KR100234977B1

KR100234977B1 - 다층 압력 민감성 접착물

Info

Publication number: KR100234977B1
Application number: KR1019970701741A
Authority: KR
Inventors: 씨.에실로 제시; 에이치.맨 로저; 조세피 칼; 사사키 유키히코; 드 코닝 헹크; 창 엥-피; 살토르 루이지
Original assignee: 알.피.랜달; 애버리 데니슨 코포레이션
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1995-09-15
Publication date: 1999-12-15
Also published as: DE69533162T2; EP0781197A2; CA2200060A1; US6416858B1; AU703705B2; MX9701938A; AU3589295A; EP0781197B1; ATE269212T1; CN1166154A; BR9509010A; DE69533162D1; WO1996008367A3; CN1090557C; WO1996008367A2

Abstract

본 발명은 한 접착층이 제1유리 전이 온도를 갖는 제1접착 조성물로 제조되며, 적어도 한 개의 제2접착층이 제2유리 전이 온도를 갖는 제2접착 조성물로 제조되는 다층 압력 민감성 접착물에 관한 것이다. 전기 제1유리 전이 온도는 전기 제2유리 전이 온도와 다르다.

Description

[발명의 명칭]

다층 압력 민감성 접착물

[발명의 분야]

본 발명은 압력에 민감한 접착물에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 양호한 접착력과 전환성을 가지는 다층 압력 민감성 접착물에 관한 것이다.

[발명의 배경]

일반적인 압력 민감성 접착(pressure-sensitive adhesive, PSA) 라벨의 구성은 전면(facestock)의 라미네이트(laminate), 압력민감성 접착층(pressure-sensitive adhesive layer), 코팅된 박피층(release liner)을 포함한다. 전면은 어떤 재료로부터든 만들어질 수 있으나, 일반적으로는 종이나 플라스틱 필름으로 제조된다. 박피층은 전면과 압력민감성 접착층이 라벨 접착 바로 전에 떼어내져 사용될 수 있는 막을 제공한다. 박피층의 표면은 흔히 실리콘 박피로 코팅된 종이로 되어 있다.

압력 민감성 접착물 테이프와 라벨은 보통 다양한 넓이의 연속두루마리로 제조되어, 상업적으로 유용한 라벨 혹은 테이프롤을 포함하는 최종 생산물로 가공된다.

전환(converting)이라고 알려져 있는 이 공정은 종종 대형 라미네이트 롤(bulk laminate roll) 전체 혹은 일부를 자르게 된다. 예를 들면, 라벨 제조에서 보편적인 전환 공정의 하나인 다이스절단(die cutting)/주변층 분리(matrix stripping)는, 박피층만 제외하고 전면과 접착층만을 정확히 절단하여 라벨의 바깥부분을 잘라내고 박피층에는 각각의 라벨들만 남도록 주변층(surrounding matrix)을 제거하는 방법이다. 다른 전환 공정으로는 벗 커팅(butt cutting), 길로틴 공법(guillotining), 구멍뚫기(hole punching), 여러 조각으로 가늘게 베기(slitting), 인쇄(printing)등이 있다. 대형 라미네이트 PSA구성을 완성품으로 전환시키는 비용은 대부분 전환 공정이 진행되는 속도에 좌우된다. PSA구성이 전환되는 속도가 빠를수록 완성품의 가격도 낮아진다. 현재 대부분의 내로우-웹(narrow-web) 전환공정은 분당 152미터(500피트/분)미만의 속도로 작동되는 반면, 새로운 와이드-웹(wide-web) 전환공정은 분당 244미터(800피트/분) 혹은 그보다 더 빠른 속도로 진행되도록 디자인되어 있으며, 이러한 전환속도에 적용 가능한 PSA구성물을 제조하기에 바람직하다.

라미네이트의 모든 층이 전환 속도에 각각 제나름의 영향을 주는 것이 밝혀진 바 있으며, 지금까지는 전면과 박피층을 더욱 신속한 전환을 위해 개발시키는 일에 주력하여 왔다. 한 예로, 주변층 분리 속도를 증가시키면 벗기는 힘(stripping force)이 강해져 프레스의 고장을 야기시키는 매트릭스의 파손이 일어난다. 이러한 문제는 더 강한 전면을 사용하여 약한 전면보다 다양한 전환 속도로 훨씬 양호하게 전환시킴으로써 극복할 수 있다.

그러나, 접착층은 라미네이트 PSA 구성물을 완성품으로 전환시키는 속도의 가장 큰 제한요소가 되어 왔다. 다양한 기질에 접착할 수 있는 양호한 유동성을 가진 접착층을 쓰는 것은 바람직한 일이다. 그러나, 이러한 성질을 가지도록 제조된 접착 조성물은 전환이 늘 잘 되지 않고, 절단 다이스에 달라붙거나, 주변층과 라벨 가장자리에 번지거나, 정확한 절단을 방해하거나, 전환 공정을 느리게 하는 등의 문제를 발생시킨다.

더구나, 접착층은 다이스 절단에 뒤이은 주변층 제거 과정에 영향을 주어, 전환 프레스가 너무 빠른 속도로 작동되고 있을 때면 주변층의 파손을 일으키기도 한다.

이러한 주변층 파손을 방지하기 위해, 프레스 운전자들은 종종 최고 작동 속도보다 훨씬 늦은 속도로 전환 공정을 감속시킬 수밖에 없다.

이런 이유에서, 다양한 거칠기를 가진 다양한 기질에 대한 좋은 접착성을 가지고, 또한 최고속의 전환에도 적당한 접착층을 포함한 압력민감성의 접착물을 제공하는 것이 바람직하다.

[발명의 요약]

본 발명은 넓은 범위의 기질에 양호한 접착성을 보이고, 또 전환 공정에도 양호한 압력 민감성 접착물에 관한 것이다.

본 발명의 한 측면은, 전면을 가지는 압력 민감성의 접착 구성물을 제공한다. 제1접착층은 전면 바로 위에 위치한다. 이 제1접착층은 제1유리 전이 온도(glass transition temperature)를 갖는 제1접착 조성물(adhesive composition)을 포함한다. 제1접착 조성물의 구성은 아크릴이나 고무 중 하나를 기제로 하는 접착물일 수 있으며, 제1의 유기 첨가물(organic additive)을 포함할 수 있다.

제2접착층은 제1접착층 위에 위치한다. 제2접착층은 제1유리 전이 온도보다 낮은 제2유리 전이온도를 갖는 제2접착 조성물을 포함한다.

제2접착 조성물은 아크릴 또는 고무를 기제로 하는 압력 민감성 접착제일 수 있으며, 제2 유기 첨가물을 포함할 수 있다. 박피층은 제2접착층 위에 놓일 수 있다.

한 바람직한 실시예에 의하면, 제1유리 전이 온도는 제2유리 전이 온도보다 약 10℃ 내지 약 50℃ 높다. 더욱 바람직하게는, 제1유리 전이 온도가 제2유리 전이 온도보다 약 10℃ 내지 30℃ 높다.

만약 고무를 기제로 하는 접착층이 제1층 및/또는 제2층에 존재한다면, 그 층은 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 다가지 스티렌-부타디엔, 및 다가지 스티렌-이소프렌 각각이나 그들의 조합의 블록 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체 구성성분을 함유할 수 있다. 만약 아크릴을 기제로 하는 접착제 조성이 제1접착층 또는 제2접착층에 존재한다면, 알킬기가 탄소원자 약 4개 내지 12개를 포함하며, 중합체 전체 무게의 약 35％ 내지 약 95％의 양으로 존재하는 적어도 한 개의 알킬 아크릴산염 단량체의 중합반응으로 제조 된 중합체를 부분적으로 포함하고 있을 수 있다.

고무를 기제로 하는접착 조성물이 사용되는 경우, 접착 조성물 내의 유기 첨가물은 전체 무게의 약 40％ 내지 90％의 농도로 존재하는 증점성물을 포함할 수 있다. 이에 더하여, 유기 첨가물은 제1접착 조성물 및/또는 제2접착 조성물에 존재하는 가소제를 전체 무게 당 약1％ 내지 30％의 농도로 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 전면을 포함하는 압력 민감성 접착물이 제공된다. 제1 층은 전면 위에 위치한다. 제1층은 제1유리 전이 온도를 가지는 제1중합체 조성물을 포함한다. 제1중합체 조성물은 또한 제1 저장 계수와 제일 탄젠트 델타 값도 가진다. 제2층은 제1층 위에 위치한다. 제2층은 제2유리전이 온도를 가지는 제2중합체 조성을 포함한다. 제2중합체 조성물은 압력 민감성 접착제 조성물이다.

본 발명의 한 바람직한 실시예에 의하면, 20℃에서 초당10⁴라디안의 빈도수를 가질 때의 제1 저장 계수(first storage modulus)는 약 3x10⁸dynes/㎠보다 컸고, 20℃에서 초당 10²라디안의 빈도수를 가질 때의 탄젠트 델타 값은 약 0.5보다 컸다. 이 실시예에서, 제1층은 압력 민감성의 접착층을 포함할 수도 있고, 압력 민감성을 가지지 않는 접착층을 포함할 수도 있다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 기존의 압력 민감성 접착물 구성의 단면도이다.

제2도는 본 발명에 의한 압력 민감성 잡착물 구성의 단면도이다.

제3도는 초당 10 라디안의 빈도수에서 표 1의 접착물 조성 2의 분실계수, 저장계수, 탄젠트 델타를 온도에 대한 함수로 나타낸 그래프이다.

제4도는 초당 10 라디안의 빈도수에서 표 1의 접착물 조성 1의 분실계수, 저장계수, 탄젠트 델타를 온도에 대한 함수로 나타낸 그래프이다.

제5도는 본 발명의 접착물 제법을 적용하기 위해 사용될 이중 다이스의 모식도이다.

제6도는 제5도의 이중 다이스가 두 층의 접착제를 가해 줄 때의 그 구순구조(lip structure)를 보여 주는 단면도이다.

제7도는 이중 다이스가 두 층의 접착제를 가해 줄 때의 비스듬한(angled) 구순 구조를 보여 주는 단면도이다.

제8도는 경사진(beveled) 구순구조를 가진 이중 다이스의 단면도이다.

[바람직한 실시예의 상세한 설명]

본 발명은 양호한 접착과 노화, 그 외에 개선된 전환성을 가지는 다층 접착물의 구성에 관한 것이다. 본 발명의 한 구체적 예로, 이는 둘 혹은 그 이상의 접착층을 가지고 있는 다층 압력민감성의 접착물 구성을 제공함으로써 이루어지는데, 그 접착층중 적어도 하나는 압력민감성의 접착층이고, 적어도 하나의 접착층은 하나의 다른 층의 접착 조성물이 가지는 유리 전이 온도와는 다른 유리 전이 온도를 가지는접착 조성물을 가진다. 이 실시예에서, 전면(facestock)과 가장 가까운 접착면이 가장 높은 유리 전이 온도를 가지는 접착 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 박피층과 가장 가까운 접착층은 가장 낮은유리 전이 온도를 가지며, 원하는 접착성을 가지도록 선택될 수 있다. 서로 다른유리 전이 온도를 가지는 적어도 두 개의 접착층을 가지는 이렇게 설계된 다층 접착 조성물은 기존의 압력 민감성 접착 구성과 비교해 훨씬 향상된 전환성을 나타낸다.

본 발명의 또 다른 다층의 실시예에 의하면, 전면과 접촉하고 있는 접착층은 박피면과 더 가까운 층의유리 전이 온도보다 낮은 온도를 가진다. 본 발명의 관점에서 볼 때, 접착물 구성의 다층은 바람직한 접착성과 향상된 전환성이 조화를 이루도록 선택되고 정렬될 수 있다.

본 명세서에 기술된 ＂유리 전이 온도(glass transiton temperature,이하 편의에 따라 ＂Tg＂라 함)＂란, 중합체, 수지, 기름 등을 포함하는 접착 조성물이 유리와 같은 성상에서 고무 비슷한 성상으로 전이되는 온도를 의미한다. 블록 공중합체를 기본으로 한 접착제(SIS, SBS, SI, SB, SEBS 혹은 끝블록으로 폴리스티렌을 가지는 블록 공중합체)에서, Tg는 접착 구성물 중 탄성물의 가운데블록(midblock)만을 반영한다.

본 명세서에 기술된 ＂고유 유리 전이 온도(native glass transition temperature)＂라는 용어는, 접착 조성물 중 예를 들어 중합체와 같은 특정 구성물이 순수한 상태로 존재할 때의 유리 전이 온도를 의미한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 향상된 전환성과 양호한 접착성을 갖는 다층 압력민감성의 접착물 구성은, 제1 층의 저장 계수가 20℃에서 초당 10⁴라디안의 빈도수를 가질 때는 약 3 x 10⁸dynes/㎠보다 크고, 탄젠트 델타 값이 20℃에서 초당 10²라디안의 빈도수를 가질 때 약 0.5보다 크도록 된 다층 접착 구성을 함으로써 얻어질 수 있다. 압력 민감성 접착제를 포함하는 제2접착층은 제1접착층과 접촉하고 있을 수 있으며, 이렇게 함으로써 넓은 다양성의 기질에 양호한 접착력을 보이는 접착층을 제공한다. 이러한 설계의 다층 접착물 구성은 다양한 표면 거칠기를 가진 다양한 기질에 대해 좋은 접착성을 보임과 동시에 좋은 전환성도 갖게 된다.

비교를 위하여 제1도를 참조하면, 종래의 압력 민감성 접착물의 구성이 도시되어 있다. 구성 (10)은 전면 (12), 전면 (12)와 접촉하는 균일한 조성의 압력 민감성 접착층(14), 박피 표면을 제공하며 압력 민감성 접착층(14)와 접촉하는 박피층의 구성을 보여준다.

본 발명은 박피층을 가지는 구성과 관련하여 앞으로 설명하겠지만, 본 발명은 박피층이 부재하고 박피면이 접착제를 중심으로 전면 반대쪽에 놓이는 테이프 제조 등에도 마찬가지로 적용 가능하다. 이러한 본 발명의 장점은, 가늘게 베기(slitting)와 같은 큰 테이프롤의 절단을 동반한 다양한 전환 과정에서 테이프 제조에 많은 이득을 줄 것이라고 사료된다.

또한, 본 발명이 두 층의 압력 민감성 접착층을 가진다는 사실에 근거하여 설명되고 있지만, 아래에 더 자세히 설명되고 있는 바와 같이, 어떤 다층 접착 조성물에서 박피층과 가장 가까운 쪽의 접착층만이 압력 민감성 접착층이라면, 다른 층은 본래부터 끈적거리는 접착층이든 그런 접착층이 아니든 상관없이 본 발명의 적용이 가능하다. 그리하여, 본 명세서에 기술된 ＂접착층(adhesive layer)＂과 ＂접착 조성물(adhesive composition)＂이란 용어는, 접착 구성물의 특정 전면 기질에 접착할 수 있는 최소한도의 끈적임을 최소요건으로 가지는 층만을, 혹은 그 층의 접착 조성물만을 의미한다. ＂접착층＂과 ＂접착 조성물＂은 전면에 접착하기 위한 최소의 끈적임 정도보다 상당히 큰 끈적임을 유지하고, 다양한 기질에 접촉하여 잘 접착하는 ＂압력 민감성 접착층(pressure-sensitive adhesive layer)＂ 혹은 ＂압력 민감성 접착물(pressure-sensitive adhesive)＂을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.

제2도에 의하면, 두 개의 압력 민감성 접착층을 가진, 본 발명에 의한 다층 압력 민감성 접착물 구성의 한 실례가 설명되어 있다. 다층 압력 민감성 접착 구성 (20)은 전면 (22), 전면 (22)와 접촉하여 있는 제1압력 민감성 접착층 (24), 제1압력 민감성 접착층 (24)와 접촉한 제2압력 민감성 접착층(26), 제2압력 민감성 접착층(26)과 접촉한 박피면으로 구성되어 있다. 압력 민감성 접착층(24,26) 각각은, 하나 이상의 중합체 조성물과 후술하는 다른 재료도 포함함으로써, 적어도 하나 이상의 유리전이 온도를 가지는 접착 조성물을 가지도록 구성되어 있다. 각 접착층 접착 조성물의 유리 전이 온도는 각각 다르다.

제1도와 제2도를 비교하면, 본 발명의 압력 민감성 접착물 구성은 종래의 압력 민감성 접착물 구성과 다음에 더 자세히 설명할 측면들과 더불어, (24,26) 두 접착층을 가지고 있다는 점에서 다르다. 상술한 한 실시예에서, 두 접착층 (24,26)은 모두 본래 끈적거리는 압력 민감성의 접착 조성물로 되어 있어서 압력 민감성 접착층을 구성한다. 후술하는 다른 실시예에 의하면, 접착층 (24)가 본래 끈적임이 없는 중합체 조성물로 되어 있고 압력에 민감한 접착성을 보이지 않으므로써, 압력 민감성이 없는 접착층 (26)을 형성한다.

이에 더하여, 도시되지는 않았지만, 본 발명의 개시가 세 개 이상의 층을 가지며, 하나 이상의 층이 압력에 민감한 접착제를 가짐과 동시에 본 발명으로 인한 향상된 전환성과 노화현상을 보이는 다층 압력 민감성 구성물을 제조하는 데에도 활용될 것으로 사료된다.

본 발명의 모든 실시예에서, 접착층 (24,26)은 중합체 조성물로 이루어진다.

다양한 다른 유기물과 무기물들이 층의 성질을 변화시키기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 아래에 더 자세히 설명된 것처럼, 특정 층의 접착성을 증가시키기 위해 첨가제가 선택될 수도 있다.

접착층 (24,26)의 중합체 조성물은 자연 혹은 인공 탄성체가 아크릴을 기제로 하는접착 조성물과 같은, 접착 조성물 형성에 요긴하다고 알려진 어떠한 다양한 중합체도 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착층 (24,26)은 둘 다 탄성중합체를 함유하는 조성물을 포함할 수도 있고, 아크릴 중합체를 함유하는 조성물을 포함할 수도 있다. 선택적으로, 접착층 (24)나 (26) 중 어느 하나가 탄성 중합체를 함유하는 조성물로 이루어지고, 다른 한 층이 아크릴 중합체를 함유한 조성물이 될 수도 있다. 접착층 (24,26)은 같은 중합체 조성물로 형성될 수도 있고, 다른 중합체 조성물로 형성될 수도 있다.

그리고, 접착층 (26)은 압력 민감성을 포함해야 하고, 이렇게 함으로써 압력 민감성을 보이는 접착 조성물로부터 형성되어야 하지만, 접착층 (24)는 압력 민감성 접착 조성물로부터 형성될 필요가 없다. 바람직한 실시예에서, 접착층 (24)는 실온이나 증가하는 온도에서 얇게 잘라질 때 전면 (22)에 접착하기에 충분한 접착성만 가지면 된다. 그러나, 이 분야의 통상적 기술을 가진 자가 쉽게 유추할 수 있듯이, 제조된 라벨이 막에서 벗겨져 사용될 때와 같이, 박피층 (28)로부터 전면 (22)와 접착층 (24,26)이 떨어져 나올 때, 접착층 (24,26)의 분리를 막을 수 있을 만큼 충분히 강하게 서로 접착되어 있기 위해서는, 접착층 (24,26)의 중합체 성분이 서로 충분히 양립할 수 있어야 한다.

한 실시예에 의하면, 접착층 (24,26) 중 하나가, 혹은 모두가 아크릴을 기제로 하는 중합체로 만들어질 수 있다. 전면 (22)에 접착하기에 충분한 점성을 가지는 접착층을 만들 수 있는, 어떠한 아크릴을 기제로 하는 중합체로 본 발명에서 기능을 다할 수 있을 것이라 사료된다. 이에 더하여, 접착층 (24)와, 몇 개의 실시예에 의하면 접착층 (26)에 관련해서는, 버나드(Bernard)에게 허여된 미합중국 특허 제5,264,532 호에 기술된 바와 같이, 압력 민감성 접착층에 쓰이는 아크릴 중합체가 알킬기에 약 4∼12개의 탄소원자를 함유하는 적어도 한 개의 알킬 아크릴산염 단량체(alkyl acrylate monomer)의 중합반응에 의한 중합체를 포함하며, 그러한 중합체나 공중합체를 전체 무게의 35~95% 포함하고 있는 것이 바람직하다. 선택적으로, 아크릴을 기제로 하는 압력 민감성 접착제는 한 종류의 중합물에서 형성될 수도 있다.

유리하게는, 참고문헌으로 첨부된 미합중국특허 제5,264,532호에서 알 수 있는 바와 같이, 아크릴 중합체를 포함한 접착층의 유리 전이 온도는 그 공중합체에 극성의, 혹은 ＂고체성의(hard) 단량체(monomer)＂의 양을 조절함으로써 다양해질 수 있다.

아크릴 공중합체 전체 무게당 고체성 단량체가 차지하는 무게 백분율이 높을수록 유리 전이 온도는 높아진다. 본 발명에 유용하다고 여겨지는 고체성 단량체는 중합체 전체 무게의 약 0∼35％정도의 농도로 함유되는 비닐 에스테르, 카르복실산, 메트아크릴산염(methacrylates) 등이다.

다른 실시예에 의하면, 접착층 (24,26) 각각이 적어도 하나의 불포화된 탄성 중합체를 포함한다. 사용되는 탄성 중합체는 스티렌/부타디엔(styrene/butadiene)과 스티렌/이소프렌(styrene/isoprene)의 이중 블록 혹은 삼중 블록 공중합체를 기제로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 텍사스주 휴스턴의 셸 케미컬 컴퍼니(Shell Chemical Compamy)가 제조, 판매하는 크레이튼 중합체(Kraton polymers), 텍사스주 휴스턴의 하우스멕스 주식회사(Housemex, Inc.)가 제조판매하는 솔프렌 중합체(Solprene polymers)와 같이, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체들이 본 발명의 실시예에 적합하다. 각각 식 (SB)x와 (SI)x (여기에서, X는 2보다 크다)로 나타낼 수 있는 다가지 스티렌-부타디엔과 다가지 스티렌-이스프렌도 사용될 수 있다.

스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체인 크레이튼 RP6419(Kraton RP6419)와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체인 솔프렌 1205(Solprene 1205)의 혼합물이 각 층의 중합체 조성물에 특히 적당한 것으로 알려져 있다. 탄성 중합체 조성의 혼합물이 사용되면, 참고문헌으로 언급된 사사키 등(Sasaki et al)에게 허여된 미합중국특허 제5,290,842호에서 알 수 있듯이, 하나 이상의 유리 전이 온도가 관찰될 수 있다. 이러한 경우에는, 온도에 대한 함수로 작도된 탄젠트 델타 값에서 관찰되는, 주요 피크(peak)에 해당되는 온도가 본 발명의 목적에 중요한 유리전이 온도이다.

접착층 (24,26)이 박피면과 접촉하지 않아야 할 필요는 없지만 접착층 (24,26)의 각각의 중합체 조성물은 모두 압력 민감성 접착물로서의 기능을 수행할 수 있다.

그러나, 불포화 탄성중합체는 그들 자신만으로는 압력 민감성 접착물로서의 기능을 수행할 수 없다. 불포화 탄성 중합체를 포함하는 조성에 압력 민감성을 부여하기 위해서는 증점성물(tackifier)로 알려진 유기분자들이 첨가된다. 증점성물은 전체 접착 조성물 무게의 약 40∼90％, 더욱 바람직하게는 약 45％∼85％의 농도로 탄성 중합체 접착물에 존재할 때 압력 민감 접착성을 그 접착물에 부여하며, 일반적으로 탄화수소 분자, 나무 수지(wood resin), 장막 수지(pall resin) 등을 의미한다. 전체 무게 약 40％ 미만의 증점성 첨가물을 함유하는 구성은, 압력 민감성 접착물로 기능을 수행하기에 충분한 ＂빠른 접착성(quickstick)＂이나 초기 접착성을 보이지 않기에, 본래 점성이 없다. 한편, 너무 높은 증점성 첨가물 농도를 갖는 조성물의 대부분은, 본 발명에 따라 만들어진 구성의 의도하는 바 적용 대부분에 적당치 못한 접착력을 보인다.

증점성 첨가물은 이 분야의 기술에 잘 알려져 있고, 증점성물의 무게 농도를 증가시킴에 따라 불포화 탄성 중합체 접착 구성물의 유리전이 온도가 높아지도록 사용될 수 있다. 그리하여, 본 발명의 조성물에 압력 민감성 접착성을 부여하는 능력 이외에도, 증점성물은 서로 다른 층의 접착 조성물 간의 유리전이 온도의 차이를 증대시키는 용도에도 선택될 수 있다. 예를 들어, 제2도를 보면, 접착층 (24)의 접착 조성물의 유리 전이 온도는 접착층 (24)의 증점성 첨가물의 무게 온도를 증가시킴으로써 높아질 수 있다. 마찬가지로, 접착층(26)의 접착 조성물의 유리 전이 온도는 접착층(26)의 증점성 첨가물의 무게를 감소시킴으로써 낮아질 수 있다.

본 발명의 실행에 유용한 증점성 첨가물은 탄성 중합체 조성물에 압력 민감 접착성을 부여하며, 접착 조성물의 유리 전이 온도를 증가시킨다. 이 분야의 기술에 숙련된 자에게 탄성중합체 조성물과 양립할 수 있다고 알려진 어떠한 증점성물도 본 발명의 실시예에 사용될 수 있다고 사료된다. 전술한 솔프렌 1205/크레이튼 RP6419 혼합물에 유용하다고 알려진 증점성물은 윙택 10(Wingtak 10)이라는 물질인데, 실온에서 액체인 합성 폴리테르펜 수지로서 오하이오주 애크론에 있는 굿이어 타이어 앤드러버 컴퍼니(Goodyear Tire and Rubber Company)로부터 상업적으로 입수가능하다. 또 하나의 적당한 증점성물은 텍사스주 어빙의 엑손(Exxon)에서 생산되는 에스코레즈 1310(Escorez 1310)과 에스코레즈 2596(Escorez 2596) 등을 들 수 있다. 물론, 이 분야의 기술에 숙련된 자가 인지할 수 있듯이, 본 발명의 실행에서는 다양한 다른 종류의 증점성 첨가물이 사용될 수 있다.

증점성물과는 대조적으로, 가소제(plasticizers)는 실온에서 액체화되고, 탄성중합체를 포함하는 접착 조성물의 유리 전이 온도를 낮춘다고 알려져 있는 유기물질이다. 그러므로, 가소제는 본 발명에서 단독 혹은 증점성물과 함께 한 접착층의 특정 접착 조성물의 유리 전이 온도를 변화시키는데 쓰일 수 있다. 본 발명의 실행에 유용하다고 밝혀진 한 가소제는 텍사스 주 휴스턴의 셸 오일 컴퍼니(Shell Oil Company)에서 제공하는 나프타 공정유(naphthenic processing oil)인 셸플렉스 371(Shell flex 371)이다. 그러나, 이 분야의 기술에 숙련된 자에게 탄성 중합체 조성물과 양립할 수 있다고 알려진 어떠한 가소제도 본 발명에 사용될 수 있다.

탄성중합체와 쓰일 수 있는 많은 액체성 증점성물과 가소제는 중첩된 접착면 사이에서 이동할 수 있는 작은 유기 분자로 이루어져 있다. 이러한 이동은 어떤 한탄성 중합체 접착층의 증점성물과 가소제의 액체 농도가, 맞닿아 존재하는 층의 농도를 크게 초과할 때 특히 높은 가능성을 가진다. 이러한 종류의 물질이 이동하는 현상은, 시간이 지남에 따른 접착성의 감소, 다른 말로는 접착층의 불량한 ＂노화(aging)＂라 알려진 현상을 초래하기 때문에, 바람직하지 못하다. 이러한 이동 가능성을 최소화하기 위해, 특정 층에서 전체 탄성 중합체의 무게 대 액체 증점성물과 가소제의 무게 합의 비율(여기서는, ＂중합체 대 액체 증점성물과 가소제의 비＂라고 정의됨)이, 이웃하는 층 사이에서 거의 같은 경우가 바람직하다.

증점성물과 가소제에 더하여, 바람직한 성질을 부여하기 위해 다른 첨가물이 접착 조성물에 사용될 수도 있다. 본 발명의 실행에 유용한 항산화제로는 뉴욕 주 호돈(Hawthorne)에 위치한 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 제공하는 이가포스 168(Irgafos 168)과 이가녹스 565(Irganox 565) 등이 있다.

왁스나 계면활성제와 같은 다양한 절삭제가, 사사키(Sasaki)에 허여된 미합중국 특허 제5,322,876호에서 알 수 있듯이, 본 발명의 접착 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene-oxide)와 폴리프로필렌-옥사이드(polypropylene-oxide) 블록을 가진 블록 공중합체 계면활성제로서 BASF에서 제조되는 플루로닉 F108(Pluronic F108)이 본 발명의 실행에 유용한 것으로 확인되었다. 코네티컷주 덴베리에 위치한 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 제조되는 카보왁스 1450(Carbowax 1450)과 같은 폴리에틸렌 글리콜 왁스도 사용될 수 있다.

미주리주 헌트 밸리에 위치한 젠스타 스톤 프로덕트 회사(Genstar Stone Products Co.)에서 제공되며, 탄산칼슘으로 만들어진 카멜 와이트(Camel Wite)와 같은 충전물도 본 발명의 접착 조성물에 사용될 수 있다.

본 발명의 실행에 유용한 접착 조성물의 대표적인 조성을 표 1에 나타내었다.

모든 값은 무게의 백분율이다.

[표 1]

제2도를 참조하면, 본 발명의 기능에는 접착층 (24,26)의 접착 조성물의 유리 전이 온도가 다르다는 것이 중요하다. 바람직하게는, 두 층의 유리전이 온도가 약 10∼50℃정도 달라야 한다. 가장 바람직하게는, 유리 전이 온도가 약 10∼30℃정도 차이가 나는 것이 좋다. 가장 바람직한 실시예에 의하면, 유리 전이 온도가 약 15∼25℃정도 차이가 나는 것이 좋다.

본 발명의 한 바람직한 실시예에 의하면, 더 높은 유리 전이 온도를 가지는 접착 조성물을 포함하는 접착층이 전면(22)와 접촉하고 있고, 낮은 유리전이 온도를 가지는접착 조성물이 박피면(28)에 접촉하고 있다. 후술하는 바와 같이, 이러한 설계를 채용한 압력 민감성의 접착 구성은 향상된 전환성을 나타냄이 확인되었다. 그러나, 이 분야의 기술에 숙련된 자라면, 본 발명의 어떤 향상된 전환의 실시예는 박피면(28)에 가장 가까운 접착 조성물이 전면(22)와 가장 가까운 층보다 더 높은 유리 전이 온도를 가지고 있음을 알 수 있을 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 기능에 중요한 특징을 제공하는 것은, 접착층의 접착 조성물 각각의 유리 전이 온도 간의 차이이다. 본 발명의 최적 실시예에 의하면, 두 층의 유리 전이 온도 사이의 차이는 전면과 접촉하는 층이 적어도 전면에 접착하기에 충분한 점성을 가지는 한편, 박피면과 가장 가까운 접촉층은 본래 끈적끈적하도록 만들어진다. 특정 접착층의 점도는 그 층의 접착 조성물이 가지는 유리 전이 온도에 상당히 많이 좌우된다. 만약 유리 전이 온도가 너무 높다면, 그 조성물은 접착물로서의 기능을 하지 못한다. 대조적으로 유리 전이 온도가 너무 낮다면, 접착 조성물은 너무 높은 유동성을 가져서 전환성을 저해하게 된다. 접착 조성물의 다양한 구성 성분이 제각각의 고유 유리 전이 온도를 가지는데, 이는 전체적으로 볼 때 측정된 해당접착 조성물의 유리 전이 온도에 영향을 준다. 이러한 구성 성분은 중합체, 증점성물, 가소제, 충전물, 그리고 이 분야의 기술에 숙련된 자에게 알려져 있는 다양한 다른 첨가물을 포함한다.

이에 더하여, 박피면과 가장 가까운 접착층에 요구되는 바와 같이, 어떠한 특정 접착물이 압력 민감성 접착물로서의 기능을 다하려면, 그접착 조성물은 예견된 실시 온도보다 약 5∼70℃ 낮은 유리 전이 온도를 가져야 하고, 더욱 바람직하게는 예견된 실시 온도보다 약 10∼50℃ 낮은 것이 좋다.

본 발명의 기능에 영향을 주는 또 다른 중요한 특징은 저장 계수(storage modulus, G')인데, 이것은 서로 다른 계(system)들이 같은 뒤틀림 정도와 속도에서 비교될 때에, 파상적인 변형의 한 주기당 저장되고 복구되는 에너지의 측정단위이다.

준 압력 당 충분히 높은 저장 계수를 갖는 접착 조성물은 적은 변성률을 보이고, 전환 공정에 쓰이는 절단 칼날이나 다이스에 달라붙을 확률이 적어진다. 본 발명의 한 실시예에 의하면, 높은 저장 계수를 갖는 층이 전면 (22)와 접하고 있는 것이 바람직하다. 낮은 저장 계수를 갖는 층은 박피층 (24)와 접하고 있다. 이 실시예에서 전면과 접촉하는 층은 20℃의 온도와 초당 10⁴라디안의 빈도수에서 약 1 x 10⁸dynes/㎠∼5 x 10⁹dynes/㎠ 범위 안의 저장 계수를, 더욱 바람직하게는 약 3 x 10⁸dynes/㎠∼1 x 10⁹dynes/㎠의 범위 안의 저장 계수를, 가장 바람직하게는 약 3 x 10⁸dynes/㎠∼8 x 10⁸dynes/㎠의 범위 안의 저장 계수를 갖는 것이 좋다.

본 발명에 사용된 접착 조성물의 유리 전이 온도와 저장 계수는 이 분야의 기술에 숙련된 자에게 알려져 있는 다양한 방법을 이용해 계산될 수 있다. 접착 조성물의 점탄성으로 인해, Tg 값은 사용된 방법의 성질이나 속도에 따라 달라질 수 있다.

한 가지 방법은 상실 계수 대 (G＂)저장 계수(G')의 비를 온도에 대한 함수로서 탄젠트 델타 작도를 하는 것이다. 주어진 빈도수에서(예를 들어, 초당 10라디안) 탄젠트 델타의 피크값이 나타나는 온도가 유리 전이 온도를 나타낸다. 상실 계수(loss modulus, G＂)는 서로 다른 계(system)들이 같은 뒤틀림 정도 및 속도에서 비교될 때에, 파상적 변형의 한 주기 당 열이나 소리로 발산되거나 상실되는 에너지의 측정단위이다. 이에 더하여, 압력 민감성의 접착물에는, 상실 계수가 기질로부터 점탄성의 중합체 물질을 벗겨낼 때에 발산되는 에너지의 양과 연관된다.

탄젠트 델타(tanδ), 저장계수(G') 및 상실계수(G＂)는 약 1.5∼2mm두께의 접착 조성물 견본을 유량계(Rheometrics instrument, 모델 RMS-800, 뉴저지주 피스카타웨이의 레오메트릭스 주식회사에 의해 제조, 판매됨)의 8mm간격으로 떨어져 있는 두 평행한 판의 사이에 두고, 그 평행한 판들을 초당 10라디안의 속도로 대칭 진동시키는 방법으로 측정된다. 평행판들은 시험 도중 분당 약 1℃가 상승되도록 가열된다. 저장 계수, 상실 계수, 탄젠트 델타 값이 약 3℃간격으로 측정된다. 또한, 이 분야의 기술에 숙련된 자가 인지하고 있듯이, 상실계수, 저장계수 및 탄젠트 델타 값은 다른 빈도수에서 비슷한 방법으로 측정될 수 있다.

제3도는 표 1에 기재한 조성 2에 대한 온도에 대한 함수로서의 탄젠트 델타값을 그래프로 나타낸 것이다. 유리 전이 온도는 초당 약 10라디안의 빈도수에서 탄젠트 델타의 피크값이 나타나는 온도이며, 그것은 대략 34℃이다.

제4도는 표 1에 기재한 조성 1에 대한 온도에 대한 함수로서의 탄젠트 델타값을 그래프로 나타낸 것이다. 유리 전이 온도는 초당 약 10라디안의 빈도수에서 탄젠트 델타의 최첨단값이 나타나는 온도이며, 그것은 대략 10.7℃이다. 표 1에서의 조성 1, 2와 5∼9의 유리 전이 온도, 전술한 바와 같이 유량계를 사용해 측정한, 온도 20℃와 다양한 빈도수에서의 저장 계수와 탄젠트 델타 값이 아래의 표 2에 나타나 있다.

[표 2]

제2도에 도시하였듯이, 전면 (22)는 이 분야의 기술에 숙련된 자에게 전면의 재료로서 적당하다고 알려진 어떤 재료를 포함하여도 무관하다. 예를 들어, 전면 (22)는 종이, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같이 전면용으로 적당한 중합체 등으로 제조될 수 있다. 전면 (22)에 대한 단 하나의 요건은 접착층 (24)와 어느 정도의 접착을 할 수 있느냐는 것인데, 전면용으로 선택된 재료에 접착층 (24)가 접착하는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 박피층 (28)은 이 분야의 기술에 숙련된 자에게 알려진 어떤 재료든 포함할 수 있다. 라벨 제조에 유용한 한 바람직한 실시예에 의하면, 박피면 (28)을 실리콘이 코팅된 종이를 재료로 하여 만들 수 있다.

접착층 (24,26)의 두께는 보통 접착 조성물이 도포되는 면의 평방미터 당 소요되는 접착 조성물의 그램수로 나타내어진다. 일반적으로, 사용되는 접착제의 밀도나 성질에 따라 상당한 차이가 있긴 하지만, 25g/㎠의 코팅 무게(coat weight)는 약 25㎛의 두께와 엇비슷하다.

본 발명은 접착층 (24,26) 각각의 코팅 무게가 각자의 구별될 수 있는 층을 형성하기에 충분하면 실행 가능하다. 접착층 (24,26)의 코팅 무게의 합계로 정의되는 전체 코팅 무게는 15g/㎠∼125g/㎠로 다양하다.

고무를 기제로 하는 접착층을 사용하는 단층 접착물의 구성은, 접착층의 코팅 무게가 증가함에 비례하여 전환성이 감소하는 현상이 확인되었다. 이러한 고무 기본계에서는, 접착층이 25g/㎠보다 큰 무게로 코팅되면, 전환성이 극적으로 감소된다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 두 접착층 (24,26)의 코팅 무게의 합이 15g/㎠∼30g/㎠의 범위에 있거나, 더욱 바람직하게는 약 25g/㎠보다 적은, 가장 바람직하게는 약 20g/㎠보다 적은 범위에 있어야 한다.

가장 바람직한 전체 코팅 무게인 20g/㎠를 유지하면서, 접착층 (24,26)의 각각의 코팅 무게는 상당한 변화를 가질 수 있다. 예를 들어, 전면에 가장 가까운 접착층 (24)는 약 5g/㎠∼15g/㎠의 범위에 드는 코팅 무게를 가질 수 있다. 마찬가지로, 전면에서 가장 먼 접착층 (26)도 약 5g/㎠∼15g/㎠의 범위에 드는 코팅 무게를 가질 수 있다. 표 3에서는 표 1에 나타낸 접착 조성물 성분을 적용한 실시예 1∼23이 제시되며, 본 발명의 제한없는 실시예에서 각각의 층들이 가질 수 있는 코팅 무게의 다양한 범위를 나타낸다. 표 3에서 사용된 ＂상접착층(upper adhesive layer)＂은 전면에 가장 가까운 층을 말하고, ＂하접착층(lower adhesive layer)＂은 박피면에 가장 가까운 층을 의미한다.

표 4는 표 3의 실시예 1∼23의 접착성을 나열했다. 루프택(looptack)은 0.03m(1＂) 넓이 견본의 0.2m(8＂) 루프를 만들고, 만들어진 루프를 인스트론 테스터(Instron tester)의 벌려진 틈에 끼운 후, 그 루프를 테스트 면에 대해 분당 0.3m(12＂/분)의 속도로 움직인 다음 0.03m×0.08m(1＂×3＂)의 면적이 덮여지면, 루프를 분당 1.3m(12＂/분)의 속도로 제거함으로써 측정된다. 측정된 힘은 루프택으로서 기록된다. 표 4(a)는 낮은 온도에서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에서 측정된 표 3에서 선택한 몇가지 구성의 루프택 데이터를 나타내고 있다.

이 데이터는 본 발명의 제한없는 실시에 의한 다층 구성이 여러 다양한 기질에 대해 좋은 접착력을 보이고, 낮은 온도에서도 양호한 접착성을 보이는 것을 증명한다. 또한, 기술되지는 않았지만, 이러한 다층 접착구조가 실온에서의 노화 과정에서 석 달까지는 심각하게 접착력을 잃지 않는다는 사실도 확인되었다.

[표 3]

HG = 고광택 종이

F1 = 표 1의 조성 1

F2 = 표 1의 조성 2

BG = 실리콘 코팅된 18kg 막 종이

사용된 폴리에스테르 전면은 델라웨어주 윌밍튼의 듀퐁 케미컬 컴퍼니(DuPont Chemical Co.)에서 제조된 MYLAR로 구성되었다

[표 4]

[표 4(a)]

본 발명의 접착층은 이 분야의 기술에 숙련된 자가 숙지하고 있는 방법을 사용하여 전면이나 박피면에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 접착층 (24,26)은 하나 이상의 코팅 장소에서 용매 코팅, 고온 융해 코팅, 유상 코팅 등을 사용해 가해질 수 있을 것이다. 또한, 접착층 (24,26)은 다른 기질에 코팅되어서 나중에 최종적 생산품이 제조되도록 포개어질 수도 있다. 동시 코팅의 다른 알려진 방법으로는 슬라이드 코팅, 다층 다이스 코팅, 다이스/슬라이드 결합코팅 등이 있다.

한 가지 바람직한 제조 방법은 제5도에 도시한 것과 같은 다층 다이스 (50)을 사용한다. 제5도에 도시한 다이스는 기질 (52)에 대해 두 개의 코팅층이 도포되는 것만을 도시하고 있지만, 이 방법의 원리는 두 개 이상의 다층에도 마찬가지로 적용될 수 있는 것을 인지하여야 한다. 표준적인 실행 방법에 따라 기질은, 이 경우에는 실리콘 코팅된 종이로 만들어지는 것이 바람직하지만, ＂웹＂(web)이라 불려지는 긴 두루마리의 형태로 합성된다. 웹 (52)는 다층 다이스 (50)의 먼 끝쪽을 지나는 동안 박피층 두루마리(54)를 감으면서 돈다. 제5도에 도시하였듯이, 다이스 (50)과 웹 (52)가 기본적으로 같은 넓이를 가져서, 다이스를 기질이 한 번 지나칠 때 다이스 (50)에서 흘러나오며 웹 (52)에 떨어지는 액체로 기질의 전 넓이가 코팅될 수 있도록 되어야 한다. 이러한 경우, 두 개의 서로 다른 액체층이 다이스 안에 형성된 다기관(manifolds, 56)에서 유출되며, 다이스의 디스탈 랜드(distal lands, 62)에 의해 정의되는 각각의 슬롯(slot, 60)으로 흘러나온다. 슬롯 (50)은 각각 웹 (52)와 다이스 (50)의 가장 먼 쪽의 팁(tips, 58) 사이의 공유 영역과 연통한다. 이러한 팁들은 ＂다이스 구순 58(die lips,58)＂이라 불리워지며, 아래에 제6도와 관련하여 도시되고 더 상세히 설명되었다.

다층 다이스 (50)은 변조적이기 때문에, 다른 슬롯이나 구순의 조절 없이도 슬롯 (60)이나 구순 (58)의 배치에 변화를 줄 수 있다. 그러므로 이러한 기하적 배치는 성공적 코팅을 이룩하기 위해 조절될 수 있다. 다른 조절 가능 변수는 다이스의 ＂코팅 갭(coating gap,c.g.)＂과 ＂착수 각도(angle of attack,a)＂이다. 제5도에 도시하였듯이, 코팅 갭은 구순 (58)이 웹에서 밀려난 거리이다. 착수 각도(a)는 제7도에 도시한 것처럼, 웹의 바깥쪽으로 향한 수선을 기준하여 구순 표면과 전체 다이스의 각도 조절 정도를 의미한다. 다른 변수는 분당 15∼305미터(50∼1000피트/분) 사이에서 변화할 수 있는 웹 속도(web speed)와 그 외의 것들이 있다.

다이스 코팅 방법으로는 다음의 둘 중 하나가 활용될 수 있다 : 그 하나는 간섭 코팅(interference coating)이고, 다른 하나는 근접 코팅(proximity coating)이다. 전자의 경우, 다이스의 구순 (58)이 실제로 웹 (52)의 방향으로 밀려나오지만, 구순 (58)은 코팅재료의 얇은 막 위를 활수(hydroplane)하기 때문에 웹과 접촉하거나 웹에 손상을 주는 일이 없다. 그러나, 그 압력은 백업롤(back-up roll, 54, 일반적으로 경질고무 재료로 제조됨)로 하여금, 구순 (58)에 가해지는 다이스의 압력을 감소시키기 위해 변형이 되게 할 수 있다. 근접 코팅에 있어서는, 다이스 (50)의 구순 (58)이 웹 (52)로부터 정확한 거리에 놓이며, 웹 쪽으로 밀리는 압력을 받지 않는다. 백업롤(54)는 보통, 롤의 원주에서의 정확성을 도모하고 롤의 멈춤을 최소하는 스테인레스스틸로 제조된다. 여기 기술된 방법은 둘 모두의 코팅법에 성공적으로 활용될 수 있다.

이렇게 비교적 빠른 웹 속도에서 매우 얇은 고점성 접착제의 층이 코팅이 됨으로, 이 공정은 주의를 기해 조절되어야 한다.

이러한 조절은 다이스 구순(58)의 기하적 배치와 위치로 인해, 본 다층 다이스 코팅법과 함께 이루어진다. 제6도를 참조하면, 웹 (52)에 대한 공유 영역 혹은 코팅 갭을 보이는, 각 슬롯과 연합한 구순 (58)을 포함한 다중 다이스의 가장 먼 팁 (62)의 근접 모식도가 도시되어 있다. 제6도에 관해서는, 설명의 편의를 위해서 다이스 (50)이 제6도에 나타난 위치에서 90도 회전된 위치에 있다는 것에 유의하여야 한다. 더구나, 이 도면에서 웹 (52)는 수평 구조를 취하고 있도록 도시되었지만, 실제로는 이 지점에서 웹 (52)와 백업롤(도시되지 않음)로 향한 약간의 굴절이 있을 수 있다; 그러나, 이 굴절 거리가 매우 짧기 때문에 수평한 웹 (52)를 가정해도 유체역학의 대략적 계산에는 문제가 없다.

일관성 있는 참조를 위해, 다층 다이스 (50)의 각 구순 (58)은 웹 (52)의 움직임의 방향에 기준하여 호칭되어야 한다. 예를 들어, 제6도에서 왼쪽에 도시된 구순 (58a)는 ＂상류 구순(upstream lip)＂이라 호칭되어야 하며, 가장 오른쪽에 있는 구순 (58c)는 ＂하류 구순(downstream lip)＂이라 호칭되어야 한다. 이러한 이치로, ＂중앙구순 (58b)＂는 동일한 명칭을 지니게 된다. 따라서, 상류구순 (58a)와 중앙구순 (58b)는, 웹 (52)위에 흘러나옴으로써 다층 접착 제품의 하부접착층 (68)을 형성하는 접착제(66)이 흐르는 피드갭(feed gap,64)를 정의하게 된다. 마찬가지로, 제6도에서 도시된 바대로, 중앙구순 (58b)와 하류구순 (58c)는 함께, 웹이 좌에서 우로 움직일 때 하부층(68)위에 흘러나오는 접착물(72)가 통하는 얇은 틈 피드 갭(slotted feed gap, 70)을 형성한다. 이 과정은 다층 접착제품의 상부접착층(74)를 형성한다. 역시 설명의 편의를 위해 상부층 (74)가 어두운 색채를 띠는 재료로 나타내졌지만, 이것은 실제 제조에서의 상황을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 각 층의 두께를 측정하는 데에 편의를 도모하기 위하여 자외선 형광염료와 같은 다양한 색채표시가 활용될 수 있다.

이러한 웹 속도에서 점성 접착제를 코팅하는 과정은 많은 문제를 야기시킬 수 있다. 예를 들어, 하부 혹은 상부 접착층의 유동에서의 재순환은 최종 다층 생산물의 홈을 초래할 수 있다. 이러한 재순환은 다이스 구순 (58)에서 두 종류의 액체 접착제가 갈라지는 지점이 적당하지 못한 위치에서 일어날 때 생길 수 있다. 또는, 과도한 압력 경사가 코팅 갭 영역으로부터의 액체 상류 유출을 일으켜서, 불균일한 접착층 두께 등으로 야기되는 최종 생산물의 홈을 초래할 수 있다. 이에 더하여, 접착층들이 액체 상태에서 동시에 코팅이 되기 때문에, 한 층의 다른 층에로의 확산으로 인한 다른 해악이 초래될 수도 있다. 이러한 확산은 최종 생산물의 기능과 성질에 악영향을 미친다.

그리하여, 여기에 기술된 다층 다이스 코팅에 관하여서는, 각 구순에서의 접착제압력 경사를 조절하는 일이 매우 중요하다. 특히, 상층은 중앙구순의 하류위치에서 중앙 구순과 분리되어야 한다. 이러한 코팅 조절을 이룩하기 위해, 제6도에서 보듯이 각 다이스 구획에서의 구순 (58)은 웹 (52)로부터 하류 방향으로 한 걸음 물러나 있거나 떨어져 위치한 것에 주의하여야 한다. 이것은 구순들로 하여금 적당한 압력차를 내게 하며, 접착제의 순조로운 흐름과 균일한 층 두께를 보장한다. 이 목적을 달성하기 위해 많은 작동 변수의 보정이 필요하다. 예를 들어, 구순 (58b, 58c)사이의 코팅 갭은, 이 구순 상류로부터 제공되어지고 있는 층의 합성된 젖은 필름 두께의 약 1 내지 3배의 넓이를 가져야 한다. 상류 구순 (58a)에서의 유동 속도는 0이 되어야 하므로, 전환 유동이 유일한 변수가 된다. 그러므로, 이 구순의 코팅 갭은 액체의 코팅 갭으로부터의 상류로 향한 유출을 막기 위해서 고정된다. 이에 더하여, 제6도에서 A면으로 정의되는 상류 스텝(upstream step)과, B면으로 정의되는 하류 스텝(downstream step)은 0 내지 0.01㎝ 안의 어떤 범위도 취할 수 있다(0인치에서 0.004인치). 피드갭(제6도에서 C면, D면으로 정의)도 바람직하게는 그의 해당되는 층의 젖은 필름 두께의 다섯 배를 넘지 않도록, 0.002 내지 0.04㎝(0.001에서 0.015인치)의 어떤 값이라도 취하도록 조절될 수 있다. 또한, 웹의 진행 방향으로의 구순 (58)의 길이도 적당한 압력 경사를 이루는 데 중요한 기능을 한다. 그러므로, 전술한 바와 같이 머리(head)부분을 감싸기 위해, 상류 구순(58a)는 약 2밀리미터 이상의 길이가 되어야 한다. 하류 구순 (58c)와 중앙 구순 (58b)의 길이는 0.1 내지 3mm의 범위에 놓이면 된다.

이 분야의 기술을 인지하고 있는 자는 이런 다양한 작동 변수를, 균일한 층 코팅을 위한 적절한 유동력을 달성하도록 조절할 수 있다. 물론, 이 분야의 기술에 더욱 능통한 자는 좋은 결과를 달성하기 위하여 다이스와 작동 변수를 더 세밀하게 조절할 수도 있다. 그러나, 이러한 사람이 생산 배치에 늘 존재하고 있지는 않으므로, 성공적인 다층 코팅 공정의 가능 범위를 넓히기 위한 다이스의 기하학적 배치를 제공하는 것이 좋다. 이것은 다이스 구순위치의 약간의 보정으로 달성될 수 있다.

그리하여, 제7도는 제6도의 다이스 (50)이 착수 각도 α만큼 약간 시계 방향으로 회전된 것을 보여준다. 일관적인 참조를 위해, 제7도에 나타난 착수 각도는 착수의 음각(negative angle), 혹은 웹(52)에 대한 하류구순 (58c)의 ＂수렴하는 (converging)＂ 위치를 나타낸다. 이러한 구순의 수렴하는 위치는 하류구순 (58c)를 따라 감소하는 압력경사(웹이 진행하는 방향으로)를 제공하는데, 이것은 ＂이랑 형성＂이라고 잘 알려져 있는, 필름 안에서의 웹 진행상에서 일정한 홈이 형성되는 양식의 코팅 결함을 방지하는 데 효과가 있다. 중앙 구순과 상류 구순 (58a)와 (58c)가 역시 수렴 위치를 갖는다는 사실은 그다지 실용성이 없다. 이러한 편의를 도모하기 위하여 다이스의 착수 각도는 다양해질 수 있으나, 0도 내지 5도 정도의 각도가 적당하다는 것이 밝혀졌다.

훨씬 성공적인 공정 가능 범위는 가외의 구순 조절로써 얻어질 수 있다. 제8도에 도시된 것은 제7도의 구순 구조의 변형으로서, ＂경사진 구순(beveled lips)＂을 도시한 것이다. 이러한 위치에서, 하류구순 (58c)는 제7도에서 보는 것과 유사하게 수렴 위치를 갖도록 비스듬하거나(angled) 경사져 있다(beveled). 그러나, 중앙 구순 (58b)는 웹 (52)에 대해 평탄하거나 평행하도록 위치해 있다. 한편, 상류구순 (58a)는 웹 (52)에 대해서 하류 방향으로 분기하도록 경사져 있다. 이러한 구조는 재순환과 상류 유출을 방지하도록 각 구순에 적당한 압력 경사도를 제공한다. 이에 더하여, 코팅 상황에 혼란이 오면(예를 들어 두루마리의 이동 종결, 웹 상이 이물질, 전체적 압력의 변화등으로 초래된), 제8도에 보여진 상류구순 (58a)의 수렴하는 위치는 코팅층의 결함이 발생하지 않도록, 유동 상태에 축임 효과(dampening effect)를 만들어낸다. 이러한 방법으로, 다층 코팅 비이드(coating bead)는 정상 상태로 돌아가기 위해 이런 원치않는 현상을 축여내는 비선형의 샘(spring)으로 작용한다. 그런후에 다이스 (50)은 선호되는 코팅 조건을 이룩하기 위하여 기준 착수 각도 변수에 따라 조절된다. 구순 (58a)은 미리 위치가 정해져 있거나 선호되는 위치로 경사져 있기 때문에, 코팅 갭이나 착수 각도의 조절은 그리 정확할 필요가 없다. 그러므로, 통상의 기술을 가진 자나 그보다 미숙한 자도 성공적으로 양호한 코팅 결과를 얻을 수 있다. 그러나, 다층 코팅 기술의 통상의 기술을 가진 자라면 다층 다이스 코팅이 위에 기술된 것과 비슷한 다양한 방법 또는 다른 방법, 그리고 다양한 코팅 변수에 대한 적당한 조절로 얻어질 수 있을 것이다.

[전환실험(converting experiment)]

본 발명의 압력 민감성 접착물의 전환 특성을 평가하기 위해 전환 시험이 행해졌다.

이중 다이스가 표 3에 개시된 접착 구조를 형성할 목적으로 표 1의 접착제 조성을 고온 융해 코팅하기 위하여 사용되었다. 표 3에 개시된 바대로, 하접착층은 실리콘 코팅된 18kg(40파운드) 막 종이로 이루어진 0.4m(15＂)넓이의 박피면에 코팅되었다. 표 3에서 지정된 상접착층이 그 후에 이중 다이스에 의해서 실질적으로 동시에 하접착층 위에 코팅 되었다. 60# 고광택 백색 전면이 그 후에 상접착층 위에 포개짐으로써 최종 압력 민감성 접착물이 형성되었다. 각 접착층의 코팅된 재료 구성과 코팅 무게는 표 3에 개시된 데이터에 따라 다양하게 하였고, 아래 표 5에서의 실시예 번호는 표 3에서의 해당하는 조성의 번호를 나타낸다. 대조구로서, 고유한 유리 전이 온도를 가지는 단일의 접착제 조성물을 포함한다는 점에서 기존의 압력 민감성 접착 조성물과 유사한 압력 민감성의 접착 조성이, 접착구성 1, 6, 7과 함께 코팅 무게 20g/㎡의 조건에서 같은 전면과 박피면을 사용해 제조되었다. 이렇게 제조된(laminated) 대조구는 표 3에서 각각 실시예 5, 15, 18에 해당되었다.

대조구와 다층 압력 민감성 접착물들이 X-다이스(4개 라벨 직경, 0.02m(15/16＂) 라벨 넓이, 0.09m(3.42＂) 라벨 길이, 0.002m(3/32＂) 곡면의 라벨 귀퉁이의 반경, 0.002m(1/16＂) 횡단방향 매트릭스와 0.003m(7/64＂) 기계 방향 매트릭스)와 V-다이스(1라벨 직경, 0.02m(15/16＂) 라벨 넓이, 0.36m(14＂) 라벨 길이, 0.002m(1/16＂) 횡단방향 매트릭스와 0.01m(1/2＂) 기계 방향 매트릭스)를 활용하는 마크 앤디 모델 1420 프레스(Mark Andy Model 1420 press)를 통하여 전환되었다. X-다이스 절단 공정 이후에는 라벨 주위의 라벨이 한 줄로 남았고, V-다이스의 경우에는 라벨이 하나씩 건너서 놓였다.

전환 공정의 효율성은 다이스 절단과 주변층 분리 공정을 관찰하는 프레스 운전자에 의해 감독을 받았다. 주변층 조각이 박피층 위에 남는 불량한 전환 상태를 나타내는 ＂거스러미(hangers)＂의 존재가 프레스 속도에 대한 함수로서 기록되었다.

더 빠른 프레스 속도와 거스러미의 부재가 전환을 더 잘 하는 조성의 척도이다. 또한, 라벨의 사용전 분리(다른 불량한 전환 상태)도, 플랙(flag) 형성과 거스러미 형성보다는 전환 속도에 좌우되지는 않지만, 함께 유의하였다.

전환 시험의 데이터가 표 5에 기재되었다. Ft/Min으로 기록되어진 속도가 거스러미의 출현 없이 얻어질 수 있는 최대 전환 프레스 속도이다. 이 실험 결과는 본 발명의 다층 구성이 비슷한 접착 조성물을 사용한 기존의 압력 민감성 접착물과 비교할 때 향상된 전환성을 보인다는 것을 입증한다. 예를 들어, 위와 같은 방법으로 전환되었을 때 실시예 3은 분당 244미터(800피트/분)의 전환 속도에도 거스러미를 내지 않았다. 이와 대조적으로, 대조구 실시예 5에서는 분당 198미터(650피트/분)의 프레스 속도에서도 거스러미가 확인되었으며, 프레스 속도가 분당 189미터(600피트/분)로 감소되어야만 했다. 비슷한 결과가 대조예 18과 비교한 실시예 12와 16에 대해서도 관찰되었다. 이에 더하여, 표 5에는 명시되지 않았지만, 본 발명에 의거하고 아크릴 유상계로 제조된 다층 접착물이 개선된 전환성을 보였다. 그러므로, 본 발명의 다층 구성이 종래의 압력 민감성 접착물에 비해 빠른 속도와 악조건이 개선된 상태로 전환되었다.

독립된 전환 실험에서, 전환에 대한 코팅 무게 증가의 영향이 관찰되었다. 표 1의 조성 3이 40# 실리콘 코팅 박피에 고온 융해 코팅으로 단층 코팅되었다. 60# 고광택 백색 전면이 그 다음에 포개졌다. 세 종류의 다른 코팅 무게 15g/㎡, 20g/㎡, 25g/㎡가 세 가지의 구성을 제조하기 위해 사용되었다. 이들 구성은 위에 기술한 바와 같이 마크 앤디 프레스로 전환되었다. 15g/㎡ 코팅 무게의 구성은 분당 213미터(700피트/분)의 속도로 전환되었고, 20g/㎡ 코팅 무게의 구성은 분당 198미터(650피트/분)의 속도로 전환되었고, 25g/㎡코팅 무게의 구성은 분당 96미터(315피트/분)의 속도로 전환되었다. 그러므로, 이 실험에서 대조구로 쓰인 단층 구성의 고무를 기제로 하는 PSA구성에서는, 전환속도가 25g/㎡이상의 코팅 무게에서 극적으로 감소함이 관찰되었다.

이 분야의 통상의 지식을 지닌 자라면 본 발명의 변형이 제시될 수 있을 것이다. 상기 상세한 설명은 서술한 바에 의해 명확히 이해될 수 있으며, 본 발명의 의도와 범위는 첨부한 특허범위에만 국한된다.

[표 5]

Claims

전면; 전기 전면의 제1면 위에 위치하며, 제1유리 전이 온도, 20℃ 및 초당 10²라디안의 빈도수에서 0.5보다 큰 탄젠트 델타값, 20℃에서 초당 10⁴라디안의 빈도수를 가질 때 3x10⁸dynes/㎠보다 큰 저장 계수를 가지는 제1접착 조성물을 함유하는 제1접착층; 및, 전기 제1접착층 위에 위치하는 제2접착층으로서, 제2유리 전이 온도를 가지는 제2접착 조성물을 함유하는 제2접착층을 포함하는, 개선된 전환성을 가지는 압력 민감성 접착물.
제1항에 있어서, 제2유리 전이 온도가 제1유리 전이 온도보다 10℃ 내지 50℃ 낮은 범위에 분포하는 것을 특징으로 하는 압력 민감성 접착물.
제2항에 있어서, 제2유리 전이 온도가 제1유리 전이 온도보다 15℃ 내지 35℃ 낮은 범위에 분포하는 것을 특징으로 하는 압력 민감성 접착물.
제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 제1접착층이 제1중합체 성분을 함유하는 제1접착 조성물을 포함하고, 제2접착층이 제2중합체 성분을 함유하는 제1접착 조성물을 포함하되, 제1중합체 성분과 제2중합체 성분 중 적어도 하나가 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 다가지 스티렌-부타디엔, 다가지 스티렌-이소프렌의 블록 공중합체를 포함하는 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 압력 민감성 접착물.
제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 제1접착 조성물과 제2접착 조성물 중 적어도 하나가 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 다가지 스티렌-부타디엔, 다가지 스티렌-이소프렌의 블록 공중합체로 구성되는 그룹에서 선택되는 블록 공중합체 두 개 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 압력 민감성 접착물.
제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서, 제1접착 조성물과 제2접착 조성물 중 적어도 하나가 증점성 참가물을 추가로 포함하되, 전기 증점성 첨가물이 40％ 내지 90％ 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 압력 민감성 접착물.
제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서, 제1접착 조성물 또는 제2접착 조성물 중 적어도 하나에 존재하는 가소제를 추가로 포함하되, 가소제가 전체 무게 당 1％ 내지 30％의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 압력민감성 접착물.
제7항에 있어서, 가소제가 전체 무게 당 7.3％ 내지 14.6％의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 압력민감성 접착물.
제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서, 제1접착층 또는 제2접착층 중 적어도 하나가 아크릴을 기제로 하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 압력민감성 접착물.
제9항에 있어서, 전기 아크릴중합체가 알킬기에 4∼12개의 탄소원자를 함유하는 적어도 한 개의 알킬 아크릴산염 단량체의 중합반응에 의한 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 압력민감성 접착물.
제6항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서, 제1접착층 및 제2접착층이 탄성중합체 구성물을 포함하되, 제1접착층의 이동 가능한 증점성 첨가물과 가소제의 합에 대한중합체 성분의 무게비와 제2접착층의 이동 가능한 증점성 첨가물과 가소제의 합에 대한중합체 성분의 무게비가 같은 것을 특징으로 하는 압력민감성 접착물.
제1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 접착층이 제1접착층과 제2접착층 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 압력민감성 접착물.
제1면을 제공하는 단계; 전기 제1면에 제1유리 전이 온도를 가지는 제1접착 조성물을 포함하는 제1압력 민감성 접착층을 도포하는 단계; 전기 제1압력 민감성 접착층에 제2유리 전이 온도, 20℃ 및 초당 10²라디안의 빈도수에서 0.5보다 큰 탄젠트 델타값과, 20℃ 및 초당 10⁴라디안의 빈도수에서 3x10⁸dynes/㎠보다 큰 저장 계수를 가지는 제2접착 조성물을 포함하는 제2압력민감성 접착층을 도포하는 단계; 제2면을 제2압력민감성 접착층에 도포하는 단계를 포함하는, 개선된 전환성을 가지는 다층 압력 민감성 접착물의 제조방법.
제13항에 있어서, 제2유리 전이 온도가 제1유리 전이 온도보다 10℃ 내지 50℃ 낮은 범위에 분포하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제13항 내지 제14항의 어느 한 항에 있어서, 제1면이 박피면이고 제2면이 본면인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제13항 내지 제14항의 어느 한 항에 있어서, 제2유리 전이 온도가 제1유리 전이 온도보다 10℃ 내지 50℃ 낮은 범위에 분포하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제13항 내지 제16항의 어느 한 항에 있어서, 이중 다이스에 의해 제1접착층과 제2접착층이 본질적으로 동시에 도포되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제13항 내지 제17항의 어느 한 항에 있어서, 제1이동 가능한 유기 첨가물에 대한 제1중합체 성분의 무게비가 제1무게비를 정의하도록, 제1접착 조성물에 하나의 제1중합체 성분과 하나 이상의 제1이동 가능한 유기 첨가물을 제공하는 단계; 제2이동 가능한 유기 첨가물에 대한 제2중합체 성분의 무게비가 제2무게비를 정의하도록, 제2접착 조성물에 하나 이상의 제2중합체 성분과 제2이동 가능한 유기 첨가물을 포함하는 제2중합체 조성물을 제공하는 단계; 및, 전기 제1무게비가 제2무게비와 같도록 전기 제1접착 조성물과 제2접착 조성물을 선택하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 압력 민감성 접착물의 제조방법.
제1접착 조성물이 하나 이상의 제1중합체 성분과 하나 이상의 제1이동 가능한 유기 첨가물을 포함하는 제1접착 조성물을 제공하는 단계; 제2접착 조성물이 하나 이상의 제2중합체 성분과 하나 이상의 제2이동 가능한 유기 첨가물을 포함하는 제2접착 조성물을 제공하는 단계; 제1접착 조성물을 제1면에 도포하여 제1접착층을 형성하는 단계; 제2접착 조성물을 제1접착층에 도포하여 제2접착층을 형성하는 단계; 및, 제2면을 제2접착층에 도포하는 단계를 포함하되, 전기 제1접착 조성물과 제2접착 조성물이 전기 제1접착층과 제2접착층 간의 이동 가능한 유기 첨가물의 모든 이동을 본질적으로 최소화하도록 선택되어진 것을 특징으로 하는 다층 압력 민감성 접착물의 전환성 및 노화의 개선 방법.
제19항에 있어서, 제1접착 조성물이 제1값으로 정의되는 제1이동 가능한 유기 첨가물에 대한 제1중합체 성분의 무게비를 갖고, 제2접착 조성물이 제2값으로 정의되는 제2이동 가능한 유기 첨가물에 대한 제2중합체 성분의 무게비를 가지며, 전기 제2값으로 전기 제1값을 나누었을 때 0.8 내지 1.2의 사이값을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제19항 또는 제20항의 어느 한 항에 있어서, 제1면이 박피면이고, 제2면이 전면인 것을 특징으로 하는 방법.
제19항 또는 제20항의 어느 한 항에 있어서, 제1면이 전면이고, 제2면이 박피면인 것을 특징으로 하는 방법.
제22항에 있어서, 제1탄성 중합체 조성물이 20℃ 및 초당 10²라디안의 빈도수에서 0.5보다 큰 탄젠트 델타값을 가지며, 온도 20℃ 및 초당 10⁴라디안의 빈도수에서 3 x 10⁸dynes/㎠보다 큰 저장 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제19항 또는 제23항의 어느 한 항에 있어서, 제1접착 조성물이 제1유리 전이 온도를 가지고, 제2접착 조성물이 제2유리 전이 온도를 가지며, 제1유리 전이 온도가 제2유리 전이 온도와 적어도 10℃ 다른 것을 특징으로 하는 방법.
전면; 전기 전면 위에 위치하며, 제1유리 전이 온도, 20℃ 및 초당 10²라디안의 빈도수에서 0.5보다 큰 탄젠트 델타값, 20℃ 및 초당 10⁴라디안의 빈도수를 가질 때 3x10⁸dynes/㎠보다 큰 저장 계수를 가지는 제1접착 조성물을 함유하는 제1접착층; 및, 전기 제1접착층 위에 위치하며, 제2유리 전이 온도를 가지는 제2접착 조성물을 함유하는 제2접착층을 포함하는, 다이스 절단과 주변층 분리 과정에서 개선된 전환성을 가지는 것을 특징으로 하는 압력 민감성 접착 라벨.
제25항에 있어서, 제2유리 전이 온도가 제1유리 전이 온도보다 10℃ 내지 50℃ 낮은 범위에 분포하는 것을 특징으로 하는 압력 민감성 접착 라벨.
제26항에 있어서, 제2유리 전이 온도가 제1유리 전이 온도보다 15℃ 내지 35℃ 낮은 범위에 분포하는 것을 특징으로 하는 압력 민감성 접착 라벨.
제25항 내지 제27항의 어느 한 항에 있어서, 제1이동 가능한 유기 첨가물에 대한 제1중합체 성분의 무게비가 제1무게비를 정의하도록, 제1접착 조성물에 제1중합체 성분과 하나 이상의 제1이동 가능한 유기 첨가물을 제공하는 단계; 제2이동 가능한 유기 첨가물에 대한 제2중합체 성분의 무게비가 제2무게를 정의하도록, 제2접착 조성물에 제2중합체 조성물을 제공하되, 전기 제2중합체 조성물은 하나 이상의 중합체 성분과 하나 이상의 제2이동 가능한 유기 첨가물을 함유하는 단계; 및, 제1무게비가 제2무게비와 같도록 제1접착 조성물과 제2접착 조성물을 선택한, 다층 압력 민감성 접착 구성물의 노화의 개선을 특징으로 하는 접착 라벨.