CN101962517A - 粘合带 - Google Patents

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生岛伸祐
大山高辉
林圭治
内田翔
武田公平
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Abstract

本发明提供能够保护表面具有凹凸的部件的凹凸面的粘合带，其同时具有对该部件的充分粘合性和充分剥离性，并且将用该粘合带保护的该部件变为层压或长卷等而变形时该凹凸形状也不变形，而且不会划伤该粘合带中的基材层。另外，本发明的目的在于提供作为棱镜片用表面保护膜有用的粘合带，该表面保护膜能够有效保护例如表面固定有多个三棱柱状棱镜的棱镜片的透镜面，同时具有对棱镜片的充分粘合性和充分剥离性，并且将用该表面保护膜保护的棱镜片变为层压或长卷等状态时，可以抑制粘贴有该表面保护膜的棱镜片的外观产生起伏(压痕)。本发明的粘合带，依次具有基材层、第一粘合剂层和第二粘合剂层，其中，该基材层包含热塑性树脂，该第一粘合剂层的储能弹性模量高于该第二粘合剂层的储能弹性模量，该第一粘合剂层的频率10Hz、23℃下的储能弹性模量与该第二粘合剂层的频率10Hz、23℃下的储能弹性模量之差为3×105Pa以上。

Description

粘合带
技术领域
本发明涉及粘合带。更详细而言，涉及可以有效地保护表面具有凹凸的部件的凹凸面的粘合带。本发明的粘合带，例如作为在汽车业或住宅建材业中使用的、通过在表面形成凹凸而赋予设计性的凹凸部件的表面保护膜或能够有效保护在表面固定有多个三棱柱状棱镜的棱镜片的透镜面的表面保护膜特别有用。
背景技术
一般而言，为了保护各种被粘物的表面，广泛使用在膜状基材层的一个面上层压有粘合剂层的粘合带。
另一方面，存在许多为了赋予设计性、操作性和光学功能性等而在表面形成有凹凸的部件。在这样的表面形成有凹凸的部件中，存在凹凸部分附着灰尘或者凸部分产生划痕的问题。为了防止这样的问题，使用如上所述的粘合带。
这样的粘合带，在保护表面形成有凹凸的部件时，需要不剥离的粘合力。因此，需要在粘合剂层中使用柔软的粘合剂，得到具有高粘合力的粘合带。但是，在粘合剂层中使用柔软的粘合剂时，产生作为被粘物的表面形成有凹凸的部件的凹凸顶部穿过粘合剂层而触及基材层、从而使凹凸顶部变形的问题。
另一方面，如果当表面形成有凹凸的部件与粘合带的粘合力过强，则从表面形成有凹凸的部件上剥离粘合带时，产生不能顺畅剥离的问题。
因此，用于保护表面形成有凹凸的部件的粘合带的粘合剂层，需要具有粘合性和剥离性两种相反的性能，同时，需要具有在保护时凹凸顶部不能触及粘合带的基材层的程度的硬度。
作为具有特殊粘合剂层的粘合带，公开了使用以苯乙烯类弹性体为主成分的厚度10μm以下的粘合剂层的粘合带(例如，日本特开2007-332329号公报)。
但是，在日本特开2007-332329号公报中公开的粘合带中，当用于表面形成有凹凸的部件的表面保护时，产生凹凸顶部穿过粘合剂层而触及基材层、从而使凹凸顶部变形的问题。另外，在日本特开2007-332329号公报中公开的粘合带中，根据其材料的选择，产生粘合力不充分而从被粘物上自然剥离的问题或者粘合力过强而不能从被粘物上顺畅剥离的问题。
另外，一般而言为了保护各种被粘物的表面，广泛使用在膜状的基材层的一个面上层压有粘合剂层的表面保护膜。
另一方面，在各种光学器件中使用在片材表面固定有多个三棱柱状棱镜的棱镜片。在这样的棱镜片中，存在透镜面(棱镜面)附着灰尘或者透镜部件(棱镜部分)产生划痕的问题。为了防止这样的问题，使用如上所述的表面保护膜。
对于保护棱镜片表面的保护膜而言，需要具有保护时不剥离、不需要保护而剥离时能够顺畅地剥离的稳定的粘合力。另外，用这样的表面保护膜保护棱镜片时，需要对精密成形的棱镜图案不产生光学上的不利影响。
迄今，在棱镜片等光学部件用的表面保护膜中，一般使用橡胶类粘合剂作为粘合剂(例如，日本特开平11-181370号公报)。
另一方面，粘贴有表面保护膜的棱镜片，在层压的状态或长卷的状态下在工序间输送。这样当棱镜片层压等时，由于棱镜片的自重，棱镜片的透镜部分(棱镜部分)有时会以起伏状深深地陷入表面保护膜中。这样，当粘贴有表面保护膜的棱镜片的外观产生起伏(压痕)时，难以在粘贴有表面保护膜的状态下进行棱镜片的外观检查。
发明内容
本发明是为了解决上述现有问题而进行的，其目的在于提供能够保护表面具有凹凸的部件的凹凸面的粘合带，其同时具有对该部件的充分粘合性和充分剥离性，并且将用该粘合带保护的该部件变为层压或长卷等而变形时该凹凸形状也不变形，而且不划伤该粘合带中的基材层。另外，本发明的目的在于提供作为棱镜片用表面保护膜有用的粘合带，该表面保护膜能够有效保护例如表面固定有多个三棱柱状棱镜的棱镜片的透镜面，同时具有对棱镜片的充分粘合性和充分的剥离性，并且将用该表面保护膜保护的棱镜片变为层压或长卷等状态时，可以抑制粘贴有该表面保护膜的棱镜片的外观产生起伏(压痕)。
本发明的粘合带，依次具有基材层、第一粘合剂层和第二粘合剂层，其中，该基材层包含热塑性树脂，该第一粘合剂层的储能弹性模量高于该第二粘合剂层的储能弹性模量，该第一粘合剂层的频率10Hz、23℃下的储能弹性模量与该第二粘合剂层的频率10Hz、23℃下的储能弹性模量之差为3×105Pa以上。
在优选的实施方式中，所述第一粘合剂层的储能弹性模量在频率10Hz、23℃下为1.0×106Pa以上且低于1.0×109Pa。
在优选的实施方式中，所述第二粘合剂层的储能弹性模量在频率10Hz、23℃下为1.0×103Pa以上且低于1.0×106Pa。
在优选的实施方式中，上述基材层的与所述第一粘合剂层和第二粘合剂层相反的一侧配置有脱模层。
在优选的实施方式中，本发明的粘合带为棱镜片用表面保护膜。
发明效果
根据本发明，可以提供能够保护表面具有凹凸的部件的凹凸面的粘合带，其同时具有对该部件的充分粘合性和充分剥离性，并且将用该粘合带保护的该部件变为层压或长卷等而变形时该凹凸形状也不变形，而且不划伤该粘合带中的基材层。另外，可以提供作为棱镜片用表面保护膜有用的粘合带，该表面保护膜能够有效保护例如表面固定有多个三棱柱状棱镜的棱镜片的透镜面，同时具有对棱镜片的充分粘合性和充分的剥离性，并且将用该表面保护膜保护的棱镜片变为层压或长卷等状态时，可以抑制粘贴有该表面保护膜的棱镜片的外观产生起伏(压痕)。
附图说明
图1是本发明的优选实施方式的粘合带的概略断面图。
图2是表示将本发明的粘合带作为棱镜片用表面保护膜粘贴到棱镜片上的状态的概略断面图。
1     基材层
21    第一粘合剂层
22    第二粘合剂层
100   粘合带
200   棱镜片
具体实施方式
A.粘合带
本发明的粘合带，依次具有基材、第一粘合剂层和第二粘合剂层。图1是本发明的优选实施方式的粘合带的概略断面图。粘合带100具有基材层1、在基材层1的单侧或两侧(图示例中为单侧)设置的第一粘层剂层21和在第一粘合剂层21的与基材层1相反的一侧设置的第二粘合剂层22。本发明的粘合带，根据需要还可以具有任意的适当其它层(未图示)。
图2是表示将本发明的粘合带作为棱镜片用表面保护膜粘贴到棱镜片上的状态的概略断面图。作为棱镜片用表面保护膜的粘合带100，通过第二粘合剂层22粘贴到棱镜片200上。
本发明的粘合带的厚度，根据用途可以设定为任意适当的厚度。代表性地为15μm～450μm。
本发明的粘合带，在上述基材层的与上述第一粘合剂层和上述第二粘合剂层相反的一侧可以设置脱模层。
A-1.基材层
上述基材层的厚度，根据用途可以采用任意适当的厚度。上述基材层的厚度优选10μm～150μm，进一步优选20μm～100μm。
上述基材层的雾度值可以采用任意适当的值。
上述基材层包含热塑性树脂。作为所述热塑性树脂，只要可以通过熔融挤出进行膜成形，则可以采用任意适当的热塑性树脂。
作为所述热塑性树脂，可以列举例如：丙烯类聚合物、聚乙烯、烯烃类热塑性弹性体(TPO)等聚烯烃树脂及其改性物；α-烯烃与乙烯基化合物(例如醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯)的共聚物；聚酰胺；聚酯；聚碳酸酯；聚氨酯；聚氯乙烯等。作为丙烯类聚合物，可以列举丙烯均聚物、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯等。
使用丙烯均聚物作为上述热塑性树脂时，该丙烯均聚物的结构可以是全同立构、无规立构、间同立构的任意一种。
使用丙烯均聚物作为上述热塑性树脂时，该丙烯均聚物的结构可以是全同立构、无规立构、间同立构的任意一种。
使用聚乙烯作为上述热塑性树脂时，该聚乙烯可以是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯的任意一种。
上述基材层中，上述热塑性树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。组合使用的形式包含共混和共聚。
上述热塑性树脂可以使用市售品。作为市售品的热塑性树脂的具体例，可以列举SunAllomer(サンアロマ一)公司制造的商品名“PF380A”(嵌段聚丙烯)等。
上述基材层根据需要可以含有任意适当的添加剂。作为基材层中可以含有的添加剂，可以列举例如：紫外线吸收剂、耐热稳定剂、填充剂、润滑剂等。上述基材层中含有的添加剂的种类、数目和量可以根据目的适当设定。
作为上述紫外线吸收剂，可以列举例如：苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、苯甲酸酯(盐)类化合物等。只要层叠膜成形时不会渗出，则上述紫外线吸收剂的含量可以采用任意的适当含量。代表性地是相对于基材层中的热塑性树脂100重量份为0.01重量份～5重量份。
作为上述耐热稳定剂，可以列举例如：受阻胺类化合物、含磷化合物和氰基丙烯酸酯(盐)类化合物等。只要层叠膜成形时不会渗出，则上述耐热稳定剂的含量可以采用任意的适当含量。代表性地是相对于基材层中的热塑性树脂100重量份为0.01重量份～5重量份。
作为上述填充剂，可以列举例如：滑石、氧化钛、碳酸钙、粘土、云母、硫酸钡、晶须、氢氧化镁等无机填充剂。填充剂的平均粒径优选为0.1μm～10μm。填充剂的含量相对于基材层中的热塑性树脂100重量份优选为1重量份～200重量份。
A-2.第一粘合剂层和第二粘合剂层
上述第一粘合剂层和上述第二粘合剂层的厚度各自优选为1μm～300μm，更优选1μm～100μm，特别优选1μm～50μm。
上述第一粘合剂层和上述第二粘合剂层的雾度值各自可以采用任意适当的值。
构成上述第一粘合剂层和上述第二粘合剂层的粘合剂，各自可以采用任意适当的粘合剂。作为上述粘合剂，可以列举例如：橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂等。
作为上述粘合剂，也可以使用热塑性粘合剂。作为构成热塑性粘合剂的材料，可以列举例如：作为粘合剂材料任意适当的苯乙烯类嵌段共聚物、丙烯酸类热塑性树脂等。
作为上述苯乙烯类嵌段共聚物的具体例，可以列举：苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEB)等苯乙烯类AB型二嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、SBS的氢化物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、SIS的氢化物(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS))、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)等苯乙烯类ABA型三嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯(SBSB)等苯乙烯类ABAB型四嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBSBS)等苯乙烯类ABABA型五嵌段共聚物；具有在此以上的AB重复单元的苯乙烯类多嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等苯乙烯类无规共聚物的烯属双键氢化后得到的氢化物；等。作为市售品，可以列举例如：旭化成化学公司制造的“タフテックH1062”、“タフテックH1041”或“タフテックH1221”(苯乙烯类弹性体)；JSR公司制造的“ダイナロン1320P”(苯乙烯类弹性体)；科腾聚合物(クレイトンポリマ一)公司制造的“G1657”(苯乙烯类弹性体)等。上述共聚物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
上述苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段结构的含量比例优选为5重量％～40重量％，进一步优选7重量％～35重量％，特别优选9重量％～30重量％。苯乙烯嵌段结构的含量比例小于5重量％时，粘合剂层(上述第一粘合剂层或上述第二粘合剂层)的凝聚力不足，导致容易产生胶糊残留。苯乙烯嵌段结构的含量比例大于40重量％时，粘合剂层(上述第一粘合剂层或上述第二粘合剂层)变硬，可能对粗糙面不能得到良好的胶粘性。
上述苯乙烯类嵌段共聚物具有乙烯-丁烯嵌段结构时，乙烯-丁烯嵌段结构中的来自丁烯的结构单元的含量比例优选为50重量％以上，进一步优选60重量％以上，特别优选70重量％以上，最优选70重量％～90重量％。来自丁烯的结构单元的含量比例如果在这样的范围内，则可以得到润湿性和粘合性优良、对粗糙面也可良好粘合的粘合剂层(上述第一粘合剂层或上述第二粘合剂层)。
作为上述丙烯酸类热塑性树脂，可以列举例如：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PMMA-PBA-PMMA共聚物)；在聚丙烯酸丁酯上具有羧酸作为官能团的类型的PMMA-含官能团PBA-PMMA共聚物；等。丙烯酸类热塑性树脂可以使用市售品。作为市售品的丙烯酸类热塑性树脂的具体例，可以列举株式会社钟化(カネカ)制造的商品名“NABSTAR”、可乐丽(クラレ)株式会社制造的商品名“LAポリマ一”等。
上述第一粘合剂层以及上述第二粘合剂层中根据需要各自可以含有其它成分。作为其它成分，可以列举例如：烯烃类树脂；聚硅氧烷类树脂；液态丙烯酸类共聚物；聚乙撑亚胺；脂肪酸酰胺；磷酸酯；一般的添加剂；等。上述其它成分的种类、数目和量可以根据目的适当设定。作为上述添加剂，可以列举例如：增粘剂；软化剂；抗老化剂；受阻胺类光稳定剂；紫外线吸收剂；耐热稳定剂、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等填充剂或颜料；等。
增粘剂的配合对于提高粘合力是有效的。为了避免由于凝聚力下降而导致的胶糊残留问题的产生，增粘剂的配合量可以根据被粘物适当设定为任意适当的配合量。通常相对于上述第一粘合剂层或上述第二粘合剂层中含有的粘合剂100重量份，优选为0～40重量份，更优选0～30重量份，进一步优选0～10重量份。
作为增粘剂，可以列举例如：脂肪族共聚物、芳香族共聚物、脂肪族-芳香族共聚物体系或脂环式共聚物等石油类树脂、香豆酮-茚类树脂、萜烯类树脂、萜烯酚醛类树脂、聚合松香等松香类树脂、(烷基)酚醛类树脂、二甲苯类树脂或者它们的氢化物等。增粘剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为增粘剂，从剥离性、耐候性等观点考虑，优选例如荒川化学工业公司制造的“アルコンP-125”等氢化型增粘剂。另外，增粘剂也可以使用以与烯烃树脂或热塑性弹性体的共混物形式市售的产品。
软化剂的配合对于提高粘合力是有效的。作为软化剂，可以列举例如：低分子量的二烯类聚合物、聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯或它们的衍生物。作为该衍生物，可以例示例如：在单个末端或两个末端具有OH基或COOH基的衍生物。具体可以列举：氢化聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯一元醇、氢化聚异戊二烯二醇、氢化聚异戊二烯一元醇等。为了进一步抑制对被粘物的粘合性的提高，优选氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯等二烯类聚合物的氢化物或烯烃类软化剂等。具体可以列举可乐丽公司制造的“クラプレンLIR-200”等。这些软化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
软化剂的分子量可以适当设定为任意的适当量。软化剂的分子量过小时，可能导致物质从粘合剂层(上述第一粘合剂层以及上述第二粘合剂层)向被粘物转移或者不易剥离(重剥離化)等，另一方面，软化剂的分子量过大时，具有缺乏粘合力提高效果的倾向，因此，软化剂的数均分子量优选为5000～100000，更优选10000～50000。
使用软化剂的情况下，其添加量可以采用任意的适当量。软化剂的添加量过多时，在高温或室外暴露时具有胶糊残留增加的倾向，因此，相对于粘合剂100重量份，优选为40重量份以下，更优选20重量份以下，进一步优选10重量份以下。相对于粘合剂100重量份，软化剂的添加量超过40重量份时，在高温环境下、室外暴露下胶糊残留显著。
作为上述紫外线吸收剂，可以列举例如：苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、苯甲酸酯(盐)类化合物等。只要成形时不会渗出，则上述紫外线吸收剂的含量可以采用任意的适当含量。代表性地是相对于粘合剂100重量份为0.01重量份～5重量份。
作为上述耐热稳定剂，可以列举例如：受阻胺类化合物、含磷化合物和氰基丙烯酸酯(盐)类化合物等。只要成形时不会渗出，则上述耐热稳定剂的含量可以采用任意的适当含量。代表性地是相对于粘合剂100重量份为0.01重量份～5重量份。
上述第一粘合剂层和上述第二粘合剂层各自根据需要可以进行单面或双面的表面处理。表面处理可以列举例如：电晕放电处理、紫外线照射处理、火焰处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理等。
上述第一粘合剂层的储能弹性模量(G’)在频率10Hz、23℃下优选为1.0×106Pa以上且低于1.0×109Pa，更优选1.0×106Pa以上且低于1.0×108Pa，进一步优选1.0×106Pa以上且低于1.0×107Pa。上述第一粘合剂层的储能弹性模量如果在上述范围内，则在用具有该第一粘合剂层的本发明粘合带保护表面具有凹凸的部件并变为层压或长卷等而变形时，可以有效防止该凹凸形状变形或该粘合带中的基材层被划痕。另外，例如，在用本发明的粘合带保护棱镜片并变为层压或长卷等状态时，可以有效抑制粘贴有该粘合带的棱镜片的外观产生起伏(压痕)。
上述第二粘合剂层的储能弹性模量(G’)在频率10Hz、23℃下优选为1.0×103Pa以上且低于1.0×106Pa，更优选5.0×103Pa以上且低于1.0×106Pa，进一步优选1.0×104Pa以上且低于1.0×106Pa。如果上述第二粘合剂层的储能弹性模量在上述范围内，则具有该第二粘合剂层的本发明的粘合带，可以同时具备对表面具有凹凸的部件充分的粘合性和充分的剥离性。另外，例如，本发明的粘合带可以同时具有对棱镜片充分的粘合性和充分的剥离性。
另外，本发明中的储能弹性模量(G’)，是指使用动态粘弹性谱测定器(レオメトリックサイエンティフィック公司制，ARES)在频率10Hz、升温速度5℃/分钟条件下在-50℃～100℃的范围内测定的值。另外，象本发明的粘合带那样层压两层以上的粘合剂层而成的层压体的情况下，例如，可以使用SAICAS(表面和界面切割分析系统)等对该层压体进行斜切，并使用纳米压痕仪等微小部分硬度测定装置在对切削面的多个部位进行测定。
本发明的粘合带中，优选上述第一粘合剂层的储能弹性模量高于上述第二粘合剂层的储能弹性模量。如果上述第一粘合剂层的储能弹性模量高于上述第二粘合剂层的储能弹性模量，则本发明的粘合带可以同时具有对表面具有凹凸的部件的充分的粘合性和充分的剥离性，并且即使在将用该粘合带保护的该部件层压或长卷等而变形时该凹凸形状也难以改变，而且，该粘合带中的基材层难以产生划痕。另外，例如，可以同时具有对棱镜片的充分的粘合性和充分的剥离性，并且将用该粘合带保护的棱镜片处于层压或长卷等状态时，可以有效地抑制粘贴有该粘合带的棱镜片的外观中产生起伏(压痕)。本发明的粘合带中，上述第一粘合剂层的频率10Hz、23℃下的储能弹性模量与上述第二粘合剂层的频率10Hz、23℃下的储能弹性模量之差优选为3×105Pa以上。上述储能弹性模量之差更优选为4×105Pa～1×107Pa，进一步优选5×105Pa～5×106Pa。上述第一粘合剂层的频率10Hz、23℃下的储能弹性模量与上述第二粘合剂层的频率10Hz、23℃下的储能弹性模量之差如果为3×105Pa以上，则本发明的粘合带可以同时具有对表面具有凹凸的部件的充分的粘合性和充分的剥离性，并且即使在将用该粘合带保护的该部件层压或长卷等而变形时该凹凸形状也难以改变，而且，该粘合带中的基材层难以划痕。另外，例如，可以同时具有对棱镜片的充分的粘合性和充分的剥离性，并且将用该粘合带保护的棱镜片处于层压或长卷等状态时，可以有效地抑制粘贴有该粘合带的棱镜片的外观中产生起伏(压痕)。
A-3.脱模层
本发明的粘合带中使用的脱模层，根据需要可以含有例如聚硅氧烷类剥离剂、含氟剥离剂、长链烷基类剥离剂、脂肪族酰胺类剥离剂等剥离剂。脱模层如果含有剥离剂，则例如在以卷筒形态保存等粘合带相互重叠的状态下，可以防止脱模层与第二粘合剂层粘贴。另外，由于不必用隔片层覆盖脱模层，因此可以容易地得到具有所需雾度值和表面粗糙度的粘合带。上述剥离剂中，特别优选长链烷基类剥离剂。另外，作为对脱模层进行脱模处理的方法，不限于添加上述剥离剂这样的各种剥离型材料的方法，在不损害本发明效果的范围内，也可以使用任意适当的、对脱模层进行摩擦处理的方法或对脱模层照射电子射线使其显现脱模性的方法。
上述长链烷基类剥离剂，包含长链烷基类聚合物。长链烷基类聚合物可以通过在任意适当的加热溶剂中使具有反应性基团的聚合物与具有能够与该反应性基团反应的烷基的化合物反应来得到。该反应时，根据需要可以使用催化剂。作为催化剂，可以列举例如锡化合物或叔胺等。
作为上述反应性基团，可以列举例如：羟基、氨基、羧基、马来酸酐基等。作为具有该反应性基团的聚合物，可以列举：乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚乙撑亚胺、聚乙烯胺、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。其中，优选乙烯-乙烯醇共聚物。另外，乙烯-乙烯醇共聚物是也包含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分皂化物在内的概念。聚乙烯醇是也包含聚醋酸乙烯酯的部分皂化物在内的概念。
上述烷基的碳原子数优选为8个～30个，更优选12个～22个。上述烷基的碳原子数如果在这样的范围内，则可以得到具有优良的剥离性的表面层。作为这样的烷基的具体例，可以列举月桂基、硬脂基、山嵛基等。作为具有这样的烷基的化合物(即具有能够与上述反应性基团反应的烷基的化合物)，可以列举：辛基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯等异氰酸酯；酰氯、胺、醇等。其中，优选异氰酸酯。
上述长链烷基类聚合物的重均分子量优选为10000～1000000，更优选20000～1000000。长链烷基类聚合物的重均分子量如果在这样的范围内，则可以得到具有优良剥离性的脱模层。
上述长链烷基类剥离剂在对粘合带共挤出时捏合到脱模层中。作为上述脱模层中的长链烷基类剥离剂的含量比例，优选为1重量％～50重量％，更优选2重量％～30重量％，特别优选5重量％～20重量％。含量比例低于1重量％时，有可能得不到长链烷基类剥离剂的添加效果。含量比例超过50重量％时，有可能产生渗出物。
通过涂布形成脱模层时，作为使用的用于轻剥离化处理的剥离处理剂，可以采用任意适当的剥离处理剂。作为剥离处理剂，可以列举例如：长链烷基类、含氟长链烷基类、聚硅氧烷类。作为聚硅氧烷类剥离剂，可以列举例如：加成反应型热固性类型、缩合反应型热固性类型、紫外线或电子射线等辐射线固化性类型。
B.粘合带的制造方法
本发明的粘合带可以通过任意适当的制造方法来得到。本发明的粘合带的制造方法可以列举例如：将构成本发明的粘合带的上述基材层、上述第一粘合剂层和上述第二粘合剂层共挤出的方法(制造方法1)；在上述基材层上依次热熔涂布上述第一粘合剂层和上述第二粘合剂层的方法(制造方法2)；在上述基材层上涂布溶解有上述第一粘合剂层的有机溶剂涂布液或上述第一粘合剂层水分散而得到的乳液，接着涂布溶解有上述第二粘合剂层的有机溶剂涂布液或上述第二粘合剂层水分散而得到的乳液的方法(制造方法3)等。
通过上述制造方法1或2制造粘合带时，作为构成粘合剂层(第一粘合剂层或第二粘合剂层)的粘合剂，可以优选使用上述热塑性粘合剂。
在上述制造方法1中，上述共挤出的方法可以对基材层形成材料、第一粘合剂层形成材料和上述第二粘合剂层形成材料使用挤出机和共挤出用模头，根据吹塑法、T形模头法等来进行。
通过上述制造方法2或3制造粘合带时，优选在形成有粘合剂层(第一粘合剂层或第二粘合剂层)的表面、即上述基材层上实施易胶粘处理。作为易胶粘处理，可以列举例如：电晕放电处理、ITRO处理(硅氧化火焰处理)、锚固涂层处理等。
通过上述制造方法3制造粘合带时，作为构成上述粘合剂层(第一粘合剂层或第二粘合剂层)的粘合剂，可以优选使用上述橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂或聚硅氧烷类粘合剂。
通过上述制造方法3制造粘合带时，上述有机溶剂可以采用任意的适当溶剂。作为上述有机溶剂，可以列举例如：甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂；醋酸乙酯等脂肪族羧酸酯类溶剂；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类溶剂等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
通过上述制造方法3制造粘合带时，有机溶剂涂布液中可以含有交联剂。作为交联剂，可以列举例如：环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、氮丙啶类交联剂等。
通过上述制造方法3制造粘合带时的涂布方法，可以采用任意适当的涂布方法。作为涂布方法，可以列举例如：使用刮棒涂布机、凹版涂布机、旋涂机、辊涂机、刮刀涂布机、点胶器(applicator)等的方法。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但是，本发明不限于这些实施例。另外，实施例等中的试验和评价方法如下所述。另外，份表示重量份。
(1)储能弹性模量(G’)
用双螺杆混炼机混炼各粘合剂层的形成材料，之后，成形为膜状(200μm)。使用动态粘弹性谱测定器(レオメトリックサイエンティフィック公司制，ARES)，在频率10Hz、升温速度5℃/分钟条件下，在-50℃～100℃的范围内测定该成形样品的储能弹性模量。
(2)粘合力评价
根据JIS Z 0237(2000)测定粘合带的粘合力。在棱镜片(节距＝50μm、顶角角度＝90°、组成：丙烯酸类树脂)上粘贴将粘合带切割为预定宽度(20mm)的试样，使用橡胶辊以2kg的负荷将其压接一次。然后，施加11g/cm2的负荷，并在50℃的环境中放置24小时。以300mm/分钟的拉伸速度沿180°方向将该试样剥离，将此时的阻力值作为试样的粘合力。剥离操作全部在温度23℃、湿度65％RH(相对湿度)环境下进行。
(3)棱镜片透镜顶角部分埋藏深度的评价
在切割为20cm×5cm尺寸的棱镜片上粘贴将粘合带切割为20cm×5em而得到的试样，使用橡胶辊以2kg的负荷将其压接一次。然后，施加11g/cm2的负荷，并在50℃的环境中放置24小时。之后，将试样从棱镜片上剥离，对于试样的与棱镜片粘贴过的面，使用光学式轮廓仪(Veeco Instruments公司制，Wyko NT9100)评价棱镜片透镜顶角部分陷入深度。在VSI模式下，接物镜：2.5倍，内部透镜：0.5倍，回扫：10μm，长度：15μm，阈值：1％，窗口滤光(Window Filtering)：无，5mm×5mm的测定条件下，以n＝10进行测定。计算该数据的平均值。
(4)棱镜片顶角的变形评价
目测观察上述(3)中剥离试样后的棱镜片的凹凸面，进行顶角是否变形的评价。顶角变形时，光发生折射，仅变形的部分观察到颜色不同，可以进行评价。
○：未观察到变形
×：观察到变形
(5)压痕观察
目测观察上述(3)中剥离试样后的棱镜片的透镜面，进行是否产生压痕的评价。
○：未观察到压痕
×：观察到压痕
[实施例1]
作为基材层形成材料、第一粘合剂层形成材料和第二粘合剂层形成材料，准备以下的化合物。
基材层形成材料：嵌段聚丙烯(SunAllomer制：PF380A)
第一粘合剂层形成材料：由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1041)70份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)30份的混合物
第二粘合剂层形成材料：由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(JSR公司制：ダイナロン1320P)70份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)30份的混合物
通过三种三层共挤出吹塑法将上述材料成形，得到依次具有基材层、第一粘合剂层和第二粘合剂层的粘合带(1)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(1)的评价结果如表1所示。
[实施例2]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1041)70份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)30份的混合物作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1221)70份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)30份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(2)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(2)的评价结果如表1所示。
[实施例3]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1041)70份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)30份的混合物作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(科腾公司制：G1657)70份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)30份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(3)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(3)的评价结果如表1所示。
[实施例4]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1041)75份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)25份的混合物作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(JSR公司制：ダイナロン1320P)75份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)25份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(4)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(4)的评价结果如表1所示。
[实施例5]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1041)75份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)25份的混合物作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(科腾公司制：G1657)75份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)25份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(5)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(5)的评价结果如表1所示。
[实施例6]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1041)85份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)15份的混合物作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(JSR公司制：ダイナロン1320P)85份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)15份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(6)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(6)的评价结果如表1所示。
[实施例7]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1041)95份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)5份的混合物作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(JSR公司制：ダイナロン1320P)95份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)5份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(7)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(7)的评价结果如表1所示。
[实施例8]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1062)95份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)5份的混合物作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(JSR公司制：ダイナロン1320P)95份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)5份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(8)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(8)的评价结果如表1所示。
[比较例1]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1041)100份作为第一粘合剂层形成材料，并且不使用第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(C1)。基材层的厚度为38μm，粘合剂层的厚度为8μm。对所得粘合带(C1)的评价结果如表2所示。
[比较例2]
不使用第一粘合剂层形成材料，并且使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(JSR公司制：ダイナロン1320P)70份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)30份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(C2)。基材层的厚度为38μm，粘合剂层的厚度为8μm。对所得粘合带(C2)的评价结果如表2所示。
[比较例3]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1041)100份作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1062)100份作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(C3)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(C3)的评价结果如表3所示。
[比较例4]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1041)95份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)5份的混合物作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1062)95份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)5份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(C4)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(C4)的评价结果如表3所示。
[比较例5]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(JSR公司制：ダイナロン1320P)85份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)15份的混合物作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1041)85份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)15份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(C5)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(C5)的评价结果如表3所示。
[比较例6]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1221)95份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)5份的混合物作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(旭化成化学公司制：タフテックH1062)95份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)5份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(C6)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(C6)的评价结果如表3所示。
[比较例7]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(科腾公司制：G1657)70份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)30份的混合物作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(JSR公司制：ダイナロン1320P)70份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)30份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(C7)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(C7)的评价结果如表3所示。
[比较例8]
使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(科腾公司制：G1657)75份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)25份的混合物作为第一粘合剂层形成材料，使用由苯乙烯-丁二烯类共聚物的氢化物构成的苯乙烯类弹性体(JSR公司制：ダイナロン1320P)75份与增粘剂(荒川化学工业公司制：アルコンP-125)25份的混合物作为第二粘合剂层形成材料，除此以外，与实施例1同样操作，得到粘合带(C8)。基材层的厚度为38μm，第一粘合剂层的厚度为4μm，第二粘合剂层的厚度为4μm。对所得粘合带(C8)的评价结果如表3所示。
Figure BSA00000202529500241
Figure BSA00000202529500261
如表1所示，本发明的粘合带可以同时具有对于表面形成有凹凸的部件的充分的粘合性和充分的剥离性，并且该凹凸部分的顶部不会穿过粘合剂层，该顶部不触及基材层，因此不会引起该顶部的变形。另外，本发明的粘合带可以同时具有对于棱镜片的充分的粘合性和充分的剥离性，并且不产生压痕。
另一方面，如表2或表3所示，粘合剂层为单层时或者粘合剂层虽然为两层但是不满足本发明的粘合带的要素时，不能同时具有对于表面形成有凹凸的部件的充分的粘合性和充分的剥离性，或者该凹凸部分的顶部产生变形，或者不能同时具有对于棱镜片的充分粘合性和充分剥离性，或者产生压痕。
产业实用性
本发明的粘合带，能够保护表面具有凹凸的部件的凹凸面，同时具有对该部件的充分的粘合性和充分的剥离性，并且将用该粘合带保护的该部件变为层压或长卷等而变形时该凹凸形状不变形，而且不会划伤该粘合带中的基材层，因此，适合作为例如在汽车业或住宅建材业中使用的、通过在表面形成凹凸而赋予设计性的凹凸部件的表面保护膜。另外，适合作为能够有效保护在表面固定有多个三棱柱状棱镜的棱镜片的透镜面的表面保护膜。

Claims (5)

1.一种粘合带，依次具有基材层、第一粘合剂层和第二粘合剂层，其中，
该基材层包含热塑性树脂，
该第一粘合剂层的储能弹性模量高于该第二粘合剂层的储能弹性模量，
该第一粘合剂层的频率10Hz、23℃下的储能弹性模量与该第二粘合剂层的频率10Hz、23℃下的储能弹性模量之差为3×105Pa以上。
2.如权利要求1所述的粘合带，其中，
所述第一粘合剂层的储能弹性模量在频率10Hz、23℃下为1.0×106Pa以上且低于1.0×109Pa。
3.如权利要求1所述的粘合带，其中，
所述第二粘合剂层的储能弹性模量在频率10Hz、23℃下为1.0×103Pa以上且低于1.0×106Pa。
4.如权利要求1所述的粘合带，其中，
上述基材层的与所述第一粘合剂层和第二粘合剂层相反的一侧配置有脱模层。
5.如权利要求1所述的粘合带，其为棱镜片用表面保护膜。
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