CN102933675A - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合层与可以从该粘合层上剥离的层（剥离层）共挤出而形成的粘合片，该粘合片的基础聚合物为丙烯酸类聚合物。粘合片（10），具有：以丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物并且在23℃下具有粘合性的中间层（12）、以可以从中间层（12）剥离的方式层叠在该中间层（12）的第一表面（12A）上的剥离层（14）和层叠在中间层（12）的第二表面（12B）上的相对于该中间层为非剥离性的非剥离层（16）。非剥离层（16）在23℃可以为粘合性也可以为非粘合性。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及具有以丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合（也称为压敏胶粘；下同）层的粘合片。本申请要求基于2010年6月11日提出的日本专利申请2010-133527号的优先权，该申请的全部内容以参考的方式并入本说明书中。
背景技术
丙烯酸类聚合物的透明性、耐候性优良，并且通过单体的组成比、聚合物的结构可以发挥各种特性，因此适合作为粘合剂的基础聚合物。例如，提出了使用以丙烯酸类单体为主要单体的两个以上嵌段连接得到的丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂。作为关于这种粘合剂的技术文献，可以列举专利文献1~8。另外，专利文献9、10是涉及如下内容的技术文献，面向成形材料等用途的丙烯酸类嵌段共聚物。专利文献11是涉及如下内容的技术文献，在结晶性树脂层的单侧具有丙烯酸类嵌段共聚物层的构成、或者两个结晶性树脂层夹持丙烯酸类嵌段共聚物层而粘合一体化的构成的多层薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2001-234146号公报
专利文献2：日本专利申请公开2001-348553号公报
专利文献3：日本专利申请公开平9-125019号公报
专利文献4：日本专利申请公开2005-307063号公报
专利文献5：日本专利申请公开平11-323072号公报
专利文献6：日本专利申请公开2003-105300号公报
专利文献7：日本专利申请公开2009-102467号公报
专利文献8：日本专利申请公开2009-249541号公报
专利文献9：日本专利申请公开2002-97238号公报
专利文献10：日本专利申请公开2005-54065号公报
专利文献11：日本专利申请公开2009-125985号公报
专利文献12：日本专利申请公开2007-185781号公报
发明内容
但是，在专利文献12中记载了，由聚酰胺类树脂构成的剥离层（A）、由非晶α-烯烃类聚合物和丙烯酸类聚合物构成的粘合层（B）和由热塑性树脂构成的基材层（C），以（A）/（B）/（C）的顺序共挤出成形得到的表面保护薄膜。所述形式的表面保护薄膜，在用于粘贴到被粘物上的粘合面上在形成薄膜时通过共挤出法层叠剥离层，粘合面在直到使用之前与空气隔离，因此薄膜的粘合面的洁净性优良（专利文献12的第0011项等）。
但是，在粘合层的基础聚合物为丙烯酸类聚合物的构成下，还未实现该粘合层和剥离层通过共挤出而层叠的实用的粘合片。另外，在专利文献12的构成中，将粘合层（B）的组成变更为丙烯酸类嵌段共聚物，并将专利文献12中剥离层（A）的形成中使用的聚酰胺类树脂与所述丙烯酸类嵌段共聚物共挤出成形时，所得到的层叠薄膜的聚酰胺类树脂层不发挥作为丙烯酸类嵌段共聚物层（粘合层）的剥离衬垫的作用（即，不能从粘合层上适当地将聚酰胺类树脂层剥离）。
本发明的目的在于提供显示粘合性的中间层与可以从该中间层上剥离的层（剥离层）共挤出成形的粘合片，其中所述中间层的基础聚合物为丙烯酸类聚合物。
根据本发明，提供一种粘合片，由在23℃下显示粘合性的中间层、层叠在所述中间层的第一表面的剥离层和层叠在所述中间层的第二表面的非剥离层共挤出而形成。所述中间层为以丙烯酸类嵌段共聚物为基础聚合物的层。所述剥离层为可以从所述中间层上剥离的层。所述非剥离层为对所述中间层为非剥离性的层。该非剥离层在23℃下可以具有或者不具有粘合性。所述中间层以丙烯酸类嵌段共聚物为基础聚合物，因此可以成为具有丙烯酸类聚合物的优点的透明性优良的中间层。另外，所述剥离层可以作为所述中间层的剥离衬垫起作用。因此，所述构成的粘合片，在将所述剥离层从所述中间层上剥离后，该中间层的表面（第一表面）可以作为对被粘物的粘合面使用。所述粘合面由在所述粘合片的成形时通过与中间层的共挤出而层叠在所述粘合面上的剥离层保护。在该剥离层被除去之前，粘合面不露出到外部，因此可以保持该粘合面洁净。因此，在直到使用时为止可以保持良好的粘合性能，可以避免尘埃等附着到粘合面上，因此外观品质也优良。这对于将所述粘合面粘贴到透光性的（典型地是无色透明或者着色透明的）被粘物上的情况、非剥离层由具有透光性的材质构成的情况特别有意义。
作为所述中间层的基础聚合物的丙烯酸类嵌段共聚物，例如可以是具有至少一个丙烯酸酯嵌段和至少一个甲基丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物。所述结构的丙烯酸类嵌段共聚物，适合以高水平同时实现中间层的挤出成形性和粘合特性。
构成所述中间层的丙烯酸类嵌段共聚物的重均分子量（Mw）例如可以为3×104~30×104。具有所述Mw的丙烯酸类嵌段共聚物，适合以高水平同时实现中间层的挤出成形性和粘合特性。
所述剥离层优选至少所述中间层侧的表面（剥离面）由以聚烯烃为主要成分的剥离面形成用组合物构成。所述构成的剥离层，可以成为从所述中间层（粘合面）上的剥离性优良的剥离层。在一个优选方式中，所述剥离层的整体包含以聚烯烃作为主要成分的组合物。作为所述聚烯烃，可以优选采用聚乙烯（PE）。作为所述聚烯烃的适合例，可以列举低密度聚乙烯（LDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）。
所述非剥离层包含以丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物的非剥离层形成用组合物。所述组成的非剥离层可以成为具有丙烯酸类聚合物的优点的透明性优良的非剥离层。因此，在所述非剥离层为非粘合性的情况下，将剥离层从所述中间层上剥离，可以适合将所述非剥离层（基材）与所述中间层（粘合层）的层叠体作为透明性优良的单面胶粘性的粘合薄膜使用。另外，所述非剥离层为粘合性的情况下，将剥离层从所述中间层上剥离，可以适合将所述非剥离层（第一粘合层）与所述中间层（第二粘合层）的层叠体作为透明性优良的双面胶粘性的粘合薄膜使用。
所述剥离层的厚度例如可以为约10μm~约500μm。所述厚度的剥离层的从粘合面上的剥离作业性优良。另外，具有所述厚度的剥离层的粘合片，可以成为显示适合以卷绕为卷筒状的状态（粘合片卷的形态）进行保存、转移等的适度柔软性的粘合片。
在此所公开的粘合片的一个优选方式中，在测定温度23℃、拉伸速度10m/分钟、剥离角度180°的条件下，将所述剥离层从所述中间层上剥离时的剥离力为5.0N/20mm以下。显示所述剥离力的粘合片，剥离层的剥离性优良，因此优选。
在此所公开的粘合片的另一个优选方式中，在测定温度23℃、拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下，所述中间层对不锈钢板（SUS板）的粘合力为1.0N/20mm以上。显示所述粘合力的粘合片，粘合特性优良，因此优选。
在此所公开的任一种粘合片，具有可以发挥优良的透明性并且显示粘合性的中间层，并且具有适于直到使用时（粘贴时）为止保持该中间层的粘合面洁净的构成，因此适合作为例如粘贴到光学部件上使用的粘合片（在光学部件的粘贴中使用的双面胶粘性粘合片、或者用于光学部件的表面保护的表面保护用粘合片）等。
附图说明
图1是表示本发明的粘合片的一个构成例的示意图。
图2是表示本发明的粘合片的另一个构成例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的适当的实施方式进行说明。另外，本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所必要的事项，可以作为基于本领域中现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和本领域的技术常识来实施。
由本发明提供的粘合片的一个典型构成在图1中示意表示。该粘合片10具有：以丙烯酸类嵌段共聚物为基础聚合物的中间层12、在其第一表面12A上层叠的剥离层14和在第二表面12B上层叠的非剥离层16。粘合片10以这些中间层12、剥离层14和非剥离层16通过共挤出而形成的多层片的形式构成。图1所示的例子中，长的带状粘合片10以剥离层14为外侧的方式卷绕为卷筒状。
中间层12为在23℃下显示粘合性的层，例如，通过后述的方法测定的粘合力优选为1.0N/20mm以上（典型地为1.0N/20mm以上且50.0N/20mm以下）。剥离层14为可以从中间层12的第一表面12A上剥离的层，典型地在23℃下为非粘合性。通过将该剥离层14从中间层12上剥离，可以将第一表面12A作为粘合面利用（即，压接到被粘物上）。
非剥离层16与剥离层14不同，是不打算可以从中间层12上剥离的层。在此所公开的技术的典型方式中，在23℃下，在不使中间层12和非剥离层16中的至少一个产生损伤（中间层12的凝聚破坏、非剥离层16的撕破等）的情况下将非剥离层16的第一表面（中间层侧的表面）16A从中间层12的表面12A上剥离是不可能或者极其困难的。图1所示的例子中，非剥离层16（更具体地是其第二表面16B）在23℃下为非粘合性。所述形态的粘合片10，将剥离层14从中间层12上剥离后，可以优选作为以非剥离层16为基材的单面胶粘性的粘合薄膜（例如，表面保护用粘合薄膜）使用。
由本发明提供的粘合片的另一个典型构成例在图2中示意表示。该粘合片20具有：以丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物的中间层22、在其第一表面22A上层叠的剥离层24和在第二表面22B上层叠的非剥离层26。粘合片20以这些中间层22、剥离层24和非剥离层26通过共挤出而形成的多层片的形式构成。图2所示的例子中，长的带状粘合片20以剥离层24为外侧的方式卷绕为卷筒状。中间层22和剥离层24的构成与图1所示的中间层12和剥离层14同样。
非剥离层26与剥离层24不同，是不打算可以从中间层22上剥离的层（典型地，是与图1所示的例子同样地，在23℃下，在不使中间层22和非剥离层26中的至少一个产生损伤的情况下将非剥离层26的第一表面26A从中间层22的表面22A上剥离是不可能或者极其困难的层）。图2所示的例子中，非剥离层26（更具体地是其第二表面26B）在23℃下为粘合性。所述形态的粘合片20，通过将剥离层24从中间层22上剥离，可以优选将粘合性的中间层（第一粘合层）22和粘合性的非剥离层（第二粘合层）26的层叠体作为双面胶粘性粘合薄膜（无基材粘合薄膜）28使用。即，该粘合薄膜中，可以将中间层22的第一表面22A作为第一粘合面、将非剥离层26的第二表面（背面）26B作为第二粘合面使用。
在此所公开的技术中的中间层，包含以丙烯酸类嵌段共聚物为基础聚合物（聚合物成分中的主要成分，即占50质量%以上的成分）的粘合剂（在23℃下显示粘合性的材料）。所述丙烯酸类嵌段共聚物可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。作为所述丙烯酸类嵌段共聚物，可以优选使用具有至少一个丙烯酸酯嵌段（以下也称为Ac嵌段）和至少一个甲基丙烯酸酯嵌段（以下也称为MAc嵌段）的丙烯酸类嵌段共聚物。例如，优选Ac嵌段与MAc嵌段交替配置的结构的嵌段共聚物。Ac嵌段与MAc嵌段的合计嵌段数优选为3以上（例如3~5）。
所述Ac嵌段，典型地以丙烯酸酯作为主要单体（即构成该嵌段的单体单元中占50质量%以上的成分）。所述单体单元中75质量%以上可以为丙烯酸酯，也可以为90质量%以上。在一个优选方式中，构成所述丙烯酸类嵌段共聚物中所含的Ac嵌段（若为具有两个以上Ac嵌段的丙烯酸类嵌段共聚物，则可以是其中的至少一个Ac嵌段，也可以是全部Ac嵌段）的单体单元实质上仅包含一种或两种以上（典型地是一种）丙烯酸酯。或者Ac嵌段可以是丙烯酸酯与其它单体（例如甲基丙烯酸酯）的共聚物。
作为构成Ac嵌段的丙烯酸酯的例子，可以列举以下物质。
丙烯酸的脂肪族烃酯，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯等。
丙烯酸的脂环式烃酯，例如：丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等。
丙烯酸的芳香族烃酯，例如：丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯等。
含有醚键的醇与丙烯酸的酯，例如：丙烯酸烷氧基烷基酯如丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基丁酯等，具有环氧基的丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯等。
具有羟基的丙烯酸酯，例如：丙烯酸羟烷酯如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯等。
具有氨基的丙烯酸酯，例如：丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯等。
具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸酯，例如：3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。
丙烯酸的环氧烷加成物，例如：式CH2=CHCOO(CH2CH2O)nH表示的环氧乙烷加成物（n例如为1~10）。
构成Ac嵌段的单体，优选其50质量%以上（可以为75质量%以上，也可以为实质上全部）为丙烯酸的烃酯，其中，优选为丙烯酸的脂肪族烃酯（丙烯酸烷基酯）。作为所述丙烯酸烷基酯，可以例示烷基的碳原子数为1~20（优选1~14）的丙烯酸烷基酯。
在一个优选方式中，构成Ac嵌段的单体中50质量%以上（可以为75质量%以上，也可以为实质上全部）为烷基的碳原子数为1~10的丙烯酸烷基酯。其中，作为优选的丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2EHA）、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯。例如，可以优选采用构成Ac嵌段的单体实质上单独为BA的构成、单独为2EHA的构成、包含BA和2EHA两种的构成等。
所述MAc嵌段，典型地以甲基丙烯酸酯作为主要单体（即构成该嵌段的单体单元中占50质量%以上的成分）。所述单体单元中75质量%以上可以为甲基丙烯酸酯，也可以为90质量%以上。在一个优选方式中，构成所述丙烯酸类嵌段共聚物中所含的MAc嵌段（若为具有两个以上MAc嵌段的丙烯酸类嵌段共聚物，则可以是其中的至少一个MAc嵌段，也可以是全部MAc嵌段）的单体单元实质上仅包含一种或两种以上（典型地是一种）甲基丙烯酸酯。或者MAc嵌段可以是甲基丙烯酸酯与其它单体（例如丙烯酸酯）的共聚物。
作为构成MAc嵌段的甲基丙烯酸酯的例子，可以列举以下物质。
甲基丙烯酸的脂肪族烃酯，例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。
甲基丙烯酸的脂环式烃酯，例如：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。
甲基丙烯酸的芳香族烃酯，例如：甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。
含有醚键的醇与甲基丙烯酸的酯，例如：甲基丙烯酸烷氧基烷基酯如甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基丁酯等，具有环氧基的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯等。
具有羟基的甲基丙烯酸酯，例如：甲基丙烯酸羟烷酯如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等。
具有氨基的甲基丙烯酸酯，例如：甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯等。
具有烷氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯，例如：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。
甲基丙烯酸的环氧烷加成物，例如：式CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)nH表示的环氧乙烷加成物（n例如为1~10）。
构成MAc嵌段的单体，优选其50质量%以上（可以为75质量%以上，也可以为实质上全部）为甲基丙烯酸的烃酯，其中，优选为甲基丙烯酸的脂肪族烃酯（甲基丙烯酸烷基酯）。作为所述甲基丙烯酸烷基酯，可以例示烷基的碳原子数为1~20（优选1~14）的甲基丙烯酸烷基酯。
在一个优选方式中，构成MAc嵌段的单体中50质量%以上（可以为75质量%以上，也可以为实质上全部）为烷基的碳原子数为1~4的甲基丙烯酸烷基酯。其中，作为优选的甲基丙烯酸烷基酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸乙酯（EMA）。例如，可以优选采用所述单体单元实质上单独为MMA的构成、单独为EMA的构成、包含MMA和EMA两种的构成等。
在此所公开的技术中，作为中间层的基础聚合物的丙烯酸类嵌段共聚物可以是AB型、ABA型、ABAB型、ABABA型等这样以包含凝聚力、弹性优良的硬结构的聚合物的A嵌段与包含粘性优良的柔软结构的聚合物的B嵌段交替配置的方式共聚而得到的共聚物。以这样结构的丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂，可以成为以高水平同时具有凝聚力、弹性和粘性的中间层。另外，所述组成的粘合剂，可以成为挤出成形性优良的粘合剂，因此优选。可以优选采用在分子的两端具有A嵌段的结构的丙烯酸类嵌段共聚物（ABA型、ABABA型等）。所述结构的丙烯酸类嵌段共聚物，容易成为凝聚性和热塑性的平衡良好的共聚物，因此优选。
另外，丙烯酸类嵌段共聚物具有两个以上A嵌段时，这些A嵌段的单体组成、分子量（聚合度）、结构等可以相互相同也可以不同。丙烯酸类嵌段共聚物具有两个以上B嵌段时，该B嵌段同样地可以相互相同也可以不同。
作为所述A嵌段，可以优选采用上述的MAc嵌段。作为所述B嵌段，可以优选采用上述的Ac嵌段。在一个优选方式中，丙烯酸类嵌段共聚物为MAc嵌段-Ac嵌段-MAc嵌段（ABA型）结构的三嵌段共聚物。例如，这样的三嵌段共聚物中，可以优选采用两个MAc嵌段实质上具有相同的单体组成的共聚物。
关于丙烯酸类嵌段共聚物中所含的MAc嵌段的质量（含有两个以上MAc嵌段的情况下，为它们的合计质量）与Ac嵌段的质量（含有两个以上Ac嵌段的情况下，为它们的合计质量）的比例，MAc嵌段/Ac嵌段的质量比可以设定为4/96~90/10（通常为7/93~80/20，优选10/90~70/30，例如20/80~50/50）的范围。MAc嵌段的比例过多时，有时具有粘合力变得不充分的倾向。Ac嵌段的比例过多时，凝聚力、弹性容易变得不充分。结果，可能有时粘合特性的平衡受到损害、或者剥离层对中间层的剥离性不充分。
作为丙烯酸类嵌段共聚物，通常可以适当采用重均分子量（Mw）为约3×104~约30×104的共聚物。优选Mw为约3.5×104~约25×104的丙烯酸类嵌段共聚物，更优选4×104~20×104（例如5×104~15×104）。丙烯酸类嵌段共聚物的Mw过小时，有时可能粘合特性（例如凝聚性）容易下降或者剥离层的剥离性不充分。Mw过大时，有时可能丙烯酸类嵌段共聚物的热塑性不充分，从而具有中间层的共挤出成形性下降的倾向。
另外，在此所说的丙烯酸类嵌段共聚物的Mw，是指对将该共聚物溶解于适当的溶剂（例如四氢呋喃（THF））而制备的样品进行凝胶渗透色谱法（GPC）测定而求出的、聚苯乙烯换算的值。具体而言，通过在后述的实施例中记载的条件下进行GPC测定，可以求出丙烯酸类嵌段共聚物的Mw。
Ac嵌段的玻璃化转变温度（Tg）例如可以为-80℃~-10℃。通常，优选Tg为-75℃~-20℃（例如-75℃~-50℃）的Ac嵌段。MAc嵌段的Tg例如可以为40℃~240℃。通常优选Tg为60℃~230℃（例如80℃~230℃）的MAc嵌段。在此，Ac嵌段和MAc嵌段的Tg，是指基于构成该嵌段的各单体的单独聚合物（均聚物）的Tg和该单体的质量分数（共聚比例），由FOX式求出的值。作为均聚物的Tg，可以采用作为公知资料的日刊工业新闻社的“粘着技術ハンドブツク”（粘合技术手册）或Wiley-Interscience的Polymer Handbook（聚合物手册）中记载的值。例如，作为在此所公开的技术中的均聚物的Tg，对于2EHA采用-70℃，对于BA采用-54℃，对于MMA采用105℃。
在此所公开的技术中的丙烯酸类嵌段共聚物中，可以共聚有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以外的单体（其它单体）。作为所述其它单体，可以例示：含有氰基的乙烯基化合物如丙烯腈、甲基丙烯腈等；乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；含乙烯基杂环化合物如N-乙烯基吡咯烷酮等；含酰胺基乙烯基化合物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；等。作为其它例子，可以列举含酸性基团单体，如不饱和一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸等；不饱和二元羧酸如马来酸、富马酸等；所述一元或二元羧酸的盐（钠盐、钾盐等）；不饱和二元羧酸酐如马来酸酐等。另外，作为其它例子，可以列举丙烯酰基上键合有氟代烷基的结构的丙烯酸烷基酯、丙烯酸氟代烷基酯和甲基丙烯酸氟代烷基酯，如三氟甲基丙烯酸甲酯、2-三氟甲基丙烯酸乙酯、2-全氟乙基丙烯酸乙酯、二全氟甲基丙烯酸甲酯、2-全氟己基丙烯酸乙酯、2-全氟癸基丙烯酸乙酯、2-全氟十六烷基丙烯酸乙酯、2-全氟乙基丙烯酸-2-全氟丁基乙酯、2-全氟甲基丙烯酸-2-全氟乙基甲酯等。
所述其它单体，例如可以为了调节中间层的特性（粘合特性、挤出成形性等）而使用。来源于所述单体的结构部分典型地可以以无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等形态包含在构成丙烯酸类嵌段共聚物的至少一个嵌段（可以是Ac嵌段也可以是MAc嵌段）中。但是，所述其它单体的使用量过多时，可能有时损害中间层的透明性或者剥离层的剥离性容易变得不充分。通常将所述其它单体的使用量设定为构成丙烯酸类嵌段共聚物的全部单体的20质量%以下是适当的，优选10质量%以下，更优选5质量%以下。在一个优选方式中，丙烯酸类嵌段共聚物实质上不含有所述其它单休。特别地，优选实质上未共聚所述含酸性基团单体的丙烯酸类嵌段共聚物。以所述丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物的中间层，可以为腐蚀被粘物的性质更低的层，因此优选。例如，对于用于粘贴到具有ITO（氧化铟锡）等透明电极的被粘物（触控面板的构成部件等）上使用的粘合片而言，中间层（粘合面）的被粘物腐蚀性低是特别有意义的。丙烯酸类嵌段共聚物中实质上未共聚所述含酸性基团单体，可以避免中间层的熔融粘度变得过高，因此是有利的。
这样的丙烯酸类嵌段共聚物，可以通过公知的方法（例如，参考专利文献1、专利文献5）容易地合成，或者可以容易地得到市售品。作为所述市售品，可以列举可乐丽株式会社制造的商品名“LAポリマ一”系列（例如编号LA2140e、LA2250等型号的产品）等。作为丙烯酸类嵌段共聚物的合成方法，可以优选采用利用活性聚合法的方法。通过所述活性聚合法，可以在保持丙烯酸类聚合物原有的透明性、耐候性的同时通过活性聚合法独特的优良的结构控制而合成热塑性优良（例如，挤出成形性好）的丙烯酸类嵌段共聚物。另外，可以将分子量分布控制得窄，因此可以抑制由低分子量成分的存在而引起的凝聚性不充分（例如，胶糊转移到剥离层上），从而可以实现剥离层的剥离性优良的粘合片。
在此所公开的技术中的中间层，为了控制粘合特性等，可以根据需要含有丙烯酸类嵌段共聚物以外的成分。作为所述任意成分的例子，可以列举丙烯酸类嵌段共聚物以外的聚合物（可以是聚合度较低（例如，重均分子量为5000以下，典型地为500~5000）的也称为低聚物的聚合物）。作为所述聚合物（以下，也称为任意聚合物），可以例示：以丙烯酸类单体的均聚物、丙烯酸类单体（可以是从上述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中选择的一种或两种以上）为主要单体的无规共聚物等不具有嵌段结构的丙烯酸类聚合物；烯烃类树脂；聚硅氧烷类聚合物；等。
从中间层的透明性的观点考虑，在中间层中含有所述任意聚合物时，优选选择与丙烯酸类嵌段共聚物的相容性优良的聚合物。另外，任意聚合物的配合量优选设定为不显著损害中间层的透明性的程度。通常，将任意聚合物的配合量相对于100质量份丙烯酸类嵌段共聚物设定为50质量份以下是适当的，优选设定为10质量%以下，更优选设定为5质量%以下。在一个优选方式，中间层实质上不含有丙烯酸类嵌段共聚物以外的聚合物。
作为为了控制粘合特性（例如提高粘合力）等而可以在中间层中含有的任意成分的其它例子，可以列举增粘树脂。增粘树脂的种类没有特别限制，例如可以从烃类增粘树脂、萜类增粘树脂、松香类增粘树脂、酚醛类增粘树脂、环氧类增粘树脂、聚酰胺类增粘树脂、弹性体类增粘树脂、酮醛类增粘树脂等一般在粘合剂中使用的增粘树脂中适当选择一种或两种以上使用。
作为烃类增粘树脂，可以列举：脂肪烃树脂、芳香烃树脂（二甲苯树脂等）、脂环烃树脂、脂肪族-芳香族石油树脂（苯乙烯-烯烃类共聚物等）、脂肪族-脂环族石油树脂、加氢烃树脂、香豆酮类树脂、香豆酮茚类树脂等各种烃类树脂。作为萜类增粘树脂，可以列举：α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物等萜类树脂；将这些萜类树脂改性（酚改性、芳香族改性、加氢改性等）而得到的改性萜类树脂（例如，萜-酚类树脂、苯乙烯改性的萜类树脂、加氢萜类树脂等）；等。作为松香类增粘树脂，可以列举：脂松香、木松香等未改性松香（生松香）；将这些未改性松香进行氢化、歧化、聚合等改性而得到的改性松香（氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它化学修饰的松香等）；其它各种松香衍生物；等。作为酚醛类增粘树脂，可以例示甲阶酚醛树脂型或酚醛清漆型烷基酚醛树脂。
从中间层的透明性的观点考虑，在中间层中含有所述增粘树脂时，优选选择与丙烯酸类嵌段共聚物的相容性优良的增粘树脂。另外，增粘树脂的配合量优选设定为不显著损害中间层的透明性、耐候性、凝聚性、剥离层的剥离性等特性的程度。通常，将增粘树脂的配合量相对于100质量份丙烯酸类嵌段共聚物设定为100质量份以下是适当的，优选设定为80质量份以下，更优选设定为60质量份以下。在此所公开的粘合片，可以优选以中间层实质上不含有增粘树脂的形式实施。
在此所公开的技术中的中间层，可以根据需要含有氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等填充材料；染料、颜料等着色剂；光稳定剂（例如，受阻胺类光稳定剂）、紫外线吸收剂、抗氧化剂等耐候稳定剂；聚亚乙基亚胺；等添加剂。另外，例如，也可以以如下方式构成：使中间层中含有通过紫外线引起交联反应的类型的交联剂，将该中间层与剥离层和非剥离层共挤出而形成粘合片后，对该粘合片照射适量的紫外线使中间层交联，由此可以控制粘合特性。作为交联剂，除了上述的紫外线固化型以外，还可以使用通过可见光或电子射线引起交联反应的类型的交联剂。另外，使用这样的交联剂使中间层交联时，期望该中间层不含有填充剂或颜料等遮蔽光的材料、或者压低该材料的含量（例如，中间层整体的质量的5质量%以下，优选1质量%以下）。这从有效利用丙烯酸类嵌段共聚物的透明性的方面考虑也是适合的。另外，从挤出成形时的流动性的观点考虑，中间层中所含的丙烯酸类嵌段共聚物优选至少在直到粘合片的挤出成形时为止实质上为非交联。
在此所公开的技术中的剥离层，是以可以从中间层上剥离的方式层叠在该中间层的第一表面上的层。该剥离层典型地在23℃下为非粘合性。所述剥离层优选为可以作为中间层的剥离衬垫起作用的层。例如，所述剥离层优选可以在与中间层之间进行界面剥离。另外，优选在中途不破裂或撕破的情况下可以从中间层上连续地剥离。
所述剥离层，在测定温度23℃、拉伸速度10m/分钟、剥离角度180度的条件下，将剥离层从所述中间层上剥离时的剥离力优选为5.0N/20mm以下。剥离力为5.0N/20mm以下时，剥离层的剥出（在粘合片的一部分中将中间层的表面与剥离层的表面分离，从而得到剥离该剥离层的起点的操作）容易，并且之后也可以顺利地进行剥离，因此粘贴作业性优良。更优选剥离层的剥离力为2.0N/20mm以下（例如1.0N/20mm以下）。另外，剥离层的剥离力过小有时粘合片的处理性也会下降，因此通常优选所述剥离力为0.01N/20mm以上。另外，测定所述剥离力时的具体操作例如可根据后述的实施例的记载进行。
在一个优选方式中，所述剥离层中至少中间层侧的表面（即剥离面）由以聚烯烃作为主要成分的剥离面形成用组合物构成。所述构成的剥离层，容易成为从中间层上的剥离性优良的剥离层，因此优选。所述聚烯烃，可以为例如：α-烯烃的均聚物、二种以上α-烯烃的共聚物、一种或两种以上α-烯烃与其它乙烯基单体的共聚物等。作为α-烯烃，可以优选使用碳原子数为约2~约12的α-烯烃。作为所述聚烯烃的具体例，可以列举：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚-1-丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯和/或丙烯与碳原子数5~12的α-烯烃的共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物、丙烯-非共轭二烯共聚物、1-丁烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-1-丁烯-非共轭二烯共聚物等。可以是单独含有这样的聚烯烃中的一种的组合物，也可以是组合含有两种以上的组合物。
作为所述剥离面形成用组合物的一个适合例，可以列举：所述聚烯烃的主要单体为乙烯的组合物（PE组合物）、以及所述主要单体为丙烯的组合物（PP组合物）。所述PE组合物，可以是乙烯的均聚物，也可以是作为主要单体的乙烯与其它α-烯烃（例如，碳原子数3~12的α-烯烃）的共聚物。作为所述α-烯烃的适合例，可以列举：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。作为所述PE组合物，可以使用低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）的任意一种。所述PP组合物可以是丙烯的均聚物（即均聚丙烯），也可以是作为主要单体的丙烯与其它α-烯烃（例如，碳原子数为2或4~12的α-烯烃）的共聚物。作为均聚丙烯，可以使用全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯的任意一种。
在一个优选方式中，剥离层中至少中间层侧的表面包含PE组合物。例如，可以优选采用LDPE和/或LLDPE。从可以形成剥离性更优良的剥离层的观点考虑，特别优选LLDPE。
所述剥离层可以为单层结构，也可以为包含两层以上（典型地为2~5层，例如2~3层）的多层结构。单层结构的剥离层具有粘合片容易共挤出成形的优点。对于所述单层结构的剥离层而言，优选其整体如上所述由以聚烯烃为主要成分的剥离面形成用组合物形成。具有所述构成的剥离层，在挤出成形时的成膜稳定性、从中间层分离的（即使用后的）剥离层的处置（例如焚烧处理）容易性方面也是有利的。
构成在此所公开的粘合片的剥离层为多层结构时，这些层中最靠近中间层侧的层优选包含所述以聚烯烃为主要成分的剥离面形成用组合物。其它层的组成只要是可以进行在此所公开的粘合片的挤出成形的组成即可，可以没有特别限制地使用现有公知的各种热塑性树脂组合物。通过这样的多层结构的剥离层，例如，采用包含印刷性好的组合物的层作为构成该剥离层的背面（与剥离面相反侧的表面，即在粘合片的表面露出的面）的层，由此可以以高水平同时实现从粘合面的优良剥离性和在背面上的良好印刷性。
所述剥离层中，为了防止劣化等，可以根据需要含有例如光稳定剂（例如受阻胺类光稳定剂）、紫外线吸收剂、抗氧化剂等耐候稳定剂；氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等填充材料；染料、颜料等着色剂；等。作为可以根据需要包含在剥离层中的其它添加剂，可以例示：胶质沉淀物（目ヤニ）防止剂、润滑剂、抗粘连剂、发泡剂、聚亚乙基亚胺等。在此所公开的粘合片，可优选以没有特别添加用于掺混到该剥离层的表面而提高剥离性的低分子量化合物（例如脂肪酸酰胺等）的方式实施。即，即使在所述方式中，也可以适当地将所述剥离层从粘合面上剥离。这可以防止由所述掺混物造成的粘合面的污染、进而粘贴有该粘合面被粘物污染的发生，因此优选。将在此所公开的粘合片用于再剥离用途，例如光学构件、电子部件等的表面保护时，如上所述可以高度地防止被粘物的污染是特别有意义的。
以下，对在此所公开的技术中的非剥离层进行说明。该非剥离层是层叠到中间层的第二表面的层，是以没有可以从该第二表面剥离的意图而设计的层。所述非剥离层典型地是在不损伤中间层和非剥离层中的至少一个层的情况下不可能或者极其困难将非剥离层从该中间层上剥离的层。在此所说的非剥离层的概念中，包括：例如，在应用与后述的实施例中记载的剥离层的剥离性评价同样的剥离力测定条件欲从中间层上将非剥离层剥离时，伴随中间层的凝聚破坏而剥离、在剥离的初期或中途非剥离层撕破、在所述剥离层的剥离力测定条件下非剥离层的剥离力超过5.0N/20mm（优选10.0N/20mm）、由于最初不能将非剥离层的一端从中间层上剥离因此不能进行所述剥离性评价等情况。
所述非剥离层可以由可以与中间层和剥离层一起挤出成形，并且通过该共挤出成形可以形成对中间层显示充分的粘附性的非剥离层的各种组合物（非剥离层形成用组合物）构成。通常，作为所述组合物的主要成分，可以优选采用含极性基团树脂，例如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等。作为从可以形成透明性优良的非剥离层的方面考虑优选的非剥离层形成用组合物，可以例示以丙烯酸类树脂为主要成分的组合物。所述组合物通过与以丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合层共挤出成形可以对该粘合层显示高粘附性，因此优选。所述丙烯酸类树脂可以是丙烯酸类单体（包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等）的均聚物，也可以是两种以上丙烯酸类单体的共聚物（无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等）。所述非剥离层形成用组合物，可以单独含有这样的含极性基团树脂的任意一种，也可为两种以上树脂的共混物，也可以含有两种以上含极性基团树脂的构成成分（单体）共聚而得到的树脂。另外，所述非剥离层形成用组合物，可以是所述含极性基团树脂与低极性树脂（例如聚烯烃树脂）的共混物，也可以包含所述含极性基团树脂的构成成分与低极性树脂的构成成分（例如，乙烯、丙烯等碳原子数2~12的α-烯烃）共聚而得到的树脂。所述共聚的形式，可以是无规、嵌段、接枝的任意一种。非剥离层形成用组合物的总质量中含极性基团树脂所占的比例优选为20质量%以上，更优选35质量%以上，进一步优选50质量%以上。也可以是实质上由含极性基团树脂组成的非剥离层形成用组合物。
在一个优选方式中，所述非剥离层形成用组合物为以丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物的热塑性树脂组合物。具有所述组成的非剥离层的粘合片，通过有效利用丙烯酸类嵌段共聚物的特性，中间层与非剥离层的层叠体（可以作为单面胶粘性的带基材粘合薄膜或双面胶粘性的无基材粘合薄膜来使用）可以成为透明性优良的材料，因此优选。另外，通过与粘合层共挤出成形，可以对粘合层显示高粘附性，因此优选。作为非剥离层的基础聚合物的丙烯酸类嵌段共聚物，可以优选采用具有与作为中间层的基础聚合物使用的丙烯酸类嵌段共聚物同样的结构的物质。例如，优选具有Ac嵌段和MAc嵌段的丙烯酸类嵌段共聚物（更优选具MAc嵌段-Ac嵌段-MAc嵌段结构的三嵌段共聚物）。作为各嵌段的合成中可以使用的单体，可以例示与作为中间层的基础聚合物使用的丙烯酸类嵌段共聚物关联的上述单体同样的单体。
在此所公开的技术的一个优选方式中，所述非剥离层在23℃下为非粘合性。所述非剥离层可以作为对中间层进行加衬的基材层来理解。作为构成这样的非粘合性的非剥离层的材料一个适合例，可以列举如下组合物，以丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物，并且该丙烯酸类嵌段共聚物比作为中间层的基础聚合物的丙烯酸类嵌段共聚物更硬质的组合物。例如，在非剥离层和中间层均包含以具有A嵌段（硬嵌段，例如MAc嵌段）和B嵌段（软嵌段，例如Ac嵌段）的丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物的组合物的情况下，作为非剥离层的丙烯酸类嵌段共聚物，与中间层的丙烯酸类嵌段共聚物相比，可以优选采用满足至少一项如下条件的物质：A嵌段的质量比例更高、A嵌段的Tg更高（例如，比构成中间层的丙烯酸类嵌段共聚物的A嵌段的Tg高约50℃~约200℃）、B嵌段的Tg更高（例如，比构成中间层的丙烯酸类嵌段共聚物的B嵌段的Tg高约25℃~约100℃）。另外，作为这样的非粘合性非剥离层（基材层）的基础聚合物，可以优选使用含有约40质量%~80质量%的Tg为约100℃~约240℃的A嵌段的丙烯酸类嵌段共聚物。
在此所公开的技术的另一个优选方式中，所述非剥离层在23℃下为粘合性。所述非剥离层与中间层的层叠体，可以作为层叠结构的双面胶粘性粘合薄膜来理解。作为构成这样的粘合性的非剥离层的材料，可以优选采用以丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物的热塑性树脂组合物。所述方式中，作为非剥离层（第二粘合层）的丙烯酸类嵌段共聚物，可以使用比中间层（第一粘合层）的丙烯酸类嵌段共聚物更硬的、更软的、硬度相同程度的任意一种。在一个优选方式中，作为非剥离层的丙烯酸类嵌段共聚物，使用比中间层的丙烯酸类嵌段共聚物更硬的物质（但是可以形成粘合性的非剥离层）。另外，作为这样的粘合性非剥离层（第二粘合层）的基础聚合物，可以优选使用含有约20质量%~约35质量%的Tg为约-80℃~约-20℃的A嵌段的丙烯酸类嵌段共聚物。
所述非剥离层中，为了防止劣化等，可以根据需要含有例如光稳定剂（例如受阻胺类光稳定剂）、紫外线吸收剂、抗氧化剂等耐候稳定剂；氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等填充材料；染料、颜料等着色剂；等。作为可以根据需要包含在非剥离层中的其它添加剂，可以例示：胶质沉淀物（目ヤニ）防止剂、润滑剂、抗粘连剂、发泡剂、聚亚乙基亚胺等。另外，例如，也可以以如下方式构成：使非剥离层中含有通过紫外线引起交联反应的类型的交联剂，将该中间层与剥离层和非剥离层共挤出而形成粘合片后，对该粘合片照射适量的紫外线使非剥离层交联。通过这样共挤出成形后可以交联的非剥离层，在该非剥离层为粘合性的情况下，可以根据需要调节其粘合特性。另外，所述非剥离层可以在挤出成形后的原样状态下显示粘合性，并且通过上述交联失去粘合性而成为非粘合性。另外，从挤出成形时的流动性的观点考虑，非剥离层中所含的丙烯酸类嵌段共聚物优选至少直到粘合片的挤出成形时为止实质上为非交联。
在此所公开的技术中，对于中间层和非剥离层的任意一方，可以优选以不含有填充剂或颜料等遮蔽光的材料、或者压低该材料的含量（例如，该层整体的质量的5质量%以下，优选1质量%以下）的方式实施。根据所述方式，可以更好地有效利用以丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物的中间层的透明性。非剥离层为以丙烯酸类聚合物（例如丙烯酸类嵌段共聚物）为基础聚合物的构成时，采用上述方式特别有意义。
在此所公开的粘合片中，中间层的厚度没有特别限制，可以根据该中间层所要求的粘合力等适当设定。中间层的厚度过小时，有时可能难以得到所需的粘合力，或者难以将中间层以均匀的厚度挤出成形。中间层的厚度过大时，有时可能该中间层的透明性受到损害或者剥离层的剥离层下降。通常，将中间层的厚度设定为约1μm~约100μm是适当的，优选2μm~75μm，更优选3μm~50μm（例如5μm~30μm）。
所述中间层可以为单层结构也可以为包含两层以上（典型地是2~5层，例如2~3层）的多层结构。单层结构的粘合层具有粘合片容易共挤出成形的优点。多层结构的情况下，各层的厚度优选为1μm以上（优选2μm以上，更优选3μm以上）。例如，可以为剥离层侧的表面与非剥离层侧的表面的组成不同的多层（例如2层）结构的中间层。根据所述构成的中间层，例如，可以以更高的水平同时实现剥离层的从中间层上剥离的剥离性和中间层与非剥离层的粘附性（锚固性）。
在此所公开的粘合片中，剥离层的厚度没有特别限制，可以根据粘合片的制造方式、使用方式等适当设定。例如，在以将制造后的粘合片卷绕为卷筒状的状态（粘合片卷的形态）保存、转移等情况下，粘合片要求某种程度的柔软性，因此将剥离层的厚度设定为约500μm以下是适当的，优选200μm以下，更优选150μm以下。另外，从操作性（例如，粘合片的处理性、从中间层上将剥离层剥离时的操作性）的观点考虑，剥离层具有5μm以上的厚度是适当的，优选10μm以上，更优选15μm以上（例如20μm以上）。
在此所公开的粘合片中，非剥离层的厚度没有特别限制，可以根据粘合片的制造方式、使用方式等适当设定。通常将非剥离层的厚度设定为约2μm~约200μm是适当的。作为中间层的基材使用的非粘合性的非剥离层的情况下，优选将其厚度设定为5μm~150μm（例如8μm~100μm）。另外，与中间层一起构成双面胶粘性的粘合薄膜的粘合性的非剥离层的情况下，优选将其厚度设定为约2μm~约75μm，更优选3μm~50μm（例如5μm~30μm）。所述非剥离层可以为单层结构，也可以为包含两层以上（典型地是2~5层，例如2~3层）的多层结构。单层结构的非剥离层具有粘合片容易共挤出成形的优点。
在此所公开的粘合片，可以通过如下方式得到：使用分别与剥离层、中间层和非剥离层的组成对应的组合物，利用共挤出法将这些层成形（成膜）为片状。所述共挤出法，可以根据在各种多层薄膜的制造中通常使用的吹塑法、T型模头法等实施。
所述粘合片，共挤出成形后可以根据需要沿长度方向（挤出方向）或者宽度方向（与挤出方向正交的方向）的单轴或者沿长度方向和宽度方向的双轴拉伸。长度方向的拉伸倍数例如可以设定为1.01~10倍（优选1.01~5倍，更优选1.01~3倍）。宽度方向的拉伸倍数例如可以设定为1.01~8倍（优选1.01~4倍，更优选1.01~2.5倍）。所述拉伸可以是每一轴为一个阶段进行，也可以根据粘合片的用途分两阶段以上进行。例如，可以将第一阶段的拉伸倍数设定为1.01~4倍，将第二阶段的拉伸倍数设定为1.01~2.5倍。拉伸时的拉伸温度没有特别限制。从拉伸性等观点考虑，可以在相对于构成剥离层的聚合物的玻璃化转变温度（Tg）为约（Tg-20℃）至约（Tg+50℃）的温度下进行拉伸。
在此所公开的粘合片的另一个优选方式中，在测定温度23℃、拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度条件下，所述中间层对SUS板的粘合力（即，从SUS板上剥离中间层的第一表面时的粘合力）为1.0N/20mm以上。另外，所述粘合力的测定可以通过后述的实施例所记载的粘合力的测定方法根据JIS Z 0237（2000）进行。
在此所公开的粘合片的优选粘合力范围，可以根据该粘合片的使用方式而不同。例如，将所述粘合片作为双面胶粘性粘合薄膜使用时（即非剥离层为粘合性时），所述中间层的粘合力优选为2.5N/20mm以上（典型地是5.0~50.0N/20mm）。此时，从SUS板上剥离非剥离层的第二表面时的粘合力优选为1.0N/20mm以上（典型地为2.0~50.0N/20mm）。另外，将所述粘合片作为表面保护薄膜使用时，所述中间层的粘合力优选为0.01~10.0N/20mm。
在此所公开的粘合片，具有以透明性优良的丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合性的中间层，并且具有适于在直到使用时（粘贴时）为止保持该中间层的粘合面洁净的构成，因此可以优选以可以辨认中间层的外观的方式使用。例如，在非剥离层为粘合性的构成中，适合作为在粘贴至少一方具有透光性的部件的用途、例如作为液晶显示面板、等离子体显示面板（PDP）、有机电致发光（EL）显示器等的构成要素使用的光学部件的粘贴中使用的粘合片。另外，在非剥离层为非粘合性并且透光性的构成中，适合作为所述光学部件以及其它部件的表面保护用粘合片。特别地，作为可以应用于例如液晶显示器面板用起偏振板（起偏振薄膜）、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、增亮薄膜、光扩散片、反射片等光学部件的粘贴或表面保护的粘合片是有用的。
以下，对涉及本发明的一些实施例进行说明，但是，无意将本发明限定于具体例所示的方案。另外，以下说明中的“份”和“%”如果没有特别说明是以质量为基准。
另外，以下说明中的Mw在以下条件下进行GPC而求出。
GPC测定条件
测定装置：东曹（TOSOH）株式会社制造，型号：HLC-8120GPC
柱：东曹株式会社制造，TSKgelSuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000串联连接使用
柱尺寸：各自为内径6.0mm×长15.0cm
柱温：40℃
流速：0.6mL/分钟
洗脱液：四氢呋喃
试样注射量：20μL
检测器：RI（差示折射计）
标准试样：聚苯乙烯
<丙烯酸类嵌段共聚物Ac1的合成>
将具有氮气引入管、温度计和搅拌器的容量2L的反应容器内部用氮气置换后，加入800mL甲苯、2.5mL N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙三胺、异丁基双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）铝的0.6mol/L甲苯溶液34mL和仲丁基锂的1.3mol/L甲苯溶液3.5mL。在其中加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）32mL，并在室温下反应3小时。然后，将反应液冷却到-15℃，用约7小时滴加丙烯酸正丁酯（BA）150mL。接着，添加32mLMMA，将反应液恢复到室温并搅拌约10小时。将该反应液注入到大量的甲醇中，回收析出的沉淀物，得到具有聚MMA-聚BA-聚MMA的三嵌段结构的丙烯酸类嵌段共聚物。所得共聚物的Mw为约8.0×104，聚MMA嵌段（两个嵌段的合计质量）与聚BA嵌段的质量比为约30/70。以下，将该共聚物称为“Ac1”。
<丙烯酸类嵌段共聚物Ac2的合成>
将具有氮气引入管、温度计和搅拌器的容量2L的反应容器内部用氮气置换后，加入800mL甲苯、2.2mL N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙三胺、异丁基双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）铝的0.6mol/L甲苯溶液32mL和仲丁基锂的1.3mol/L甲苯溶液2.2mL。在其中加入MMA 32mL，并在室温下反应3小时。然后，将反应液冷却到-30℃，用约7小时滴加210mL 2EHA。接着，添加32mL MMA，将反应液恢复到室温并搅拌约10小时。将该反应液注入到大量的甲醇中，回收析出的沉淀物，得到具有聚MMA-聚2EHA-聚MMA的三嵌段结构的丙烯酸类嵌段共聚物。所得共聚物的Mw为约8.5×104，聚MMA嵌段（两个嵌段的合计质量）与聚2EHA嵌段的质量比为约30/70。以下，将该共聚物称为“Ac2”。
<例1>
将作为剥离层形成用组合物的低密度聚乙烯（LDPE）（东曹株式会社制造，商品名“ペトロセン190”）、作为粘合层（中间层）形成用组合物的、在室温下显示粘合性的丙烯酸类嵌段共聚物（可乐丽株式会社制造，商品名“LAポリマ一LA2140e”，Mw约8.0×104，以下将该共聚物称为“Ac3”）和作为基材层（非剥离层）形成用组合物的、在室温下非粘合性的丙烯酸类嵌段共聚物（可乐丽株式会社制造，商品名“LAポリマ一LA4285”，Mw约7.0×104，以下将该共聚物称为“Ac4”）投入到挤出机中，从T型模头中进行熔融挤出，成形为剥离层（厚度50μm）/粘合层（厚度10μm）/基材层（厚度10μm）重叠的片形状。将该三层结构的片以剥离层为外侧的方式卷绕为卷筒形状，得到粘合层的一个表面由非剥离性的基材支撑（加衬）、另一个表面由剥离层保护的形态的粘合片（样品1）。
<例2>
除了将剥离层/粘合层/基材层的厚度设定为100μm/10μm/10μm以外，与例1同样地制作粘合片（样品2）。
<例3>
作为剥离层形成用组合物，使用线性低密度聚乙烯（LLDPE）（住友化学株式会社制造，商品名“スミカセンE FV401”）。除此以外，与例1同样地制作粘合片（样品3）。
<例4>
作为剥离层形成用组合物，使用均聚丙烯（PP）（日本ポリプロ株式会社制造，商品名“ノバテツクPP FL6H”）。除此以外，与例1同样地制作粘合片（样品4）。
<例5>
作为粘合层形成用组合物，使用Ac1（具有聚MMA-聚BA-聚MMA的三嵌段结构的丙烯酸类嵌段共聚物）。除此以外，与例1同样地制作粘合片（样品5）。
<例6>
作为粘合层形成用组合物，使用Ac2（具有聚MMA-聚2EHA-聚MMA的三嵌段结构的丙烯酸类嵌段共聚物）。除此以外，与例1同样地制作粘合片（样品6）。
另外，构成样品1~6的粘合片的粘合层与基材层的层叠体，通过肉眼观察确认具有良好的透明性。
<例7>
作为基材层形成用组合物，使用聚苯二甲酸乙二醇酯（PET）（日本ユニペツト株式会社制造，商品名“ユニペツトRT543”）。除此以外，与例1同样地制作粘合片（样品7）。
<例8>
除了不使用剥离层形成用组合物以外，与例1同样地制作粘合片。即，将作为粘合层形成用组合物的Ac3和作为基材层形成用组合物的Ac4以粘合层/基材层的厚度为10μm/10μm的方式从T型模头中共挤出而形成为片形状。将该二层结构的片以基材层为外侧的方式卷绕为卷筒状，得到粘合层的一个表面由非剥离性的基材支撑（加衬）、另一个表面由所述非剥离性基材的背面保护的形态的粘合片（样品8）。
<例9>
作为剥离层形成用组合物，使用PET（ユニペツトRT543）。除此以外，与例1同样地制作粘合片（样品9）。
<例10>
作为粘合层形成用组合物，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）（东曹株式会社制造，商品名“ウルトラセン633”）。除此以外，与例1同样地制作粘合片（样品10）。
<例11>
作为粘合层形成用组合物，使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）（旭化成株式会社制造，商品名“タフテツクH1221”）。除此以外，与例1同样地制作粘合片（样品11）。
对于上述制作的样品1~11，在温度23℃、相对湿度50%的条件下进行以下的评价。
<剥离性评价>
从各样品上切出长度100mm、宽度20mm的条状试验片。在该试验片的角部，从该试验片的表背两侧粘贴市售的粘合带（例如，日东电工株式会社制造的商品名“ダンプロンテ一プNo.375”），然后将它们拉开，从而从所述试验片的一端直到长度方向30mm的位置将剥离层从粘合层上剥离。将该部分剥离后的试验片的剥离层和剩余的层（粘合层和基材层）分别用拉伸试验机的夹盘夹往，以10m/分钟的拉伸速度沿180度方向剥离，测定该剥离所需的剥离力（剥离层从粘合层上的剥离力）。
<粘合力测定>
从各样品上切出长度100mm、宽度20mm的条状试验片。在该试验片的角部，从该试验片的表背两侧粘贴市售的粘合带，然后将它们拉开，从而从粘合层上将剥离层剥离，露出该粘合层的表面（粘合面）。
根据JIS Z 0237（2000）测定粘合力。具体而言，使用SUS430BA板作为被粘物，用甲苯将其表面清洗干净。在所述被粘物的表面通过使2kg的辊一次往返而压接试验片的粘合面。压接30分钟后，以300mm/分钟的拉伸速度将该试验片沿180度方向剥离，并测定粘合力。
表1
Figure BDA00002554878400291
表2
Figure BDA00002554878400292
从这些表可以看出，使用作为粘合层形成用组合物的丙烯酸类嵌段共聚物、作为剥离层形成用组合物的聚烯烃（更具体地是聚乙烯或聚丙烯）和作为基材层形成用组合物的丙烯酸类嵌段共聚物的样品1~6的剥离力均为1.0N/20mm以下（更具体地为0.6N/20mm以下），并且显示良好的剥离性。另外，样品1~7对于SUS板均显示1.0N/20mm以上的粘合力。使用Ac2或Ac3作为丙烯酸类嵌段共聚物的样品实现了2.5N/20mm以上的粘合力。与使用聚丙烯作为剥离层的样品4相比，通过使用聚乙烯（特别是LLDPE）的样品，即使剥离层的厚度相同程度，也可以实现更高的剥离性（更低剥离力）。例如，使用LLDPE作为剥离层的样品3可以同时实现2.5N/20mm以上的粘合力和0.4N/20mm以下的剥离力。另外，对于样品1~7中的任意一个，在将该样品的表背两侧粘贴的粘合片拉开时，在所述粘合力的测定时，也均未观察到粘合层与基材层的界面剥离的现象。即，粘合层与基材层之间的粘附性充分。
与此相对，将包含丙烯酸类嵌段共聚物的粘合层和包含PET的剥离层共挤出而得到的样品9，不能从粘合层上将剥离层适当地剥离。另外，将粘合层的构成材料从丙烯酸类嵌段共聚物变更为EVA或SEBS的样品10、11，即使将其与包含LDPE的剥离层共挤出，也不能将剥离层从粘合层上适当地剥离。另外，不具有剥离层的构成的样品8，在将挤出成形的粘合片卷绕为卷筒状时粘合面牢固地粘贴到基材层（非剥离层）的背面，不能将该粘合片从卷筒状卷出（即退卷性不好），因此不能供给上述的试验。
<例12>
本例中，制作具有粘合性的非剥离层的粘合片。即，将作为剥离层形成用组合物的LDPE（ペトロセン190）、作为第一粘合层（中间层）形成用组合物的Ac3以及作为第二粘合层（非剥离层）形成用组合物的Ac1投入到挤出机中，从T型模头中进行熔融挤出，成形为剥离层（厚度50μm）/粘合层（厚度10μm）/基材层（厚度10μm）重叠的片形状。将该三层结构的片以剥离层为外侧的方式卷绕为卷筒形状。由此，得到第一粘合层与第二粘合层层叠的双面胶粘性粘合薄膜的第一粘合面（第一粘合层的第一表面）和第二粘合面（第二粘合层的第二表面）由剥离层的内侧面和外侧面（背面）保护的形态的粘合片（样品12）。
将该样品12从卷筒形态退卷，将双面胶粘性粘合薄膜的第二粘合面从剥离层的背面剥离而露出。在该第二粘合面上粘贴厚度25μm的PET薄膜进行加衬后，切出长度100mm、宽度20mm的条状试验片，制作用于测定第一粘合面（第一粘合层侧）的粘合力的试验片。
另外，如上所述将样品12从卷筒形态退卷将第二粘合面露出，将其切割为长度100mm、宽度20mm的条状试验片，制作用于测定第二粘合面（第二粘合层侧）的粘合力的试验片。
使用这些试验片，对于第一粘合面和第二粘合面各自与上述同样地进行剥离性评价和粘合力测定。所得结果如表3所示。
表3
Figure BDA00002554878400311
如表3所示，可以确认，使用聚烯烃作为剥离层形成用组合物、使用相互不同的丙烯酸类嵌段共聚物作为第一和第二粘合层形成用组合物的样品12，剥离力为1.0N/20mm以下（更具体地为0.6N/20mm以下）、并且显示良好的剥离性。另外，该样品12的第一粘合面和第二粘合面均对SUS板显示1.0N/20mm以上的粘合力。另外可以确认，虽然为无基材的双面胶粘性粘合薄膜，但是可以在该粘合薄膜的两面（第一粘合面和第二粘合面）上对粘合力设置明显的（2倍以上的）差异，对于有效利用该特性的各种用途是有用的。另外，所述粘合薄膜（第一粘合层和第二粘合层的层叠体）通过肉眼观察确认具有良好的透明性。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但是，这些例子仅仅是例示，不限定要求保护的范围。权利要求的范围中记载的技术中，包括上述例示的具体例的各种变形、变更例。

Claims (9)

1.一种粘合片，由中间层、剥离层和非剥离层共挤出而形成，其中，
所述中间层以丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物，并且在23℃下具有粘合性，
所述剥离层层叠在所述中间层的第一表面，并且可以从该中间层上剥离，
所述非剥离层层叠在所述中间层的第二表面，相对于该中间层为非剥离性，并且在23℃下具有或者不具有粘合性。
2.如权利要求1所述的粘合片，其中，
构成所述中间层的丙烯酸类嵌段共聚物具有至少一个丙烯酸酯嵌段和至少一个甲基丙烯酸酯嵌段。
3.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，
构成所述中间层的丙烯酸类嵌段共聚物的重均分子量（Mw）为3×104~30×104。
4.如权利要求1至3中任一项所述的粘合片，其中，
所述非剥离层包含以丙烯酸类嵌段共聚物作为基础聚合物的非剥离层形成用组合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的粘合片，其中，
所述剥离层的至少所述中间层侧的表面由以聚烯烃作为主要成分的剥离面形成用组合物构成。
6.如权利要求1至5中任一项所述的粘合片，其中，
所述剥离层的厚度为10μm~500μm。
7.如权利要求1至6中任一项所述的粘合片，其中，
在测定温度23℃、拉伸速度10m/分钟、剥离角度180度的条件下，将所述剥离层从所述中间层上剥离时的剥离力为5.0N/20mm以下。
8.如权利要求1至7中任一项所述的粘合片，其中，
在测定温度23℃、拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下，所述中间层对SUS板的粘合力为1.0N/20mm以上。
9.如权利要求1至8中任一项所述的粘合片，其用于光学部件的粘贴或表面保护。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130213