CN103732706B - 特别用于粘结光学传感器的多层粘合剂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多层压敏粘合剂（PSA）膜，其具有第一丙烯酸压敏粘合剂层和相对的第二丙烯酸压敏粘合剂层，然而本发明的膜特征在于所述第一压敏粘合剂层具有Tg≥0℃的玻璃化转变温度和在其前体中7.5至15重量%、特别地至少10重量%的强极性丙烯酸酯的含量，并且所述第二压敏粘合剂层具有Tg≤0℃并在其前体中包含0.5至12重量%、特别地至多10重量%的强极性丙烯酸酯，其中所述第一压敏粘合剂层的所述前体的所述强极性丙烯酸酯的含量超出所述第二压敏粘合剂层的所述前体的所述强极性丙烯酸酯的含量至少2重量%，并且其中所述第一压敏粘合剂层的Tg超出所述第二压敏粘合剂层的Tg至少5℃。

Description

特别用于粘结光学传感器的多层粘合剂膜
本发明涉及一种具有第一丙烯酸压敏粘合剂层和相对的第二丙烯酸压敏粘合剂层的多层压敏粘合剂（PSA）膜。本发明还涉及一种形成包括至少两个叠加聚合物层的多层膜的连续方法并涉及可通过本公开的方法获得的多层膜。
本发明的多层PSA膜可用于许多技术应用，特别是汽车应用中，诸如将例如雨传感器的光学传感器装置固定至挡风玻璃。本发明的PSA膜或带的特征尤其在于它们可制备为透明带，这对于通过雨传感器光学元件与挡风玻璃的光学耦合而起作用的雨传感器是重要的。
近来，雨传感器利用粘合剂（诸如液体粘合剂组合物）或利用双侧粘合带通常固定至车辆挡风玻璃。该固定的代表性问题得自于挡风玻璃是弯曲的以降低空气阻力的该事实。因此，雨传感器壳体需具有对应表面。然而，由于制备公差，传感器壳体的表面形式将决不精确地符合挡风玻璃的形式。另外，应用方法可发生变化并且导致传感器壳体和挡风玻璃之间的额外公差。因此，粘合剂接合通常在非完全地匹配基底的表面（可导致腔体形成并随后在带和基底表面的界面处分层）的机械应力下。气泡形成通常是令人讨厌的，并且还可导致一体化雨传感器的故障，如果存在的话。
根据现有技术，将装置（即，雨传感器）固定至车辆挡风玻璃的内侧的许多不同粘结技术是已知的。在DE4101995A1中，叙述了具有一体化雨传感器的后视镜承窝，其中该承窝具有其中提供了填充有粘合剂的胶囊的凹槽。胶囊突出承窝表面，以使得如果将承窝按压至挡风玻璃表面，那么胶囊破裂从而释放其中所包含的粘合剂。粘合剂随后固化，以使得承窝固定至挡风玻璃表面。
液体粘合剂的使用因其难以将承窝保持在正确位置直至粘合剂固化而可发现缺点。此外，完全覆盖承窝所必需的粘合剂的量可能难以预测，并且粘合剂在非希望区域上溢出的风险难以预测。
EP1104794A2叙述了用于将后视镜承窝固定至车辆挡风玻璃的透明双侧粘合带。粘合带包含可固化树脂，例如，丙烯酸类树脂。待粘结的部分施加有粘合带、被定位，并且随后粘合剂通过加热或通过辐射来固化。虽然此类带可提供粘结部分之间的强接合，固化所述粘合剂的应用方法由于所需的加成设备是复杂且昂贵的。
EP1431146A2中列出了另一种方法，其中双侧粘合带用于将传感器粘结至表面，其中粘合带具有中间层以使粘结部分之间的机械应力齐平。然而，附加层可降低带的透射率并且还增加其厚度。
在EP1538188A1中，叙述了包括极性和非极性层的双层粘合剂组合物。所述层基于具有+15℃或更低的玻璃化转变温度的不同组合物的丙烯酸系粘合剂。所述层通过共挤出法或通过提供第一粘合剂层并用溶液的第二粘合剂层覆盖该层而是叠加的。然而，可发现，此类粘合剂组合物在粘合带和相邻的粘结材料表面之间不出现气泡的情况下不能高程度地补偿粘结部分之间的机械应力。
本发明的目标是提供一种具有关于粘结基底之间的机械应力的改善的补偿能力的多层粘合剂膜。特别地，该膜应对于粘结部分在界面处具有较低的空化趋势。此外，可能提供该膜作为透明粘合带，特别地用于将光学传感器附接至表面，尤其是将雨传感器光学元件附接至车辆挡风玻璃的内侧。
该目标通过具有第一丙烯酸压敏粘合剂层和第二丙烯酸压敏粘合剂层的多层压敏粘合剂（PSA）膜而解决，然而，本发明的膜的特征在于第一压敏粘合剂层具有Tg≥0℃的玻璃化转变温度和在其前体中7.5至15重量%、特别地至少10重量%的强极性丙烯酸酯的含量，第二压敏粘合剂层具有Tg≤0℃并在其前体中包含0.5至12重量%、特别地至多10重量%的强极性丙烯酸酯的含量，其中第一压敏粘合剂层的前体的强极性丙烯酸酯的含量超出第二压敏粘合剂层的前体的强极性丙烯酸酯的含量至少2重量%，并且其中第一压敏粘合剂层的Tg超出第二压敏粘合剂层的Tg至少5℃。
已经发现的是，此类多层膜在其两个主表面上示出对不同基底的良好附着力，然而更高的丙烯酸系粘合剂侧改善了该特别侧对玻璃表面的附着力。具有更低丙烯酸含量的层改善了膜的应力补偿能力并具有对聚合物表面的良好粘附特性，例如，诸如由不同透明聚合物（例如，聚碳酸酯）制成的雨传感器光学元件。
Tg值可通过技术人员已知的不同方法测定，例如根据DINENISO6721-3的差示扫描量热法（DSC）或动态机械热分析（DMTA），其中后者已用于本发明中。根据该方法，Tg通过1弧度/秒的最大温度的损耗角正切值测定。
第一和第二PSA层的Tg值可通过给定范围内各层的强极性丙烯酸酯的含量来调整。作为一种可代表强极性丙烯酸酯的丙烯酸具有约106℃的Tg的均聚物。为调整期望范围内的第一和第二PSA前体的总体Tg，强极性丙烯酸酯可与在其均聚物中具有小于0℃、优选小于-20℃的Tg的共聚单体混合。这些共聚单体优选携带至少一个烯键式不饱和基团，并且优选选自丙烯酸酯。换句话讲，高Tg强极性丙烯酸酯与低Tg共聚单体以实现期望Tg的比率进行混合。然而，本发明不限于该调整Tg的方法。技术人员可选择替代方法以降低各自PSA制剂的Tg。
如上文所述，丙烯酸酯是优选的代表性共聚单体。本发明中所用的丙烯酸酯优选为在醇部分中具有约4至约18个碳原子的一元醇的单官能丙烯酸酯。这些丙烯酸酯的均聚物特别地具有小于0℃或优选小于-20℃的Tg。此类丙烯酸酯包括（例如）丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬基酯、异癸基丙烯酸酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸已酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯，或它们的组合，其中丙烯酸异壬基酯是最优选的。
第一PSA层的前体可包含25至92重量%、特别地40至90重量%的此类共聚单体，该共聚单体在其均聚物中具有小于0℃、优选小于-20℃的Tg。关于第二PSA层，前体可包含30至99重量%、特别地50至97重量%的此类共聚单体，该共聚单体在其均聚物中具有小于0℃、优选小于-20℃的Tg。在两种情况下，剩余的组分包含固化催化剂和其它任选组分，诸如交联剂。调整期望的Tg所需的强极性丙烯酸酯和共聚单体之间的精确混合比率可用一些实验进行测试。作为另外一种选择，Tg可通过根据福克斯公式的计算来预测。
PSA层的不同Tg范围和Tg中至少5℃的所需差值至少部分地相关于多层膜的前述特性。由于第一压敏粘合剂层的Tg值≥0℃，所以该层相比于第二PSA层对按压力的硬度和弹性是高的。在相同情况下，该层具有更高的张力阻力，从而增加了整个多层PSA膜的抗张强度。
根据本发明的优选实施例，其中第一和第二PSA层表示多层膜的外粘合剂层，这些粘合剂表面显露不同粘附特性，特别地在低和高能基底表面上。这些特性主要由第一和第二PSA层中的强极性丙烯酸酯的不同含量造成，但也可受其它成分（诸如，例如共聚单体的类型）影响。
特别地，具有更高含量的强极性丙烯酸酯的第一PSA层在高能基底（诸如，玻璃或（不锈）钢）上显露良好的粘附强度。具有较低浓度的强极性丙烯酸酯的相对的第二PSA层在低能表面如塑料材料（诸如，聚烯烃塑料）上显露良好的粘附强度。粘附特性的该差值至少部分地由于第一压敏粘合剂层的前体的强极性丙烯酸酯的含量超出第二压敏粘合剂层的前体的强极性丙烯酸酯的含量至少2重量%的事实。
第一PSA层的厚度可在广泛范围内变化。虽然本发明不限于此类层厚度，但是第一PSA层可优选具有1000μm或更小、特别地500μm或更小、更优选300μm或更小、最优选200μm或更小的厚度。所述厚度可优选介于2至1000μm、特别地5至500μm、更优选10至300、最优选20至200μm的范围内。此类厚度的第一PSA层提供了对按压力的良好张力阻力和弹性。
在本发明中，第二压敏粘合剂层具有Tg≤0℃。换句话讲，该层比第一PSA层软。因此，该层在不平的表面上显露尤其良好的粘合剂强度。原因是该较软层具有更好的适应表面的碰撞的能力。同时，该较软PSA层比更硬的层能够更好地补偿垂直和侧向物理应力。一种解释为，应力主要地分布于粘合剂层内不是非集中在基底的界面处，应力在该界面处可导致粘合剂失效。
这些应力补偿特性和在第二PSA层的粗糙基底上表现出良好的附着力的能力随着膜厚度增加而增加。优选地，第二PSA层的层厚度为500μm或更大、特别地至少800μm、更优选至少1000μm、或甚至至少1300μm。
压敏粘合剂层的液体前体包含一种或多种强极性单体。极性（即氢键合能力）常常通过使用例如“强”、“中”和“弱”的术语进行描述。描述这些和其他溶解度术语的参考文献包括“Solvents（溶剂）”（PaintTestingManual,3rded.,G.G.Seward,Ed.,AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,Pennsylvania（位于宾夕法尼亚费城的美国试验与材料协会的《油漆测试手册》第3版，G.G.Seward编辑））和“AThree-DimensionalApproachtoSolubility（溶解度的三维方法）”（JournalofPaintTechnology,Vol.38,No.496,pp.269-280（《油漆技术杂志》，第38卷，No.496，第269-280页））。
虽然不限于那些，但是强极性丙烯酸酯特别地选自包含以下各项的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺或它们的混合物。
在本发明的范围内，优选的是，第一压敏粘合剂层的前体具有10至13重量%、特别地10至12.5重量%的强极性丙烯酸酯的含量。所得第一PSA层示出对拉伸力的高阻力以及对高能表面的良好粘附特性。
关于相对的第二丙烯酸压敏粘合剂层的前体，强极性丙烯酸酯的含量优选为5至10重量%、特别地7.5至10重量%。强极性丙烯酸酯的这些含量进一步改善了该层的应力补偿能力，同时将其保持固体足以避免在较重的制品粘结具有此类PSA的多层膜的情况下的变形。
还优选的是，第一压敏粘合剂层的前体的强极性丙烯酸酯的含量超出第二压敏粘合剂层的前体的强极性丙烯酸酯的含量至少2至5重量%、特别地至少2.5重量%。
为改善本发明多层膜的透射率，所述膜基本上不含填料粒子、微球体形式的腔体、可发微球体形式的腔体、特别是戊烷填充的可发微球体形式的腔体、或气体腔、玻璃珠、玻璃微球体、（疏水性/亲水性）二氧化硅型填料、纤维、电和/或热传导粒子、纳米粒子。
如上文已提及，对于本发明的膜，如果它是透光性的，则为优选的。特别地，此类膜具有小于6λ(=3,810nm)的波前的最大波前像差，所述波前的最大波前像差得自垂直入射在与粘合剂外层相对的外层上并透射通过所述多层膜的λ=635nm的波长的平面波前，测量为所述透射波前的峰谷值。
多层PSA膜的特性也可受第一和第二PSA层之间的厚度比率影响。根据本发明多层膜的另一个优选实施例，第二丙烯酸压敏粘合剂层的层厚度与第一丙烯酸压敏粘合剂层的层厚度的比率的范围为1:1至15:1，特别地3:1至10:1。换句话讲，优选的是，第一和较硬丙烯酸压敏粘合剂层表示所谓的“表层”，然而第二（和较软）丙烯酸压敏粘合剂层表示具有较高厚度的“芯层”。“芯层”可表示多层膜的一个主粘合剂表面。已发现，较硬表层和较软芯层之间的此类厚度关系不仅改善了此类膜对（例如）剪切力的应力弹性而且还改善了膜的剥离力。
虽然根据本发明的压敏粘合剂膜的总厚度可在广泛范围内变化，但是优选的是，膜的厚度为1.0mm至5.0mm、特别地1.2至3.0mm。此类膜可提供特别良好的光学特性和张力弹性。
除了第一和第二PSA层（或分别为“表层”和“芯层”）之外，本发明还包括膜构造，其中存在多于两个的层，例如其它具有或不具有PSA特性的内部聚合物层、内部固体膜、幅材、纤维加强层等。这点将在下文中更详细地讨论。
虽然本发明的由第一压敏粘合剂层和第二压敏粘合剂层组成的多层PSA膜适于许多应用，但是本发明不限于双层膜。例如，可能的是
●第一压敏粘合剂层提供在第二压敏粘合剂层的两个主表面上，或
●第二压敏粘合剂层提供在第一压敏粘合剂层的两个主表面上。
在这些实施例中，多层PSA膜包括至少三个层，其中各自的多层膜的粘附性能在两个主表面上是等同的，即，通过第一或第二PSA层确定。对应的另一个层“夹”在具有任选其它内层的多层膜内部。因此，内PSA层并不直接地确定膜的粘附特性，但是可能间接地通过其在多层膜的机械性能上的影响确定，诸如拉伸行为、对粗糙表面的附着力，或应力补偿能力。
例如，如果第一压敏粘合剂层用第二压敏粘合剂层覆盖在其主表面上，那么此类带示出对高能基底（诸如，玻璃或不锈钢）的良好附着力。两个外第一PSA层还增加膜的拉伸阻力。同时，相比于仅包括第一PSA层的带，包括第二PSA层的较软芯层赋予多层膜弯曲柔韧性，并且还改善了对粗糙表面的附着力。这些特性是尤其显著的，如果第一PSA层相比于第二PSA层为较薄的：例如，第二PSA层可比第一PSA层的总和、特别地多于两倍或三倍的厚度更厚。除了这些比率之外，第一PSA层的绝对厚度还可变化以实现上文所述的目的。例如，第一PSA层的厚度可为200μm或更小、特别地100μm或更小或甚至80μm或更小。内第二PSA层可具有至少300μm、或至少500μm、优选300至3000μm、特别地500至2000μm的厚度。
然而，如果第二压敏粘合剂层用第一压敏粘合剂覆盖在其主表面上，那么多层膜的粘附特性主要通过第二PSA层的粘附特性确定。然而，内第一PSA层增加了此类多层膜的总体抗张强度，该总体抗张强度可间接地影响粘附特性，尤其是在膜在粘结平面的方向上或附近经受拉力的情况下。此外，包括第一PSA层的较硬芯层赋予膜更大的弯曲稳定性，使得它相比于仅包括第二PSA层的带更易于握持。在此类构造中，第二PSA层的厚度可为300μm或更大、特别地500μm或更大。内第一PSA层可具有200至1000μm、特别地300至800μm的厚度，仅是给出一些例子。
除了这些例子之外，具有至少四个层的其它多层膜构造也是可能的，具有第一和第二PSA层的交替层和它们之间的任选其它层。
根据另一个实施例，压敏粘合剂膜可包括存在于第一压敏粘合剂层和第二压敏粘合剂层之间的至少一个中间层。
中间层可由前体层构成，该前体层在多层膜的制造过程中固化。作为另外一种选择，中间层可为固体膜、幅材、网片等，如下文将进一步讨论。此类中间层可引入以增加（例如）带的撕裂强度。
本发明的PSA膜可通过任何已知方法制备，该已知方法用于制备在其主表面上具有压敏粘合剂性能的多层膜。实例为层的共挤出、层合，从而制备一个层或（例如）通过挤出或由溶液或多层帘式涂布而沉积一个或多个另外的层。
然而，通过所谓的“润湿”方法来制备本发明的PSA膜是优选的。因此，本发明的另一个目标涉及形成多层膜的连续自定量方法，该多层膜包括具有第一丙烯酸压敏粘合剂层和第二丙烯酸压敏粘合剂层的至少两个聚合物层，该方法包括以下步骤：
(i)提供基底；
(ii)提供两个或更多个涂布刀，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从所述基底偏置，以形成正交于所述基底的表面的间隙；
(iii)在下游方向上使所述基底相对于所述涂布刀移动；
(iv)将所述聚合物的可固化液体前体提供至所述涂布刀的所述上游表面，从而将所述两个或更多个前体通过所述各自的间隙作为叠加层涂布到所述基底上；
(v)任选地提供一个或多个固体膜，并基本上在形成相邻的聚合物下层的同时施加这些固体膜，以及
(vi)固化由此获得的所述多层膜的所述前体；
其中可固化液体前体的下层分别被可固化液体前体层的相邻上层或被固体膜覆盖，然而第一压敏粘合剂层的前体具有7.5至15重量%、特别地至少10重量%的强极性丙烯酸酯的含量，并且第二压敏粘合剂层的前体具有0.5至12重量%、特别地至多10重量%的强极性丙烯酸酯的含量，其中第一压敏粘合剂层的前体的强极性丙烯酸酯的含量超出第二压敏粘合剂层的前体的强极性丙烯酸酯的含量至少2重量%，并且其中在固化步骤(vi)之后，第一压敏粘合剂层具有Tg≥0℃的玻璃化转变温度，并且第二压敏粘合剂层具有Tg≤0℃，并且第一压敏粘合剂层的Tg超出第二压敏粘合剂层的Tg至少5℃。
该制备方法更详细地描述于申请人的共同未决的专利申请PCT/US2011/022685中，其全部公开内容以引用方式并入。
本发明的另一个目标是可通过本发明方法获得的多层膜。多层膜在一侧或在两个相对侧上具有压敏粘合剂特性。可通过上述方法获得的多层膜可特别地提供有衬垫，该衬垫在所述方法的步骤(v)中，基本上在形成所述多层膜的前体的顶层的同时，附接至所述多层膜的前体的此类顶层的暴露表面。
如上文所述，本发明的优选实施例为，膜是透明的。特别优选的是，膜为透光性的，然而层中的每一个具有相对于可见光至少80%的透射率，其中所述多层膜表现出高于通过与上述方法不同的方法获得的比较多层膜的透射率的相对于可见光的透射率，所述方法与上述方法的不同之处在于，在形成所述多层膜的所述前体的所述顶层的下游的位置处将防粘衬垫附接至所述顶层表面的暴露表面。
在上下文中，尤其优选的是，多层膜的透射率相对于比较多层膜的透射率的比率为至少1.002。
本发明的另一个目标是一种组件，该组件包括基底和根据本发明的PSA膜，该基底具有至少40mJ/m2的表面能，特别地玻璃基底，其中PSA膜以其第一压敏粘合剂层附接至基底表面。
本发明组件的另一个优选实施例的特征在于，在使膜经受大部分平行于基底表面的拉伸力以使得该膜的5%伸长以10%/分钟的拉伸速度而实现时，在基底和膜之间的界面处在膜被拉伸5%伸长之后的24个小时内未出现气泡。
本发明提供了一种形成包括至少两个叠加的聚合物层的多层膜的高性价比的稳定的连续方法，其分别不表现出现有技术的方法的缺点或者仅较低程度地显示现有技术的方法的缺点。本发明也提供了一种形成多层膜的方法，所述方法通用且灵活，并允许容易地制备包括至少两个聚合物层的复杂结构。本发明也提供了一种多层膜，所述多层膜任选地包括另外的层，所述另外的层最初作为固体膜包括于所述多层膜的可固化前体中。
根据如下提供的本发明的详细说明书，本发明的其他目的对于本领域技术人员将显而易见。
在本发明的连续自定量涂布法中，将两种或更多种聚合物材料的可固化液体前体涂布到基底上，并进行固化，从而得到包括至少两个叠加的聚合物层的多层膜。上下文所用的术语叠加意指聚合物的液体前体的两个或更多个层或多层膜的聚合物层分别布置在彼此的顶部上。叠加的液体前体层可直接彼此相邻布置，以使得下层的上表面邻接上层的下表面。在另一布置中，叠加的液体前体层不彼此邻接，而是由一个或多个液体前体层和/或一个或多个固体膜或幅材彼此分隔。
上下文所用的术语相邻指在前体多层膜或固化的多层膜内的两个叠加层，所述两个叠加层直接彼此相邻布置，即彼此邻接。
术语顶层和底层分别在上下文中用于表示在形成多层膜的过程中，液体前体层相对于具有前体层的基底的表面的位置。与基底表面相邻布置的前体层称为底层，而在正交于基底表面的方向上离基底表面最远布置的前体层称为顶层。应该指出的是，结合制造多层膜的方法的描述在上下文中所用的术语顶层和底层不具有关于多层膜本身的明确含义。术语底层相对于本发明的方法明确定义为与涂布装置的基底相邻的层。同样，与底层相对，并在所述方法过程中最后施加的多层膜的前体的外层在上下文中明确称为顶层。与此相反，为了清楚起见，当提及固化的多层膜本身时，其两个相对的最外层在上下文中称为外层。
术语叠加和相邻同样分别适用于固化的聚合物层和固化的多层膜。
上下文所用的术语前体表示材料，多层膜的相应的聚合物层的聚合物可通过固化由所述材料获得。术语前体也用于表示包括至少两个液体前体层的层的叠堆，本发明的多层膜可通过固化由所述层的叠堆获得。固化可通过使用光化辐射（例如UV、γ(伽玛)或电子束辐射）的固化或通过热固化完成。
本发明的方法使用基底和两个或更多个涂布刀，在所述基底上涂布两个或更多个液体前体层，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从容纳多层膜的前体的基底表面偏置，以形成正交于所述基底表面的间隙。
基底移动的方向在上下文中称为下游方向。相关的术语上游和下游描述沿着基底的延伸的位置。在相对于第一涂布刀的下游位置布置的第二涂布刀也以缩略的方式在上下文中称为相对于第一（上游）涂布刀的下游涂布刀。
可用于本发明的涂布刀各自具有上游侧（或表面）、下游侧（或表面）和面向容纳多层膜的前体的基底表面的底部部分。间隙测量为涂布刀的底部部分与基底的暴露表面之间的最小距离。所述间隙可分别地在横向上（即在正交于下游方向的方向上）为基本上均匀的，或者其可在横向上连续或不连续变化。
在纵向上至少一个涂布刀的底部部分的横截面外形设计为使得前体层形成，且过量的前体被刮掉。这种横截面外形可广泛变化，其可为例如大致平面的、弯曲的、凹状的或凸状的。所述外形可为尖锐的或方形的，或者其可具有提供所谓的外圆角的小曲率半径。可使用钩型外形以避免前体层的后沿在涂布刀边缘处的搁置。
涂布刀可布置成大致正交于幅材的表面，或者它们可为倾斜的，借此幅材和涂布刀下游表面之间的角度优选为50°至130°之间、更优选为80°至100°之间。
优选地选择涂布刀的底部部分在大致正交于下游方向的方向上至少在涂层的整个所需宽度上延伸。优选与辊相对布置所述涂布刀，以使得基底在涂布刀的横向延伸边缘与辊之间通过。因此基底由辊支承，以使得基底在正交于下游方向的方向上不松垂。在该布置中，涂布刀与基底表面之间的间隙可精密调节。
如果以非支承布置使用涂布刀，则基底通过其自身的张力保持在适当的位置，但可在正交于下游方向的方向上松垂一定程度。可通过在相邻辊之间的基底的短跨度上布置涂布刀而使基底的松垂度最小化。如果使用连续基底，则可通过在环状传送带上引导所述连续基底而进一步使松垂度最小化。避免松垂/使松垂度最小化的另一选择是在刚性表面上引导基底。
可用于本发明的涂布刀为固体，且它们可为刚性的或柔性的。它们优选由金属、聚合物材料、玻璃等制成。柔性涂布刀相对较薄，在下游方向上优选为0.1至0.75mm厚，且它们优选由柔性钢（如不锈钢或弹簧钢）制成。刚性涂布刀可由金属材料或聚合物材料制得，且它们通常至少1mm，优选至少3mm厚。涂布刀也可由连续供应的聚合物膜提供，所述聚合物膜为张紧的并被辊、棒、杆、横梁等适当偏转，从而得到面向基底的横向延伸的涂层边缘。如果需要，则所述聚合物膜可同时用作防粘衬垫或用作掺入多层膜的前体中的固体膜。
在本发明中，可固化液体前体的下层（即不同于顶层的任何层）基本上从其开始分别用可固化液体前体的相邻上层或固体膜涂布。因此，可固化液体前体下层分别直接被可固化液体前体层的相邻上层覆盖或被固体膜覆盖。
固体膜优选沿着涂布刀的上游侧施加，所述涂布刀的上游侧也提供可固化液体前体的下层。因此，所述膜基本上在形成下层的过程中附接至所述下层的上表面，且所述下层不暴露。直接将可固化液体前体的上层沉积至所述下层的上表面上而不暴露所述下层的这种上表面，可通过适当地布置形成所述两层的两个涂布刀来完成。在一个实施例中，所述液体前体在下游方向上经由两个彼此邻接的涂布工位进行施加，由此涂布室的后壁分别包括或形成涂布刀。因此，当下层通过相应的涂布刀形成时，其直接由包含于相应的涂布室中的上层的可固化液体前体覆盖。通常，需要布置形成上层的涂布刀，以使得当下层在相应的涂布刀处形成时，所述下层基本上直接由形成所述上层的可固化液体前体覆盖。
在另一个实施例中，基本上在形成所述顶层的同时将固体膜（例如、特别是防粘衬垫）施加至所述顶层的暴露表面。所述固体膜可例如沿着涂布装置的最下游的涂布刀（即后壁）的上游表面进行施加。在该实施例中，将所述固体膜以紧密贴合的方式平滑附接至顶层的暴露表面，从而分别避免顶层或多层叠堆的压缩，或者避免在固体膜与顶层的暴露表面之间空气的夹带。
尽管本发明不希望受限于这种理论，但据推测，基本上在形成下层的同时，借助涂布刀使固体膜或形成相邻上层的液体前体分别如上沉积到液体前体下层上，产生了通过优异特性来表征的多层膜。本公开的多层膜表现出良好限定的层。由于润湿法制备，其中大部分未固化组合物进行叠加，特别地更小单体（诸如，丙烯酸）的漫射可发生在相邻层之间的界面处。此外，据信，本发明的PSA膜显露从一个层延伸至相邻层的化学键，其通过单体漫射整个界面可能甚至是更显著的。这可解释相邻层之间所观察到的强固定点，以使得本公开的膜通常表现出相比于通过相应层的共挤出和后固化所获得的现有技术的相应层更高的T剥离强度。
在本发明的实施例中，所述多层膜的前体通过使用包括一个或多个涂布工位的涂布装置而获得。所述涂布工位可包括一个或多个涂布室以及（如果需要）在最上游的涂布室的上游的滚动料珠。所述涂布室各自具有朝向在涂布室之下移动的基底的开口，以使得液体前体作为叠加到彼此上的层被施加。滚动料珠的液体前体例如经由最上游的涂布刀的上游表面进行施加。
所述涂布室各自具有优选基本上相对于下游方向横向延伸的上游壁和下游壁。分别地，涂布装置的最上游壁也称为前壁，最下游壁也称为涂布装置的后壁。在存在两个或更多个涂布室的情况下，上游涂布室的下游壁优选具有与相邻下游涂布室的上游壁基本上邻接的布置。这意味着上游涂布室的下游壁与相邻的涂布室的上游壁之间的距离优选小于2.5mm、更优选小于1mm、且特别优选在这些壁之间完全不存在距离。在具体实施例中，上游涂布室的下游壁和相邻下游涂布室的上游壁一体化为一个壁，该壁在上下文中称为中间壁。
下游壁各自包括面向基底的涂布刀。涂布刀在其上附接液体前体的基底的暴露表面之上布置，从而提供面向基底的涂布刀的底部部分分别与基底的暴露表面或液体前体的暴露层或之前附接的前体之间的间隙。在正交于基底表面的方向上测量的涂布刀的底部部分与基底表面之间的距离在上下文中称为间隙。液体前体由涂布室供应至各自的涂布刀的上游侧。调节涂布刀与基底表面之间的间隙以调整各自的涂层的厚度以及其他参数，所述其他参数包括例如在下游方向上基底的速度、分别正交于已施加的液体前体层或固体膜的基底的厚度、待通过各自的间隙施加的液体前体的粘度、已施加的液体前体的粘度、涂布刀的类型、形式和外形、涂布刀相对于基底法线取向的角度、涂布刀在下游方向上沿着涂布装置的延伸的位置以及基底的类型。
所述涂布刀可分别为附接至各自的下游壁的分开的元件，或者其可形成下游壁。也可能的是一个或多个下游壁作为固体膜（例如剥离膜）提供。
通过使用配备具有不同涂布刀外形的若干涂布刀的可旋转涂布刀器件，可优化涂布刀外形以用于通过涂布室供应的特定液体前体。因此本领域技术人员可快速改变在不同的涂布室中分别用作后壁、前壁或中间壁的涂布刀，并评价在用于制备特定的多层膜的涂布装置中涂布刀外形的最佳顺序。
如果可用于本发明的涂布装置仅包括一个涂布室，则涂布室的上游壁和下游壁均分别包括或形成涂布刀。液体前体可例如通过所谓的滚动料珠供应至前壁的上游边缘，或其可通过任何类型的料斗供应。
如果本发明的涂布装置包括两个或更多个涂布室，则前壁可形成涂布刀或不形成涂布刀。如果前壁不形成涂布刀，则可布置所述前壁，以使得在面向基底的前壁的底部部分的横向延伸与基底的暴露表面之间基本上不存在间隙，以使得液体前体的上游渗漏降低和/或最小化。如果前壁为涂布刀，则可形成其底部部分的外形，以使得包含于第一上游涂布室中的液体前体的上游渗漏得以抑制。这可例如通过使用面向基底的前壁的横向延伸边缘的基本上倒圆型外形而实现。
所述涂布室各自具有基本上在下游方向上延伸的下游壁、上游壁和两个或更多个侧壁，由此上游室的下游壁和相邻的下游室的上游壁可一体化为一个中间壁。在下游方向上的涂布室的横截面可广泛变化，并可为例如方形、矩形、多边形或规则或不规则弯曲的。下游壁、上游壁和/或侧壁可作为分开的元件存在，但也有可能的是例如涂布室作为一片形成，或者上游壁和侧壁例如作为与下游壁涂布刀分开的一片形成。通常优选的是下游壁为分开的元件或片，以使得代表下游壁的涂布刀可例如通过可旋转涂布刀器件而被容易地替换。在涂布装置包括两个或更多个涂布室的情况下，所述两个或更多个涂布室各自的横截面优选地选择为相邻的涂布室可在下游方向上以基本上邻接的构造布置。涂布室的上游壁和下游壁优选在横向于下游方向的方向上为基本上直的。
在下游方向上涂布室的延伸（即涂布室的前壁与后壁之间的距离）优选为2mm至500mm之间、更优选为5至100mm之间。尽管本发明不希望受限于这种理论，但据推测，如果前壁与后壁之间的距离过小，则液体前体向间隙的流动往往变得不稳定，这导致不希望的涂布缺陷，例如条痕或“刷痕”。如果涂布室的前壁与后壁之间的距离过大，则液体前体向间隙的连续流动可能破裂，以使得移动基底的连续涂布可能停止和/或混合可能发生。涂布室或槽中的下述图案更详细地在US5,612,092（col.4,ln.51tocol.5,ln.56）中讨论。该段落以引用方式并入本说明书。
涂布室的体积由与基底表面平行的它们各自的横截面和正交于基底表面的它们各自的高度来限定。涂布室的高度优选为10至1,000mm之间、更优选为25至250mm之间。涂布室的体积优选地选择为取决于横向于下游方向的涂层宽度。
涂布室配备加热或冷却装置，以使得（如果需要）液体前体的粘度可受到控制和调节。
液体前体优选在环境压力下施加，以使得所述前体的体积流量主要得自施加在前体上的剪切力，所述剪切力是基底的移动以及任选的引入前体多层膜中的固体膜或幅材的移动的结果。液体前体的体积流量由包含于各自的涂布室内的前体的流体静压力维持。在本发明的方法中优选的是，相比于由移动基底和任选的移动固体膜释放的阻力，得自流体静压力的力较低。优选控制在涂布室中液体前体的高度，以使得这种高度在整个涂布过程中对应于至少在下游方向上的涂布室的宽度。如果在涂布室中液体前体的高度小于在下游方向上的涂布室的宽度，则可能发生通过这种涂布室施加的前体与相邻前体下层的部分混合。在各自的涂布室中的液体前体的高度优选保持为基本上恒定。
也可能的是用空气或惰性气体（例如氮气或氩气）加压涂布室。可装备涂布装置，以使得涂布室可被分开和单独地加压，这可有利于例如平衡不同液体前体之间的粘度差异或者在涂布室中液体前体柱的高度差异。优选地，涂布室不完全被各自的液体前体填充，以使得液体前体经由在液体前体顶部上布置的气氛进行加压。选择施加至各自的液体前体上的总的超压，以使得所述过程持续以自定量的方式运行，即，以使得在前体层的湿涂布厚度与基底的顺维速度之间不存在反比。施加至各自的液体前体上的总的超压优选小于0.5巴、更优选不超过0.25巴。在特别优选的一个实施例中，不施加气体超压，即本发明的方法优选在环境条件下运行。
基底在下游方向上相对于涂布刀移动，以容纳一系列的两个或更多个液体前体层，所述两个或更多个液体前体层在正交于下游方向的方向上叠加到彼此上。
所述基底可为临时支承体，所述多层膜在固化之后从所述临时支承体分离和移除。当用作临时支承体时，所述基底优选具有剥离涂布的表面，所述剥离涂布的表面适应于允许从基底干净地移除固化的多层膜。可能理想的是，当基底提供临时支承时，当将多层膜卷绕以例如用于储存时，基底保持附接至所述多层膜。例如，如果多层膜的底层为粘合剂层（如压敏粘合剂层），则是这种情况。剥离涂布的基底保护压敏粘合剂层的表面例如免受污染，并允许多层膜卷绕成卷筒。例如当将多层膜附接至表面时，则临时基底仅被最终使用者从多层膜上去除。在其中面向基底的多层膜的第一层的表面不需要被保护的其他实施例中，在固化前体层之后和储存多层膜之前，可去除并卷绕提供临时支承的基底。在另一个实施例中，可通过优选具有暴露剥离表面的环形带提供临时支承的基底。例如，在固化液体前体层的叠堆之后获得的多层膜从环形带上分离，并可被卷绕。
作为另外一种选择，所述基底可作为层而一体化到所得多层膜中。在这种情况下，所述基底作为膜或幅材被连续供给，并在固化液体前体层之后作为多层膜的一部分被收集。基底表面可优选经受例如电晕处理，以提高固化的聚合物底层对基底的锚固性。聚合物底层对基底的锚固性，也可通过在将液体前体底层涂布到基底之前将所谓的粘结层施加至基底表面上而改善。适用于本发明的层包括例如3MPrimer4297（可购自3M公司的一种聚酰胺基底漆）或3MPrimer4298（可购自3M公司的包含丙烯酸类聚合物和氯化聚烯烃作为活性物质的一种底漆）。
分别适合作为临时基底或作为掺入多层膜中的基底的基底可选自包含以下各项的组：聚合物膜或幅材、金属膜或幅材、织造或非织造幅材、玻璃纤维增强幅材、碳纤维幅材、聚合物纤维幅材或包含玻璃、聚合物、金属、碳纤维和/或天然纤维的连续长丝的幅材。取决于作为底层施加至基底上的液体前体的性质以及取决于基底是否用作临时支承体或用作多层膜的一体层，本领域技术人员可无需任何创造性投入来决定基底表面的处理是否是需要或期望的。本发明人发现，本发明的方法对基底的暴露表面的粗糙度相对不敏感。表面粗糙度可通过算术平均表面粗糙度Ra来表征，所述算术平均表面粗糙度可例如通过激光轮廓测量法进行测量。适用于本发明的聚合物膜可具有例如1-20μm或更优选1-10μm的Ra值，而非织造幅材可具有介于10和150μm之间并且更优选15和100μm之间的Ra值。可通过本发明的方法获得的多层膜表现出基本上独立于基底的表面粗糙度Ra的聚合物底层，所述聚合物底层在下游方向上沿着幅材的延伸具有均匀的厚度。在正交于下游方向的方向上，优选聚合物底层的厚度的平均偏差超过10mm的任意选择的距离小于10%、更优选小于5%并且特别优选小于2.5%。
如果基底用作临时支承体，则其面向涂布刀的任选地经剥离处理的表面优选基本上对施加至基底的液体前体不可渗透。
如果在固化多层膜的前体之后基底形成多层膜的一体部分，则分别地也理想的是，基底的任选地经处理的表面对前体底层基本上不可渗透，或者在固化之前底部液体前体至少不移动至基底的相对表面。在具有一定孔隙率的基底（例如非织造基底或纸张）的情况下，可能理想的是液体前体分别渗透到基底的表面区域中或基底的本体中，使得第一聚合物层与基底表面之间的界面固定得以改善。液体前体相对于给定基底的渗透或迁移性质可受到例如液体前体的粘度和/或基底的孔隙率的影响。
正交于基底的液体前体层的厚度主要受到涂布刀的底部部分与基底表面之间的间隙、液体前体各自的粘度和基底的下游速度的影响。
除了通过凹槽所提供的液体前体之外，液体前体层的厚度优选地彼此独立地处于25μm和3000μm之间、更优选75μm和2000μm之间、并且尤其优选75μm和1500μm之间。涂层的理想厚度例如取决于液体前体和所得固化的聚合物层的性质。
提供前体层的所需厚度值所需的间隙宽度取决于各种因素，例如涂布刀的外形、正交于基底的涂布刀的角度、基底的下游速度、待涂布的液体前体的层数、液体前体的粘度的绝对值，以及特定前体的粘度的绝对值相对于存在于相邻层中的液体前体的绝对粘度值的比率。通常，所述间隙宽度需要大于由这种间隙所调节的液体前体的各自的层的所需厚度。在例如Kirk-Othmer的EncyclopediaofChemicalTechnology（化学技术百科全书），第4版，J.Kroschwitz等人编辑，纽约（NewYork），1993，第6卷，第610页中作为经验方法公开，对于广泛范围的基底速度，通过涂布刀获得的液体前体层的厚度为约间隙宽度的一半，所述涂布刀正交于基底布置，并具有平行于基底布置的具有方形外形的横向延伸的底部部分。
在每种情况下，间隙宽度测量为面向基底的涂布刀的底部部分与基底的暴露表面之间的最小距离。优选将间隙调节至50μm和3,000μm之间的值、并且更优选100μm和2,500μm之间的值。
液体前体在25℃下的布鲁克菲尔德粘度优选介于100和50000mPa·s之间，更优选介于500和30000mPa·s之间并且特别优选介于500和25000mPa·s之间。如果液体前体包含固体粒子（例如颜料或导热和/或导电粒子），则液体前体的粘度优选介于1000和30000mPa·s之间并且更优选介于3,000和25,000mPa·S之间。
本发明人发现，具有较低布鲁克菲尔德粘度的液体前体可被涂布得更快且更薄。如果需要小于500μm的液体前体的层厚，则液体前体的布鲁克菲尔德粘度优选小于15000mPa·s、并且更优选介于500mPa·s和12.500mPa·s之间。
如果液体前体的粘度小于约100mPa·s，那么涂布层往往是不稳定的并且前体层的厚度可能难以控制。如果液体前体的粘度大于约50000mPa·s，那么均匀膜的涂布往往由于高粘度所诱导的高剪切力而是困难的。如果液体前体包含可固化单体和/或低聚物，则所述前体的粘度可通过部分地聚合前体而在如上给出的范围内以受控的方式增加，从而得到所需的可涂敷性。作为另外一种选择，液体前体的粘度可通过加入触变剂而增加和调节，所述触变剂例如热解法二氧化硅和/或聚合物添加剂，例如嵌段共聚物（SBR、EVA、聚乙烯醚、聚α-烯烃）、有机硅或丙烯酸类。液体前体的粘度也可例如通过增加可固化单体和/或低聚物的量而减少。
据发现，在液体前体层的叠堆内，具有在25℃下的第一布鲁克菲尔德粘度的液体前体的第一上层的绝对和/或相对厚度，相比于与所述第一层相邻的液体前体的第二层的绝对和/或相对厚度，通常随着基底的下游速度增加而增加，所述第二层的前体在25℃下具有比所述第一前体的布鲁克菲尔德粘度更低的第二布鲁克菲尔德粘度。术语特定的液体前体层的相对厚度定义为该前体层的厚度与固化之前液体前体层的完整叠堆的厚度（即前体多层膜的厚度）的比率。
此外，据发现，液体前体上层的液体前体与在前体层的叠堆内的相邻液体前体下层的液体前体的布鲁克菲尔德粘度的比率优选介于0.1和10之间并且更优选介于0.2和7.5之间。据发现，如果所述比率在这些优选范围之外，则这种液体前体层的厚度在下游方向上变得不均匀。
基底的下游速度优选介于0.05m/min和100m/min之间、更优选介于0.5和50m/min之间并且尤其优选介于1.5和50m/min之间。如果基底的下游速度小于0.05m/min，则液体前体向间隙的流动变得缓慢且不稳定，从而导致涂层缺陷。如果基底的下游速度高于100m/min，则在前体层之间的界面处可能发生扰动，这可能取决于前体的粘度和流变性而导致不受控的混合和/或涂层缺陷。
本发明人发现，对于液体前体的特定粘度，如果选择基底的下游速度过高，则涂层的品质可能无法接受地劣化。品质的劣化可反映为气泡的夹带或带条痕的不均匀涂层的出现。优选使涂布速度适应于使得在这种层的叠堆中的所有液体前体层均被均匀涂布并具有高品质，即最速度敏感的层决定总的下游速度。如果选择基底的下游速度过低，则层厚的降低不可通过仅降低相应的间隙宽度获得，还需要增加下游速度。此外，本发明人发现基底的下游速度优选地选择为在如上指定的最大值和最小值之间。在这种下游速度间隔内，液体前体层的厚度对下游速度的变化相对不敏感，以使得液体前体层的厚度可主要通过间隙宽度进行调节。
适用于本发明的液体前体包括可通过暴露于光化辐射（特别是暴露于UV-辐射、γ-辐射、电子束）或通过暴露于热而固化的广泛范围的前体。所述液体前体优选对可见光为透光性的。在一个优选的实施例中，选择用于本发明的多层膜中的前体，以使得厚度为300μm的前体的固化的单个膜表现出相对于可见光(D65)至少80%的透射率，如根据如下测试部分指定的测试方法所测得。当用于本发明的多层膜中的前体作为单个300μm厚的固化的膜存在时，其更优选表现出至少90%、并且尤其优选至少95%的透射率。
得自叠加的聚合物层的透光率的多层膜相对于可见光的透光率优选为至少80%、更优选为至少85%、并且尤其优选为至少90%。
由于非暴露液体前体层的冷凝物分子通常可能不从多层膜中完全排出，因此通常优选这样的前体，所述前体的固化不包括低分子量冷凝物分子（例如水或醇分子）的释放，或者仅包括低量的这种释放。
本发明的形成多层膜的方法是高度通用的，并允许制备广泛范围的具有定制特性的多层膜。
尽管本发明不希望受限于这种考虑，但据推测，本发明的方法建立了不可通过现有技术方法得到的高品质层状流态。
与现有技术中公开的用于制备多层膜的预定量模具涂布法相反，本发明的方法为一种自定量方法，其中液体可固化前体的流动主要得自剪切力。这些剪切力由在下游方向上移动的基底或已附接至基底的层提供，从而将阻力流施加至各自的液体前体上。剪切力也分别由一个或多个固体膜（如果存在）提供，所述一个或多个固体膜最初沿着涂布刀的上游侧向基底移动，然后在涂布刀的横向延伸的边缘处被偏转之后，在下游方向上平行于基底移动。据信得自这些剪切力的体积流动为基本上层状和稳定的，且通过基本上同时将液体前体层和任选的一个或多个固体膜施加至彼此上，而有效抑制例如当在各自的间隙形成液体前体层时可能出现的任何扰动。将上部相邻的液体前体基本上同时施加至液体前体下层上优选通过适当地布置涂布刀来提供。相邻上部固体膜（如果存在）的基本上同时施加优选通过沿着形成前体下层的涂布刀的上游表面引导这种膜来提供。
在用于制备多层膜的预定量模具涂布法中，由定量泵提供的体积流量等于离开模具的流量。因此，这种流量独立于基底的顺维速度而为基本上恒定的，以使得分别涂布于基底或之前的前体层上的前体层的厚度基本上与基底的顺维速度成反比。与此相反，在本发明的自定量涂布法中，经由各自的涂布刀施加至幅材的体积流量不是恒定的，而是随着幅材速度而变化，且经涂布的前体层的湿厚度主要受到液体前体流动与本发明的涂布装置的相互作用的影响（参见S.F.Kistler等人，LiquidFilmCoating（液体膜涂布），在上述引文中第10页，左栏底部以及第12和13章）。在本发明中，体积流量往往随着增加的幅材速度而增加，以使得在湿膜厚度与基底的顺维速度之间不存在反比关系。此外，本发明的自定量方法的特征在于在各自的涂布室中过量的液体前体的存在，所述过量的液体前体由涂布刀定量至移动幅材。与此相比，预定量的模具涂布法的特征在于恒定的体积流量，以使得通过泵传送的物质也被施加至移动幅材。因此，本发明的自定量方法从根本上不同于现有技术中所用的预定量的模具涂布法。
可通过本发明的方法获得的多层膜优选表现出基本上均匀的特性，例如在横向上固化的聚合物层的基本上均匀的厚度。据本发明人推测，由本发明的剪切力状态建立的稳定流动模式产生液体前体的流动过程，所述液体前体的流动过程对于所有前体而言在整个涂布宽度上为基本上恒定的。在正交于下游方向的方向上多层膜的固化的层的厚度的平均偏差超过10mm的任意选择的距离优选小于5%、更优选小于2.5%并且尤其优选小于2%。由于瓶颈的使用，前述均匀度还可以300μm、200μm、100μm的这种层或甚至更薄层而实现。
在本发明的方法中，主要得自剪切力状态的体积流量主要由各自的涂布刀与基底之间的间隙、涂布刀相对于彼此的布置、涂布刀的底部部分的几何形状、基底的速度和可固化液体前体的粘度进行控制。这些参数易于控制，并且可广泛变化而不会不利地影响在横向上基本上层状且基本上均匀的稳定流动模式。在本发明的方法中，各自的涂布刀与基底之间的间隙可在广泛范围内改变和调节，并同时运行涂布过程。因此，相比于现有技术的用于湿前体层的多层叠堆的预定量模具涂布法，本发明的方法更通用，并易于处理。
本发明的方法提供了新型多层膜，其具有独特的特性、特别是具有优选的光学特性，例如特别是可见光的高的光学透射率。尽管本发明不希望受限于这种理论，但据推测这得自在相邻层之间的界面处发生的微漫射。
据信这种微漫射的程度一方面足够小，以使得其不影响相邻层的完整性。这可例如通过将染料加入一对相邻的固化的层中的一个，同时不将染料加入另一固化的层而证实。这种多层膜的横截面显微照片优选显示由染色的层至非染色的层的急剧转变，并且界面优选为不模糊的。
据信这种微漫射的程度在另一方面足够大，以在界面处得到微梯度，所述微梯度产生例如相邻层的折射率之间的逐渐转变，并因此产生增加的透射率。两个相邻液体前体层之间的界面的外观以及因此微漫射的程度可主要受到两个相邻前体层的液体前体的粘度的影响。通常两个液体前体的粘度越高，则两个相邻前体层之间的界面面积越是边缘清晰的。据信界面微漫射或微混合可通过如下方式提高：将相邻层的前体中的至少一个的布鲁克菲尔德粘度减少至小于5000mPa·s、更优选小于2500mPa·s并且尤其优选500-1500mPa·s。据信当两个相邻层的液体前体彼此独立地表现出小于5000mPa·s、更优选小于2500mPa·s并且尤其优选500-1500mPa·s之间的布鲁克菲尔德粘度时，界面微漫射进一步提高。
还据信，当固化时微漫射也增加了多层膜的相邻层之间的粘合强度，这例如反映为改进的机械性能，例如增加的T-剥离强度。
多层膜的顶部固化的聚合物层优选表现出其暴露表面的优良光洁度，即低表面粗糙度，例如就表面粗糙度Rz而言所评价。
本发明方法的独特特性分别反映为可通过这种方法获得的多层膜的特性以及包括这种多层膜的组件的特性。本发明的优选组件包括可通过本发明的方法获得的透光性多层膜和玻璃基底。用于这种组件中的多层膜通过粘合剂外层附接至所述玻璃基底，其中所述多层膜的叠加的聚合物层各自具有相对于可见光至少80%的透射率，并且其中所述粘合剂层的折射率低于相对的外层的折射率。聚合物层相对于可见光的透射率根据在如下测试部分中指定的对各自具有300μm的厚度的固化的单个前体层的测试方法进行测量。当用于本发明的多层膜中的前体层作为单个300μm厚的固化的膜存在时，其更优选表现出至少90%并且尤其优选至少95%的透射率。得自叠加的聚合物层的透光性的多层膜相对于可见光的透光率优选为至少80%、更优选为至少85%并且尤其优选为至少90%。如果需要，多层膜可包括透光性固体膜，例如透光性聚合物膜或幅材。
据发现，如果附接至玻璃基底的粘合剂外层的折射率小于相对的外层的折射率，则获得具有相对于可见光的有利透射率的组件。该要求是违反直觉的，并且据信其基于上述界面微漫射。所述玻璃基底可选自常规二氧化硅基玻璃，例如浮法玻璃，也可选自聚合物玻璃，例如丙烯酸类玻璃、聚碳酸酯玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯玻璃。适用于本发明的玻璃的折射率n589nm，23℃优选介于1.48至1.52之间。
当制造可用于如上组件中的多层膜时，所述粘合剂层可优选作为顶层（其附接至组件中的玻璃基底的表面，并因此形成多层膜的非暴露外层）涂布，并由例如防粘衬垫覆盖，而相对的外层优选作为底层（其形成与粘合剂层相对的组件外层）涂布。然而，还可能的是，组件中所使用的多层膜的粘合剂层在该方法中涂布作为底层；在这种情况下，基底优选并入多层膜中并形成附接至粘合剂层的防粘衬垫。在如上组件中，两个外层的折射率之间的差异（=分别为与粘合剂层相对的外层和粘合剂层）优选小于0.030。更优选地，多层膜的粘合剂外层具有比相对外层的折射率n589n，23℃低不超过0.0025、更优选不超过0.0020、尤其优选不超过0.0015、高度优选不超过0.0010、并且最优选不超过0.0008的折射率n589nm，23℃。在这种膜中，透射率根据在如下测试部分中指定的对各自具有300μm的厚度的单个前体层的测试方法进行测量。对于每一个固化的层，透射率为至少80%、更优选至少90%、并且尤其优选至少95%。在一个更优选的实施例中，布置于两个外层之间的前体层（如果存在）的折射率大于粘合剂外层的折射率，并小于相对外层的折射率。
此外，本发明的方法允许掺入固体膜，例如聚合物膜或幅材、金属膜或幅材、织造或非织造幅材、玻璃纤维增强幅材、碳纤维幅材、聚合物纤维幅材或包括玻璃、聚合物、金属、碳纤维和/或天然纤维的连续长丝的幅材。在包含一个或多个涂布室的涂布装置中，这种固体膜可分别沿着前壁、任何中间壁和后壁的上游表面引入。
如果固体膜为防粘衬垫，则其可布置于底部前体层之下或多层膜的顶层的顶部上，以分别保护底部和顶部前体层的暴露表面。当剥离膜作为底部和顶部聚合物层之间的中间层而被包括于多层膜中时，所述剥离膜将预定的断裂表面引入多层膜中。这可例如用于在单个制备过程中制备多层膜的叠堆，单独的多层膜可通过沿着剥离表面剥离而从所述多层膜的叠堆容易地获得。
除了防粘衬垫之外的固体膜形成固化的多层膜的一体化部分。所述固体膜也称为固化的多层膜中的背衬。
在一个实施例中，本发明的多层膜包括可通过本发明的方法获得的至少两个叠加的聚合物层，其中基本上在形成前体的顶层的同时，将防粘衬垫施加至所述前体的顶层的暴露表面。这优选通过经由最下游涂布刀的上游表面（即涂布装置的后壁的上游表面）引导和施加防粘衬垫而实现。在可供选择的实施例中，后壁可由防粘衬垫提供，所述防粘衬垫被辊、杆、棒、横梁等适当张紧和偏转，从而得到面向基底的横向延伸边缘。在此情况下，可省略另外的后壁。
由于基本上在形成顶部液体前体层的同时将防粘衬垫施加至所述顶部液体前体层的暴露表面，因此所述防粘衬垫紧密贴合地平滑附接至所述顶层，而不在施加所述衬垫的过程中分别施加过多压力或不足的压力。由于所述衬垫紧密贴合地布置，因此基本上避免了在所述衬垫与液体层的表面之间空隙的形成。同样，由于防粘衬垫沿着形成液体层的涂布刀的上游表面施加，因此所述衬垫平滑附接至液体层的表面而基本上不在液体层中产生扰动等。因此，在根据本发明的方法中，可广泛避免或至少减少当在现有技术的模具涂布法中在形成所述液体层之后将衬垫附接至所述液体层的暴露表面时所遇到的问题。这是本发明的方法的独特优点，其转化为可通过本发明的方法获得的多层膜的优异特性，其中基本上在形成前体的顶层的同时并在固化之后将防粘衬垫附接至所述前体的顶层的暴露表面。如果需要，可随后去除防粘衬垫。
在制备多层膜的现有技术方法中，通常在形成顶部前体层之后将防粘衬垫（如果存在）施加至所述顶部前体层的暴露表面。在这种方法中，使用例如引导辊、棒、杆或横梁将防粘衬垫置于暴露顶层上。这种方法要求在基底表面与引导辊之间的距离的准确定位，这在实际条件下可能是困难的。如果所述距离过小，则过多的压力被施加至顶部液体前体层上，这导致最顶层的变形以及流体珠的形成。所述流体珠在液体前体层的叠堆中引起湍流，以使得可能发生混合。如果引导辊与基底之间的距离过大，则可能在防粘衬垫与顶部液体前体层的暴露表面之间发生空气捕集。这导致多层膜的固化的最顶层的表面光洁度变差，其特征在于高Rz值。另外，最顶部表面的固化可为氧气敏感的。如果顶部液体前体层包括例如丙烯酸酯基压敏粘合剂的前体，则这种前体的UV固化将受到氧气的存在的阻碍，以使得可能发生不充分的固化以及因此压敏粘合剂层的显著降低的特性。
当经由布置于后壁的下游表面的下游的适当的辊、棒、杆、横梁等将防粘衬垫施加至顶部前体层的暴露表面时，顶层的暴露表面在后壁与这种下游涂布刀之间的距离中暴露于环境气氛，这可能导致顶层的降解。
令人惊讶地发现，本发明的固化的透光性多层膜表现出改善的光学特性，该固化的透光性多层膜可通过基本上在形成前体的顶层的同时将防粘衬垫附接至所述前体顶层的暴露表面并随后固化而获得，例如特别是相比于相应的多层膜的更高的透射率，所述相应的多层膜通过如下方式获得：在形成顶部前体层之后，例如从涂布装置的后壁的下游表面在下游方向上在露面距离中经由适当的辊或涂布刀将防粘衬垫附接至液体前体层的叠堆。因此，优选本发明的多层膜，其可通过基本上在形成前体的顶层的同时将防粘衬垫附接至所述前体的顶层的暴露表面并随后固化而获得。
可通过基本上在形成前体的顶层的同时将防粘衬垫附接至所述前体的顶层的暴露表面（即例如沿着最下游涂布刀的内表面）而获得的多层膜的透射率，与通过随后在下游方向上在露面距离中将剥离层施加至形成顶层之处而获得的相应的多层膜的透射率的比率为至少1.002、更优选至少1.003、并且尤其优选至少1.005。
本发明人更具体地发现，可通过固化前体获得的本发明的多层膜（其中基本上在形成前体的顶层的同时将防粘衬垫施加至所述前体的顶层的暴露表面并随后固化）相比于如下多层膜表现出有利的特性：
(i)层合多层膜，其通过将相应的固化的前体层层合至彼此之上而获得；
(ii)多层膜，其通过现有技术的模具涂布法（如公开于US4,894,259/Kuller中）获得，其中在最下游涂布刀的下游的位置处（即在露面距离中）将防粘衬垫附接至顶层表面的暴露表面；
(iii)获得的多层膜，其中在最下游涂布刀的下游的位置处（即在露面距离中）将防粘衬垫附接至顶层表面的暴露表面；和
(iv)多层膜，其通过如下方式获得：将一个或多个液体前体层施加至一个或多个固化的前体膜或者中此类前体膜的一个或多个层合物，并随后固化，而不论防粘衬垫（如果施加）是否经由后壁的上游表面附接或经由另外的下游涂布刀附接。
还据发现，例如，本发明的多层（其中基本上在形成顶部前体层的同时将防粘衬垫施加至所述顶部前体层）的对于可见光的透光率高于(i)至(iv)中定义的相应的多层膜的对于可见光的透光率。此外据发现，例如，本发明的多层膜（其具有经由后壁的上游表面施加的防粘衬垫）表现出比上述在(i)至(iv)中定义的相应的多层膜更高的机械稳定性、特别是更高的T-剥离强度。
适用于本发明的液体前体优选包含至少一种具有辐射固化性乙烯基的化合物。在一个优选的实施例中，所述辐射固化性乙烯基为(甲基)丙烯酸酯基。在另一个优选的实施例中，所述辐射固化性乙烯基为包含至少一个氨基甲酸酯键的单-和/或聚(甲基)丙烯酸酯官能低聚物化合物。上下文中所用的术语“低聚物”是指相对较低分子量的聚合物化合物。包含至少一个氨基甲酸酯键的聚(甲基)丙烯酸酯官能低聚物化合物具有500至35,000之间并且更优选1,000和30,000之间的重均分子量Mw。此类低聚物化合物通常在室温和环境压力下为液体，因此布鲁克菲尔德粘度在25℃下优选小于500Pa·s并且更优选小于200Pa·s。
本发明的液体前体优选为基本上无溶剂的，即所述液体前体基本上不包含任何非反应性溶剂，例如甲醇、丙酮、二甲基亚砜或甲苯。然而，尽管不优选，但可能的是所述前体包含相对于前体质量优选少于2pph、并且更优选少于1pph的少量的一种或多种这种非反应性溶剂，以降低液体前体的粘度。
适用于本发明的一种优选的液体前体可固化成压敏粘合剂。尤其优选(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂。
(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体包含一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯，即一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。可用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括非叔烷基醇的直链或支链的单官能不饱和甲基丙烯酸酯，其烷基具有4至14个碳原子、并且特别是具有4至12个碳原子。可用于(甲基)丙烯酸酯基粘合剂的液体前体中的这些低级丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的正丁酯、正戊酯、正己酯、环己酯、异庚酯、正壬酯、正癸酯、异己酯、异冰片酯、2-乙基辛酯、异辛酯、2-乙基己酯、四氢呋喃酯、乙氧基乙氧基乙酯、苯氧基乙酯、环状三甲基丙烷甲缩醛、3,3,5-三甲基环己酯、叔丁基环己酯、叔丁酯。优选的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯和丙烯酸环己酯。特别优选的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸异辛酯和丙烯酸四氢呋喃酯。特别优选的甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体优选包含至多5种、并且特别是1-4种(甲基)丙烯酸烷基酯。相对于除了交联剂之外的(甲基)丙烯酸酯官能化单体、低聚物和/或聚合物的总质量，丙烯酸烷基酯化合物的量优选为至少75重量%、更优选为至少85重量%、并且尤其优选介于85和99重量%之间。
此外，(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体可包含除了强极性单体之外的一个或多个中等极性单体。极性（即氢键合能力）常常通过使用例如“强”、“中”和“弱”的术语进行描述。如上文所述，描述这些和其它溶解度术语的参考文献包括“Solvents（溶剂）”（PaintTestingManual,3rded.,G.G.Seward,Ed.,AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,Pennsylvania（位于宾夕法尼亚费城的美国试验与材料协会的《油漆测试手册》第3版，G.G.Seward编辑））和“AThree-DimensionalApproachtoSolubility（溶解度的三维方法）”（JournalofPaintTechnology,Vol.38,No.496,pp.269-280（《油漆技术杂志》，第38卷，第496期，第269-280页））。强极性单体的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，而例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、氯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基酯为中等极性的单体的典型例子。极性单体的另外的例子包括丙烯酸氰基酯、富马酸、巴豆酸、柠檬酸、马来酸、丙烯酸β-羧乙酯或甲基丙烯酸磺乙酯。如上枚举的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为相对较弱极性的单体的典型例子。更中等极性和/或强极性的单体的量优选不过高、特别是相对于除了交联剂之外的(甲基)丙烯酸酯官能化单体、低聚物和/或聚合物的总质量不超过25重量%。
此外，(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体可包含如单官能或多官能有机硅(甲基)丙烯酸酯的一种或多种单体。示例性的有机硅丙烯酸酯为来自德国赢创公司(Evonikcompany,Germany)的TegoRad产品、甲基丙烯酰氧基脲硅氧烷或丙烯酰胺基酰氨基硅氧烷。
烯键式不饱和部分氟化或全氟化单体或低聚物也可为液体前体的配方的一部分。例子为可得自沙多玛股份有限公司（SartomerCompanyInc）的全氟聚醚丙烯酸酯SartomerCN4001，或在如下“所用的材料列表”中详细合成的F-低聚物II。
(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体优选包含有效用于优化固化的压敏粘合剂的内聚强度或内部强度的量的一种或多种交联剂。用于(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体中的可用的交联剂包括例如苯甲醛、乙醛、蒽醌、各种二苯酮型和乙烯基-卤代甲基-s-三嗪型化合物，例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪。优选的是聚丙烯酸类官能单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯或1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯。可为取代的或未取代的如上所列的化合物旨在为示例性的，决不是限制性的。可使用的其他可用的交联剂为热交联剂。示例性的热交联剂包括：三聚氰胺、多官能氮杂环丙烷、多官能异氰酸酯、二碳酸/碳酸酐、唑、金属螯合物、胺、碳二亚胺、恶唑烷酮和环氧化合物。例如(甲基)丙烯酸4-羟丁酯或(甲基)丙烯酸羟乙酯的羟基官能丙烯酸酯可用例如异氰酸酯或胺化合物进行交联。
可水解的可自由基共聚的交联剂（如单烯键不饱和单、双和三烷氧基硅烷化合物）包括（但不限于）甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等也是可用的交联剂。
除了热敏、水分敏感或光敏交联剂之外，可使用高能电磁辐射（如γ或电子束辐射）实现交联。
所述交联化合物优选以0.01至10pph、特别是0.01和5pph之间、并且极特别为0.01和3pph之间的量存在。
(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体优选包含一种或多种可光活化的聚合引发剂和/或可热活化的引发剂，所述可光活化的聚合引发剂例如苯偶姻醚（例如苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙基醚、取代的苯偶姻醚例如茴香偶姻甲醚）、苯乙酮（例如2,2-二乙氧基苯乙酮）、取代的苯乙酮（如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮和1-苯基-2-羟基-2-甲基-1-丙酮）、取代的α-酮醇（例如2-甲基-2-羟基-苯丙酮）、芳族磺酰氯和光活性肟（如1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟），所述可热活化的引发剂例如有机过氧化物（例如过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物）和2,2'-偶氮双(异丁腈)。液体前体优选包含1-3之间和特别地1-2之间的光引发剂化合物；特别优选的是仅包含一种光引发剂化合物的液体前体。所述光引发剂化合物优选以0.01-2.00pph、特别为0.05-1.00pph之间、并且极特别为0.1-0.5pph之间的量存在。
(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体可包含其他组分和佐剂，如增粘剂、增塑剂、增强剂、染料、颜料、光稳定添加剂、抗氧化剂、纤维、导电和/或导热粒子、阻燃剂、表面添加剂（流动添加剂）、流变添加剂、纳米粒子、脱气添加剂、玻璃气泡、聚合物气泡、微珠、疏水性或亲水性二氧化硅、碳酸钙、发泡剂、增强和增韧剂。
(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体优选通过如下方式制得：将部分光引发剂化合物加入至包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和中等极性和/或强极性单体的单体混合物中，并将这种混合物部分聚合至可涂布粘度为例如300-35000mPa·s（布鲁克菲尔德，25℃）的浆料。所得前体的粘度进一步通过加入其他化合物进行调节，所述其他化合物如交联剂化合物、光引发剂化合物的剩余部分、有机硅(甲基)丙烯酸酯以及可使用的任何添加剂和佐剂。所得前体的粘度也可通过加入通常少于5pph的少量的聚合物添加剂（例如反应性的可光聚合的聚丙烯酸酯）进行调节。所述单体混合物的部分聚合优选使用适当的UV灯进行，所述UV灯具有300-400nm之间的波长，最大值为351nm，强度优选介于约0.1至约25mW/cm2之间。照射量优选介于900-1,500mJ/cm2之间。聚合可通过移去UV和/或引入例如自由基清除的氧气而停止。合适的UV固化站的一个例子结合在如下实例中描述的涂布装置进行描述。
适用于本发明的另一种优选的液体前体为可UV固化的，并包含至少一种包含至少一个氨基甲酸酯键的烯键式不饱和化合物。这种化合物优选为单体或低聚物，和/或烯键式不饱和基团（其优选为(甲基)丙烯酸酯基团）中的至少一个。这种前体可被聚合至聚氨酯丙烯酸酯聚合物，即被聚合至包含氨基甲酸酯键的聚合物。尤其优选的是包含一种或多种包含至少一个氨基甲酸酯键的单-和/或多(甲基)丙烯酸酯官能单体或低聚物化合物、一种或多种包含一个或多个烯键式不饱和基团但不包含氨基甲酸酯键的单体化合物，以及一种或多种光引发剂的液体前体。
包含至少一个氨基甲酸酯键的单-和多-(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以例如以商品名GENOMER购自位于瑞士苏黎士的拉恩公司(RahnAG,Zurich,Switzerland)。GENOMER4188是包含80重量%的单丙烯酸酯官能聚酯基低聚物（包含至少一个氨基甲酸酯键）和20重量%的丙烯酸2-乙基己酯；GENOMER4188所包含的低聚物具有约8000的重均分子量Mw并且平均丙烯酸酯官能度为1±0.1。GENOMER4316为一种脂族三官能聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于在25℃下58,000mPa·s的粘度和4℃的玻璃化转变温度Tg。GENOMER4312为一种脂族三官能聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯，其特征在于在25℃下50,000-70,000mPa·s的粘度。
所述单-或多-(甲基)丙烯酸酯官能低聚物化合物各自具有至少一个、优选至少2个、并且更优选至少4个氨基甲酸酯键。
单和多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物和它们的制备公开于WO2004/000,961（p.4,ln.24–p.12,ln.15）中，其通道因此以引用方式并入。
相对于除了交联剂之外的(甲基)丙烯酸酯官能化单体、低聚物和/或聚合物的总质量，一种或多种包含至少一个氨基甲酸酯键的单-或多-(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的量优选为30-97.5重量%、并且更优选为45-95重量%。
此外，适用于本发明的聚氨酯聚合物的液体前体更优选包含一种或多种包含一个或多个烯键式不饱和基团但不包含氨基甲酸酯键的单体化合物。合适的烯键式不饱和基团的例子包括乙烯基、亚乙烯基、烯丙基以及特别地(甲基)丙烯酸类基团。具有一个或多个烯键式不饱和基团的这种化合物相对于除了交联剂之外的(甲基)丙烯酸酯官能化单体、低聚物和/或聚合物的总质量的量优选为2.5-70重量%并且更优选为5-55重量%。
具有一个或多个(甲基)丙烯酸类基团的化合物可优选地选自弱极性(甲基)丙烯酸烷基酯单体、中等极性和/或强极性单体，和如上结合丙烯酸酯基压敏粘合剂的液体前体所公开的两个或更高丙烯酸类基团官能交联剂。
聚氨酯聚合物的液体前体优选包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单官能化合物，其相应的均聚物的玻璃化转变温度小于10℃。这种单体的优选例子包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和乙氧基化的丙烯酸壬酯。尤其优选的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸四氢呋喃酯。
聚氨酯聚合物的液体前体优选包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单官能化合物，其相应的均聚物的玻璃化转变温度为50℃或更高。这种单体的优选实例包括丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸、丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基己内酰胺。
具有两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物的例子包括C2-C12烃类二醇二丙烯酸酯（例如二丙烯酸1,6-己二醇酯）、C4-C14烃类二乙烯基醚（例如己二醇二乙烯基醚）和C3-C12烃类三醇三丙烯酸酯（例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯），所述化合物适用于包含于本发明的多层膜的一个或多个层中的聚合物的可固化液体前体中。优选两种或更多种丙烯酸酯官能单体、并且特别优选两种或三种丙烯酸酯官能单体。
上述液体前体用于举例说明本发明而不限制本发明。
在另一个优选的实施例中，根据本发明的透光性多层膜包括至少两个叠加的聚合物层，其中所述多层膜的外层中的一个包含聚氨酯聚合物，所述多层膜的相对外层包含粘合剂、并且更优选包含(甲基)丙烯酸酯基压敏粘合剂。这种多层膜具有小于6λ(=3,810nm)的波前的最大波前像差，所述波前的最大波前像差得自垂直入射在顶层上并透射通过所述多层膜的λ=635nm的波长的平面波前，测量为所述透射波前的峰谷值。
在平面波前透射率通过本发明的多层膜之后测量的平面波前的最大像差值表征由于波前与所述多层膜相互作用而经历的变形。最大波前像差的值越低，则膜的光学品质越高（如投射通过膜的图像失真更小）。
本发明参考以下实例和附图更详细地描述。附图示出，
图1为进行本发明方法的涂布装置的示意性横截面图，并且
图2为具有粘结至聚合物表面的玻璃基底上的双侧双层PSA膜的组件的示意性横截面视图。
在图1中，示出了用其进行本发明的方法的涂布装置1。涂布装置1包括两个涂布刀2、3，其以（底部）防粘衬垫的形式从基底4偏置，从而形成涂布刀2、3的各自底部部分与基底4之间的间隙。基底4在下游方向5上相对于涂布装置1如箭头所指示移动。涂布刀2、3垂直地布置、间隔开和彼此独立地保持，并且可在垂直方向上移动以改变基底4的间隙宽度。涂布刀2、3还可相对于彼此在横向方向上移动以改变涂布刀2、3之间的横向距离。
相邻涂布刀2、3之间的横向间距限定了涂布室6，其中丙烯酸液体前体II在环境压力下提供以产生前体层10。液体前体II在UV固化之后显露压敏粘合剂特性，并表示本发明的双层PSA膜的芯层12。层10的固化的前体具有Tg<0℃并包含5至10重量%的强极性丙烯酸酯。
涂布室6的前壁和后壁由各自的相邻涂布刀2、3限定。第二液体前体I提供在作为滚动料珠7的上游涂布刀2的前部以产生液体层9。液体前体I为在UV固化之后显露压敏粘合剂特性并表示本发明的双层PSA膜的表层11的丙烯酸前体。层9的前体具有7.5至15重量%的强极性丙烯酸酯的含量，和在固化状态下Tg>0℃的玻璃化转变温度。表层的前体9的丙烯酸酯含量超出芯层的前体10的丙烯酸酯含量至少2重量%，其中固化的层9的Tg超出固化的层10的Tg至少5℃。
在涂布室6中，75μm的防粘衬垫形式的固体膜8基本上同时与可固化液体前体II一起在涂布刀3的上游侧上运送。
通过使基底4相对于涂布装置1在下游方向5上移动，液体前体I、II以自定量方式沉积到基底4上，并且以液体前体I、II的布置顺序彼此叠加以形成由防粘衬垫8顶部覆盖的前体层9、10。第一涂布刀2与基底4之间的间隙使得前体层9具有约80至100μm的厚度。涂布刀2、3之间的偏置量以前体层10达到约1400μm的厚度的方式进行调整。
多层膜然后在UV固化站进行固化以产生具有相对柔软芯层12和较硬表层11的双层双侧压敏粘合带。
图2示出了本发明的组件13，组件13包括本发明的双层双侧压敏粘合剂膜，其第一丙烯酸压敏粘合剂表层11粘结至玻璃基底14，特别地车辆挡风玻璃的内侧。丙烯酸压敏粘合剂芯层12粘结至聚合物基底15，诸如后视镜的承窝。
所用的测试方法
布鲁克费尔德粘度
液体前体的粘度使用可购自布鲁克菲尔德工程实验室股份有限公司（BrookfieldEngineeringLaboratories,Inc）的布鲁克菲尔德数字粘度计DV-II根据DINENISO2555:1999在25℃下测量。
测试样品：
使用不同的测试基底以进行测试。
a)玻璃基底：
具有150mm×50mm×3mm的尺寸的浮法玻璃空气侧（可商购自罗肖股份有限公司(RochollGmbH)）玻璃面板
在测试之前，玻璃面板根据下述工序进行清洁。玻璃面板首先用异丙醇和蒸馏水的1：1混合物擦拭两次，其后用纸巾干燥。
b)不锈钢基底：
根据EN1939:20的测试面板，表面1.4301反射镜样（可商购自罗肖股份公司）具有150mm×50mm×2mm的尺寸
在测试之前，不锈钢面板根据下述工序进行清洁。不锈钢面板首先用MEK擦拭一次，然后用薄页纸干燥。
c)铝T块：AlMg3(Int.5754)T形，25mm×25mm的尺寸和具有7mm宽钻孔的25mm的高度；材料厚度3mm
铝T块如下进行清洁。T块首先用MEK擦拭一次，然后用异丙醇和蒸馏水的1:1混合物擦拭一次。用薄页纸进行干燥。
300mm/min下的90°剥离测试（根据测试方法FINATTM2）
具有12.7mm的宽度和>120mm的长度的试件在纵向上由测试样品切割出。然后衬垫从每个试件移除并且将试件利用轻微指压施加至测试面板（玻璃和不锈钢）上。然后，利用标准FINAT测试辊（重量6.8kg）以大约10mm/秒的速度将测试样品滚压以获得粘合剂物质与测试面板表面之间的紧密接触。在将试件施加至测试面板之后，将测试样品在环境室温（23℃+/-2℃和50%+/-5%相对湿度）下于测试之前静置72小时的时间。然后以300mm/分钟的机器速度进行剥离测试。测试结果以牛顿/10mm表示。引述的剥离值为三次90°-剥离测量值的平均值。
T块测试
测试在环境室温（23℃+/-2℃和50%+/-5%相对湿度）下进行。经过清洁的铝T块测试表面通过将其用可商购获得的3MPrimerP94处理以避免测试期间的爆脱铝失效而制备。然后，将衬垫从试件的一侧移除。第一铝T块然后带到试件的暴露粘合剂表面并且在铝T块的边缘切割粘合剂。试件的另一侧上的衬垫随后移除，并且其次，以相同方式进行清洁并将涂底漆的铝T块带到开放粘合剂表面并切掉多余边缘。然后，将110N+/-5N的力施加至制得的测试样品上15秒。在环境室温（23℃+/-2℃和50%+/-5%相对湿度）下的24小时的保压时间之后，测试样品通过以51mm/分钟进行张力测试而在Zwick张力检验器中进行测试。
结果以N/cm2表示，并且第一力最大值的伸长的单位为mm。
静态剪切力测试（根据FINATTM8）
测试在环境室温（23℃+/-2℃和50%+/-5%相对湿度）下进行。试件切割为具有12.7mm×25.4mm的尺寸。然后，将衬垫从试件的一侧移除，并且将粘合剂附接至小不锈钢面板（抛光的反射镜样，1mm×30mm×50mm的尺寸，具有提供在距离一个短边缘5mm的一个5mm直径孔）。然后，将第二衬垫从试件移除，并且将具有试件的小面板施加至具有以下尺寸的不锈钢面板上：短边缘处为50mm×100mm×2mm。然后将1000g的砝码置于夹层构造上15分钟。然后将每个样品置于具有自动时间记录的垂直剪切台（+2°布置），并接着将750g的砝码悬挂于较小的不锈钢面板的孔中。以分钟为单位测量并记录失效时间。目标值为10000分钟。每个试件测量三个样品。
玻璃化转变温度(Tg)（根据DINENISO6721-3）
Tg值根据DMA（动态力学分析）通过作为温度的函数的损耗角正切值测定进行测量。
DMA机器设定值为如下：
直径为8mm的具有固定钢板的平行板
从-80℃至最高+150℃的温度斜坡测试
加热速率：2℃/分钟
频率：1Hz
应变1%（最大4%的自动应变调整）
自动张力调整：开启
自动张力方向：压缩
自动张力敏感度：0.1N
Tg值以+/-2℃的精度通过图解测定。
所用材料的列表
丙烯酸异辛酯(IOA)，异辛醇与丙烯酸的酯，可从法国的沙多玛公司（克雷威利）(SartomerCompany(CRAYVALLEY),France)商购获得。
丙烯酸(AA)，可从德国的巴斯夫公司(BASFAG,Germany)商购获得。
二丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDA)，快速固化的二丙烯酸酯单体，可从法国的沙多玛公司（克雷威利）(Sartomer(CRAYVALLEY),France)商购获得。
OmniradBDK，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（UV-引发剂），可从荷兰瓦尔维克的iGm树脂公司(iGmresins,Waalwijk,TheNetherlands)商购获得。
实例
对于每种制剂，液体前体制备如下。
对于表层11，液体前体LPS-1通过将95重量%的异辛基丙烯酸酯和5重量%的丙烯酸与作为光引发剂的0.04pph的OmniradBDK在玻璃容器中混合并搅拌30分钟来制备。所述混合物在25℃下在富氮大气下通过UV辐射部分聚合至大约8%的聚合程度和大约3000mPa·s的布鲁克菲尔德粘度。在固化后，加入作为交联剂的0.10pph的二丙烯酸1,6-己二醇酯和作为光引发剂的0.16pph的OmniradBDK，并且将所得混合物彻底搅拌30分钟，从而得到液体前体LPS-1。
另一种表层11的液体前体LPS-2通过将87.5重量%的异辛基丙烯酸酯和12.5重量%的丙烯酸与作为光引发剂的0.04pph的OmniradBDK在玻璃容器中混合并搅拌30分钟来制备。所述混合物在25℃下在富氮大气下通过UV辐射部分聚合至大约8%的聚合程度和大约3000mPa·s的布鲁克菲尔德粘度。在固化后，加入作为交联剂的0.10pph的二丙烯酸1,6-己二醇酯和作为光引发剂的0.16pph的OmniradBDK，并且将所得混合物彻底搅拌30min，从而得到液体前体LPS-2。
对于芯层12，液体前体LPC-1通过将95重量%的异辛基丙烯酸酯和5重量%的丙烯酸与作为光引发剂的0.04pph的OmniradBDK在玻璃容器中混合并搅拌30分钟来制备。所述混合物在25℃下在富氮大气下通过UV辐射部分聚合至大约8%的聚合程度和大约3000mPa·s的布鲁克菲尔德粘度。在固化后，加入作为交联剂的0.12pph的二丙烯酸1,6-己二醇酯和作为光引发剂的0.16pph的OmniradBDK，并且将所得混合物彻底搅拌30分钟，从而得到液体前体LPC-1。
另一种芯层12的液体前体LPC-2通过将92.5重量%的异辛基丙烯酸酯和7.5重量%的丙烯酸与作为光引发剂的0.04pph的OmniradBDK在玻璃容器中混合并搅拌30分钟来制备。所述混合物在25℃下在富氮大气下通过UV辐射部分聚合至大约8%的聚合程度和大约3000mPa·s的布鲁克菲尔德粘度。在固化后，加入作为交联剂的0.12pph的二丙烯酸1,6-己二醇酯和作为光引发剂的0.16pph的OmniradBDK，并且将所得混合物彻底搅拌30分钟，从而得到液体前体LPC-2。
对于芯层12，第三替代液体前体LPC-3通过将90重量%的异辛基丙烯酸酯和10重量%的丙烯酸与作为光引发剂的0.04pph的OmniradBDK在玻璃容器中混合并搅拌30分钟来制备。所述混合物在25℃下在富氮大气下通过UV辐射部分聚合至大约8%的聚合程度和大约3000mPa·s的布鲁克菲尔德粘度。在固化后，加入作为交联剂的0.12pph的二丙烯酸1,6-己二醇酯和作为光引发剂的0.16pph的OmniradBDK，并且将所得混合物彻底搅拌30分钟，从而得到液体前体LPC-3。
参照液体前体LPC-R与液体前体LPC-3相同并且表示单层双侧压敏粘合剂材料。
下表1提供了实例中所使用的浆料的概述：
表1
涂层：
使用如上所述并在图1中示意性示出的包括两个涂布工位I和II的涂布装置1。关于下文列出的实验，涂布机的线速度设定为0.71m/分钟。带厚度为约1.5mm。前体层以上文给定的线速度在300cm的长度的UV固化站中固化。从顶部和底部累积照射的总辐射强度以及两个涂布区的各自的长度为如下：
区1(长度200cm) 区2(长度100cm)
总强度[mW/cm2] 2.07 4.27
对于玻璃化转变温度的评估，上文提及的浆料组合物在与双层膜相同的条件下固化。值给出于表2中：
表2
结果：
在下文表3中，不同实例的玻璃和不锈钢上的90°玻璃附着力于环境（23℃+/-2℃和50%+/-5%相对湿度）下在72小时的保压时间之后进行总结。因此，每个本发明实例具有上文给定组合物的表层和芯层，然而膜的厚度为约1.5mm（无防粘衬垫）。参照例LPC-R为相同厚度的单层膜。将本发明带的表层附接至玻璃基底：
表3
根据上文示出的实例，实例2遭受芯层内部的内聚失效。所有样品表明10000分钟的静态剪切力阻力。
结果表明，具有较软芯层和硬表层（在表层前体中具有12.5重量%的丙烯酸）的实例，实例3和实例4两者示出了特别是在玻璃表面上的关于带内聚力和剥离附着力的最佳整体性能。
参考标号列表
1涂布装置
2涂布刀
3涂布刀
4基底
5下游方向
6涂布室
7滚动料珠
8防粘衬垫
9前体层
10前体层
11表层
12芯层
13组件
14玻璃基底
15聚合物基底
I-II起始于作为最上游的涂布工位的滚动料珠（如果存在的话）的涂布工位的连续编号，并且在下游方向上编号之后的涂布室

Claims (38)

1.一种多层压敏粘合剂(PSA)膜，其具有第一丙烯酸压敏粘合剂层和第二丙烯酸压敏粘合剂层，
其特征在于：
所述第一压敏粘合剂层具有Tg≥0℃的玻璃化转变温度和在其前体中7.5至15重量％的强极性丙烯酸酯的含量，并且所述第二压敏粘合剂层具有Tg≤0℃并在其前体中包含0.5至12重量％的强极性丙烯酸酯，其中所述第一压敏粘合剂层的所述前体的所述强极性丙烯酸酯的含量超出所述第二压敏粘合剂层的所述前体的所述强极性丙烯酸酯的含量至少2重量％，并且其中所述第一压敏粘合剂层的Tg超出所述第二压敏粘合剂层的Tg至少5℃。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述第一压敏粘合剂层在其前体中具有至少10重量％的强极性丙烯酸酯的含量。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述第二压敏粘合剂层在其前体中包含至多10重量％的强极性丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述强极性丙烯酸酯选自包含以下各项的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺或它们的混合物。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述第一压敏粘合剂层的所述前体具有10至13重量％的所述强极性丙烯酸酯的含量。
6.根据权利要求5所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述第一压敏粘合剂层的所述前体具有10至12.5重量％的所述强极性丙烯酸酯的含量。
7.根据权利要求1至4中任意一项所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述第二丙烯酸压敏粘合剂层的所述前体中的所述强极性丙烯酸酯的含量为5至10重量％。
8.根据权利要求7所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述第二丙烯酸压敏粘合剂层的所述前体中的所述强极性丙烯酸酯的含量为7.5至10重量％。
9.根据权利要求1至4中任意一项所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述第一压敏粘合剂层的所述前体的所述强极性丙烯酸酯的含量超出所述第二压敏粘合剂层的所述前体的所述强极性丙烯酸酯的含量至少2至5重量％。
10.根据权利要求9所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述第一压敏粘合剂层的所述前体的所述强极性丙烯酸酯的含量超出所述第二压敏粘合剂层的所述前体的所述强极性丙烯酸酯的含量至少2.5重量％。
11.根据权利要求1至4中任意一项所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述膜基本上不含填料粒子、微球体形式的腔体、可发微球体形式的腔体、或气体腔、(疏水性/亲水性)二氧化硅型填料、纤维、电和/或热传导粒子、纳米粒子。
12.根据权利要求11所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述可发微球体形式的腔体为戊烷填充的可发微球体形式的腔体。
13.根据权利要求11所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述膜基本上不含玻璃珠。
14.根据权利要求11所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述膜基本上不含玻璃微球体。
15.根据权利要求1至4中任意一项所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述第二丙烯酸压敏粘合剂层的层厚度与所述第一丙烯酸压敏粘合剂层的层厚度的比率的范围为1:1至15:1。
16.根据权利要求15所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述第二丙烯酸压敏粘合剂层的层厚度与所述第一丙烯酸压敏粘合剂层的层厚度的比率的范围为3:1至10:1。
17.根据权利要求1至4中任意一项所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述膜的厚度为1.0mm至5.0mm。
18.根据权利要求17所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述膜的厚度为1.5至3.0mm。
19.根据权利要求1至4中任意一项所述的压敏粘合剂膜，其特征在于：
·所述第一压敏粘合剂层提供在所述第二压敏粘合剂层的两个主表面上，或
·所述第二压敏粘合剂层提供在所述第一压敏粘合剂层的两个主表面上。
20.根据权利要求1至4中任意一项所述的压敏粘合剂膜，其特征在于至少一个中间层存在于所述第一压敏粘合剂层和第二压敏粘合剂层之间。
21.一种形成多层压敏粘合剂膜的连续自定量方法，所述多层压敏粘合剂膜包括具有第一丙烯酸压敏粘合剂层和第二丙烯酸压敏粘合剂层的至少两个聚合物层，所述方法包括以下步骤：
(i)提供基底(4)；
(ii)提供两个或更多个涂布刀(2,3)，所述两个或更多个涂布刀彼此独立地从所述基底(4)偏置，以形成正交于所述基底(4)的表面的间隙；
(iii)在下游方向(5)上使所述基底(4)相对于所述涂布刀(2,3)移动，
(iv)将所述聚合物的可固化液体前体提供至所述涂布刀(2,3)的上游侧，从而将所述两个或更多个前体通过所述各自的间隙作为叠加层(9,10)涂布到所述基底(4)上；
(v)任选地提供一个或多个固体膜(8)，并基本上在形成相邻的聚合物下层的同时施加这些固体膜，以及
(vi)固化由此获得的所述多层膜的所述前体；
其中可固化液体前体的下层分别由可固化液体前体的相邻上层或膜覆盖，
其特征在于：
所述第一压敏粘合剂层的所述前体具有7.5至15重量％的强极性丙烯酸酯的含量，并且所述第二压敏粘合剂层的所述前体具有0.5至12重量％的强极性丙烯酸酯的含量，其中所述第一压敏粘合剂层的所述前体的所述强极性丙烯酸酯的含量超出所述第二压敏粘合剂层的所述前体的所述强极性丙烯酸酯的含量至少2重量％，并且其中在所述固化步骤(vi)之后，所述第一压敏粘合剂层具有Tg≥0℃的玻璃化转变温度，并且所述第二压敏粘合剂层具有Tg≤0℃，并且所述第一压敏粘合剂层的Tg超出所述第二压敏粘合剂层的Tg至少5℃。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述第一压敏粘合剂层的所述前体具有至少10重量％的强极性丙烯酸酯的含量。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述第二压敏粘合剂层的所述前体具有至多10重量％的强极性丙烯酸酯的含量。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述液体前体在环境压力下或在超压下施加。
25.根据权利要求21至24中任意一项所述的方法，其特征在于所述聚合物材料的所述液体前体提供在一个或多个涂布室(6)中，并任选地通过设置在相对于所述前壁的上幅材的滚动料珠提供，所述涂布室基本上彼此邻接并且在下游方向上通过前壁、任选地一个或多个中间壁以及后壁形成边界。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述上游中间壁、所述后壁和在滚动料珠存在于相对于所述前壁的上游的情况下的所述前壁通过涂布刀(2,3)形成。
27.根据权利要求21至24中任意一项所述的方法，其特征在于所述固体膜(8)附接以形成所述多层膜的所述前体的最底层和/或最顶层和/或中间层。
28.根据权利要求21至24中任意一项所述的方法，其特征在于至少所述基底(4)的暴露表面和/或面向所述多层膜的所述前体的固体膜(8)的至少一个表面为防粘表面。
29.根据权利要求21至24中任意一项所述的方法，其特征在于所述基底(4)在所述固化步骤之后形成所述多层膜的整体部分。
30.根据权利要求21至24中任意一项所述的方法，其特征在于所述前体层通过加热和/或通过在它们已通过涂布装置(1)的所述后壁之后而将它们暴露于光化辐射来固化。
31.根据权利要求21至24中任意一项所述的方法，其特征在于所述前体中的至少一者包含至少一种具有辐射固化性乙烯基团的化合物。
32.根据权利要求21至24中任意一项所述的方法，其特征在于所述液体前体在25℃下具有至少1000mPa·s的布鲁克菲尔德粘度。
33.一种压敏粘合剂膜，其能通过根据权利要求21至24中任意一项所述的方法获得。
34.根据权利要求33所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述膜为透光性的，然而所述层中的每一个具有相对于可见光至少80％的透射率，其中所述多层膜表现出高于通过与上述方法不同的方法获得的比较多层膜的透射率的相对于可见光的透射率，所述方法与上述方法的不同之处在于，在形成所述多层膜的所述前体的所述顶层的下游的位置处将防粘衬垫附接至所述顶层表面的暴露表面。
35.根据权利要求33所述的压敏粘合剂膜，其特征在于所述多层膜的透射率相对于所述比较多层膜的透射率的比率为至少1.002。
36.一种组件，包括基底和根据权利要求1或34所述的压敏粘合剂膜，所述基底具有>40mJ/m2或更大的表面能，其中所述压敏粘合剂膜以其第一压敏粘合剂层附接至所述基底表面。
37.根据权利要求36所述的组件，其特征在于所述基底为玻璃基底。
38.根据权利要求36所述的组件，其特征在于在使所述膜经受大部分平行于所述基底表面的拉伸力以使得所述膜的5％伸长以10％/分钟的拉伸速度而实现时，在所述基底和所述膜之间的界面处在所述膜被拉伸5％伸长之后的24个小时内未出现气泡。
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