CN1166154A - 多层压敏胶粘剂结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一多层压敏胶粘剂结构，其中一层由具有第一玻璃化温度的第一胶粘剂组合物组成，而且至少有一由具有第二玻璃化温度的第二胶粘剂组合物组成第二层。第一玻璃化温度不同于第二玻璃化温度。

Description

多层压敏胶粘剂结构
                       发明领域
本发明涉及多层压敏胶粘剂结构，更具体而言，它涉及的是显示良好粘合力和转化性的多层压敏胶粘剂。
发明背景
传统的压敏胶粘剂(PSA)标签结构包括由面料，压敏胶粘剂层和涂布隔离层组成的层合材料。面料可以包括种种不同的材料，但最好由纸或塑料薄膜构成。在应用标签之前隔离层充当一种可剥落面料和压敏胶粘剂的背衬。隔离层表面通常由涂布硅氧烷的脱膜纸组成。
压敏胶粘剂胶带及标签通常制成不同宽度的连续卷状物，然后加工成最终产品，该产品包括商用标签和胶带。此处理过程，即所谓的转化，通常包括切割全部或部分大的层合卷状物。例如，标签制造中一种普通的转化操作是模切和基体脱膜，该操作包括精确切割面料和胶粘剂层至隔离层表面，但不切割隔离层，从而切出标签轮廓，剥落周围基体后即在隔离层上仅留下标签。其它转化操作可能包括背皮切割(butt cutting)，切割，穿孔，纵割和印刷。
大的层合PSA结构转化到最终产品的成本在很大程度上依赖于转化过程的速度。PSA结构转化的越快，最终产品的成本越低，目前大部分窄带材转化方法以低于500英尺/分钟的速度运转，而新型现代宽带材转化方法则计划以800英尺/分钟或更高的速度运转，那么就很有必要制得与此速度相适应PSA结构。
已经发现，层合结构的所有层均影响转化速度，而且大量的工作已指向面料和隔离表面的优化。例如，如提高基体脱落速度，剥离力也会增加，结果往往是基体破裂，从而导致挤出机停车。此问题或许可通过使用高强度的面料来避免，该法可以多种转化速度进行因而优于低强度面料。
然而，对于大的层合结构转化到最终产品的速度来说，胶粘剂层已是最大的限制因素。因此非常必要制得具有良好流动性的胶粘剂层，此特性可保证粘合到多种不同的底层物。然而具有这些特性的胶粘剂组合物总是不能进行很好的转化，常常是粘到刀模，敷于基体和标签边缘，干扰精确切割或降低转化过程速率。
另外，转化挤出机以过高的速度运转，胶粘剂层可能影响冲剪操作后的基体脱膜操作。为了避免基体破裂，挤出机操作人员经常要将转化机速度降低到远远低于最理想操作速度的速度。
因此，非常需要提供一种压敏胶粘剂结构，其特征在于，对多种不同糙度的底层物显示良好粘性，与最佳转化性能相适应的粘合层。
发明概述
本发明涉及压敏胶粘剂结构，该结构对多种底层物显示良好粘性，同时能进行很好的转化。
本发明的一个方面，是一种带有面料的压敏胶粘剂结构。第一胶粘剂层敷于面料上，该第一胶粘剂层包括具有第一玻璃化温度的第一胶粘剂组合物。该第一胶粘剂组合物可以是丙烯酸基或者是橡胶基的胶粘剂，并有可能包括第一有机添加剂。
第二胶粘剂层敷于第一胶粘剂层之上。此第二胶粘剂层包括具有第二玻璃化温度的第二胶粘剂组合物，20℃，104弧度/秒下，第一储能模量高于约3×108达因/平方厘米，20℃，102弧度/秒下，第一tanδ高于约0.5。在此实施方案中，第一层可以包括一压敏胶粘剂层，或包括不具有压敏粘合特性的粘合层。
附图简述
图1是一传统压敏胶粘剂结构的截面视图。
图2是本发明中压敏胶粘剂结构的截面视图。
图3是10弧度/秒下表1中胶粘剂制剂2的损耗模量，储能模量，tanδ对温度的函数图。
图4是10弧度/秒下表1中胶粘剂制剂1的损耗模量，储能模量，tanδ对温度的函数图。
图5是用于涂布本发明的胶粘剂制剂的双料模具示意图。
图6显示，涂布双层胶粘剂时，图5中双料模具的模唇结构的截面示意图。
图7显示，涂布双层胶粘剂时，双料模具的倾斜模唇结构的截面示意图。
图8是双料模具的斜切模唇结构的截面示意图。
优选实施方案详述
本发明涉及的多层胶粘剂结构不仅耐老化和具有良好粘性，而且转化性也得以改进。
本发明的一个实施方案中，如此结果是通过提供一种多层压敏胶粘剂结构获得的，该结构包括双层或更多层胶粘剂层，其中至少一层为压敏胶粘剂层，并且其中至少有一层包括玻璃化温度不同于其它层中胶粘剂组合物的玻璃化温度的胶粘剂组合物。在此实施方案中，优选紧靠面料的胶粘剂层包括具有最高玻璃化温度的胶粘剂组合物。紧靠隔离层的胶粘剂层包括具有最低玻璃化温度的胶粘剂组合物，并且有可能因其粘合特性而被选用。已经发现，本方案的多层压敏胶粘剂结构，其特征在于至少有两胶粘剂层具有不同的玻璃化温度，明显显示与传统压敏胶粘剂结构相比改善了的转化性。
在本发明的另一多层实施方案中，与面料相接触的胶粘剂层的玻璃化温度低于梗接近隔离层表面的胶粘剂层。从本发明的这方面考虑，选择安排胶粘剂结构为多层来寻求改进了的转化性与所需粘合特性间的平衡。
这里所用术语“玻璃化温度”(Tg)是指胶粘剂组合物从玻璃态变为橡胶态的温度，该组合物可以包括聚合物，树脂及油，和其它组分。对于嵌段共聚物基胶粘剂(SIS，SBS，SI，SB，SEBS，或其它聚苯乙烯的封端的嵌段共聚物)，Tg仅反映胶粘剂组合物的高弹体组分的中间嵌段的性质。这里所用术语“天然玻璃化温度”是指胶粘剂组合物的特殊组分的玻璃化温度，比如组分处于纯净形态时的一种聚合物。
本发明的另一实施方案中，具有改进的转化性，良好粘合力的多层压敏胶粘剂结构的获得，包括，提供包含第一层的多层胶粘剂结构，其中，20℃，104弧度/秒的频率下，第一层的储能模量高于3×108达因/平方厘米左右，20℃，102弧度/秒下，tanδ高于0.5左右。包含压敏胶粘剂的第二胶粘剂层可与第一层接触，从而提供一种对多种底层物显示良好粘性的胶粘剂层。本方案的多层胶粘剂同时也表现出良好的转化性及对不同表面糙度的多种底层物的良好粘性。
关于图1，出于比较的目的，描述了一种传统的压敏胶粘剂结构。结构10以面料12为特征，包含均一组合物的压敏胶粘剂层14与面料12和隔离层16相接触，隔离层16的隔离表面与压敏胶粘剂层14相接触。
虽然本发明将在包括隔离层的结构的背景下加以描述，但是本发明同样适应于诸如隔离层被省去和隔离层表面在面料另一侧的胶带的制备。应当理解在包括诸如纵割之类的大胶带卷的剪切等种种转化操作中，胶带结构也可从本发明的优点中受益。
另外，本发明虽然仅以压敏胶粘剂双层加以描述，但它同样适用于多层胶粘剂结构，正如以下更全面的描述，其中，只有紧靠隔离层的胶粘剂是压敏胶粘剂，并且其它层可以或可以不是具有固有粘性的胶粘剂层。因此，此处所用术语“胶粘剂层”和“胶粘剂组合物”仅指具有能与胶粘剂结构的特定面料底层物粘结至最低程度的层或这些层中的胶粘剂组合物。“胶粘剂层”或“胶粘剂组合物”可以包括但不一定必需包括基本上高于与面料最低程度粘结所需的粘性，能与多种底层物牢固粘合的“压敏胶粘剂层”或“压敏胶粘剂”。
关于图2，它描述了本发明的多层压敏胶粘剂结构的一个实施方案，其特征在于双压敏胶粘剂层。多层压敏胶粘剂层结构20包括面料22，与面料22相接触的第一压敏胶粘剂层24，与第一压敏胶粘剂层24相接触的第二压敏胶粘剂层26，和与第二压敏胶粘剂层26相接触的隔离层28。压敏胶粘剂层24和26除下面讨论的其它组分外均含有一种或多种聚合物组分，聚合物组分结合起来制备具有至少一个玻璃化温度的胶粘剂组合物。不同胶粘剂层的胶粘剂组合物的玻璃化温度不同。
从图1和图2的比较中很容易地看到，本发明的压敏胶粘剂结构，除了以下将更加详细描述的方面外，因其具有双层24和26而不同于传统的压敏胶粘剂结构。在上所述的一个实施方案中，层24和26均由具有固有粘性的压敏胶粘剂组合物制成，因而包括压敏胶粘剂层。在下面所述更为详细的另一实施方案中，层24由本身不具有粘性的聚合物组合物制得，且不表现压敏胶粘剂特性，从而制得非压敏胶粘剂层的胶粘剂层26。
另外，虽然未加描述，本发明的内容仍适用于制备多层压敏胶粘剂结构，其特征为三层或多层，其中一层或更多包括压敏胶粘剂，并且体现了本发明的结构的改进了的转化性和耐老化性。
本发明的所有实施方案中，层24和26均由聚合物组成。大量其它有机物和无机物加到聚合物组合物中可以改变层的性能。比如，就象如下所述，添加剂可用来提高某层的粘附性能。
层24和26的聚合物组分由大量用于制备胶粘剂组合物的聚合物组成。象天然或人工的高弹体，或者丙烯酸基的胶粘剂组合物。例如，层24和26均可由包括高弹体的组合物组成，或也可用包括丙烯酸聚合物组合物组成。或者，层24和26中一层由包括高弹体聚合物的组合物组成，另一层由包括丙烯酸聚合物的组合物组成。层24和26可由相同或不同的高聚组合物组分组成。
另外，虽然层26应包括压敏胶粘剂，因而应该从具有压敏特性的胶粘剂组合物制得，但是层24可由也可不由压敏胶粘剂组合物制得。在优选的实施方案中，当在室温或高于室温的温度层合时，层24仅需要粘合到面料22的足够的粘性。然而，本领域的一般技术人员应能理解，层24和26之间必需足够相容，以粘合紧密以至于当面料22，层24和层26从隔离层28移走时，层24和26不会分离，例如标签结构从其背衬撕下时。
在一实施方案中，层24和26之一或者二者全部可以从丙烯酸基的聚合物制得。任何能形成具有足够粘性粘合到面料22的丙烯酸基的聚合物在本发明中均可以起作用。另外，象授予Bernard的美国专利5,264,532中所公开的一样，某些实施方案中的层24和26优选的压敏胶粘剂为丙烯酸聚合物，该聚合物包括由至少一种烷基丙烯酸单体的聚合物制得的聚合物，其中，烷基官能团包括约4-约12个碳原子，占聚合物或共聚物重量的约35-95％。丙烯酸基的压敏胶粘剂层也可选择由单一种类聚合物制得。
比较有利的是，正如美国专利5,264,532中所讲，包括丙烯酸聚合物的胶粘剂的玻璃化温度可通过调节共聚物极性或“硬单体”(hardmonomers)的量来改变，在此引入作为参考。丙烯酸共聚物中的硬单体的重量百分比越高，玻璃化温度越高。用于本发明的硬单体包括乙烯基酯，羧酸，异丁烯酸酯，它们占聚合物重量的约0-约35％。
在另一实施方案中，层24，26中每层至少包括不饱和弹性聚合物。所用的弹性聚合物应该以苯乙烯/丁二烯，和苯乙烯/异戊二烯的双嵌段和三嵌段共聚物为基料。例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯，和苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物，诸如的Shell ChemicalCompany of Houston，Texas生产销售的Kraton聚合物，和位于Houston，Texas的Housemex Inc.生产销售的Solprene聚合物均适于本发明。多支链苯乙烯-丁二烯和多支链苯乙烯-异戊二烯，通式分别为(SB)x和(SI)x，其中x大于2，亦适用于本发明。
已经证明，Kraton RP 6419的共掺物(Co-blends)，一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，和Solprene 1205，一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物分别适于各层的聚合组合物。当使用共掺弹性聚合物组合物时，正如授予Sasaki的美国专利5,290,842中所讲，可能观察到多于一个的玻璃化温度，在此引入作为参考。在此情形下，tanδ对温度函数图的最高点所对应的温度即本发明意图中重要的玻璃化温度。
虽然对于那些不与隔离层相接触的层来说并不需要，层24和26的聚合物组合物也可充当压敏胶粘剂的功能。然而，不饱和弹性聚合物通常自己不充当压敏胶粘剂。通过添加其它胶粘剂有机分子可获得组合物的压敏特性，该组合物包含不饱和弹性聚合物。胶粘剂一般为碳氢化合物，木树脂(Wood resins)，pall resins等，当其浓度为总胶粘剂组合物重量的约40％-约90％，更为合适的重量百分比为约45％-约85％时，可使弹性聚合物粘合制剂具有压敏粘合特性。组合物中胶粘添加剂重量百分比低于约40％时，一般不显示足够的“快粘”或初粘合特性，从而不能充当压敏胶粘剂，因此，不具有固有粘性。反之，如果组合物所含胶粘剂浓度过高，一般显示太弱的内聚强度以致于不能在按照本发明制备的结构的许多有意义的应用中合适地发挥作用。
在本领域中，增粘添加剂已众所周知，成比例地提高胶粘剂的浓度可以用来提高不饱和弹性聚合物胶粘剂组合物的玻璃化温度。因此，除了给本发明的组合物增加压敏粘合特性外，胶粘剂也可用来优化不同层胶粘剂组合物间玻璃化温度的差值，例如，对于图2，粘合层24中胶粘剂组合物的玻璃化温度可通过提高层24中的胶粘剂的重量百分比来提高。同样，粘合层26中胶粘剂组合物的玻璃化温度也可通过提高层26中的胶粘剂的重量百分比来降低。
用来实施本发明的增粘添加剂是那些既可给弹性聚合物组合物增加压敏特性，又可提高胶粘剂组合物的玻璃化温度的添加剂。应当理解，任何本领域中的技术人员熟知与弹性聚合物组合物相适应的胶粘剂可用于发明的本实施方案。应用于前述Solprene 1205/Kraton RP 6419共混物的一种胶粘剂为Wingtak 10，一室温下为液体，Goodyear Tire and Rubber Companyof Akron，Ohio销售的合成多萜树脂。其它合适的增粘添加剂可以包括Exxon of Irving，Texas制造的Escorez 1310和Escorez 2596。当然，本领域的一般技术人员应当理解，多种不同的增粘添加剂可用于实施本发明。
已经知道，与增粘添加剂相反，增塑剂，一种室温下为液体的有机分子，可降低包括弹性聚合物组合物在内的胶粘剂组合物的玻璃化温度。因此增塑剂可单独或与胶粘剂相结合用于本发明来改变某粘合层中一特殊胶粘剂组合物的玻璃化温度。已发现一适用于实施本发明的增塑剂是Shellflex 371，一种从Shell Oil Company of Houston，Texas获得的环烷基操作油。然而，任何对于本领域中一般技术人员已知与弹性聚合物组合物组合物相适应的增塑剂均可用于实施本发明。
许多可用于弹性聚合物组合物的液体增粘剂或增塑剂是由可在相邻层间迁移的有机小分子组成的。如果一弹性聚合物组合物层中的增粘剂和增塑剂的液态浓度远远超出相邻弹性聚合物层的浓度，迁移就极易发生。由于迁移发生一段时间后能引起粘性的丧失，或称为胶粘剂层失效，因此此类迁移不受欢迎。为了将迁移几率减小到最小，弹性聚合物组合物总量与液态增粘剂和增塑剂的总量重量比在相邻两层之间应当相等，此重量比定义为“聚合物对液态增粘剂和增塑剂之比”。
除了增粘剂和增塑剂外，在胶粘剂组合物中使用其它添加剂也可产生某些所需特性。例如，抗氧化剂可用来保护聚合物以防氧化降解。用于实施本发明的合适抗氧化剂包括从位于Hawthorne，New York的Ciba-Geigy获得的Irgafos 168和Irganox565。
正如授予Sasaki的美国专利5,322,876中所讲，多种切削剂，诸如蜡和表面活性剂也可加到本发明的胶粘剂组合物中。例如，已经发现，Pluronic F108，一种由BASF制造含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物表面活性剂，可用于本发明的实施。也可使用诸如位于Danbury，Connecticut的Union Carbide生产的Carbowax 1450之类的聚氧乙烯蜡。
诸如位于Hunt Valley，Missouri的Genstar Stone Products Co.生产的由碳酸钙组成的Camel Wite之类的填充组分可用到本发明的胶粘剂组合物。
用于实施本发明的一些典型制剂列于表1，表中所有数据布重量比。
                                       表1
      原料                                                制剂(ppw)
Kraton RP 6419      F1     F2    F3      F4      F5     F6      F7     F8     F9
     20     13
Kraton 1112       13
Kraton 1107   23.2     13    16.5      20    23.5      27
Solprene 1205      10      7     10       7       7     8.5      10    11.5    13.0
Escorez 2596      46     64   43.3      64      64      55      46      37      28
Wingtack 10      12      8   23.5       8       8      10      12      14      16
Shellflex 371      12      8       8       8      10      12      14      16
Camel Wite     8.5     8.5      3     8.5     8.5     8.5     8.5     8.5     8.5
Irgafos 168     0.6     0.6    0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6
Irganox 565     0.3     0.3    0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
Pluronic F108      3
Carbowax 1450      3
关于图2，层24和26中胶粘剂组合物玻璃化温度的不同对于本发明作用的发挥非常重要。玻璃化温度应相差约10-约50摄氏度。更为合适的玻璃化温度应相差约10-约30摄氏度。在最优选的实施方案中，玻璃化温度相差约15-约25摄氏度。
一优选的实施方案中，包含玻璃化温度较高的胶粘剂组合物的胶粘剂层与面料22相接触，而玻璃化温度较低的胶粘剂组合物与隔离层28相接触。然而，本领域的技术人员应该知道，一些本发明转化改进的实施方案以紧靠隔离层28的胶粘剂组合物的玻璃化温度高于紧靠面料22的层的为特征。
对于本发明的目的，是胶粘剂层中胶粘剂组合物玻璃化温度间的差别才对本发明发挥作用来说反映为一个重要的特征。在本发明的一理想的实施方案中，两层间玻璃化温度的差距足以使与面料22的接触层至少具有粘合到面料上的足够粘性，同时也使紧靠隔离层的胶粘剂层具有固有粘性。某一单独胶粘剂层的粘性在很大程度上取决于该层胶粘剂组合物的玻璃化温度。如果玻璃化温度过高，组合物将不能发挥胶粘剂作用。相反，如果玻璃化温度过低，胶粘剂组合物可能非常易于流动，从而降低转换性。胶粘剂组合物的许多组分具有天然玻璃化温度，它们对总体胶粘剂组合物的实测玻璃化温度均有贡献。这些组分包括聚合物，增粘剂，增塑剂，填充剂，及各种本领域技术人员所熟知的其它添加剂。
另外，如果某一胶粘剂充当压敏胶粘剂层，或者说它所在的胶粘剂层与隔离层表面接触，那么，胶粘剂组合物的玻璃化温度应该低于预期使用温度至少约5-约70摄氏度，更优选为低于预期使用温度约10度-约50度。
本发明发挥作用的另一重要特征是储能模量(G’)，在粘弹性胶粘剂组合物中它可作为储存能量的量度。在某一给定的作用力下，具有足够高储能模量的胶粘剂组合物显示较少的形变，因此在转化过程中不易粘到刮刀或模具上。本发明的一实施方案中，应该优选具有较高储能模量的胶粘剂层与面料22直接接触。具有较低储能模量的粘合层与隔离层28相接触。在此实施方案中，与面料22相连的胶粘剂层的储能模量，在20℃，104弧度/秒下，优选为约1×108达因/平方厘米-约5×109达因/平方厘米，较优选范围为约3×108达因/平方厘米-约1×109达因/平方厘米。在约3×108达因/平方厘米-约8×108达因/平方厘米之间最为合适。
本发明所用的胶粘剂组合物的玻璃化温度和储能模量可以通过本领域技术人员所熟知的方法加以确定。由于胶粘剂组合物的粘弹性特征，Tg值将取决于这些方法的类型和速率。其中一种方法是绘制tanδ对温度的函数图，tanδ是损耗模量(G”)与储能模量(G’)之比。频率为10弧度/秒时tanδ的峰值温度即玻璃化温度。不同系统在相同应变幅度下比较时，损耗模量(G“)是正弦形变的每一周期中以热或声损失能量的量度。另外，对于压敏胶粘剂层，损耗模量与从底层物上剥落粘弹性聚合物材料的能量损失相关联。
tanδ的测定方法，是通过在Rheometrics仪器(Rheometrics，Inc.，Piscataway，New Jesey生产销售的RMS-800型)的两8mm平行板间放置约1.5-2mm厚胶粘剂组合物样品，以10弧度/秒的频率互相摆动平行板。测试期间，平行板以每分钟1℃的速度升温，以3℃为间隔进行储能模量，损耗模量，和tanδ的测量。另外，正如本领域技术人员所知，不论是损耗模量，还是储能模量均可以单独使用类似的方法，在不同的频率下进行测量。
图3是关于表1中公开的制剂2，tanδ对温度的函数图。玻璃化温度等于每秒10弧度下tanδ的峰值所对应的温度，约为34摄氏度。
图4是关于表1中公开的制剂1，tanδ对温度的函数图。玻璃化温度等于每秒10弧度下tanδ的峰值所对应的温度，约为10.7摄氏度。
表1中制剂1，2和5-9的玻璃化温度，以及20℃不同频率下的储能模量和tanδ列于下表，这些值由前述Rheometrics仪器测定.。
                                      表2
         G’102radians/sdynes/cm2        tanδ102radians/s         G’104radians/sdynes/cm2     tanδ104radians/s           G’105radians/sdynes/cm2       tanδ105radians/s     Tg℃
  制剂1      2.7×104        1.8      7.3×107      0.9        2.3×104       0.58    10.7
  制剂2      45×107        15      4.2×104      0.5        7.9×104       0.35    34
  制剂5      6.7×107        1.1      5.0×104      0.5        8.8×104       0.3    33.4
  制剂6      1.0×107        1.7      1.8×104      0.7        4.3×104       0.5    24.5
  制剂7      1.8×106        1.7      7.0×107      1.0        2.3×104       0.7    10.85
  制剂8      1.0×106        0.8      1.6×104      1.0        4.5×104       0.7    -0.6
  制剂9      9.8×105        0.8      1.3×107      1.5        5.0×107       1.5    -15.5
图2描述的面料22可以包括任何本领域技术人员所熟知适于作面料的原料，例如，面料22可以由诸如纸，聚合物或其它使用象聚乙烯或聚丙烯等适于面料的聚合物原料之类的原料组成。对于面料22的唯一要求是它能与胶粘剂层24形成一定程度的粘链，优选方案为胶粘剂层24与选择为面料的材料相粘结。
同样，隔离层28可由本领域技术人员所熟知的任何原料组成。在一优选实施方案中，适用于标签的生产，隔离层28包括硅氧烷涂布的纸材。
层24和26的厚度可以通过每平方米表面所施用胶粘剂组合物的克数来标度。通常情况下，虽然此值随所用胶粘剂的密度和类型而变化较大，但约25g/m2的涂层重量大致相当于1/1000英寸厚度。
当层24和26中每一层的单层涂层重量足以形成一单独可鉴别的层时，本发明即可发挥作用。总涂层重量，定义为层24和26的涂层重量的总和，在15g/m2-125g/m2间变动。
已经发现，在使用橡胶基的单层胶粘剂结构中，提高胶粘剂层的涂层重量将导致转换性成比例下降。在这些橡胶基的系统中，当胶粘剂层以涂层重量超过25g/m2涂布时，转换性剧烈下降。因此，在本发明的优选实施方案中，层24和26的涂层重量的总和为15g/m2-小于30g/m2，低于25g/m2较为合适，最优选为约20g/m2。
在最优选的约20g/m2总涂层重量范围之内，层24和26中每层各自的涂层重量可在大范围内变动，例如，紧靠面料22的胶粘剂层24的涂层重量的变化范围为约5g/m2-约15g/m2。同样，远离面料22的胶粘剂层26的涂层重量的变化范围也可为约5g/m2-约15g/m2。列于表3的是实施例1-23，它利用公开于表1的胶粘剂制剂，并说明了种种涂层重量范围，其中各层可能包括本发明的非限制性示例的实施方案。表3中所用的“上胶粘剂层”是指紧靠面料的层，“下胶粘剂层”是指紧靠隔离层的层。
列于表4的是表3中实施例1-23的粘合数据。环粘力(looptack)，通过制备宽1″的8″样品环，在Instron试验仪的夹爪中测量该环，然后，以12″/分钟的速度将环粘于试验面，1″×3″面积覆盖后以12″/分钟的速度移去环。所记录的力为环粘力。表4a公开关于低温下在高密度聚乙烯(HDPE)上表3中所制的结构的环粘力数据。
此数据表明，本发明的非限制性示例的实施方案的多层结构对多种底层物显示良好粘性，且在低温下也显示良好粘性。另外，虽然并不显示，也已经发现，同样的多层胶粘剂结构室温下时间长达三个月后并不会丧失有效的粘合强度。
                                              表3
  面料   上层胶粘剂    上层涂层重量   下层胶粘剂     下层涂层重量  隔离层
 实施例1    HG    F1    15g/m2    F2      5g/m2    BG
 实施例2    HG    F2     5g/m2    F1     15g/m2    BG
 实施例3    HG    F2    10g/m2    F1     10g/m2    BG
 实施例4    HG    F2    15g/m2    F1      5g/m2    BG
 实施例5    HG    F1    20g/m2    -       -    BG
 实施例6    HG    F2    20g/m2    -       -    BG
 实施例7   聚酯    F2     5g/m2    F1     15g/m2    BG
 实施例8   聚酯    F2    10g/m2    F1     10g/m2    BG
 实施例9   聚酯    F2    15g/m2    F1      5g/m2    BG
 实施例10   聚酯    F1    20g/m2    -       -    BG
 实施例11    HG    F5      10    F6       10    BG
 实施例12    HG    F5      10    F7       10    BG
 实施例13    HG    F4      10    F8       10    BG
 实施例14    HG    F4      10    F9       10    BG
 实施例15    HG    F6      10    F6       10    BG
 实施例16    HG    F6      10    F7       10    BG
 实施例17    HG    F6      10    F8       10    BG
 实施例18    HG    F7      10    F7       10    BG
 实施例19    HG    F7      10    F8       10    BG
 实施例20    HG    F5      20    F7        0    BG
 实施例21    HG    F5      15    F7        5    BG
 实施例22    HG    F5       5    F7       15    BG
 实施例23    HG    F5       0    F7       20    BG
HG＝高光泽白纸F1＝表I的制剂1F2＝表I的制剂2BG＝硅氧烷涂布的40磅背衬纸使用的聚酯面料由Wilmington，Delaware的Dupont Chemical Co.生产的MYLAR组成
                                      表4
     不锈钢      卡板纸  高密度聚乙烯
表III的胶粘剂结构  平均起始环粘力牛顿/米  平均起始环粘力牛顿/米 平均起始环粘力牛顿/米
实施例1    1090(±110)     177(±59)    760(±200)
实施例2     730(±120)     224(±50)     587(±40)
实施例3     800(±200)     152(±44)     585(±37)
实施例4     690(±150)      75(±44)    450(±110)
实施例5      650(±46)     147(±35)    420(±120)
实施例6      168(±43)     1.8(±16)     111(±32)
实施例7      720(±68)     265(±68)    330(±170)
实施例8      776(±26)     182(±32)     301(±78)
实施例9      615(±33)     100(±25)      98(±33)
实施例10      648(±21)     305(±20)    350(±110)
实施例11       460        550       117
实施例12       555       7780       241
实施例13       640       7750       264
实施例14       520        840       266
实施例15       690        740       145
实施例16       690        849       317
实施例17       613        918       249
实施例18       508        805       254
实施例19       454        682       239
实施例20       45        570        18
实施例21       370        770       103
实施例22       649        740       2377
实施例23       508        805       254
                                       表4a
表III的胶粘剂结构  0℃在HDPE上的环粘力牛顿/米  0℃在HDPE上的环粘力牛顿/米
实施例11       2
实施例12      19
实施例13      64      11
实施例14      344      98
实施例15      2
实施例16      36
实施例17      114      26
实施例18      167      32
实施例19      430      183
实施例20      1.2
实施例21      1.4
实施例22      35      2
实施例23      167
本发明的胶粘剂层可通过本领域技术人员熟知的方法涂布到面料或隔离层。例如，应当理解层24和26可以通过溶剂涂布，热熔涂布，或乳剂涂布以一或多个步骤加以涂布。胶粘剂层24和26也可以涂布到不同的底层物，然后层合制成完整产品。其它已知涂布方法包括滑动涂布，多层模具涂布，或者模具/滑动结合涂布。
一优选的制造方法使用诸如图5所示的多层模具50。虽然图5所示的模具仅指明两涂布层涂布到底层物52，应当理解，本方法的原理同样可用于多于两层的复合层。按照标准实施，底层物是指一种“带材”(WEB)，制成长长的卷状形，它在本方案中优选包括硅氧烷涂布的纸材。当带材52经过多层模具50的末端时，它便绕过支持滚轮54。正如图5中所示，很易于理解模具50和带材52的宽度应当基本相等以致全宽的底层物可以被从模具50中流出的流体一步涂布到带材52上。如是这样的话，两分离的流体层从嵌在模具中的复式接头56沿着各自的缝60流出，该缝由末端棱62确定。每个缝50与带材52和模具50的最末端唇58间的接口相通。这些唇是指“模唇”，与下边图6相结合进行更详细的说明和描述。
多层模具是组件化的，因而允许改变各自的缝60和模唇58的形状，而不必要调整另一缝和模唇。因此，可调整这些几何形状来完成成功的涂布。其它可变量包括模具的“涂布间隙”(c.g.)和“迎角”(a)。正如图5所示，涂布间隙是指模唇58离开带材的距离。如图7所示，迎角是指模唇表面和整个模具对于带材外法线的角度变动。另一变量包括带材速度，它可在50-1,000英尺/分钟间变动，等。
互抵涂布和接近涂布两种模具涂布方法之任何一种均可使用。对于前者，模唇58实际上压于带材输送方向的前方，但并不与带材接触，因为它们在涂布原料的薄层上滑行，所以也不会造成任何损坏。然而，实际上压力可能导致支持滚轮54(典型为从硬橡胶材料构建)变形，此变形为的是减小模具对模唇58的压力。在接近涂布方法中，模具50的模唇58位于离开带材52一精确距离的位置而且并不压于带材的前方。典型的支持滚轮54从不锈钢材料构造，该材料可以精确滚轮的周长，减小滚轮跳动。此处所介绍的方法可成功地用于涂布技术的任一类型。
这样，由于要在较高的带材前进速度下，涂布非常薄的高粘度的胶粘剂层，因此该过程必需认真控制。
运用现有多层模具涂布技术完成这样的控制，部分归因于模唇58的几何形状和外形。关于图6显示了图5多层模具中最末端唇62的放大视图，包括与每个缝隙相连的模唇58，显示了对于带材52的界面和涂布间隙。对于图6，应当指出，每一图示均显示图5中模具50旋转90后的效果。此外，带材以水平排列的方式显示，实际上，带材可能有一点轻微的弯曲，且滚轮即在此点(未示出〕；然而，此距离是如此得近以致于通过假定一水平带材52可完成很好的流体动力学近似。
为统一提法，多层模具50的每一模唇58应该根据带材52行进的方向来定义。例如，图6中靠左的模唇58a定为“上游模唇”，而最右边的模唇58c应命名为“下游模唇”。这样，“中唇”58b就应是相应的提法。于是，上游唇和中唇58a，58b确定了上游进料间隙64，通过它胶粘剂原料66流到带材52上形成多层胶粘剂产品的胶粘剂下层68。同样地，如图6所示，中唇58b和下游模唇58c一起组成一缝形进料间隙70，当带材从左向右移动时，通过它胶粘剂72流到下层68的顶面上，这便形成了多层胶粘剂产品的上胶粘剂层74。此外，为了易于描绘，顶层74以深色原料显示，但这并不必然是产品的实际情况；例如，就可以通过诸如紫外荧光染料之类的多种颜料或标记来简化各层厚度的测量。
在这一带材速率下涂布粘性胶粘剂，可能会带来一系列的问题。例如，胶粘剂底层或顶层流动中的回流无疑会造成终产品的缺陷。如果关于模唇58每层液态胶粘剂的分离点出现在不合适的位置，回流就有可能发生。另外，特高压力梯度可导致上游液体从涂布间隙区域泄漏，再次，由于胶粘剂层厚度的不一致从而造成终产品的缺陷等。而且，因为胶粘剂层同时在液态下涂布，这些问题及其它不良后果将导致其中一层在其它层中的扩散。此扩散直接损坏终产品的完整性及其它特性。
如此，已经发现，对于这里所说的多层模具涂布，控制每个模唇下胶粘剂的压力梯度非常重要。特别地，顶层应在中唇的下游转角处与该模唇分离。为了完成这样的涂布控制，应当指出，图6中每个模具部分的模唇58应该在下游方向与带材52隔开或远离。这将使得模唇产生合适的压力梯度并保证胶粘剂平稳流动和一致的层厚度。为达此目的，需调节大量的运行参数，例如，模唇58b和模唇58c间的涂布间隙范围应基本上是前述模唇的上游进料层的复合湿膜厚度的1到3倍。在上游模唇58a下，净流率必需为零，而回转流动仅仅为可能。这样的话，为了避免液体在上游方向从涂布间隙泄漏，在此模唇下的涂布间隙需要进行单独安置。而且，上游段，图6中定义为区域A和下游段，定义为区域B可以在0-4密耳(0-0.004英寸)间变动。进料间隙(图6中定义为区域C和D)也可在1-15密耳(0.001-0.015英寸)间进行调节，优选为不超过它相关层湿膜厚度的5倍。另外，模唇58在带材前进方向上的长度对于获得合适的压力梯度发挥重要作用。如此，由于必需密封如上所说的模头(HEAD)，上游模唇58a应该大约2毫米或更长，下游模唇58c和中唇58b的长度可落在0.1-3mm范围之内。
应当了解，本领域的普通技术人员可以用来调节这些不同的参数来获得对于均匀层涂布的合适的动力学。当然，掌握超过普通技术的技术人员可精确调整模具及运行参数来从而得到更好的结果。然而，在生严中不易轻易获得此类技术人员。因此，提供一模具几何形状就非常有利，它将扩大完成成功多层涂布范围的尺寸。这可以通过对模唇取向进行某种调节来完成。
如此，图7描述图6中模具50沿顺时针方向轻微旋转一个角度后的情况，该角以“迎角”α来表示。为一致起见，图7所示的迎角(α)以负迎角或对于带材52下游模唇58c的收敛取向(CONVERGING)来表示。此收敛取向沿下游模唇58c提供一定的压力梯度(在带材的前进方向上)，它将有益于防止所谓“条纹”的涂布缺陷，一种在膜上的带材输送感觉中的规则条纹。中间和上游模唇58a、58c也可进行收敛取向，但不是特别有益。为了获得这些优点，虽然模具的迎角可在较宽的范围内变动，但已经发现，角度在0°—-5°之间较为合适。
通过进行另外的模唇改进，可以获得更进一步的成功的操作范围。图8所示为图7模唇形状的变体，描述了一种斜切模唇。在此形状中，类似于图7所示，下游模唇58c倾斜到好象具有收敛倾向的轮廓。而中唇58b水平或平行于带材52放置。再者，上游模唇58a倾斜放置以致于能在下游方向从带材52中逸出。这种形状又一次改进了各自模唇下合适的压力梯度，避免了回流和上游泄漏。而且，如果涂布条件产生扰动(诸如由于滚轮跳动，带材上异物，周围环境压力改变等)，图8所示的上游模唇58a的收敛构型将在流动状况上产生一回溯效应以使涂布层中缺陷不会发生。此方法中，多层涂布液珠作为一种非线性弹簧消除不良后果从而返回稳定状态。可根据标准的迎角变动调节模具50从而获得理想的涂布条件。因为模唇58已经预置或倾斜成一有利取向，迎角以及涂布间隙的调节并不需要太精确。如此，普通技术人员或者更低的技术人员都能成功取得良好的涂布效果。
然而应当理解，由多层涂布领域内的普通技术人员多层涂布可以以各种类似于前述的方法或其它方法，通过对种种涂布参数合适的调节来完成。
                     转化试验
为了评价本发明压敏胶粘剂结构的转化特性，进行了转化试验。
使用双料模具热熔涂布来自于表1中的胶粘剂制剂形成的胶粘剂结构在表3中公开。表3所称的下胶粘剂层涂布到由40磅硅氧烷铜版底子纸组成的15英寸宽的隔离层。表3中所公开的上胶粘剂层基本上同时由双料模具装置涂布到下胶粘剂层。然后将60#高光泽白纸面料层合到上胶粘剂层形成最终压敏胶粘剂结构。涂布制剂和各胶粘剂层的涂层重量依表3中公开的数据而变化，且下面表5中实施例编号代表表3中相同的结构。
作为对照，压敏胶粘剂结构与传统的压敏胶粘剂结构相似之处在于，含有一具有特征玻璃化温度的胶粘剂组合物，用制剂1，6，和7以20g/m2的涂层重量，使用相同的面料和隔离层制得。这些层合对照分别与表3中实施例5，15和18相同。
接着用—X-模具(横向4标签，15/16″标签宽度，3.42″标签长度，3/32″为半径的绕行标签拐角，具有1/16″横向基体和—7/64″轴向基体)和—V-模具(横向1标签，15/16″标签宽度，14″标签长度，1/16″横向基体1/2″轴向基体)将对照和多层压敏胶粘剂结构通过Mark AndyModel 1420挤出机进行转化。模切操作完成后，标签周围的基体进行脱膜处理，对于X-模具转化，在隔离层上留下四排长方形标签，而对于V-模具转化则留下一排。
转化过程效能由挤出机操作人员监视，任务为观察模切和基体脱膜操作。已经发现，“残留”(HANGER)的存在是挤出机速度的函数，它是用来描述不利转化条件的术语，其表现为成片的基体留在隔离层。速度较快和不存在残留表示转化较好的结构。另外，虽然标签提前分裂(另一不利条件)与松弛和残留的形成相比依赖转化速度程度较小，但此条件也已发现。
来自于转化实验的数据在表4中公开。以英尺/分钟表示的速度是不引起残留的转化挤出机能达到的最大速度。此数据表明本发明的多层结构与使用类似胶粘剂组合物的传统压敏胶粘剂结构相比显示改进了的转换性。例如，实施例3的转化中，转化速度为800英尺/分钟时，没有出现残留现象。相反，作为对照实施例5在挤出机速度约为650英尺/分钟时即有残留发生，因而挤出速度必需减小到600英尺/分钟。实施例12和实施例16与对比实施例18相比显示同样的结果。而且，虽然表5中未公开，按照本发明制造的丙烯酸乳液体系基的多层胶粘剂结构显示改进了的转换性。这样，本发明的多层结构与传统的压敏胶粘剂结构相比在不利结果减少的情况下以较高的速度转化。
在一单独的转化实验中，测得了提高涂层重量对转换性的影响。来自表1中制剂3作为单层热熔涂布到40#硅氧烷涂布的隔离层。然后使用60#高光泽白纸面料。15g/m2，20g/m2，25g/m2三个不同的涂层重量用来组成三种结构，这些结构通过前述的Mark Andy挤出机进行转化。观察的结果为，15g/m2涂层重量结构以700英尺/分钟速度转化，20g/m2涂层重量结构以650英尺/分钟速度转化，25g/m2涂层重量结构以315英尺/分钟速度转化。如此，对于单层结构，以这些测试中所用的橡胶基的PSA为对照，涂层重量超过25g/m2时转化速度显著下降。
应当理解，本领域技术人员可能想到对本发明作一定修改。前面详细的描述通过图示的方式旨在易于被理解，本发明的精神和范围仅仅被附后的权利要求所限制。
                                     表5
   表III的胶粘剂结构    使用X-模具的转化性英尺/分钟  使用X-模具的转化性英尺/分钟
实施例3     800
实施例5     600
实施例11     pred，800    pred，750
实施例12     pred，pred    900，900
实施例13     890，885    890，890
实施例14     890，780    740，740
实施例15     pred，pred    890，900
实施例16     pred，pred    890，890
实施例17     870，800    890，880
实施例18     800，650    750，750
实施例19     850，550    720，780
实施例22     pred，pred    910，950
实施例23     800，650    750，750

Claims (20)

1.一种胶粘剂结构，包括：
面料；
在面料第一面之上具有第一玻璃化温度的第一胶粘剂层；
在面料的第一面上该结构的第二胶粘剂层，该第二胶粘剂层具有第二玻璃化温度；
其中第一玻璃化温度不同于第二玻璃化温度。
2.权利要求1的胶粘剂结构，其中第一胶粘剂层包括具有至少第一聚合物组分的第一胶粘剂组合物，第二胶粘剂层包括具有一第二聚合物组分的第二胶粘剂组合物，第一胶粘剂层与面料相接触，第二胶粘剂层与第一胶粘剂层相接触，一个隔离表面在第二胶粘剂层上。
3.权利要求1或2的胶粘剂结构，其中第一玻璃化温度高于第二玻璃化温度为约10℃-约50℃。
4.权利要求1-3中任一项的胶粘剂结构，其中第一玻璃化温度高于第二玻璃化温度为约15℃-约35℃。
5.权利要求1-4中任一项的胶粘剂结构，其中第一和第二聚合组分中至少一种包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-异戊二烯，多支链苯乙烯-丁二烯，多支链苯乙烯-异戊二烯或丙烯酸基的聚合物的嵌段共聚物。
6.权利要求1-5中任一项的胶粘剂结构，更进一步在第一胶粘剂组合物中至少包括第一增粘添加剂，在第二胶粘剂组合物中至少包括第二增粘添加剂，其中增粘添加剂在各自第一和第二胶粘剂组合物中的重量比为约40％-约90％。
7.权利要求1-6中任一项的压敏胶粘剂结构，更进一步包括一种增塑剂，至少在第一或第二胶粘剂组合物中的重量比为约1％-约30％。
8.权利要求7的压敏胶粘剂结构，其中至少一些增粘剂和增塑剂可以迁移至相邻层，第一聚合物组分对第一胶粘剂组合物中迁移的增粘添加剂和增塑剂总量之重量比除以第二聚合物组分对第二胶粘剂组合物中迁移的增粘添加剂和增塑剂总量之重量比后的值为约0.8-约1.2。
9.权利要求1的胶粘剂结构，其中在第一胶粘剂层和第二胶粘剂层间放置一层或多层附加胶粘剂层。
10.一种压敏胶粘剂结构，包括：
面料；
第一层在面料之上，第一层包括具有第一玻璃化温度，第一储能模量，第一tanδ的第一聚合物组合物：
第二层在第一层之上，第二层包括具有第二玻璃化温度，其中第二聚合物组合物也是压敏胶粘剂。
11.权利要求10的压敏胶粘剂结构，其中20℃，104弧度/秒的频率下，第一储能模量高于约3×108达因/平方厘米。
12.权利要求10或11的压敏胶粘剂结构，其中20℃，102弧度/秒的频率下，第一tanδ高于0.5。
13.一种制备具有改进了转换性的多层压敏胶粘剂结构的方法，包括步骤：
提供一第一表面；
涂布第一压敏胶粘剂层到第一表面，其中第一压敏胶粘剂层包括一具有第一玻璃化温度的第一胶粘剂组合物；
涂布第二压敏胶粘剂层到第一压敏胶粘剂层，其中第二压敏胶粘剂层包括一具有不同于第一玻璃化温度的第二玻璃化温度的第二胶粘剂组合物；和
涂布第二表面到第二压敏胶粘剂层。
14.一种改进多层压敏胶粘剂结构转换性和耐用性的方法，包括步骤：
提供一第一弹性聚合物组合物，其中第一弹性聚合物组合物包括至少一种第一聚合物组分和至少一种第一迁移的有机添加剂，第一聚合物组分对第一迁移的有机添加剂的重量比确定第一值；
提供一第二弹性聚合物组合物，其中第二弹性聚合物组合物包括至少一种第二聚合物组分和至少一种第二迁移的有机添加剂，第二聚合物组分对第二迁移的有机添加剂的重量比确定第二值；
其中第一值约等于第二值；
涂布具有第一值的第一弹性聚合物组合物到第一表面形成第一胶粘剂层；
涂布具有第二值的第二弹性聚合物组合物到第一胶粘剂层形成第二胶粘剂层；和
涂布第二表面到第二胶粘剂层。
15.权利要求13的方法，其中第二表面是一种面料，第二玻璃化温度超过第一玻璃化温度约10℃-约50℃。
16.权利要求13-15中任一项的方法，其中第一和第二胶粘剂层通过一双料模具基本上同时涂布。
17.权利要求13，14或16的方法，其中第一表面是一隔离表面，第二表面是一面料。
18.权利要求13，14或16中任一项的方法，其中第一表面是一面料，第二表面是一隔离表面。
19.权利要求14的方法，其中第一弹性聚合物组合物具有第一玻璃化温度，第二弹性聚合物组合物具有第二玻璃化温度，第二表面是一面料，第二玻璃化温度超过第一玻璃化温度约10℃-约50℃。
20.一种制备具有改进转换性胶粘剂结构的方法，包括步骤：
提供一第一表面；
涂布第一胶粘剂层到第一表面，其中第一胶粘剂层包括一具有第一玻璃化温度的第一胶粘剂组合物；
涂布第二胶粘剂层到第二表面，其中第二胶粘剂层包括一具有不同于第一玻璃化温度约10℃-50℃的第二玻璃化温度的第二胶粘剂组合物；和
层合第一表面和第一胶粘剂层到第二表面和第二压胶粘剂层，使第一胶粘剂层与第二胶粘剂层相接触，从而形成胶粘剂结构。
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