性图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。另外，作为本说明书中特别提及的事项以外的对本发明实施所必需的事项，可以作为基于本领域的现有技术本领域技术人员设计的事项来进行理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
在此公开的带剥离衬里的粘合片，其具备：具有基材和保持在该基材上的粘合剂层的粘合片、配置在所述粘合剂层上的剥离衬里。上述粘合片可以是在片状基材(支撑体)的单面上具有粘合剂层的形态，也可以是在基材的双面上具有粘合剂层的形态。在此所述的粘合片的概念中可以包含称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的粘合片。
虽然没有特别的限定，但构成上述带剥离衬里的粘合片的剥离衬里的厚度(是指从棱纹的顶部测定的厚度，即包括棱纹的高度的厚度)，例如可以为约50μm～约500μm。可以优选使用该厚度为约50μm～约300μm(例如约100μm～约300μm)的剥离衬里。
在此公开的带剥离衬里的粘合片，例如，可以是具有图1中示意地表示的截面结构的粘合片。图1中表示的带剥离衬里的粘合片1，其具备：具有基材22和设置在该基材的单面上的粘合剂层24的粘合片20、设置在该粘合片层24上的剥离衬里10。
剥离衬里10形成至少具有构成粘合剂层侧表面的A层(表面层)12和支撑该A层的B层(支撑层)14的层压结构。在图1所示的例子中的剥离衬里10，是在支撑层14的背面(与设置有表面层12的一侧的相反侧)上设置有背面层16的三层结构。表面层12由满足规定条件的组成的聚烯烃类树脂组合物形成。
在剥离衬里10的粘合剂层侧表面10A上，设置有：由在一个方向(垂直于图1的纸面的方向)上横穿该表面10A并直线状延伸的多个棱纹2A构成的第一棱纹组121、由在与该棱纹2A垂直相交的方向(图1的左右方向)上横穿表面10A并直线状延伸的多个棱纹2B构成的第二棱纹组122。棱纹2A以及棱纹2B以各自规定的间距(典型为以大致相同的间距)互相平行地进行设置。并且，棱纹2A与棱纹2B以交点连接，由此整体形成格子状的凸部120。即，剥离衬里10的粘合剂层侧表面10A，通过第一棱纹组121以及第二棱纹组122分隔为格子状。由此，形成被棱纹2A和棱纹2B纵横包围(被划分的)的多个部分区域124。对该粘合剂层侧表面10A赋予剥离性。典型为将上述表面10A用剥离剂(在优选的一种方式中为上述特定剥离剂)处理。
另外，剥离衬里10的背面10B可以平滑，也可以根据需要在全部或部分范围内具有与粘合剂层侧表面10A相同或不同的凹凸形状。该背面10B可以不进行剥离处理，也可以根据需要使用上述特定剥离剂或通过其他方法(可以是采用特定剥离剂以外的剥离剂的方法)来赋予剥离性。
在构成粘合片20的粘合剂层24的表面上，反映粘合剂层侧表面10A的形状，设置有：由多个凹槽3A构成的第一凹槽组241、由与该棱纹3A垂直相交并直线状延伸的多个凹槽3B构成的第二凹槽组242。并且，凹槽3A和凹槽3B以交点连接(连通)，由此整体形成格子状的凹部240。由凹槽3A以及凹槽3B纵横包围的部分形成相对突出的初期胶粘区域(胶粘面)244。
从该结构的粘合片20上将剥离衬里10剥离，使具有上述格子状凹部240的粘合剂层24的表面露出，以适当的压力将该粘合剂层24压接在被粘物上时，初期胶粘区域244贴付在被粘物上，另一方面，在格子状凹部240与被粘物表面之间形成纵横延伸的空气排出路径(流体通路)。通过该路径，可以将在粘合片20贴付时可能混入的空气排出到外部。
在此，如果剥离衬里10的表面形状(例如，棱纹2A、2B的截面形状、直线性、连续性、间距等中的一个或两个以上)从所希望的形状(设计形状)变形，则该变形也反映在凹槽3A、3B的形状中。其结果可能是：应由凹槽3A、3B形成的空气排出路径部分比设计形状窄、或者该路径的长度方向的形状错乱，由此妨碍空气顺畅地流向外部，另外该路径发生中断(堵塞)，无法使凹槽的一部分有助于空气排出。该现象使上述凹槽作为空气排出路径的利用效率降低，进而使粘合片的空气排出性降低。在采用比较柔软的粘合剂作为构成粘合剂层的粘合剂时、或在比胶高的环境温度(例如约35℃)下进行粘合片的贴付时，特别容易出现由上述现象引起的空气排出性的降低。
利用本发明的带剥离衬里的粘合片时，通过采用适于表面形状高精度化的剥离衬里10，在粘合剂层上高精度地形成凹槽3A、3B，由此可以使该凹槽作为空气排出路径更有效地(不浪费地)发挥作用。因此，不需要将胶粘面244过度细分就能确保良好的空气排出性。
在此公开的技术中，构成剥离衬里的粘合剂层侧表面的层(A层)由不含有磷类抗氧化剂或者该抗氧化剂的含有比例为约0.01质量％以下的聚烯烃类树脂组合物形成。在此聚烯烃类树脂组合物，是指以烯烃为主要单体(主要构成单体)的烯烃类聚合物作为原料聚合物(聚合物成分中的主成分)的树脂组合物。上述烯烃类聚合物，例如，可以是碳原子数2～10的α-烯烃的均聚物或以该烯烃作为主要构成单体的共聚物。
构成A层的聚烯烃类树脂组合物，例如，可以是以丙烯类聚合物作为原料聚合物的聚丙烯类树脂(PP树脂)组合物。在此，在上述“丙烯类聚合物”的概念中，可以包含丙烯的均聚物(均聚聚丙烯，典型为等规聚丙烯)、丙烯与其他的烯烃(例如，选自碳原子数为2、4～10的α-烯烃中的一种或二种以上)的共聚物、丙烯与其他烯烃和/或烯烃以外的单体的共聚物中的任一种。该共聚物可以是无规共聚物(无规聚丙烯)，也可以是嵌段共聚物。另外，也可以是以任意比例含有二种以上的丙烯类聚合物(例如，均聚聚丙烯和无规聚丙烯的组合，共聚组成不同的两种无规聚丙烯的组合等)的PP树脂组合物。
构成A层的聚烯烃类树脂组合物，还可以是以乙烯类聚合物作为原料聚合物的聚乙烯类树脂(PE树脂)组合物。上述乙烯类聚合物可以是乙烯的均聚物，可以是乙烯与其他烯烃(例如，选自碳原子数3～10的α-烯烃中的一种或二种以上)的共聚物，也可以是乙烯与其他烯烃和/或烯烃以外的单体(例如，选自醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等乙烯性不饱和单体中的一种或二种以上)的共聚物。作为上述乙烯类聚合物，可以使用所谓的低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等中的任一种。
上述聚烯烃类树脂组合物，根据需要，可以次要地含有上述原料聚合物(优选丙烯类聚合物或乙烯类聚合物)以外的聚合物成分。该次要聚合物成分可以是与原料聚合物相溶性或非相溶性的各种聚合物。该次要聚合物成分的含有比例(在含有二种以上的次要聚合物成分时为它们的合计量)，例如，可以相对于原料聚合物100质量份为70质量份以下(典型为0.1～70质量份)、优选50质量份以下(典型为0.1～50质量份)、更优选为20质量份以下(典型为0.1～20质量份)的范围。上述次要聚合物成分的含有比例，也可以相对于原料聚合物100质量份为5质量份以下(典型为0.1～5质量份)。也可以是不含有该次要聚合物成分的组成的(即，聚合物成分仅由一种或二种以上的丙烯类聚合物或乙烯类聚合物构成)树脂组合物。
在此公开的剥离衬里的优选的一种方式中，上述A层，除了丙烯类聚合物(例如均聚聚丙烯)之外，还通过含有作为上述次要聚合物成分的乙烯类聚合物(例如LDPE，典型为LLDPE)的PP树脂组合物形成。该乙烯类聚合物的含量，例如，可以相对于丙烯类聚合物100质量份为约1～约50质量份(优选为约5～约20质量份)。例如，可以优选使用在丙烯类聚合物中混合乙烯类聚合物且实质上不含有其他聚合物成分的PP树脂组合物。
另外，通常与PE树脂相比PP树脂的耐热性更高。因此，A层为PP树脂制的剥离衬里，具有能更有效地抑制在剥离处理时等被加热(例如加热至约145℃)而引起的热变形的优点。另一方面，A层为PE树脂制的剥离衬里，具有在赋予规定表面形状(例如进行轧纹加工)时的成形性更好的优点。用具有PE树脂制的A层的剥离衬里，可以更好地发挥通过应用本发明而提高形状精度的效果。
上述聚烯烃类树脂组合物，在不显著损害本发明的效果的范围内，通常根据需要可以含有作为聚烯烃类树脂组合物用添加剂而已知的各种成分。作为该成分，例示有：抗氧化剂、中和剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、着色剂(颜料、染料等)等。例如，可以是相对于丙烯类聚合物100质量份以约5～约20质量份的比例含有TiO2等颜料的组成的PP组合物。
作为上述抗氧化剂，可以使用酚类、磷类(亚磷酸酯类)、硫类、胺类等一直以来公知的各种抗氧化剂。作为酚类抗氧化剂的例子，可以列举：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚等单酚类抗氧化剂；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类抗氧化剂；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷等高分子酚类抗氧化剂。作为磷类(亚磷酸酯类)抗氧化剂的例子，可以列举：三(2，4-二叔丁基苯)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯等。作为硫类抗氧化剂的例子，可以列举：3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸双硬脂基酯、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯等。作为胺类抗氧化剂的例子，可以列举：苯基-α-萘胺、二苯胺等。
这样的抗氧化剂，可以单独使用一种或者将二种以上进行适当组合来使用。但是，当形成上述A层的聚烯烃类树脂组合物含有磷类抗氧化剂时(包括与其他抗氧化剂并用的情况)，上述组合物中该磷类抗氧化剂的含有比例以约0.01质量％为上限。这是由于：如果在由含有比上述比例更多的磷类抗氧化剂的聚烯烃类树脂组合物形成的层的表面上涂布剥离剂(特别以铂作为固化催化剂的加成固化型的有机硅类剥离剂(特定剥离剂))，则上述抗氧化剂能阻碍该剥离剂的固化。如果发生该固化阻碍(即，剥离剂的固化不良)，则未固化的剥离剂的量容易增加。该未固化的剥离剂向带剥离衬里的粘合片的粘合剂层转移，可能发生污染该粘合片的贴付对象物(被粘物)等不良状况。另外，上述未固化的剥离剂向粘合剂层转移，会对粘合性能(曲面胶粘性、胶粘性、凝聚性等)产生不利的影响。另外，如果剥离剂固化不良，则不能发挥原有的剥离性能，有时将剥离衬里从粘合片上分离时的剥离力(衬里剥离力)变得过大。对于在粘合剂层侧表面上形成有棱纹的形态的剥离衬里、或者假定为如后所述将剥离衬里从粘合片上剥离的同时使用将该粘合片在被粘物上连续地贴付的贴付装置(贴付夹具)进行贴付的带剥离衬里的粘合片用的剥离衬里而言，防止剥离剂的固化阻碍、适当地控制上述衬里剥离力的意义特别大。
从防止该固化阻碍的观点考虑，优选构成A层的聚烯烃类树脂组合物实质上不含有磷类抗氧化剂。但是，考虑到实际应用上的各种主要因素(成本、加工性等)，也可以优选采用以不会产生如上所述的固化阻碍问题的比例(约0.01质量％以下，例如，0.005质量％以上且不足0.01质量％的比例)含有磷类抗氧化剂的聚烯烃类树脂组合物。
从防止上述固化阻碍的观点考虑，形成上述A层的聚烯烃类树脂组合物，优选不含有磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂以及胺类抗氧化剂中的任何一种，或者这些抗氧化剂的总含有量为约0.01质量％以下(典型为0.001～0.01质量％，例如0.005质量％以上且不足0.01质量％)。
形成上述A层的聚烯烃类树脂组合物(例如，聚丙烯类树脂组合物)，优选实质上不含成核剂(例如，磷酸酯盐类、羧酸酯盐类、山梨醇类等)。这是由于：如果在由含有成核剂的组合物形成的层的表面上涂布剥离剂(特别是上述特定剥离剂)，则该剥离剂的固化可被上述成核剂阻碍。
上述粘合剂层侧表面的形状，例如，可以是互相平行延伸的多个棱纹(棱纹组)以相邻接的棱纹的基部之间的距离(即，通过该棱纹分隔的部分区域的直径长)超过500μm(典型为超过500μm且1500μm以下的)的间距而设置的形状。也可以是具有由在一个方向上互相平行(典型为直线状)延伸的多个棱纹构成的第一棱纹组、和在与上述方向交差(典型为垂直相交)的方向上互相平行(典型为直线状)延伸的多个棱纹构成的第二棱纹组的形状。另外，也可以具有第三、第四…棱纹组。采用在粘合剂层侧的表面上赋予这样形状的剥离衬里作为带剥离衬里的粘合片的构成要素，将上述表面形状转印到粘合片的粘合剂层上，由此可以提供空气排出性良好的粘合片。或者，通过将在上述形状的剥离衬里表面上形成的粘合剂层转印到基材上，可以形成空气排出性良好的粘合片。
各棱纹的截面(相对于棱纹的延伸方向垂直的截面)的形状，例如可以是长方形状、梯形(典型为如图1、2所示上边比下边短的梯形)、逆V字状、逆U字状、半圆状等各种形状。上述棱纹的高(图2中的LC)，例如可以为约5μm～约50μm。通过使该棱纹的高LC为约15μm～约50μm(优选为约20μm～约50μm，例如约20μm～约30μm)，可以实现显示更良好的空气排出性的粘合片。另外，上述棱纹的高LC优选与粘合剂层的厚度同等程度或者比其小，通常适宜为粘合剂层的厚度的约30～90％(例如约50～80％)。
上述棱纹的基部(底部)的宽度(图2中的LB)，可以为例如约15μm～约200μm(优选为约30μm～约150μm、例如约25μm～约80μm)。各棱纹的截面形状(高度、宽度等)可以相同也可以不同。例如，可以使各棱纹的截面形状大致相同。另外，相互不同的截面形状的棱纹也可以规则地或者无规地进行设置。构成上述棱纹组的棱纹的基部间的距离(图2中的LA)，典型为超过500μm且1500μm以下，例如可以为约550μm～约1250μm。上述基部间的距离LA可以为约600μm以上(典型为约600μm～约1250μm)，该距离LA也可以为约800μm以上(典型为约800μm～约1200μm)。在具有相互交差的多个棱纹组的结构的情况下，属于各棱纹组的各个棱纹的截面形状可以相同也可以不同。另外，属于各棱纹组的棱纹的间距可以相同也可以不同。
在优选的一种方式中，在上粘合剂层侧表面的整体(全部范围)上，设置相互垂直相交的第一棱纹组以及第二棱纹组。属于各个棱纹组的多个棱纹具有相同的截面形状，另外属于第一棱纹组的棱纹的截面形状与属于第二棱纹组的棱纹的截面形状也相同。该截面形状，大致是上边比下边短的梯形。更详细而言，例如可以是如下梯形，其中，棱纹的高(上述梯形的高)LC为约15μm～约50μm(优选粘合剂层的厚度的50～80％)，棱纹的基部的宽度(上述梯形的下边的长)LB为约25μm～约80μm，棱纹的顶部的宽度(上述梯形的上边的长)LD为约1μm～约50μm(典型为约3μm～约30μm，但比下边的长LB短)。第一棱纹组以及第二棱纹组中的棱纹的间距为同等程度(典型为相同)，均超过500μm且1500μm以下。采用该表面形状的剥离衬里作为带剥离衬里的粘合片的构成要素，可以提供空气排出性特别好的粘合片。另外，通过将在该形状的剥离衬里上形成的粘合剂层转印到基材上，可以形成空气排出性特别好的粘合片。
在此公开的技术中的剥离衬里，具有支撑上述A层(表面层)的B层(支撑层)。具有这样在B层上支撑有A层的层压结构，有利于均衡地实现多个性质(例如，剥离衬里的平均线膨胀系数和表面的成形性)。作为该支撑层，优选在25℃～40℃之间的平均线膨胀系数比表面层小的支撑层。构成表面层的聚烯烃类树脂组合物的平均线膨胀系数通常比7×10-5/℃大，所以作为支撑层选择上述系数比7×10-5/℃小(典型为约1×10-5～约6×10-5/℃，例如约1×10-5～约3.5×10-5/℃)的支撑层，优选为作为层压有表面层和支撑层的剥离衬里整体的平均线膨胀系数为约7×10-5/℃以下(更优选为约5×10-5/℃以下，典型为约1×10-5～约5×10-5/℃)的结构。
作为上述支撑层的构成材料，例如，可以优选采用上等纸、玻璃纸、日本纸、牛皮纸等纸。其中，作为优选的纸可以列举上等纸以及玻璃纸。作为其他适宜的例子，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂(是指将聚酯作为原料聚合物的树脂)。其中优选为聚对苯二甲酸乙二酯类树脂(PET)制的支撑层。
上述剥离衬里可以是由表面层和支撑层构成的二层结构。该结构的剥离衬里，由于结构简单所以制造容易，在材料成本方面也有利。另外，该剥离衬里除了表面层以及支撑层之外，还可以含有其他一个或二个以上的层。例如如图1所示，可以是在支撑层14的双面上层压有表面层12以及背面层16的三层结构的剥离衬里10。该结构的剥离衬里10由于不易发生由湿度变化等引起的翘曲(卷曲)，因此优选。当支撑层14为纸制时，具有背面层16的结构特别有效。
作为背面层16的构成材料，可以是聚烯烃类树脂、聚酯类树脂等热塑性树脂材料。例如，可以优选采用上述平均线膨胀系数与表面层12大致相同的背面层16。由此，得到抑制由温度变化等引起的剥离衬里10翘曲的效果。该效果在支撑层14为纸制的情况以及PET等树脂制的情况下均能得到发挥。例如，优选为由将与表面层12相同的烯烃类聚合物作为原料聚合物的聚烯烃类树脂(聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂等)组合物形成的背面层16。作为构成背面层16的聚烯烃类树脂组合物，实质上不含有磷类抗氧化剂的组合物、以0.01质量％以下的比例含有该抗氧化剂的的组合物、以及含有该抗氧化剂超过0.01质量％的组合物均可以优选使用。另外，在构成背面层16的聚烯烃类树脂组合物中，含有或不含有成核剂的组合物均可以优选使用。从生产率等方面考虑，优选为具有由相同聚烯烃类树脂组合物形成的表面层12以及表面层16的剥离衬里10。
另外，支撑层14以及根据需要设置的背面层16的厚度没有特别的限定，根据剥离衬里10的总厚度以及表面层的结构(厚度、材质等)，可以适当设定使作为该剥离衬里10整体的平均线膨胀系数在上述范围内。
上述剥离剂(也称为脱模剂)，可以是有机硅类剥离剂、氟类剥离剂、长链烷基类剥离剂、脂肪酰胺类剥离剂、二氧化硅粉等的一直以来公知的各种剥离剂。作为本发明优选的剥离剂可以例示热固化型的有机硅类剥离剂。作为热固化型的有机硅类剥离剂，加成固化型以及缩合固化型的剥离剂均可以使用，其中优选加成固化型的有机硅类剥离处理剂。在该种类的剥离处理剂中，通常作为固化催化剂可以使用铂(Pt)催化剂或者铑(Rh)催化剂。从固化容易性等的观点出发，通常更优选使用铂催化剂。
在优选的一种方式中，作为上述剥离剂，使用将铂作为固化催化剂的加成固化型的有机硅类剥离剂(即特定剥离剂)。选择上述特定剥离剂作为剥离剂，并且使利用该剥离剂处理的被处理面(表面层)不含有磷类抗氧化剂(固化阻碍物质)或抑制其含有比例至很低，由此也可以通过热负荷更少(低温和/或短时间的)的固化条件使该剥离剂恰当地固化。由此抑制由剥离处理时的加热而引起的表面形状的变形，可以得到具有高精度的表面形状的剥离衬里。另外，通过防止剥离剂固化阻碍，可以抑制未固化的剥离剂的残存量使粘合片的性能更好地发挥。另外，防止剥离剂的固化不良，可以实现期望的衬里剥离力。
作为上述特定剥离剂的固化条件，可以优选采用约100℃～约170℃(更优选为约120℃～约160℃，例如约130℃～约150℃)的温度。另外，加热至该温度的时间，例如可以设为约10分钟以下(典型为约10秒～约10分钟)、优选约15秒～约5分钟(例如约30秒～约2分钟)。
对剥离剂(优选特定剥离剂)的使用量没有特别的限定，例如可以设为与一直以来通常的剥离衬里中的剥离剂的使用量相同的使用量。在优选的一种方式中，剥离衬里每1m2(以该衬里的投影面积为基准。即，不包括由表面凹凸而产生的面积增加部分)中使用以固体成分换算计约0.05～约5g/m2(例如约0.1～约1g/m2)的剥离剂。如果剥离剂的使用量过少，则有时剥离性的赋予效果略微不足。如果剥离剂的使用量过多，则在剥离处理后未固化的剥离剂的残留量容易变多。在优选的一种方式中，为了使后述的有机硅转移率不足0.2质量％，设定剥离剂的种类、使用量以及固化条件。这样通过使用有机硅转移率低(剥离剂的未固化物少)的剥离衬里来构成的带剥离衬里的粘合片，可以更好地发挥粘合片的性能(例如，胶粘性、凝聚性、曲面胶粘性等中的至少一种)。
图1所示的构成的剥离衬里可以用各种方法制造。
作为一个例子，可以列举如下方法：准备表面层(A层)形成用的聚烯烃类(PE类、PP类)树脂组合物，将该表面层形成用组合物在加热熔融的状态下施加到支撑层用片材(纸、PET膜等)的表面上呈层状，然后，在使该组合物(挤出物)冷却固化的同时进行压缩(按压)，在该表面上形成棱纹(在线(inline)轧纹加工)，用剥离剂(优选特定剥离剂)处理该表面。
另外，也可以在支撑层用片材料的表面上施加上述熔融状态的组合物呈层状，暂时冷却，由此形成表面为平的层压片(具有支撑层用片材以及聚烯烃类树脂层)后，通过将构成该层压片的聚烯烃类树脂层热压等来进行轧纹加工，在表面形成棱纹(离线(offline)轧纹加工)，接着用剥离剂处理该表面。或者，也可以在将构成上述层压片的聚烯烃类树脂层的表面用剥离剂处理后，对该表面进行轧纹加工来形成棱纹。利用对由此进行剥离处理后的表面实施轧纹加工的方式时，可以避免由剥离处理时的加热引起的表面形状变形的现象(减轻棱纹形成后的热负荷)。另外，也具有聚烯烃类树脂层从轧纹型中的脱模性好的优点。
作为其他的制造方法，可以列举如下方法：通过将在适当的溶剂中溶解或分散有表面层形成用聚烯烃类树脂组合物的液状物施加到支撑层用片材的表面上呈层状并使其干燥，由此形成表面是平的层压片，将构成该层压片的聚烯烃类树脂层进行轧纹加工，在表面上形成棱纹后用剥离剂处理该表面，或者在用剥离剂处理该聚烯烃类树脂层的表面后对该表面实施轧纹加工。
另外，作为其他的制造方法，可以列举如下方法：将支撑层形成用的树脂组合物(例如PET)和表面层形成用组合物进行共挤出成形，在冷却该挤出物的同时进行按压，在由上述表面层形成用组合物形成的层的表面上形成棱纹，接着用剥离剂处理该表面。另外，将支撑层形成用的树脂组合物和表面层形成用组合物进行共挤出成形并暂时冷却，由此形成表面是平的层压片(具有支撑层以及聚烯烃类树脂层)，将构成该层压片的聚烯烃类树脂层进行轧纹加工后用剥离剂处理该表面，或者也可以在用剥离剂处理该聚烯烃类树脂层的表面后对该表面实施轧纹加工。
另外，也可以准备将表面层形成用聚烯烃类树脂组合物单独成形而成的聚烯烃类树脂膜，通过将该树脂膜在支撑层用片材(纸、PET膜等)上重叠并压接，在将两者进行层压一体化的同时，对上述膜的表面实施轧纹加工，接着剥离处理该表面。或者，也可以对上述层压一体化的树脂膜的表面实施剥离处理，然后进行轧纹加工。另外，也可以在上述聚烯烃类树脂膜的单面上实施剥离处理，将该树脂膜的另一面在支撑层用片材上重叠并压接的同时或压接之后，对该膜的表面实施轧纹加工。
在进行上述轧纹加工(表面形状的赋予)时的加热温度，在表面层的材质为PP树脂的情况下，例如可以为约190℃以下(典型为约120℃～约190℃)，从生产率等方面考虑，优选约140℃～约180℃。另外，表面层的材质为PP树脂的情况下，例如优选为约150℃以下(典型为约90℃～约150℃，例如约110℃～约130℃)。
在由该说明书公开的内容中，包括在此公开的任一种制造剥离衬里的方法，其中包括：准备支撑层用的片材(优选纸、树脂膜等)；在该片材的至少单面上层压由表面层形成用的聚烯烃类树脂组合物构成的层；在由该聚烯烃类树脂组合物形成的层(聚烯烃类树脂层)的表面上模压形成上述棱纹；以及在形成该棱纹的表面上施加上述特定剥离剂，在上述优选的条件(温度、时间)下使其固化。
在由该说明书公开的内容中，还包括在此公开的任一种制造剥离衬里的方法，其中包括：准备支撑层用的片材(优选纸、树脂膜等)；在该片材的至少单面上层压由表面层形成用的聚烯烃类树脂组合物构成的层；在由该聚烯烃类树脂组合物形成的层(聚烯烃类树脂层)的表面上施加上述特定剥离剂，在上述优选的条件(温度、时间)下使其固化；以及在用该剥离剂处理后的表面上模压形成上述棱纹。
作为在此公开的构成带剥离衬里的粘合片的粘合片的基材，例如，根据粘合片的用途可以适当选择使用：聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜等塑料膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等泡沫基材；牛皮纸、皱纹纸、日本纸等纸；棉布、人造纤维布等布；聚酯无纺布、维尼纶无纺布等无纺布；铝箔、铜箔等金属箔等。作为上述塑料膜可以任意使用无拉伸膜以及拉伸(单轴延伸或双轴延伸)膜。另外，在基材中设置粘合剂层侧的面上，也可以实施底漆涂布、电晕放电处理等表面处理。基材的厚度可以根据目的适宜选择，但通常大致为约10μm～约500μm(典型为约10μm～约200μm)。
构成粘合剂层的粘合剂的种类没有特别的限定。例如可以是含有选自丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、橡胶类、有机硅类、聚酰胺类、氟类等公知的各种粘合剂中的一种或二种以上的粘合剂而构成的粘合剂层。该粘合剂的形态也没有特别的限定，例如，可以是溶剂型粘合剂、乳剂型粘合剂、水溶性粘合剂、紫外线固化型粘合剂等各种形态的粘合剂。该粘合剂可以含有增粘剂、粘度调节剂、匀化剂、增塑剂、充填剂、颜料/染料等着色剂、稳定剂、防腐剂、抗老化剂、抗静电剂等一般的添加剂中的一种或二种以上。
在优选的一种方式中，构成该粘合剂层的粘合剂，为以丙烯酸类聚合物作为原料聚合物(在该粘合剂中含有的聚合物的主成分)的丙烯酸类粘合剂。上述丙烯酸类聚合物，典型为以(甲基)丙烯酸烷基酯、即烷基醇的(甲基)丙烯酸酯作为主要单体的(共)聚合物。在此，“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸以及甲基丙烯酸的概念。例如，优选为含有以丙烯酸类聚合物作为主体的丙烯酸类粘合剂而构成的粘合剂层，其中所述丙烯酸类聚合物，以碳原子数2～14(更优选碳原子数4～10)的烷基醇(甲基)丙烯酸酯作为主要单体。该粘合剂层，例如，可以采用在上述(共)聚合组成的丙烯酸类聚合物中根据需要配合有增粘剂、交联剂、溶剂等的丙烯酸类粘合剂组合物来形成。粘合剂层的厚度，优选与上述棱纹的高度相同或比其更厚，例如，可以为约5μm～约150μm(典型为约10μm～约100μm，例如约20μm～约50μm)。
上述粘合剂层，例如，可以通过在粘合片基材上直接赋予(典型为涂布)适当的粘合剂组合物、并根据需要使该组合物干燥和/或硬化来形成(直接法)。然后，通过在该粘合剂层上重叠剥离衬里并根据需要进行按压，可以形成使该衬里表面的凹凸形状反映在粘合剂层上的带剥离衬里的粘合片。或者，也可以通过在剥离衬里(A层的表面)上赋予上述粘合剂组合物、并根据需要使该组合物干燥和/或硬化，由此在上述衬里上形成粘合剂层，通过在带该粘合剂层的衬里上重叠粘合片基材、并将粘合剂层转印到该基材上，由此形成带剥离衬里的粘合片(转印法)。在由该说明书公开的内容中，包括带剥离衬里的粘合片的制造方法，其中包括：准备在此公开的任意的剥离衬里(可以是利用在此公开的任意方法而制造的剥离衬里)；采用该衬里通过上述直接法或上述转印法来制作带剥离衬里的粘合片。在采用上述转印法时，优选将使剥离衬里上赋予的粘合剂组合物进行干燥时的加热温度设定为约140℃以下，更优选设定为约130℃以下(例如约60～约130℃)。
实施例
以下对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不是试图将本发明限定于这样的具体例。另外，以下的说明中“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
另外，以下说明中的评价项目分别如下进行测定或评价。
[厚度以及形状]
剥离衬里的总厚度[μm]，使用最小读取值为1/1000mm的千分尺进行测定。
构成剥离衬里的各层的厚度，是通过用场发射型扫描电子显微镜(株式会社日立ハイテクノロジ一ズ制品的FE-SEM、商品名“S-4800”)以300倍的倍率观察将该衬里在厚度方向上切断而成的截面来测定得到。
剥离衬里以及粘合剂层的表面形状，通过用激光显微镜(奥林巴斯株式会社制品，商品名“LEXT OLS3000”)观察该表面来进行测定。
[平均线膨胀系数]
沿剥离衬里的长度方向，将该剥离衬里切割成长约10mm、宽约3mm的长方形。对于该试验片，通过热机械分析(ThermomechanicalAnalysis；TMA)求出25℃～40℃下的平均线膨胀系数[1/℃]。上述热机械分析使用エスアイアイ·ナノテクノロジ一株式会社制造的热/应力/变形测定装置、型号“EXSTAR6000 TMA/SS”在以下测定条件下进行。
测定模式：拉伸法
测定荷重：19.6mN
温度程序：从-20℃到100℃以5℃/分钟的速度升温
[空气排出性]
沿长度方向将带该剥离衬里的粘合片切割成长约70mm、宽约25mm的长方形，制作试验片，在35℃的环境下保持1小时。其后，在35℃的环境下从试验片上将剥离衬里剥离，使粘合剂层露出，使用2kg的穿孔辊(将开有直径8mm、深度3mm的孔的橡胶片卷绕于辊的外周而成的辊)，压接在宽26mm、长76mm的载玻片(slide glass)上，由此在粘合剂层与载玻片之间有意形成气泡堆积。
对上述气泡堆积以外的压接部分从载玻片的背面(与贴付粘合片的面相反侧的面)通过光学显微镜(株式会社キ一エンス制品，数码显微镜，型号“VHX-100F“)进行观察，确认在粘合剂层与玻璃之间是否残存凹槽(空气排出通路)(凹槽残存性)。
另外，在35℃环境下，在形成有上述气泡堆积的试验片上使2kg的辊往返1次，之后从载玻片的背面确认由此引起的气泡排出的程度。在气泡完全排出(即气泡堆积消失)时，空气排出性“良好”，在气泡堆积残存时为“不良”。
[贴付尺寸稳定性]
将图4所示的大致形状的车辆用门框30作为被粘物，将带剥离衬里的粘合片切割成与该被粘物30对应的形状，制作试验片。将该试验片在35℃的环境下保持1小时后，将该试验片的一端与被粘物30的顶端32对合，使用具有图5所示的大致结构的贴付装置(贴付夹具)40，从试验片5上将剥离衬里10剥离的同时将粘合片20连续地贴付在被粘物30上。该贴付装置40的构成为：具备将该装置40沿被粘物30以规定的方式移动的导辊42、43，通过使该装置40前进移动(在图中的箭头X方向上移动)，在从图5的右方供给的试验片5中粘合片20沿着片供给辊44的外周绕入，导向供给到贴付辊46中，同时在该绕入部位中从粘合片20上分离剥离衬里10，将该衬里10导向衬里导板48上，并排出到装置40的外部。另外，将被粘物30中距顶端32的直线距离为1000mm的位置作为贴付终端目标点(P点)，在粘合片的终端大大超过P点(1.0mm以上)进行贴付的情况下，贴付尺寸稳定性为“不良”，在粘合片的终端与P点的偏差为1.0mm以内的情况下为“良好”。另外，在25℃下进行同样的贴付时，上述试验片的尺寸设定成粘合片的贴付终端位置距P点在1.0mm以内。
[曲面胶粘性]
该带剥离衬里的粘合片切割成长100mm、宽30mm的带状，制作试验片，在10℃的环境下保持1小时。如图6所示，将日本テストパネル公司制造的标准试验板(JIS G 3141中规定的SPCC-SD冷轧制钢板、纵向70mm、横向150mm、厚度2mm)的端部折回，并在双面上实施丙烯酸三聚氰胺类的涂装，将由此得到的试验板作为被粘物(涂装钢板)36，在10℃的环境下沿被粘物36折回的端部贴付试验片5，使如图6所示的折回长度L达到约2mm。将试验片5用手指轻轻按压的同时以30m/秒的速度使该手指往复1次，由此来进行该贴付。这样将在被粘体36上贴付的试验片5在10℃的环境下保持3天，之后目测观察试验片5从被粘物36上的翘起。没有确认到翘起的情况下曲面胶粘性(对于折回反弹的耐性)为“良好”，观察到翘起的情况为“不良”。
[磷类抗氧化剂的含有比例]
称量试样(聚烯烃类树脂)约0.5g，加入二甲苯约10mL，使该试样加热熔融后，加入乙腈约80mL，提取抗氧化剂。将该提取液浓缩，用乙腈定容至10mL，之后用孔径0.45μm的膜滤器进行过滤。对于所得到的滤液，进行HPLC(高效液相色谱)测定。由这样的定量分析结果求出各试样中的磷类抗氧化剂的含有比例。在此，上述HPLC测定使用Waters公司制造的HPLC装置、Alliance(注册商标)PDA系统在以下测定条件下进行。
色谱柱：Waters Xterra MS C18
色谱柱尺寸：4.6mmΦ×150mm
柱温：40℃
进样量：10μL
流量：1.0mL/min
检测器：PDA(光电二极管矩阵检测器)
例1
在基重为100g/m2的上等纸的双面上挤出层压线状低密度聚乙烯(LDPE)，形成PE层。作为LDPE，使用住友化学株式会社制品、商品名“スミカセンCE4009”(不含有磷类抗氧化剂的LDPE。以下有时将其标记为“PE-0”)。由此，制作在上等纸(支撑层)的双面上具有PE层的三层结构的片。该层压片的总厚度为173μm，其中支撑层的厚度为119μm，各PE层的厚度为27μm。
接着，对一个PE层的表面(被处理面)实施剥离处理，具体而言，将市售的加成固化型的有机硅类剥离剂(使用铂催化剂、无溶剂型)在上述被处理面上以约1.0g/m2的涂布量涂布，在125℃下加热1分钟，使其固化。
对上述剥离处理后的表面实施热压加工，上述表面(粘合剂层侧表面)上形成由互相垂直相交的第一棱纹组以及第二棱纹组构成的格子状的凸部。构成第一棱纹组以及第二棱纹组的棱纹的截面形状以及间距均相同(该方面与下述的例2～例25相同)，在本例中该间距为1270μm，相邻的棱纹的基部之间的距离LA为1209μm，各棱纹的基部的宽度(相当于棱纹的截面形状中的梯形的下边的长度)LB为61μm，各棱纹的高度(相当于上述梯形的高)LC为22μm(参照图2)。另外，上述第一棱纹组以及第二棱纹组与剥离衬里的长度方向所成角为45度。另外，上述加压加工在上加热器温度设定100℃、下加热器温度设定145℃、加压压力6MPa、加压时间5分钟的条件下进行。由此得到例1的剥离衬里。
在该剥离衬里的粘合剂层侧表面上涂布丙烯酸类粘合剂组合物(日东电工株式会社制品、2-乙基己基丙烯酸酯类的溶剂型粘合剂组合物)，在100℃下干燥1分钟，在该剥离衬里上形成粘合剂层。调节粘合剂组合物的涂布量，使上述粘合剂层的厚度(图1所示的胶粘面244的厚度)为约35μm。另一方面，作为粘合片的基材准备厚度为90μm的聚丙烯类树脂片，将上述基材贴合到上述剥离衬里上的粘合剂层上。由此制作例1的带剥离衬里的粘合片。
例2～6
在这些例子中，使用与例1不同形状的轧纹型进行上述热压加工，由此在上述粘合剂层侧表面上以表2所示的间距以及截面形状形成由互相垂直相交的第一棱纹组以及第二棱纹组构成的格子状的凸部。其他方面与例1同样操作，得到例2～6的剥离衬里。除了使用该剥离衬里之外，与例1同样操作，制作例2～6的带剥离衬里的粘合片。
例7～12
在PET膜(东丽株式会社制品，商品名“ルミラ一S-28”)的双面上挤出层压均聚聚丙烯(均聚PP)，形成PP层。作为均聚PP，使用日本ポリプロ株式会社制品、商品名“ノバテツクFL03H”(不含有磷类抗氧化剂的均聚PP。以下有时将其标记为“PP-0”)。由此，制作在PET膜(支撑层)的双面上具有PP层的三层结构的片。该层压片的总厚度为160μm，其中支撑层的厚度为100μm，各PP层的厚度为30μm。
接着，对一个PP层的表面(被处理面)实施剥离处理，具体而言，将市售的加成固化型的有机硅类剥离剂(使用铂催化剂、无溶剂型)在上述被处理面上涂布，使固体成分换算的涂布量达到约0.3～0.5g/m2，在145℃下加热1分钟，使其干燥和固化。
对上述剥离处理后的表面实施热压加工，以表2所示的间距以及截面形状形成由互相垂直相交的第一棱纹组以及第二棱纹组构成的格子状的凸部。上述加压加工在上加热器温度设定160℃、下加热器温度设定165℃、加压压力6MPa、加压时间5分钟的条件下进行。由此得到例7～12的剥离衬里。除了使用该剥离衬里之外，与例1同样操作，制作例7～12的带剥离衬里的粘合片。
例13～15
将含有磷类抗氧化剂0.04％的无规聚丙烯(日本ポリプロ株式会社制品、商品名“ノバテツクFY4”，以下有时将其标记为“PP-2”)投入到挤出机中，从该挤出机的T模具在模具温度240℃下进行挤出。将该挤出物夹持在一对冷却辊之间进行冷却，同时形成厚度约170μm的片状。接着，对该PP片的一个表面(被处理面)实施剥离处理。即，将与例7中相同的有机硅类剥离剂以固体成分换算计约为0.3～0.5g/m2的方式涂布在上述被处理面上，在145℃下加热1分钟，使其干燥和固化。
对上述剥离处理后的表面实施热压加工，以表2所示的间距以及截面形状形成由互相垂直相交的第一棱纹组以及第二棱纹组构成的格子状的凸部。上述加压加工在上加热器温度设定160℃、下加热器温度设定175℃、加压压力6MPa、加压时间10分钟的条件下进行。由此得到例13～15的剥离衬里。除了使用该剥离衬里之外，与例1同样操作，制作例13～15的带剥离衬里的粘合片。
例16～18
在这些例子中，使用含有磷类抗氧化剂0.08％的无规聚丙烯(日本ポリプロ株式会社制品、商品名“ノバテツクFY6”，以下有时将其标记为“PP-3”)代替例13～15中在PP片的成形中使用的无规聚丙烯。对该PP片的一个表面(被处理面)进行与例13同样的剥离处理。对该剥离处理后的表面实施与例13同样的热压加工，以表2所示的间距以及截面形状形成由互相垂直相交的第一棱纹组以及第二棱纹组构成的格子状的凸部。其他方面与例13同样操作，得到例16～18的剥离衬里。除了使用该剥离衬里之外，与例1同样操作，制作例16～18的带剥离衬里的粘合片。
例19～21
在这些例子中，使用含有磷类抗氧化剂0.08％且添加有成核剂的无规聚丙烯(日本ポリプロ株式会社制品、商品名“ノバテツクFY6C”，以下有时将其标记为“PP-4”)代替例13～15中在PP片的成形中使用的无规聚丙烯。对该PP片的一个表面(被处理面)进行与例13同样的剥离处理。对该剥离处理后的表面实施与例13同样的热压加工，以表2所示的间距以及截面形状形成由互相垂直相交的第一棱纹组以及第二棱纹组构成的格子状的凸部。其他方面与例13同样操作，得到例19～21的剥离衬里。除了使用该剥离衬里之外，与例1同样操作，制作例19～21的带剥离衬里的粘合片。
将例1～21的剥离衬里的结构、构成实施剥离处理的表面(被处理面)的材质以及该剥离衬里的粘合剂层侧表面上形成的棱纹的间距以及截面形状示于表1。
表1
剥离衬里结构   被处理面材质   间距[μm]   LA[μm]   LB[μm]   LC[μm]
  例1   PE/纸/PE   PE-0   1270   1209   61   22
  例2   PE/纸/PE   PE-0   770   627   143   20
  例3   PE/纸/PE   PE-0   620   550   70   25
  例4   PE/纸/PE   PE-0   670   600   70   25
  例5   PE/纸/PE   PE-0   870   800   70   25
  例6   PE/纸/PE   PE-0   580   550   30   15
  例7   PP/PET/PP   PP-0   1270   1209   61   22
  例8   PP/PET/PP   PP-0   770   627   143   20
  例9   PP/PET/PP   PP-0   620   550   70   25
  例10   PP/PET/PP   PP-0   670   600   70   25
  例11   PP/PET/PP   PP-0   870   800   70   25
  例12   PP/PET/PP   PP-0   580   550   30   15
  例13   PP单层   PP-2   500   430   70   25
  例14   PP单层   PP-2   620   550   70   25
  例15   PP单层   PP-2   580   550   30   15
  例16   PP单层   PP-3   500   430   70   25
  例17   PP单层   PP-3   620   550   70   25
  例18   PP单层   PP-3   580   550   30   15
  例19   PP单层   PP-4   500   430   70   25
  例20   PP单层   PP-4   620   550   70   25
  例21   PP单层   PP-4   580   550   30   15
LA：相邻的棱纹基部之间的距离
LB：棱纹的基部的宽度
LC：棱纹的高度
关于例1～21的带剥离衬里的粘合片，对构成粘合片的粘合剂层的相邻的凹槽的开口部之间的距离La、凹槽的开口宽度Lb以及凹槽的深度Lc(参照图3)进行测定。另外，分别通过上述的方法对各例的剥离衬里的平均线膨胀系数、各例的带剥离衬里的粘合片的贴付时的空气排出性以及尺寸稳定性进行测定。将这些结果与各例的剥离衬里的结构一起示于表2。
表2
Figure G2009101379315D00291
La：相邻的凹槽的开口部之间的距离
Lb：凹槽的开口宽度
Lc：凹槽的深度
α：25～40℃之间的平均线膨胀系数
如表2所示，例1～12的带剥离衬里的粘合片均不仅具有与剥离衬里的各部分区域(图1的符号124)以及与该部分区域对应的粘合片的各胶粘面超过直径500μm圆的范围(换言之，胶粘面的连续性高)，而且在比较高的环境温度(在此为35℃)下也显示良好的空气排出性。其结果支持，通过在粘合剂层侧表面上形成棱纹后的热负荷少，实现在该表面的形状精度高的剥离衬里，反映该剥离衬里表面的形状精度且在粘合剂层上形成高精度的凹槽(空气排出路径)。另外，例1～12的带剥离衬里的粘合片，环境温度对贴付尺寸的影响均小(即尺寸稳定性高)，在宽范围的温度区域中可以维持良好的操作性。
相对于此，剥离衬里的平均线膨胀系数大的例13～21中，粘合片的尺寸稳定性低，贴付环境的温度增高时，观察到容易从规定尺寸超出的倾向。由此，高温下的操作性欠缺。
另外，各胶粘面具有超过直径500μm圆的范围的例1～12以及例14、15、17、18、20、21的粘合片，与例13、16、19的粘合片相比，显示高曲面胶粘性。其结果支持：利用胶粘面的连续性高的粘合片时，与胶粘面进一步细分的粘合片相比，可以实现更高的粘合性能。
另外，通过以下的实验，确认磷类抗氧化剂的含有比例与剥离剂的固化性的关系。
例22
将PP-4与LDPE以100∶10的质量比进行混炼，调节支撑层形成用的PP树脂组合物(组合物a1)。另外，将含有磷类抗氧化剂0.005％的PP树脂(商品名“ノバテツクFB3C”，以下有时标记为“PP-1“)与LDPE以100∶10的质量比进行混炼，调节表面层形成用的PP树脂组合物(组合物b1)。将这些组合物a1、b1进行二色挤出成形(共挤出成形)，制作二层结构的PP树脂片。即，将上述组合物a1、b1投入到二色成形用的挤出机中，由该挤出机的T模具(模具温度240℃)将熔融状态的组合物a1、b1分别挤出成层状。此时，调节挤出条件使两组合物的挤出量(a1∶b1)为8∶1的体积比。将该挤出物夹持在表面上设有格子状的凹部的加工辊(冷却辊)与表面平滑的加压辊(冷却辊)之间进行冷却，同时成形为厚度约170μm的片状。该冷却以及成形，是以上述挤出物中组合物b1为加工辊侧、组合物a1为加压辊侧的方式来进行。由此，得到由表面层和由组合物a1形成的支撑层构成的二层结构的PP树脂片，其中，所述表面层由组合物b1形成且具有转印有上述加工辊的表面形状的格子状的凸部。
在所得到的PP片的形成有上述格子状凸部的表面上涂布与例7同样的剥离剂，使固体成分换算的涂布量为约0.3～0.5g/m2，在145℃下加热1分钟，由此使涂布物干燥和固化，得到剥离衬里。
上述剥离衬里的总厚度为170μm，其中支撑层的厚度为135μm。另外，上述格子状凸部，相对于剥离衬里的长度方向以45度的角度形成，由相互垂直相交的第一棱纹组以及第二棱纹组构成，构成该第一、第二棱纹组的棱纹具有下边为68μm、上边为10μm、高度为25μm的梯形的截面，该棱纹的间距(相邻的棱纹对应的部位之间的间隔)均为500μm。
在厚度为90μm的聚丙烯类树脂片(粘合片基材)的单面上涂布丙烯酸类粘合剂(日东电工株式会社制品，2-乙基己基丙烯酸酯类溶剂型粘合剂)，在100℃下使其干燥1分钟，由此形成厚度约35μm(干燥后)的粘合剂层。在由此得到的粘合片的粘合剂层上贴合上述剥离衬里，在温度23℃、压力为0.4Nmm2的条件下进行压接5分钟，由此制作例22的带剥离衬里的粘合片。
例23
将PP-2与LDPE以100∶10的质量比进行混炼，调节表面层形成用的PP树脂组合物(组合物b2)。使用该组合物b2代替例22中使用的组合物b1，其他方面与例22同样操作，得到由组合物b2形成的表面层与由组合物a1形成的支撑层构成的二层结构的PP树脂片。对该片实施与例22同样的剥离处理，得到剥离衬里。将该剥离衬里与例22同样操作，贴合到在基材上形成的粘合剂层上，同样进行压接，由此制作例23的带剥离衬里的粘合片。
例234
将PP-3与LDPE以100∶10的质量比进行混炼，调节表面层形成用的PP树脂组合物(组合物b3)。使用该组合物b3代替例22中使用的组合物b1，其他方面与例22同样操作，得到由组合物b3形成的表面层与由组合物a1形成的支撑层构成的二层结构的PP树脂片。对该片实施与例22同样的剥离处理，得到剥离衬里。将该剥离衬里与例22同样操作，贴合到在基材上形成的粘合剂层上，同样进行压接，由此制作例24的带剥离衬里的粘合片。
例25
在本例中，使用在例22中用于形成支撑层的组合物a1作为PP树脂片整体的构成材料。即，将该组合物a1投入到挤出机中，在模具温度240℃下挤出，与例22同样将其进行冷却以及成形，制作在一个表面上形成有格子状的凸部的PP树脂片。将该PP树脂片的表面用与例22同样的剥离剂进行处理，得到剥离衬里。与例22同样操作，将该剥离衬里贴合在基材上形成的粘合剂层上，同样进行压接，由此制作例25的带剥离衬里的粘合片。
对于例22～25的剥离衬里，通过以下方法对剥离剂的固化性进行评价。
即，在剥离衬里的制作后(与粘合剂层贴合前)，对实施剥离处理的表面上存在的硅(Si)元素量使用荧光X射线分析装置(株式会社リガク制品，商品名“ZSX100e”)进行测定。由该Si元素量求出二甲基硅氧烷换算的质量，将其作为剥离剂的涂布量。另外，从带剥离衬里的粘合片上将剥离衬里剥离，使粘合剂层露出，与上述同样测定该露出的粘合剂层的表面上存在的Si元素量。由该Si元素量求出二甲基硅氧烷换算的质量，将其作为向粘合剂层的有机硅转移量。将该有机硅转移量除以剥离剂的涂布量，而算出有机硅转移率。
将所得到的结果示于表3以及图7。将用于形成表面层的各PP树脂的种类、磷类抗氧化剂的含有比例以及是否含有成核剂一起示于表3。可以说上述有机硅转移率越低，剥离剂的固化性越好(未固化物少)。关于表3所示的剥离剂固化性，将有机硅转移率低于0.2％表示为固化性“高”，将该转移率0.2％以上表示为固化性“低“。
表3
PP树脂   抗氧化剂[重量％] 成核剂   剥离剂涂布量[g/m2]   有机硅转移量[mg/m2]   有机硅转移率[重量％]   剥离剂固化性
  例22   PP-1   0.005   无   0.34   0.6   0.18   高
  例23   PP-2   0.04   无   0.37   0.9   0.24   低
  例24   PP-3   0.08   无   0.40   1.0   0.25   低
  例25   PP-4   0.08   有   0.49   1.6   0.33   低
如表3以及图7所示，在表面层形成用的PP树脂组合物的配制中，使用磷类抗氧化剂的含有比例为0.01％以下的PP树脂(PP-1)的例22的剥离衬里，与使用磷类抗氧化剂含有比例更多的PP树脂(PP-2、3)、磷类抗氧化剂含有比例多且含有成核剂的PP树脂(PP-4)的剥离衬里相比，剥离剂的固化性明显良好。例如，例22的有机硅转移率与例23～25相比，降低20％以上(25～45％)。换言之，在例23～25的剥离衬里中，根据上述固化条件不能将剥离剂充分地(仅达到有机硅转移率低于0.2％)实现固化性，相对与此，例22的剥离衬里中，根据该固化条件(热负荷少的条件)得到充分的固化性。其结果支持：通过将磷类抗氧化剂含有比例控制在0.01％以下，可以采用热负荷少的条件作为剥离剂的固化条件，因此可以抑制伴随剥离处理的表面形状的变形(即形状精度降低)。另外支持：通过设定为这样的表面层组成而抑制固化阻碍，实现有机硅转移率低的剥离衬里。
如以上所说明，利用本发明的带剥离衬里的粘合片时，不会将粘合剂层的表面过度断片，可以确保粘合片贴付时的良好的空气排出性。因此，在该粘合片中，能发挥良好的粘合性能(曲面胶粘性)。另外，该剥离衬里的平均线膨胀系数小，因此，可以在宽范围的温度中稳定地维持上述良好的空气排出性，另外，带剥离衬里的粘合片的使用温度对粘合片的贴付尺寸影响少。因此，在宽范围的操作环境温度下可以容易地将该粘合片容纳在规定尺寸内来适宜地进行贴付。上述带剥离衬里的粘合片，作为各种装饰用或者表面保护用的粘合片等是有用的。例如，适宜作为车辆外装或住宅建材等上贴付的装饰用片(典型为涂装代替片)。在该装饰用片中要求高度的设计性，并且由于在夏天的工厂内等操作环境成为比较高的温度(例如30～35℃)，因此要求在高温环境下也具有良好的空气排出性以及尺寸稳定性。在此公开的带剥离衬里的粘合片不仅适用于通过手工操作的贴付，而且，也可以优选在例如从粘合片上将剥离衬里剥离的同时使用将该粘合片连续地贴付到被粘物上的贴付装置(例如图5所示的贴付装置40)进行贴付的用途中采用。

Claims (4)

1.一种带剥离衬里的粘合片，其具备：具有基材和保持在该基材上的粘合剂层的粘合片、配置在所述粘合剂层上的剥离衬里，其中，
所述剥离衬里是至少具有构成所述粘合剂层侧的表面的A层和支撑该A层的B层的层压结构，所述A层由聚烯烃类树脂组合物形成，该聚烯烃类树脂组合物不含有磷类抗氧化剂或者该抗氧化剂的含有比例为0.01质量%以下，所述B层为纸制，
所述粘合剂层侧的表面，通过横穿该表面并延伸的高度为5μm～50μm的多个棱纹而被分隔成多个部分区域，这些部分区域中的至少一个为该区域的内切圆的直径超过500μm的尺寸，并且，
所述剥离衬里在25℃～40℃之间的平均线膨胀系数为7×10-5/℃以下，
所述剥离衬里的至少所述粘合剂层侧的表面，通过含有铂催化剂的加成固化型的有机硅类剥离剂进行剥离处理。
2.如权利要求1所述的带剥离衬里的粘合片，其中，所述多个棱纹包含：互相平行延伸的第一棱纹组、和与该第一棱纹组交差且互相平行延伸的第二棱纹组，
所述第一和第二棱纹组，均以相邻接的棱纹的基部之间的距离超过500μm的间距来形成。
3.如权利要求1所述的带剥离衬里的粘合片，其中，所述棱纹的基部的宽度为15μm～200μm。
4.如权利要求1所述的带剥离衬里的粘合片，其中，所述A层是在所述B层的至少一个表面上层压由所述聚烯烃类树脂组合物构成的层而得到。
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