JP2022540852A - Ｕｖ照射下で架橋可能なｈｍｐｓａ - Google Patents

Abstract

１） － スチレン系ブロック及び少なくとも２５重量％の１，２－ビニル単位を含むポリブタジエンブロックを含む、１０～２４重量％のブロック共重合体；－ Ｃ９留分の重合、次いで完全又は部分水素化により得られ、８０～１５０℃の軟化点を有する、４３～６５重量％の粘着付与樹脂；－ １０～２５重量％の石油由来炭化水素油；並びに－ 好適な量の光開始剤（Ｄ）を含む、ＵＶ架橋可能なＨＭＰＳＡ組成物。２）架橋された状態のＨＭＰＳＡ組成物からなる自己接着性層（ａ）でコーティングされた担体層（ｂ）を含む自己接着性物品。３）－ ＨＭＰＳＡ組成物を温度７０～８０℃に予熱すること；－ それをコーティングにより担持表面に施用すること；－ それをＵＶ照射により架橋させて、架橋接着剤組成物の層（ａ）を形成すること；次いで－ 層（ａ）を担体層又は非粘着性保護フィルム上に積層又は転写することを含む、物品２）を製造する方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ＵＶ架橋可能なホットメルト感圧型接着剤（ＨＭＰＳＡ）組成物、及び前記架橋組成物からなる接着性層を含む自己接着性物品に関する。前記物品は、より詳細には自己接着性ラベル及び／又はテープを製造するのに有用であり、有利には広い温度範囲内で維持され得る接着強度を有する。最後に、本発明は前記物品を製造する方法に関する。

感圧型接着剤（ＰＳＡ）は、それらでコーティングされる担体に対し、常温での即座のタックを付与する物質であり、穏やかな短時間の圧力の効果を受けて担体を基材に即時接着させる。ＰＳＡは、多様な用途を有する自己接着性テープの製造に利用される。例えば、日常生活で広範に使用される透明の接着性テープに加えて、段ボール箱の形成及び組み立て；建築業における塗装作業用の表面保護；運送業における電気ケーブルの固定；並びに両面接着性テープによるフィット式カーペットの接合に言及がなされ得る。ＰＳＡは、情報（バーコード、名称、価格など）を提示するために、かつ／又は装飾のために物品に付着させる自己接着性ラベルの製造にも使用される。

自己接着性ラベル及び／又はテープの製造のため、ＰＳＡはしばしば、以下で「表面重量」という語により示される量（一般的にｇ／ｍ^２で表される）で、大型の担体層の表面（印刷可能であってよい）の全体にわたる連続的なコーティング過程により施用される。担体層は、例えば紙、又は１つ若しくは複数の層を有する重合体材料のフィルムからなる。担体層を被覆する接着性層は、それ自体が、例えばシリコーンフィルムからなる保護非粘着性層（しばしば剥離ライナーと呼ばれる）で被覆されていてよい。得られる多層系は一般的に、保管及び運送可能な、幅最大２ｍを有しかつ直径最大１ｍを有する大型のリールの形態で巻き付けることにより包装される。

これらの多層系はその後、所定の幅及び長さの巻物としてスリット加工し包装することにより、自己接着性テープに変換され得る。

これらの多層系は、担体層の印刷可能な面に所望の情報及び／又は装飾要素を印刷すること、それに続いて、所望の形状及びサイズに切断することを含む転換過程によって、最終使用者により施用され得る自己接着性ラベルにも変換可能である。保護非粘着性層は、担体層に付着したままとなる接着性層を改質することなく、容易に除去され得る。その非粘着性保護層からの分離後、ラベルは手作業で、又は自動包装ラインでラベル貼り機を用いて、コーティングされる物品に施用される。

ＰＳＡは、それらの常温での高いタックにより、高い工業生産速度の達成に好適な、コーティングされる基材（又は物品）（例えば、テープに関しては形成される包装ボール紙、あるいは、ラベルに関してはビン）に対する自己接着性テープ及び／又はラベルの迅速な保持又は付着を可能にする。

付着をもたらす接着部が広範囲で変動しやすい温度に曝露された（同様に、その結果として、テープ及び／又はラベルでコーティングされた物品も）場合も、基材に付いたテープ及び／又はラベルの接着強度が維持されることが望ましい、ＰＳＡ施用の分野が存在する。例えば航空機又はその他の乗り物の内装品の場合のように、例えば良好な耐熱性が必要な部品を組み立てるための自己接着性テープの使用にも言及がなされ得る。エンジンに近接して位置する自動車（又はその他の乗り物）の特定の要素、又は加工中に熱い液体を受け止めるように設計された包装、あるいは製造ラインから出る際の熱い時にラベルが貼られる物品（タイヤなど）に対するラベルの配置にも言及がなされ得る。

ホットメルト感圧型接着剤（ＨＭＰＳＡ）は、常温で固体であり、実質的に溶媒及び水不含であり、融解した状態で担体に堆積され（又はコーティングされ）、冷却後に、多様な基材に対する高いタック及び高い接着強度を後者にもたらす物質である。

しかし、相当する組成物は一般的に、スチレン系ブロック共重合体（以下ではＳＢＣと呼ばれる）などの熱可塑性重合体を含み、ゆえに基材に担体を固定する接着部が、上記で目標とされる施用の分野に必要な強度（又は凝集）を高温では完全にはもたらさない。

ＵＶ架橋可能なホットメルト感圧型接着剤組成物は、高温で頑丈であるとして、先行技術において既知である。

例として、Ｋｒａｔｏｎの特許出願ＥＰ １ １２３ ３６２ Ｂ１は、粘着付与樹脂及び完全又は部分飽和油と組み合わせた特定のスチレン系ブロック共重合体を含む接着剤組成物について記載している。前記共重合体はポリブタジエンブロックを含み、ポリブタジエンブロックは少なくとも２５重量％の１，２－ビニル単位を含む。この組成物はＵＶ架橋可能であり、高い接着強度及びその高温強度を有する。

ＦＵＬＬＥＲによる国際特許出願ＷＯ ０１／５５２７６は、ＵＶ照射により架橋可能であり、特定のスチレン系ブロック共重合体、粘着付与樹脂及び可塑剤を含む接着剤組成物について記載している。スチレン系末端ブロックだけでなく、前記共重合体は共役ジエン、好ましくは１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンの形態の中間ブロックを含み、共役ジエンは、照射線源への曝露により前記共重合体が架橋するのに十分な濃度で、前記中間ブロックの主鎖においてペンダント１，２－ビニル基で改質されている。

ＴＥＳＡによる特許ＵＳ６８８７９１９ Ｂ２は、ＵＶ曝露により架橋可能なスチレン系ブロック共重合体、特に３０重量％超の１，２－ビニル単位を含有するエラストマーブロックを有するＳＢＣと混合された、スチレンブロック含有量２０重量％超の第１のＳＢＣを含む感圧型接着剤組成物について記載している。

担体にコーティングされ、次いで架橋された後に、改善されたタック及び接着強度性質を有する感圧型接着剤をもたらす、ＵＶ架橋可能なＨＭＰＳＡ組成物を提供することが、本発明の目的である。

生じた自己接着性担体を基材に固定する接着部が、より高い温度で安定であること、言い換えれば、高いＰＳＡ表面重量を含めて、広範な温度範囲にわたって必要な凝集を保つことが本発明の別の目的である。

このような目的は、高性能感圧型接着性テープ（又はラベル）を得るための、前記ＨＭＰＳＡ組成物の使用において特に望ましい。

ＵＶ架橋可能なホットメルト感圧型接着剤組成物：
したがって、本発明はまず、ＵＶ架橋可能なホットメルト感圧型接着剤（ＨＭＰＳＡ）組成物であって、前記組成物の総重量に基づき：
－ 少なくとも：
－ ビニル基で置換された芳香族炭化水素の反復単位からなるブロックＡ１、及び
－ ポリブタジエンブロックの総重量に基づき、少なくとも２５重量％の１，２－ビニル単位を含む前記ポリブタジエンブロックＡ２
を含む、１０重量％～２４重量％のブロック共重合体（Ａ）；
－ 石油由来Ｃ９留分の不飽和又は芳香族炭化水素の重合、次いで完全又は部分水素化により得られる、４３重量％～６５重量％の粘着付与樹脂（Ｂ）であって、８０～１５０℃の軟化点を有する、粘着付与樹脂（Ｂ）；
－ 石油由来の完全又は部分飽和炭化水素油からなる、１０重量％～２５重量％の液体可塑剤（Ｃ）；並びに
－ 適切な量の光開始剤（Ｄ）
を含む、ＵＶ架橋可能なホットメルト感圧型接着剤（ＨＭＰＳＡ）組成物を提供する。

反対のことが示されない限り、量を表すために本文脈で使用されるパーセンテージは、重量／重量パーセンテージに相当する。

本発明による組成物が、有利には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）担体が６０ｇ／ｍ^２の率でコーティングされ、次いでＵＶにより架橋された後、ステンレス鋼基材にコーティングされた前記担体の永続的な接着の改善を可能にすることが判明した。この接着は、有利には１８Ｎ／２．５４ｃｍ超の接着力（以下で記載されるようにステンレス鋼に対する１８０°ピール試験により測定）に相当する。常温での、この同じ担体のタック（以下で記載されるようにステンレス鋼に対する即時ループ接着試験により測定）は、有利には１０Ｎ／（２．５４ｃｍ）^２と５０Ｎ／（２．５４ｃｍ）^２との間である。最後に、この同じ担体をステンレス鋼基材に対して施用した後に形成される接合部により、少なくとも１６０℃までの温度範囲での担体の固定がもたらされ、この温度はせん断接着破壊温度（つまりＳＡＦＴ）試験として知られる試験により評価される。

ブロック共重合体（Ａ）：
本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、少なくとも：
－ ビニル基で置換された芳香族炭化水素の反復単位からなるブロックＡ１、及び
－ ポリブタジエンブロックの総重量に基づき、少なくとも２５重量％の１，２－ビニル単位を含む前記ポリブタジエンブロックＡ２
を含む、１０重量％～２４重量％のブロック共重合体（Ａ）を含む。

好ましい一変形形態によれば、ブロックＡ１はスチレン系ブロック（又はより具体的にはポリスチレンブロック）である。ブロック共重合体（Ａ）は、好ましくは２つのブロックＡ１を含む。ブロックＡ１の量は、共重合体（Ａ）の総重量に基づき、１０重量％～５０重量％、好ましくは１２％～３５％の範囲である。

ポリブタジエンブロックＡ２は、その鎖中に、式：

の、１，２－ビニル単位と呼ばれる反復単位を含む。

ポリブタジエンブロックＡ２中の、１，２－ビニル単位の重量による量は、前記ポリブタジエンブロックの総重量に基づき少なくとも２５重量％であり、好ましくは、３０重量％～７０重量％、さらにより好ましくは３５重量％～６５重量％の範囲内にある。

ブロック共重合体（Ａ）は直鎖状であっても放射状であってもよく、典型的には構造：
Ａ１－Ａ２－Ａ１；又はＡ１－Ａ２；あるいは
（Ａ１－Ａ２）_ｎＹ［式中、ｎは整数２～１００、好ましくは２～２０、より好ましくは２～６であり、Ｙはカップリング剤の残基である］
を有する。

ブロック共重合体（Ａ）の記載及び調製についての十分な情報のため、Ｋｒａｔｏｎ特許出願ＥＰ １１２３３６２Ｂ１及びＳｈｅｌｌ特許ＵＳ ５８０４６６３が参照され得る。

好ましいブロック共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）の総重量に基づき、スチレン系ブロックＡ１含有量約１８重量％及びポリブタジエンブロックＡ２含有量約８２重量％を有する共重合体である、名称Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ－ＫＸ２２２として市販もされている。前記ブロックＡ２は、約５７重量％の１，２－ビニル単位を含む。

本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、先に定義された１つ又は複数のブロック共重合体（Ａ）を含む。一実施形態によれば、本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、１つ又は複数の共重合体（Ａ）以外の熱可塑性重合体を含まず、特に前記ブロック共重合体（Ａ）以外のスチレン系ブロック共重合体を含まない。

好ましい一実施形態によれば、本発明によるＨＭＰＳＡ組成物中のブロック共重合体（Ａ）の量は、１２重量％～１９重量％、より好ましくは１５％～１９％、さらにより好ましくは１５％～１８％の範囲内にある。

粘着付与樹脂（Ｂ）：
本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、石油由来Ｃ９留分の不飽和又は芳香族炭化水素の重合、次いで完全又は部分水素化により得られる、４３重量％～６５重量％の粘着付与樹脂（Ｂ）であって、８０～１５０℃の軟化点を有する、粘着付与樹脂（Ｂ）を含む。

好ましい変形形態によれば、使用される１つ又は複数の粘着付与樹脂（Ｂ）は、９０℃と１２０℃との間、さらにより好ましくは９５℃と１０５℃との間の軟化温度を有する。

軟化温度は標準ＡＳＴＭ Ｅ ２８試験に従って決定され、その原理は以下の通りである。直径およそ２ｃｍの真鍮リングを、融解した状態の、試験される樹脂で満たす。常温に冷却した後、リング及び固体の樹脂を、１分あたり５℃で変動可能な温度に温度制御されたグリセロールバス中に水平に配置する。直径およそ９．５ｍｍの鋼球を固体樹脂の円盤の中心に置く。軟化温度は、１分あたり５℃の速度でバスの温度が上昇する段階の間に、球の重量を受けて樹脂の円盤が高さ２５．４ｍｍ動く温度である。

粘着付与樹脂（Ｂ）は市販されており、例えば以下の製品：
－ Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ１１００、Ｅａｓｔｍａｎより入手可能、軟化温度１００℃及び重量平均分子量８３０ｇ／ｍｏｌを有する完全水素化樹脂；
－ Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ５１００、Ｅａｓｔｍａｎより入手可能、軟化温度１００℃及び重量平均分子量９００ｇ／ｍｏｌを有する部分水素化樹脂；あるいは
－ Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ７１００、同様にＥａｓｔｍａｎより入手可能、軟化温度１０２℃及び重量平均分子量９００ｇ／ｍｏｌを有する部分水素化樹脂
に言及がなされ得る。

好ましい変形形態によれば、本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、５０％～６５％、さらにより好ましくは５５重量％～６５重量％の粘着付与樹脂を含む。

液体可塑剤（Ｃ）：
本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、石油由来の完全又は部分飽和炭化水素油からなる、１０重量％～２５重量％の液体可塑剤（Ｃ）を含む。

これらの油は一般的に、最後の精製工程として接触水素化を含む各種純化工程により、石油から得られる。これらは一般的に、非常に低い芳香族炭素含有量（例えば、１０重量％未満、好ましくは５％未満）、高いパラフィン系炭素含有量（例えば、５０重量％超、好ましくは６０％超）、及び中程度のナフテン系炭素含有量（例えば、２５重量％と５０重量％との間）を有する。

好ましい変形形態によれば、液体可塑剤（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５０２法により測定される平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下を有する油からなる。

別の好ましい変形形態によれば、使用される液体可塑剤（Ｃ）は、７～１１ｍｍ^２／秒の範囲内の、１００℃での動粘度を有する。

液体可塑剤（Ｃ）として使用可能な油は、通常、工業的に入手可能である。具体的な例は、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族炭素含有量それぞれ約６８重量％、３２重量％及び０重量％を有する、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬのＰｒｉｍｏｌ（登録商標）３５２である。ＡＳＴＭ Ｄ ２５０２法により測定されるＰｒｉｍｏｌ（登録商標）３５２の平均分子量は４８０ｇ／ｍｏｌであり、１００℃での動粘度は８．５ｍｍ^２／ｓである。

好ましい変形形態によれば、本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、１４重量％～２３重量％の液体可塑剤（Ｃ）を含む。

光開始剤（Ｄ）：
本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、組成物が照射、特にＵＶに曝露された際に起こるラジカル重合反応を開始させるために使用される光開始剤（Ｄ）を含む。ベンゾフェノン誘導体などの、この目的において知られる任意の光開始剤が、化合物（Ｄ）として使用可能である。

特に、例えばＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓにより名称Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）ＢＤＫとして販売されている、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンに言及がなされ得る。

組成物は、０．０５重量％～３重量％、好ましくは１％～２．５％の量のそのような光開始剤を含んでいてよい。

液体ポリブタジエン樹脂（Ｅ）：
一実施形態によれば、本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、最大２５重量％の低分子量の液体ポリブタジエン（Ｅ）をさらに含んでいてよい。

好ましい変形形態によれば、液体ポリブタジエン（Ｅ）の数平均分子量Ｍｎは、１５００～５５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００～４５００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。

別の好ましい変形形態によれば、液体ポリブタジエン（Ｅ）は、４５℃で測定されるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度６～６０Ｐａ・ｓ、好ましくは１０～４０Ｐａ・ｓを有する。

１，３－ブタジエンの重合は、ｔｒａｎｓ－１，４付加又はｃｉｓ－１，４付加により実施されてよく、それぞれの式：

を有する２種の幾何異性体の形態の、共重合体鎖における反復単位（それぞれ、ｔｒａｎｓ－１，４及びｃｉｓ－１，４ブタジエン単位と呼ばれる）を生じる。

１，３－ブタジエンの重合は、１，２－付加によっても実施されてよく、式：

を有する、共重合体鎖における反復単位（１，２－ビニルブタジエン単位と呼ばれる）を生じる。

ゆえに、ポリブタジエンは一般的に、以下で総称的に「ブタジエン由来単位」と呼ばれる、上記３種の反復単位をその鎖に含む。

好ましい変形形態によれば、液体ポリブタジエン（Ｅ）は上記３種の単位をその主鎖に含み、１，２－ビニルブタジエン単位の量は６０重量％以上（鎖の３種の構成要素単位の総重量に基づき）、好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは８０％以上である。

液体ポリブタジエン（Ｅ）は、例えば、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙより樹脂Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１５２として工業的に入手可能である。樹脂Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１５２の数平均分子量Ｍｎは２９００ｇ／ｍｏｌであり、その４５℃で測定されるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は２０Ｐａ・ｓであり、その１，２－ビニルブタジエン単位含有量は、鎖の３種の構成要素単位の総重量に基づき約８０重量％である。

より好ましい実施形態によれば、本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、最大１７重量％の液体ポリブタジエン（Ｅ）を含んでいてよい。

安定剤（Ｆ）：
０．１％～５％の量の１つ又は複数の安定剤（Ｆ）（又は抗酸化剤）が、好ましくは、本発明によるＨＭＰＳＡ組成物に追加的に含まれる。これらの化合物は、粘着付与樹脂などの特定の出発物質に対する、熱、光又は残留の触媒の作用により形成されやすい酸素との反応より生じる劣化から、組成物を保護するために導入される。これらの化合物は、フリーラジカルを捕捉し、一般的にはＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０又はＳｕｍｉｔｏｍｏのＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳなどの置換フェノール類である、一次抗酸化剤を含んでいてよい。一次抗酸化剤は単独で、又は、例として、これもＣｉｂａのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８などのホスファイトなどのその他の抗酸化剤と、あるいはアミンなどのＵＶ安定剤と組み合わせて使用可能である。

０．５％～２％の量の（Ｆ）が好ましく、さらにより具体的には０．５％～１．５％が好ましい。

組成物の構成成分の量：
好ましい一変形形態によれば、本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、
－ １２重量％～１９重量％のブロック共重合体（Ａ）；
－ ５０重量％～６５重量％の粘着付与樹脂（Ｂ）；及び
－ １４重量％～２３重量％の液体可塑剤（Ｃ）
を含み、より具体的には、好ましくは本質的にこれらからなる。

より好ましい変形形態によれば、本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、
－ １５重量％～１９重量％のブロック共重合体（Ａ）；
－ ５５重量％～６５重量％の粘着付与樹脂（Ｂ）；
－ １４重量％～２３重量％の液体可塑剤（Ｃ）
を含み、よりさらにより具体的には、好ましくは本質的にこれらからなる。

１６３℃で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）ＲＶＴ粘度計により測定されるＨＭＰＳＡ組成物の粘度は、０．５Ｐａ・ｓと２０Ｐａ・ｓとの間、好ましくは０．５Ｐａ・ｓと５Ｐａ・ｓとの間である。そのような粘度は、担体層に対するそのコーティングのための、コーターの工業ユニットで使用されるノズルに完全に適合する。

本発明によるＨＭＰＳＡ組成物は、均一混合物が得られるまで、１３０℃と２００℃との間の温度でその成分を単に混合することにより調製される。光開始剤（Ｄ）は、好ましくは混合物に最後に添加される。

必要な混合技法は当業者に周知である。

自己接着性物品：
本発明は、自己接着性層（ａ）でコーティングされた担体層（ｂ）を含む自己接着性物品であって、前記自己接着性層（ａ）が、架橋された状態の、本発明による接着剤組成物からなることを特徴とする、自己接着性物品も提供する。

本発明の目的のため、「自己接着性物品」という語は、追加的な糊又は接着剤の使用なしに、手又は装置の一品目を用いての圧力の作用のみにより、表面（又は基材）に対し接着により接合され得る任意の物品を含む。それゆえに自己接着性物品は、「感圧型自己接着性物品」という語によっても示される。

自己接着性層（ａ）によりコーティングされた担体層（ｂ）は、「自己接着性担体」という語によっても示される。前記自己接着性担体は、望ましい接着強度及びタックを有する。したがって、さらに、前記自己接着性担体を基材に対して施用した後に形成される接着部により、２００℃までの、及び時としてそれを超える温度範囲での、担体層（ｂ）の固定がもたらされる。

これらの自己接着性物品は具体的に、フォーム、ロゴ、画像又は情報をまとめる、保持する、固定する、又は単に不動化する、展示するように、接合される表面に対し施用されることを意図される。これらの物品は、医療分野、被服、包装、自動車（例えばロゴ、銘、室内防音材、室内取り付け品、乗員区画における接合を付着させるため）又は建築（例えば遮音及び断熱、窓の組み立てのため）などの多くの分野において使用され得る。これらは、それらの最終施用に応じて、例えば、工業用途用テープ、日曜大工作業用若しくは作業場での固定用途用のテープ、片面若しくは両面テープなどのテープの形態で、又はラベル、包帯、ドレッシング材、パッチ若しくはグラフィックフィルムの形態で作られてよい。

一実施形態によれば、自己接着性物品は、自己接着性多層系、特に、片面でも両面でもよい自己接着性テープ、あるいはラベルである。

担体層（ｂ）に使用可能な材料は、例えば、任意の種類の硬質な又は柔軟な担体であってよい。言及され得る例は、１つ若しくは複数の層を有する、発泡体、フェルト、不織支持体、プラスチック、膜、紙、又は重合体材料のフィルムなどの種類、とりわけ非粘着性の保護用の紙若しくはプラスチックフィルムの支持体を含む。

担体層は、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び直鎖状超低密度ポリエチレンを含むポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリプロピレン及びポリブチレン；ポリスチレン；天然又は合成ゴム；可塑化又は非可塑化ポリ塩化ビニル及びポリ（酢酸ビニル）などのビニル共重合体；エチレン／メタクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、及びエチレン／プロピレン共重合体などのオレフィン共重合体；アクリル重合体及び共重合体；ポリウレタン；ポリエーテル；ポリエステル；及びそれらの混合物から選択される材料から作製される。担体層は、好ましくは、延伸でも非延伸でも二軸延伸でもよいアクリル重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、又は紙に基づく。

好ましい一実施形態によれば、自己接着性物品は、接着性層（ａ）に隣接する保護非粘着性層（ｃ）（剥離ライナー）をさらに含む。保護非粘着性層（ｃ）は、担体層（ｂ）に付着したままとなる接着性層（ａ）を改質することなく、容易に除去され得る。

好ましい変形形態によれば、前記層（ｃ）はシリコーンベースの材料を含み、前記材料は前記層（ｃ）を構成するか、又は前記層（ｃ）の表面コーティングの形態で存在し、前記コーティングは接着性層（ａ）と接触していることが意図される。

本発明による自己接着性物品の好ましい変形形態によれば、前記物品は、リール（又は巻物）の周囲に巻き付けられたものの形態で包装され、その大きさは広範囲で変動可能である。ゆえにそのような巻物の直径は０．２５～１ｍの範囲であってよく、その幅は０．２５～２ｍの範囲であってよい。

この後者の好ましい変形形態によれば、保護非粘着性層（ｃ）は、自己接着性物品に含まれる担体層（ｂ）からなり、接着性層（ａ）と接触する面と反対の面がシリコーンベースの材料でコーティングされている。この種の、保護非粘着性層（ｃ）が層（ｂ）と分かれていない多層系は、時として、名称「ライナーレス」と示される。前記包装は具体的に、その簡素さ及び生じる経済性から、これらの巻物素材を自己接着性テープに変換する変換業者にとって有利である。

一実施形態によれば、本発明による接着剤組成物から得られる自己接着性物品は、接着性層（ａ）でコーティングされた永続的な担体層（ｂ）を含む。

この実施形態の好ましい変形形態によれば、永続的な担体層（ｂ）は、同一でも異なっていてもよい接着剤組成物で両方の面をコーティングされており、２種の接着剤組成物のうち少なくとも１種は本発明によるものであり、有利には「両面」テープの製造をもたらす。

さらに別の実施形態によれば、本発明による接着剤組成物から得られる自己接着性物品は、第１の非粘着性の保護用の紙又はプラスチックフィルム（先に定義された層（ｃ）と同一）からなる非永続的な担体層（ｂ）を含み、前記層（ｂ）は接着性層（ａ）でコーティングされており、場合により、同様に先に定義された層（ｃ）と同一である第２の非粘着性の保護用の紙又はプラスチックフィルムで同様にコーティングされている。この実施形態は具体的に、接合による窓の組み立て、より具体的には窓枠と二重又は三重ガラスからなる硬質パネルの組み立てに好適である。この実施形態によれば、前記非永続的な担体層（ｂ）は、自己接着性物品が窓の組み立てに使用される時点で、使用者により除去されることが意図される。

本発明による自己接着性物品は、２つの基材を接合し得る。自己接着性物品が施用されることを意図される基材（「接合される基材」と呼ばれる）は、柔軟であっても硬質であってもよい。特に基材は、例えばここより前に記載されたリールの形態で巻き取られ包装されるように、先に記載された担体層（ｂ）と同じ柔軟性性質を有していてよい。

代わりに、接合される基材は硬質であってもよい。この場合基材は、例えば以前に記載されたようにリールの形態で巻き取られ包装されることができない。接合される基材は、例えば、コンクリート、紙、ポリオレフィン類の基材、ガラス、セラミック及び金属、とりわけアルミニウムから選ばれ得る。

自己接着性層（ａ）は、架橋された状態の、本発明による接着剤組成物からなり、本発明による自己接着性物品における担体層（ｂ）を被覆する。この層（ａ）は、５μｍ～２０００μｍ、好ましくは１０μｍ～１０００μｍという大いに変動可能な厚さを有し得る。

５０～１０００μｍという広範囲の厚さは自己接着性テープに特に好ましく、１０μｍ～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍの厚さは、より具体的には自己接着性ラベルの場合に適切である。

次に、担体層（ｂ）は１０ミクロン～５０ｍｍ、より好ましくは１０ミクロン～２０ｍｍ、好ましくは２０ミクロン～１０ｍｍ、より好ましくは２０ミクロン～１ｍｍの厚さを有する。

自己接着性物品を製造する方法：
本発明は、以前に定義された自己接着性物品を製造する方法であって、逐次工程：
－ （ｉ）本発明によるＨＭＰＳＡ組成物を７０℃と１８０℃との間、好ましくは１１０℃と１４０℃との間の温度に予熱する工程；
－ （ｉｉ）前記組成物をコーティングにより担持表面に施用する工程；
－ （ｉｉｉ）前記組成物をＵＶ照射により架橋させて、架橋接着剤組成物の層（ａ）を形成する工程；次いで
－ （ｉｖ）層（ａ）を担体層又は非粘着性保護フィルム上に積層又は転写する工程
を含むことを特徴とする、方法をさらに提供する。

工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、本発明による方法において連続して遂行されるが、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の逆転は除外されない。

本発明の目的のため、「担持表面」という語は、非粘着性層、若しくは非粘着性保護フィルム（ｃ）（「剥離ライナー」）でコーティングされたベルトコンベア、又は担体層（ｂ）のいずれかを意味すると理解されるべきである。

担持表面が非粘着性保護フィルム（ｃ）である場合、本発明による自己接着性物品を製造する方法は、架橋接着性層（ａ）を担体層（ｂ）に移動させる工程（ｉｖ）を含んでいてよい。

担持表面が担体層（ｂ）又は非粘着性保護フィルム（ｃ）である場合、本発明による自己接着性物品を製造する方法は、接着性層を非粘着性保護フィルムに積層させる工程（ｉｖ）を含んでいてもよい。

本発明の好ましい変形形態によれば、先に記載された方法の工程（ｉｖ）は、担体層を構成する材料の劣化温度又は軟化温度未満の温度まで架橋接着性層を冷却した後、架橋接着性層を柔軟な担体層（プラスチックフィルムであってよい）に移動させることを伴う。

一実施形態によれば、本発明による自己接着性物品を製造する方法は、本発明による接着剤組成物の第２の層を担体層にコーティングする工程（ｖ）、それに続いて、工程（ｖ）においてコーティングされた接着剤組成物をＵＶ照射により架橋させる工程（ｖｉ）をさらに含む。この実施形態によれば、両面自己接着性物品が得られる。

コーティング工程（ｉｉ）は、既知のコーティング装置、例としてリップノズル又はカーテン型のノズルにより、あるいはローラーを用いて実施され得る。この工程における、本発明によるＨＭＰＳＡ組成物の表面重量は、５ｇ／ｍ^２～２０００ｇ／ｍ^２、好ましくは１０ｇ／ｍ^２～１０００ｇ／ｍ^２である。

自己接着性ラベルの製造に必要な接着剤組成物の表面重量は、１０～１００ｇ／ｍ^２、好ましくは１０～５０ｇ／ｍ^２の範囲であってよい。自己接着性テープの製造に必要な表面重量は、好ましくは１面あたり５０～１０００ｇ／ｍ^２に及ぶ範囲内で変動してよい。

ＵＶ照射工程（ｉｉｉ）の効果は、接着性層（ａ）における三次元の重合体ネットワークの形成をもたらす炭素－炭素単結合を－特に、ブロック共重合体（Ａ）の重合体鎖におけるペンダント１，２－ビニル基を介して－生み出すことである。

このＵＶ照射工程は、本発明によるＨＭＰＳＡ組成物でコーティングされた担持表面を、空気存在下でＵＶ源に曝露することにより実行され、前記ＵＶ源は、ドープ若しくは非ドープＵＶアーク又はマイクロ波ランプ、あるいはＵＶ ＬＥＤであってよい。ＵＶ源は、波長２００ｎｍ～５００ｎｍを有する照射を放出することが可能である。組成物を架橋させるのに必要とされる照射は、源の出力、施用される組成物の分量（又は表面重量）、並びに光開始剤の特性及び量などの様々な因子に依存する。

工程（ｉｉｉ）における架橋に必要とされる時間は、源の出力及び施用される組成物の表面重量により、例えば１００ミリ秒未満～１０分など、広範な限界値内で変動し得る。

これらの各種パラメーターは、当業者により容易に調節される。

最後に本発明は、ここより前に定義された自己接着性物品を利用する接合方法であって、以下の工程：
Ａ）非粘着性保護層が存在する場合、そのような層を除去する工程；
Ｂ）自己接着性物品を製品の１つの表面に施用する工程；及び
Ｃ）前記物品に圧力をかける工程
を含むことを特徴とする、接合方法を提供する。

工程Ｂ）において、自己接着性物品は、物品の自己接着性部分（自己接着性層により形成された）が製品の表面に面するように施用される。

自己接着性物品が両面物品である実施形態によれば、接合方法は、製品の第２の表面が、製品の第１の表面に接合された物品に施用されるか、又は製品の第１の表面に接合された物品が、製品の第２の表面に施用される工程をさらに含む。

以下の実施例は本発明の例示のためだけに与えられ、その範囲を限定するように解釈されるべきではない。

実施例１：
１．ＵＶ架橋可能なＨＭＰＳＡ組成物の調製：
以下の表１に出てくる組成物を、示される構成成分を１６５℃で単に加熱混合して光開始剤（Ｄ）を最後に添加することにより調製する。この組成物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を温度１６３℃で測定した。結果をｍＰａ・ｓで表２に示す。

２．架橋ＨＭＰＳＡ組成物からなり６０μｍの厚さを有する層（ａ）でコーティングされたＰＥＴ担体層（ｂ）を含む自己接着性多層系の調製：
ライン速度約１５ｍ／分で作動する連続的な実験用コーターを使用し、前記コーターはＡｃｕｍｅｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃより入手可能である。このコーターは特に、リップコーティングノズル及び融解タンクを備える。

担体層（ｂ）は、リールとして包装された、１０ｃｍ幅のストリップの形態の５０μｍ厚さのＰＥＴフィルムである。

使用された非粘着性保護フィルム（ｃ）は、リールとして包装された、１０ｃｍ幅のストリップの形態のシリコーン紙（Ｌａｕｆｅｎｂｅｒｇより得られる）である。

１．において先に得られたＨＭＰＳＡ組成物を、融解タンク内で温度１２０℃に加熱する。次いでそれを表面重量６０ｇ／ｍ^２で保護フィルム（ｃ）にコーティングして、前記フィルム（ｃ）の相当するストリップの中央に６０μｍ厚さ及び６ｃｍ幅の層を形成させる。最後に、こうして得られた、施用された非粘着性保護フィルムをＰＥＴフィルムに積層させる。

次いで、ＵＶ源への曝露のため、生じた３層フィルムから大きさ１０ｃｍ×２０ｃｍの長方形のシートを切り出す。使用されたＵＶランプは、３層シートから約２０ｃｍに配置される、出力４００Ｗを有するＤｅｌｏｌｕｘ０３Ｓ水銀ＵＶランプである。

ランプから約２０ｃｍ（ＰＥＴ層がランプに面している）の距離に配置され、５～３０秒の期間曝露される３層シートに対して、ＵＶ照射を実行する。

こうして得られた自己接着性物品（又は多層系）を、以下で記載される試験にかける。

ステンレス鋼板に対する１８０°ピール試験：
ＦＩＮＡＴ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第６版、２００１に掲載されたＦＩＮＡＴ第１法に記載される、ステンレス鋼の板に対する１８０°ピール試験により接着強度を評価する。ＦＩＮＡＴは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｌｆ－Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｌａｂｅｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓである。この試験の原理は以下の通りである：
セクション２で調製された自己接着性多層系から、長方形のストリップ（２５ｍｍ×１７５ｍｍ）の形態の試験標本を切り出す。この試験標本を、ステンレス鋼の板からなる基材に対し、その長さの半分にわたって付着させる（非粘着性保護層の相当する部分の除去後）。得られた組立品を常温で２０分間放置する。次いでそれを、固定されないままの長方形のストリップの端から開始して、角度１８０°及び分離速度１分あたり３００ｍｍで、ストリップのピーリング又は剥がしを実施することが可能な引張試験装置に配置する。機器は、これらの条件下でストリップを剥がすのに必要な力を測定する。

相当する結果をＮ／２．５４ｃｍで表し、表２に示す。

即時接着試験（ループタック試験としても知られる）：
ＦＩＮＡＴ第９法に記載される「ループ」試験により、タック、すなわち即座の接合強度を評価し、その原理は以下の通りである：
セクション２で調製された自己接着性多層系から、長方形のストリップ（２５ｍｍ×１７５ｍｍ）の形態の試験標本を切り出す。保護非粘着性層の全てを除去した後、接着性層が外側に面するループを形成させるように、このストリップの２つの端をつなぐ。つながれた２つの端を、前後オプションにより垂直軸に沿って移動速度３００ｍｍ／分をかけることが可能な引張試験装置の可動ジョーに配置する。まず、垂直位置に配置されたループの下側部分が、２５ｍｍ×３０ｍｍの水平のステンレス鋼板との、辺長およそ２５ｍｍの正方形の領域にわたる接触に至る。この接触が成立すると、ジョーの移動方向が反転される。タックは、ループがシートから完全に取り外されるのに必要な力の最大値である。

相当する結果をＮ／（２．５４ｃｍ）^２で表し、表２に示す。

静的せん断によって接合部の破壊を引き起こす温度：
静的せん断によって接合部の破壊を引き起こす温度を決定する試験により、セクション２で調製された自己接着性多層系の接着強度の、高温での完全性を評価する。この試験は、せん断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）試験という名称でも知られる。

この試験ではＦＩＮＡＴ第８法が参照される。原理は以下の通りである：
セクション２で調製された自己接着性多層系から、長方形のストリップ（２５ｍｍ×７５ｍｍ）の形態の試験標本を切り出す。保護非粘着性層の全てを除去した後、接着性ストリップの端に位置する辺長２５ｍｍの正方形部分をステンレス鋼の板に付着させる。

こうして得られた試験板を、適切な支持体により、実質的に垂直な位置で温度２０℃のオーブンに導入し、長さ５０ｍｍのストリップの未接合部分を板の下側に位置させる。熱平衡後、固定されないままのストリップの部分を５００ｇの重りに連結させ、装置全体を常時、試験期間にわたって前記オーブン内に留める。

この重りの効果を受けて、ストリップを板に付着させる接合部にせん断応力をかける。この応力のより効果的な制御のため、試験板を、実際には垂直に対して角度２°を形成するように配置する。

このオーブンは、最高温度２００℃まで１分あたり０．４℃の設定された温度上昇を受けるようにされる。

この応力の効果を受けての接合部の破壊後にストリップが板から落ちた温度を記録し、表２に報告する。

オーブンの温度上昇設定によって可能な最高温度である２００℃までで接合部の破壊が観察されない場合、その結果、得られた結果を表２において「＞２００℃」と報告する。

実施例２～８：
実施例１を、表１に示される組成物で繰り返す。

得られた自己接着性多層系についての試験結果も表２に示す。

Claims (12)

1. ＵＶ架橋可能なホットメルト感圧型接着剤（ＨＭＰＳＡ）組成物であって、前記組成物の総重量に基づき：
   － 少なくとも：
   － ビニル基で置換された芳香族炭化水素の反復単位からなるブロックＡ１、及び
   － ポリブタジエンブロックの総重量に基づき、少なくとも２５重量％の１，２－ビニル単位を含む前記ポリブタジエンブロックＡ２
   を含む、１０重量％～２４重量％のブロック共重合体（Ａ）；
   － 石油由来Ｃ９留分の不飽和又は芳香族炭化水素の重合、次いで完全又は部分水素化により得られる、４３重量％～６５重量％の粘着付与樹脂（Ｂ）であって、８０～１５０℃の軟化点を有する、粘着付与樹脂（Ｂ）；
   － 石油由来の完全又は部分飽和炭化水素油からなる、１０重量％～２５重量％の液体可塑剤（Ｃ）；並びに
   － 適切な量の光開始剤（Ｄ）
   を含む、ＵＶ架橋可能なホットメルト感圧型接着剤（ＨＭＰＳＡ）組成物。
2. ブロック共重合体（Ａ）が２つのスチレン系ブロックＡ１を含み、ポリブタジエンブロックＡ２中の１，２－ビニル単位の重量含有量が３０重量％～７０重量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載のＨＭＰＳＡ組成物。
3. 粘着付与樹脂（Ｂ）が９０℃と１２０℃との間の軟化温度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のＨＭＰＳＡ組成物。
4. 液体可塑剤（Ｃ）が、ＡＳＴＭ Ｄ ２５０２法により測定される平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ以下を有する油からなることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のＨＭＰＳＡ組成物。
5. 最大２５重量％の低分子量の液体ポリブタジエン（Ｅ）をさらに含み得ることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のＨＭＰＳＡ組成物。
6. － １２重量％～１９重量％のブロック共重合体（Ａ）；
   － ５０重量％～６５重量％の粘着付与樹脂（Ｂ）；及び
   － １４重量％～２３重量％の液体可塑剤（Ｃ）
   を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のＨＭＰＳＡ組成物。
7. 自己接着性層（ａ）でコーティングされた担体層（ｂ）を含む自己接着性物品であって、前記自己接着性層（ａ）が、架橋された状態の、請求項１から６のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなることを特徴とする、自己接着性物品。
8. 片面又は両面いずれかの自己接着性テープであることを特徴とする、請求項７に記載の自己接着性物品。
9. 接着性層（ａ）に隣接する非粘着性保護層（ｃ）をさらに含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載の自己接着性物品。
10. 層（ａ）の厚さが５μｍ～２０００μｍ、好ましくは１０μｍ～１０００μｍであることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の自己接着性物品。
11. 請求項７から１０のいずれか一項に記載の自己接着性物品を製造する方法であって、逐次工程：
    － （ｉ）ＨＭＰＳＡ組成物を７０℃と１８０℃との間の温度に予熱する工程；
    － （ｉｉ）前記組成物をコーティングにより担持表面に施用する工程；
    － （ｉｉｉ）前記組成物をＵＶ照射により架橋させて、架橋接着剤組成物の層（ａ）を形成する工程；次いで
    － （ｉｖ）層（ａ）を担体層又は非粘着性保護フィルム上に積層又は転写する工程
    を含むことを特徴とする、方法。
12. 請求項７から１０のいずれか一項に記載の自己接着性物品を使用する接合方法であって、以下の工程：
    Ａ）非粘着性保護層が存在する場合、そのような層を除去する工程；
    Ｂ）自己接着性物品を製品の１つの表面に施用する工程；及び
    Ｃ）前記物品に圧力をかける工程
    を含むことを特徴とする、接合方法。