EP3997185A1 - Hmpsa reticulable sous irradiation uv - Google Patents

Hmpsa reticulable sous irradiation uv

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EP3997185A1
EP3997185A1 EP20750317.8A EP20750317A EP3997185A1 EP 3997185 A1 EP3997185 A1 EP 3997185A1 EP 20750317 A EP20750317 A EP 20750317A EP 3997185 A1 EP3997185 A1 EP 3997185A1
Authority
EP
European Patent Office
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adhesive
self
weight
layer
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20750317.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Amandine RAFAITIN
Alexandre GOURLAIN
Christophe Robert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik SA filed Critical Bostik SA
Publication of EP3997185A1 publication Critical patent/EP3997185A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation

Definitions

  • a subject of the present invention is a hot-melt self-adhesive composition (HMPSA) which can be crosslinked under UV irradiation, as well as a self-adhesive article comprising an adhesive layer constituted by said crosslinked composition.
  • HMPSA hot-melt self-adhesive composition
  • Said article is particularly useful for the manufacture of self-adhesive tapes and / or labels, and has
  • a subject of the invention is a method for manufacturing said article.
  • Self-adhesives also called pressure-sensitive adhesives or alternatively, in English "Pressure Sensitive Adhesives” or PSA
  • PSA Pressure-sensitive adhesives
  • tack immediate tackiness at room temperature
  • PSAs are used in the manufacture of self-adhesive tapes for various uses. We can cite for example, in addition to the transparent adhesive tape widely used in everyday life: the shaping and assembly of cardboard packaging; protection of surfaces for painting work, in construction; the maintenance of electric cables in the transport industry; the gluing of the carpets with double-sided adhesive tapes.
  • PSAs are also used for the manufacture of self-adhesive labels which are affixed to articles for the purpose of presenting information (such as barcode, denomination, price) and / or for decorative purposes.
  • PSAs are often applied by continuous coating processes over the entire surface of a support layer (if applicable printable) of large dimensions , in an amount (generally expressed in g / m 2 ) and designated below by the term "basis weight".
  • the support layer is for example made of paper or film of a polymer material with one or more layers.
  • the adhesive layer which covers the support layer can itself be covered with a protective non-stick layer (often referred to by the English name of “release liner”), for example consisting of a silicone film.
  • release liner for example consisting of a silicone film.
  • the resulting multilayer system is usually packaged by winding in the form of large coils up to 2 m in width and 1 m in diameter, which can be stored and transported. These multilayer systems can be subsequently transformed into self-adhesive tapes by cutting and packaging in rolls of determined width and length.
  • multi-layered systems can also be converted into self-adhesive labels applicable by the end user, by converting processes which include printing the desired informative and / or decorative elements on the printable side of the backing layer, then die-cutting. the desired shape and dimensions.
  • the protective release layer can be easily removed without modifying the adhesive layer which remains attached to the backing layer. After separation of its protective non-stick layer, the label is applied to the article to be coated either manually or using labelers on automated packaging lines.
  • PSAs allow, because of their high tack at room temperature, a rapid setting or adhesion of the self-adhesive tape and / or the label on the substrate (or article) to be coated (for example, in the case of tapes, on packaging boxes to be shaped, or, in the case of labels, on bottles), suitable for obtaining high industrial production rates.
  • Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive or HMPSA Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive
  • HMPSA Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive
  • the corresponding compositions generally comprise a thermoplastic polymer, such as a styrenic block copolymer (hereinafter referred to as SBC, abbreviation of the corresponding English expression Styrenic Block Copolymer), so that the adhesive joint which ensures the attachment of the support for the substrate does not exhibit, at high temperature, all the resistance (or cohesion) necessary for the field of application referred to above.
  • a thermoplastic polymer such as a styrenic block copolymer (hereinafter referred to as SBC, abbreviation of the corresponding English expression Styrenic Block Copolymer)
  • Hot-melt self-adhesive compositions crosslinkable under UV irradiation are already known in the prior art for their resistance to high temperature.
  • application EP 1 123 362 B1 from KRATON describes an adhesive composition which comprises a specific styrenic block copolymer in combination with a tackifying resin and a totally or partially saturated oil.
  • Said co-polymer comprises a polybutadiene block which itself comprises at least 25% by weight of the 1,2-vinyl unit.
  • This composition is crosslinkable under UV irradiation and has a high adhesive power in addition to its resistance to high temperature.
  • TESA's US6887919 B2 patent describes a pressure-sensitive adhesive composition which comprises a first SBC whose styrene block content is greater than 20% by weight, as a mixture with a styrenic block copolymer crosslinkable by exposure to UV, in particular an SBC with an elastomeric block containing more than 30% by weight of the vinyl-1,2 unit.
  • the object of the present invention is to provide an HMPSA composition which can be crosslinked under UV irradiation, which, after coating on a support and then crosslinking, leads to a pressure-sensitive adhesive having improved properties of adhesive power and tack.
  • Another object of the invention is that the adhesive joint ensuring the fixing of the self-adhesive support thus obtained on a substrate is resistant to a higher temperature, in other words, keeps the required cohesion over a wide temperature range, including for high PSA grammages.
  • Such objects are particularly desirable with a view to the use of said HMPSA composition for obtaining high performance pressure sensitive tapes (or labels).
  • the subject of the invention is therefore firstly a hot-melt self-adhesive composition (HMPSA) crosslinkable under UV irradiation, comprising, on the basis of the total weight of said composition:
  • HMPSA hot-melt self-adhesive composition
  • polybutadiene A2 block comprising at least 25% by weight of the 1,2-vinyl unit, based on the total weight of said polybutadiene block;
  • tackifying resin (B) obtained by polymerization, then total or partial hydrogenation of a cut of petroleum origin of unsaturated or aromatic hydrocarbons of C9 type, said resin (B) having a softening point ranging from 80 to 150 ° C;
  • liquid plasticizer consisting of a fully or partially saturated hydrocarbon oil of petroleum origin
  • composition according to the invention makes it possible to obtain
  • an improved permanent adhesion of said coated support on a stainless steel substrate is advantageously, after coating on a support of polyethylene terephthalate (PET) at a rate of 60 g / m 2 , then crosslinking by UV, an improved permanent adhesion of said coated support on a stainless steel substrate.
  • Said adhesion corresponds to an adhesive power (measured by the peel test, or peel, at 180 ° on stainless steel described below) advantageously greater than 18 N / 2.54 cm.
  • the tack of this same support at room temperature is advantageously between 10 and 50 N / (2.54 cm) 2 .
  • the adhesive joint formed after application to a stainless steel substrate of this same support ensures its fixing in a temperature range of up to at least 160 ° C., this temperature being evaluated according to the test known by the English name of Shear Adhesion Failure Temperature (or SAFT).
  • SAFT Shear Adhesion Failure Temperature
  • the HMPSA composition according to the invention comprises 10 to 24% by weight of a block copolymer (A) which comprises at least:
  • polybutadiene A2 block comprising at least 25% by weight of the vinyl-1,2 unit, based on the total weight of said polybutadiene block.
  • the Al block is a styrenic block (or, more precisely, a polystyrene block).
  • the block copolymer (A) comprises 2 Al blocks.
  • the content of the Al blocks varies from 10 to 50% by weight, preferably from 12 to 35%, based on the total weight of the copolymer (A).
  • the polybutadiene A2 block comprises in its chain a repeating unit called vinyl-1,2 and of formula:
  • the content by weight of the 1,2-vinyl unit in the polybutadiene A2 block is at least 25% by weight based on the total weight of said polybutadiene block, and is preferably in a range of 30 to 70% by weight. weight, and even more preferably from 35 to 65% by weight.
  • the block copolymer (A) can be linear or radial and typically has the structure:
  • n is an integer of 2 to 100, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 6 and Y is the residue of a coupling agent.
  • a block copolymer (A) Preferred is also commercially available under the trademark KRATON ® D-KX222 which is a copolymer of which the Al content styrene block is about 18% by weight and A2 polybutadiene block content is about 82 % by weight, based on the total weight of the copolymer (A).
  • Said A2 block comprises approximately 57% by weight of 1,2-vinyl unit.
  • the HMPSA composition according to the invention comprises one or more block copolymers (A) as defined above.
  • the HMPSA composition according to the invention does not comprise any thermoplastic polymer other than the copolymer (s) (A), and in particular no other styrene block copolymer than the said block copolymer (or copolymers) (A). ).
  • the content of the block copolymer (A) in the HMPSA composition according to the invention is within a range ranging from 12 to 19% by weight, more preferably from 15 to 19%, and even more preferably from 15 to 18%.
  • the HMPSA composition according to the invention comprises from 43 to 65% by weight of a tackifying resin (B) obtained by polymerization, then total or partial hydrogenation of a cut of petroleum origin of unsaturated or aromatic hydrocarbons of C9 type, said resin (B) having a softening point ranging from 80 to 150 ° C.
  • the tackifying resin (s) (B) used have a softening temperature of between 90 and 120 ° C, even more
  • the softening temperature is determined in accordance with the standardized test ASTM E 28, the principle of which is as follows.
  • a brass ring with a diameter of about 2 cm is filled with the resin to be tested in the molten state. After cooling to room temperature, the ring and the solid resin are placed horizontally in a thermostatically controlled glycerin bath, the temperature of which can vary by 5 ° C. per minute.
  • a steel ball with a diameter of approximately 9.5 mm is centered on the solid resin disc.
  • the softening temperature is - during the temperature rise phase of the bath at a rate of 5 ° C. per minute - the temperature at which the resin disc creeps from a height of 25.4 mm under the weight of the ball.
  • Tackifying resins (B) are commercially available, and mention may be made, for example, of the following products:
  • the HMPSA composition according to the invention comprises from 50 to 65% of tackifying resins, even more preferably from 55 to 65% by weight.
  • the HMPSA composition according to the invention comprises 10 to 25% by weight of a liquid plasticizer (C) consisting of a fully or partially saturated hydrocarbon oil of petroleum origin.
  • C liquid plasticizer
  • oils are generally obtained from petroleum by various refining steps, including as the last purification step, catalytic hydrogenation. They generally have a very low aromatic carbon content (for example less than 10% by weight, preferably 5%), a high paraffinic carbon content (for example greater than 50% by weight, preferably 60%), and an average naphthenic carbon content (for example between 25 and 50% by weight).
  • the liquid plasticizer (C) consists of an oil whose average molecular mass, measured according to the ASTM D 2502 method, is less than or equal to 2000 g / mol, preferably less than or equal to 1000 g / mole and even more preferably less than or equal to 500 g / mole.
  • the liquid plasticizer (C) used is such that its kinematic viscosity at 100 ° C is within a range ranging from 7 to 11 mm 2 / s.
  • the oils which can be used as liquid plasticizers (C) are commonly available industrially; mention may be made Primol ® 352, of EXXONMOBIL whose Carbon contents of paraffinic, naphthenic and aromatic types, are respectively about 68%, 32% and 0% by weight.
  • the average molecular weight, measured according to ASTM D 2502 method, of Primol ® 352 is 480 g / mol, and the kinematic viscosity measured at 100 ° C is 8.5 mm 2 / s.
  • the HMPSA composition according to the invention comprises from 14 to 23% by weight of the liquid plasticizer (C).
  • the HMPSA composition according to the invention comprises a photoinitiator (D), which is used to initiate the radical polymerization reaction which occurs upon exposure of the composition to radiation, in particular UV.
  • a photoinitiator known for this purpose can be used as compound (D), such as a benzophenone derivative.
  • Such photoinitiators can be included in the composition according to the invention in a content ranging from 0.05 to 3% by weight, preferably from 1% to 2.5%.
  • the HMPSA composition according to the invention may further comprise up to 25% by weight of a liquid polybutadiene (E) of low molecular weight.
  • E liquid polybutadiene
  • the number-average molecular mass Mn of the liquid polybutadiene (E) is within a range ranging from 1500 to 5500 g / mole, preferably from 2000 to 4500 g / mole.
  • liquid polybutadiene (E) is such that its Brookfield viscosity measured at 45 ° C. ranges from 6 to 60 Pa.s, preferably from 10 to 40 Pa.s.
  • 1,3-butadiene can be carried out according to a trans-1,4 or a cis-addition-1,4, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (denoted respectively by a trans-butadiene unit).
  • 1,4 and cis-1,4) which is in the form of 2 geometric isomers of respective formula: (trans-1 butadiene unit, 4) and
  • the polymerization of 1,3-butadiene can also be carried out according to a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (referred to as a 1,2-vinyl butadiene unit) which has the formula:
  • the polybutadiene generally comprises in its chain the 3 repeat units above, designated below generically by “units derived from butadiene”.
  • the liquid polybutadiene (E) comprises in its main chain the 3 above units, the content of 1,2-vinyl butadiene units being greater than or equal to 60% by weight (based on the total weight of the 3 units constituting the chain), preferably greater than or equal to 70%, even more preferably greater than or equal to 80%.
  • Liquid polybutadiene of (E) are commercially available, such as the Ricon ® 152 resin from Cray Valley.
  • the number-average molecular mass Mn of the Ricon ® 152 resin is 2900 g / mol, its viscosity
  • Brookfield measured at 45 ° C is 20 Pa.s, and its content of 1,2-vinyl butadiene units is about 80% by weight, based on the total weight of the 3 units constituting the chain.
  • the HMPSA composition according to the invention can comprise up to 17% by weight of liquid polybutadiene (E).
  • Stabilizers (F) A quantity of 0.1 to 5% of one or more stabilizers (F) (or anti-oxidant) is also preferably included in the HMPSA composition according to the invention. These compounds are introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which is liable to be formed by the action of heat, light or residual catalysts on certain raw materials such as tackifying resins. .
  • These compounds can include primary anti-oxidants which scavenge free radicals and are generally substituted phenols such as Irganox ® 1010 from CIBA or SUMILIZER ® GS from SUMITOMO.
  • the primary antioxidants can be used alone or in combination with other antioxidants such as phosphites such as Irgafos ® 168 also from CIBA, or alternatively with UV stabilizers such as amines.
  • the HMPSA composition according to the invention comprises, and, more particularly preferably, consists essentially of:
  • the HMPSA composition according to the invention comprises, and, even more particularly preferably, consists of
  • the viscosity of the HMPSA composition is between 0.5 and 20 Pa.s, preferably between 0.5 and 5 Pa.s. Such a viscosity is quite suitable for the nozzles used in industrial units of coaters for its coating on a support layer.
  • the HMPSA composition according to the invention is prepared by simple mixing of its components at a temperature between 130 and 200 ° C, until a homogeneous mixture; preferably the photoinitiator (D) is introduced last into the mixture.
  • a subject of the present invention is also a self-adhesive article comprising a support layer (b) coated with a self-adhesive layer (a), characterized in that said self-adhesive layer (a) consists of the adhesive composition according to the invention, in the crosslinked state.
  • self-adhesive article includes any article which can be adhered to a surface (or substrate) only by the action of pressure with the hand or with equipment, without the use of glues or adhesives
  • the self-adhesive article is also referred to as the "pressure sensitive self-adhesive article”.
  • the backing layer (b) coated with a self-adhesive layer (a) is also referred to by the terms "self-adhesive backing".
  • Said self-adhesive backing possesses the desirable adhesive power and tack.
  • the adhesive joint formed after application of said self-adhesive support to a substrate ensures the attachment of the support layer (b) in a temperature range of up to 200 ° C. and sometimes beyond.
  • These self-adhesive articles is in particular to be applied to a surface to be glued in order to bring together, hold, fix, or simply immobilize, expose shapes, logos, images or information.
  • These articles can be used in many fields, such as the medical field, clothing, packaging, automotive (for example for the installation of logos, lettering, interior soundproofing, interior trim, gluing in the passenger compartment) or construction (eg for sound and heat insulation, window assembly). They can be shaped according to their final application, for example in the form of tapes, such as tapes for industrial use, DIY tapes or for fixing use on construction sites, single or double sided tapes, or in the form of tapes. in the form of labels, bandages, dressings, patches or graphic films.
  • the self-adhesive article is a self-adhesive multilayer system, and in particular a self-adhesive tape, which may be single-sided or double-sided, or else a label.
  • the material that can be used for the support layer (b) can for example be any type of rigid or flexible support. Mention may for example be made of supports such as foams, felts, non-woven supports, plastics, membranes, papers or a film of a polymer material with one or more layers, in particular a non-stick protective paper or plastic film.
  • the support layer is made of a material, for example chosen from polyolefins, such as polyethylene, including high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene and ultra low linear density polyethylene, polypropylene and polybutylenes; polystyrene; natural or synthetic rubber; vinyl copolymers, such as polyvinyl chloride, plasticized or unplasticized, and poly (vinyl acetate); olefinic copolymers, such as ethylene / methacrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers, and ethylene / propylene copolymers; acrylic polymers and copolymers; polyurethanes; polyethers; polyesters; and mixtures thereof.
  • the support layer is based on acrylic polymers, polyethylene (PE), oriented, unoriented or bi-oriented polypropylene (PP), polyimide, polyurethane, polyester such as
  • the self-adhesive article further comprises a protective non-stick layer (c) ("release liner"), adjacent to the adhesive layer (a).
  • release liner a protective non-stick layer
  • the protective release layer (c) can be easily removed without modifying the adhesive layer (a) which remains attached to the backing layer (b).
  • said layer (c) comprises a silicone-based material, said material being either constituting said layer (c), or present in the form of a surface coating of said layer (c), said coating being intended to be in contact with the adhesive layer (a).
  • said article is packaged in the form of a winding around a coil (or roll), the dimensions of which can vary over a wide range.
  • a coil or roll
  • the diameter of such a roll can range from 0.25 to 1 m, and its width from 0.25 to 2 m.
  • the protective non-stick layer (c) consists of the support layer (b) included in the self-adhesive article, in which the face which is opposite to the face in contact with the adhesive layer (a) is coated with silicone material.
  • Such a multilayer system in which the protective non-stick layer (c) is not distinct from the layer (b) is sometimes referred to by the English designation of "linerless”. Said packaging is particularly advantageous, because of its simplicity and the resulting economy, for
  • processors who convert these roll stocks into self-adhesive tapes.
  • the self-adhesive article obtained from the adhesive composition according to the invention comprises a permanent support layer (b) coated with an adhesive layer (a).
  • the permanent support layer (b) is coated on its two faces with an adhesive composition, which may be identical or different, at least one of the two adhesive compositions being according to the invention, advantageously leading to the manufacture of so-called double-sided tapes
  • the self-adhesive article obtained from the adhesive composition according to the invention comprises a non-permanent support layer (b), which consists of a first plastic film or non-stick protective paper ( identical to layer (c) defined above), said layer (b) being coated with an adhesive layer (a), itself possibly also being coated with a second plastic film or non-stick protective paper, also identical to the layer (c) defined above.
  • a adhesive layer
  • said non-permanent support layer (b) is intended to be removed by the user when the self-adhesive article is used with a view to assembling the window.
  • the self-adhesive article according to the invention can bond two substrates.
  • the substrate to which the self-adhesive article is intended to be applied (referred to as “bonding substrate") can be flexible or rigid. In particular, it can have the same flexibility properties as the support layer (b) described above, so as to be wound up and packaged in the form of a coil, for example as described above.
  • the substrate to be bonded can be rigid. In this case, the substrate cannot be wound up and packaged in the form of a coil, for example as described above.
  • the substrate to be bonded can for example be chosen from among concrete, paper, polyolefin type substrates, glass, ceramic and metals, in particular aluminum.
  • the self-adhesive layer (a) consists of the adhesive composition according to the invention in the crosslinked state, and covers the support layer (b), in the self-adhesive article according to the invention.
  • This layer (a) can have a very variable thickness, ranging from 5 ⁇ m to 2000 ⁇ m, preferably from 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • a thickness within a wide range of 50 to 1000 ⁇ m is in particular preferred for self-adhesive tapes, while a thickness ranging from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m, is more particularly suitable in the case of self-adhesive labels.
  • the support layer (b) for its part has a thickness ranging from 10 microns to 50 mm, more preferably ranging from 10 microns to 20 mm, preferably ranging from 20 microns to 10 mm, more preferably ranging from 20 microns to 1. mm.
  • a subject of the present invention is also a method for manufacturing the self-adhesive article as defined above, said method being characterized in that it comprises the sequential steps:
  • Steps (i), (ii), (iii) and (iv) are implemented sequentially in the method according to the invention, however it is not excluded either that steps (iii) and (iv) are inverted.
  • carrier surface should be understood to mean either a conveyor belt covered with a non-stick layer, or a non-stick protective film (c) (“release liner” in English), or a layer support (b).
  • the method of manufacturing the self-adhesive article according to the invention can comprise the step (iv) of transferring the crosslinked adhesive layer (a ) on a support layer (b).
  • the method of manufacturing the self-adhesive article according to the invention can further comprise step (iv) of against gluing of the adhesive layer on a non-stick protective film.
  • step (iv) of the above-described method consists of a transfer of the crosslinked adhesive layer onto a flexible support layer (which may be a plastic film) after cooling the crosslinked adhesive layer to a temperature below the degradation or softening temperature of the material making up the support layer.
  • the method of manufacturing the self-adhesive article according to the invention further comprises a step (v) of coating a second layer of adhesive composition according to the invention on the support layer followed by a step (vi) of crosslinking the adhesive composition coated in step (v) by UV irradiation.
  • a double-sided self-adhesive article is obtained.
  • Step (ii) of coating can be carried out by means of known coating devices, such as for example a lip or curtain-type nozzle, or else by roller. It uses a weight of HMPSA composition according to the invention ranging from 5 g / m 2 to 2000 g / m 2 , preferably from 10 g / m 2 to 1000 g / m 2 .
  • the basis weight of adhesive composition necessary for the manufacture of self-adhesive labels can range from 10 to 100 g / m 2 , preferably from 10 to 50 g / m 2 . That necessary for the manufacture of self-adhesive tapes can preferably vary within a range ranging from 50 to 1000 g / m 2 , per face.
  • Stage (iii) of UV irradiation has the effect of creating - via in particular the vinyl-1,2 group during polymer chains of the block copolymer (A) - of carbon-carbon single bonds, which lead to the formation of 'a three-dimensional polymeric network in the adhesive layer (a).
  • This UV irradiation step is carried out by exposing, in the presence of air, the carrier surface coated with the HMPSA composition according to the invention, to a UV source which may be an arc or microwave UV lamp, doped or no, or a UV LED.
  • the UV source is suitable for emitting radiation with a wavelength ranging from 200 nm to 500 nm.
  • the dose of radiation required to crosslink the composition depends on various factors, such as the potency of the source, the amount (or basis weight) of composition coated, and the nature and amount of the photoinitiator.
  • the time required for the crosslinking of step (iii) can vary within wide limits, depending on the power of the source and the basis weight of the coated composition, for example from less than 100 milliseconds to 10 minutes.
  • the present invention finally relates to a bonding method using the self-adhesive article as defined above, characterized in that it comprises the following steps:
  • step B the self-adhesive article is applied so that the self-adhesive part of the article (formed by the self-adhesive layer) faces the surface of the product.
  • the bonding method further comprises a step in which either a second surface of a product is applied to the article bonded to the first surface of the product. 'a product, or the article bonded to the first surface of a product is applied to a second surface of a product.
  • composition appearing in the following Table 1 is prepared by simple hot mixing at 165 ° C. of the indicated ingredients, the photoinitiator (D) being added last.
  • the Brookfield viscosity of this composition was measured at a temperature of 163 ° C.
  • the result is shown in Table 2 in mPa.s. 2.
  • Preparation of a self-adhesive multilayer system comprising a PET support layer (b) coated with a layer (a) made up of the crosslinked HMPSA composition and with a thickness of 60 ⁇ m:
  • a laboratory coater operating continuously at a line speed of about 15 m / minute is used, said coater being available from ACUMETER Laboratory Inc.
  • This coater is in particular equipped with a lip coating nozzle and a melter tank.
  • the support layer (b) is a 50 ⁇ m thick PET film in the form of a 10 cm wide strip packaged in a reel.
  • the non-stick protective film (c) used is a silicone paper (obtained from the company LAUFENBERG), in the form of a 10 cm wide strip packaged on a reel.
  • the HMPSA composition obtained above in 1. is heated in the melting tank to a temperature of 120 ° C. It is then coated at a basis weight of 60 g / m 2 on the protective film (c), so as to form a layer 60 ⁇ m thick and 6 cm wide, centered on the corresponding strip of said film ( vs). Finally, the coated non-stick protective film thus obtained is laminated to the PET film.
  • Rectangular sheets measuring 10 cm x 20 cm are then cut from the three-layer film thus obtained, with a view to being exposed to a UV source.
  • the UV lamp used is a UV mercury lamp of the Delolux 03S type with a power of 400 W which is placed approximately 20 cm from the three-layer sheets.
  • UV irradiation is carried out by placing the three-layer sheets at a distance of approximately 20 cm from the lamp (PET layer facing the lamp) and exposing them for a period of 5 to 30 seconds.
  • the self-adhesive article (or multilayer system) thus obtained is subjected to the tests described below.
  • the adhesive power is evaluated by the peel test at 180 ° C on a stainless steel plate as described in the FIN AT method n ° 1, published in the FIN AT Technical Manual 6th edition, 2001.
  • FIN AT is the international federation of manufacturers and converters of self-adhesive labels.
  • the principle of this test is as follows. A test piece in the form of a rectangular strip (25 mm x 175 mm) is cut from the self-adhesive multilayer system prepared in point 2. This test piece is fixed over half of its length (after removing the portion of the corresponding protective non-stick layer ), on a substrate made of a stainless steel plate. The assembly obtained is left for 20 minutes at room temperature.
  • the apparatus measures the force required to take off the tape under these conditions.
  • the immediate tackiness or tack is evaluated by the instantaneous adhesion test known as the loop, described in the FINAT method no. 9, the principle of which is as follows.
  • a test piece in the form of a rectangular strip (25 mm x 175 mm) is cut from the self-adhesive multilayer system prepared in point 2. After removing all of the protective non-stick layer, the 2 ends of this strip are joined together. so as to form a loop with the adhesive layer facing outward.
  • the 2 joined ends are placed in the movable jaw of a traction device capable of imposing a displacement speed of 300 mm / minute along a vertical axis with the possibility of going and returning.
  • the lower part of the loop placed in a vertical position is first contacted with a horizontal stainless steel plate 25 mm by 30 mm over a square area of approximately 25 mm square. From this contact, the direction of movement of the jaw is reversed.
  • the immediate tackiness is the maximum value of the force necessary for the curl to completely come off the plate.
  • the maintenance at high temperature of the adhesive power of the self-adhesive multilayer system prepared in point 2 is evaluated by a test which determines the temperature causing the rupture of the adhesive joint in static shear.
  • This test is also known by its English name of Shear Adhesion Failure Temperature (SAFT). Reference is made for this test to the FIN AT n ° 8 method. The principle is as follows.
  • a test piece in the form of a rectangular strip (25 mm x 75 mm) is cut from the self-adhesive multilayer system prepared in point 2. After removing all of the protective non-stick layer, a square portion of 25 mm side located at the end of the adhesive strip is attached to a stainless steel plate.
  • test plate thus obtained is introduced, by means of a suitable support, in a substantially vertical position in an oven at a temperature of 20 ° C, the unglued part of the strip of length 50 mm being located below the plaque. After thermal equilibration, the part which has remained free of the strip is connected to a mass of 500 g, the whole of the device still remaining during the duration of the test maintained in said oven.
  • the adhesive joint which secures the strip to the plate is subjected to a shear stress.
  • the test plate is in fact placed so as to make an angle of 2 ° with respect to the vertical.
  • This oven is subjected to a programmed temperature rise at a rate of 0.4 ° C per minute up to a maximum temperature of 200 ° C.
  • Example 1 is repeated with the compositions indicated in Table 1.

Abstract

1) Composition HMPSA réticulable UV comprenant : - 10-24 % en poids d'un copolymère à blocs qui comprend un bloc styrénique et un bloc polybutadiène comprenant au moins 25 % en poids du motif vinyle-1,2; - 43-65 % en poids d'une résine tackifiante obtenue par polymérisation, puis hydrogénation totale ou partielle d'une coupe C9, ayant un point de ramollissement de 80- 150°C; - 10-25 % en poids d'une huile hydrocarbonée pétrolière; et - d'une teneur appropriée d'un photoinitiateur (D). 2) Article auto-adhésif comprenant une couche support (b) revêtue d'une couche auto-adhésive (a) constituée de la composition HMPSA à l'état réticulé. 3) Procédé de fabrication de l'article 2) comprenant : - le préchauffage de la composition HMPSA à une température de 70-80°C; - son application par enduction sur une surface porteuse; - sa réticulation par irradiation UV pour former la couche de composition adhésive réticulée (a); puis - le contre collage ou transfert de la couche (a) sur une couche support ou un film protecteur anti-adhérent.

Description

HMPSA RETICULABLE SOUS IRRADIATION UV
La présente invention a pour objet une composition auto-adhésive thermofusible (HMPSA) réticulable sous irradiation UV, ainsi qu'un article auto-adhésif comprenant une couche adhésive constituée par ladite composition réticulée. Ledit article est en particulier utile pour la fabrication de rubans et/ou d'étiquettes auto-adhésifs, et possède
avantageusement un pouvoir adhésif qui peut être maintenu dans un large domaine de température. L'invention a enfin pour objet un procédé de fabrication dudit article.
Les auto-adhésifs (également dénommés adhésifs sensibles à la pression ou encore, en anglais "Pressure Sensitive Adhesives" ou PSA) sont des substances conférant au support qui en est revêtu un pouvoir collant immédiat à température ambiante (souvent désigné sous le terme de "tack"), lequel permet son adhésion instantanée à un substrat sous l'effet d'une pression légère et brève. Les PSA sont mis en œuvre pour la fabrication de rubans auto-adhésifs d'utilisations variées. On peut citer par exemple, outre le ruban adhésif transparent largement utilisé dans la vie quotidienne : la mise en forme et l'assemblage d'emballages en carton ; la protection de surfaces pour les travaux de peinture, dans la construction ; le maintien de câbles électriques dans l'industrie des transports ; le collage des moquettes par rubans adhésifs à double face. Les PSA sont également utilisés pour la fabrication d'étiquettes auto-adhésives qui sont fixées sur des articles à des fins de présentation d'informations (telles que code barre, dénomination, prix) et/ou à des fins décoratives.
En vue de la fabrication de rubans auto-adhésifs et/ou d'étiquettes, les PSA sont souvent appliqués par des procédés d'enduction en continu sur la totalité de la surface d'une couche support (le cas échéant imprimable) de grandes dimensions, à raison d'une quantité (généralement exprimée en g/m2) et désignée ci-après par le terme de "grammage". La couche support est par exemple constituée de papier ou de film d'un matériau polymère à une ou plusieurs couches. La couche d'adhésif qui recouvre la couche support peut être elle-même recouverte d'une couche anti-adhérente protectrice (souvent dénommée par l'appellation anglaise de "release liner"), par exemple constituée d'un film siliconé. Le système multicouche obtenu est généralement conditionné par enroulement sous forme de larges bobines ayant jusqu'à 2 m de largeur et 1 m de diamètre, qui peuvent être stockées et transportées. Ces systèmes multicouches peuvent être ultérieurement transformés en rubans auto-adhésifs par découpe et conditionnement en rouleaux de largeur et de longueur déterminées.
Ces systèmes multicouches peuvent être également convertis en étiquettes auto adhésives applicables par l'utilisateur final, au moyen de procédés de transformation qui incluent l'impression des éléments informatifs et/ou décoratifs désirés sur la face imprimable de la couche support, puis la découpe à la forme et aux dimensions souhaitées. La couche anti- adhérente protectrice peut être facilement enlevée sans modification de la couche d'adhésif qui reste fixée sur la couche support. Après séparation de sa couche anti adhérente protectrice, l'étiquette est appliquée sur l'article à revêtir soit manuellement, soit à l'aide d'étiqueteuses sur des chaînes automatisées de conditionnement.
Les PSA permettent, en raison de leur tack élevé à température ambiante, une prise ou accroche rapide du ruban auto-adhésif et/ou de l'étiquette sur le substrat (ou article) à revêtir (par exemple, s'agissant de rubans, sur des cartons d'emballage à mettre en forme, ou bien, s'agissant d'étiquettes, sur des bouteilles), propre à l'obtention de cadences de production industrielle importantes.
Il existe un domaine d'application des PSA pour lequel il est souhaitable que le pouvoir adhésif des rubans et/ou étiquettes sur le substrat soit également maintenu lorsque le joint de colle (encore appelé joint adhésif) qui assure la fixation est exposé (de même, par conséquent, que l'article revêtu du ruban et/ou de l'étiquette) à une température susceptible de varier dans un large domaine. On peut citer à titre d'exemples la mise en œuvre de rubans auto-adhésifs pour l'assemblage de pièces pour lesquelles une bonne tenue thermique est nécessaire comme dans le cas, par exemple, de l'habillage intérieur des avions ou autres véhicules. On peut également citer la pose d'étiquettes sur certains organes des automobiles (ou autres véhicules) situés à proximité du moteur, ou sur des emballages conçus pour recevoir durant leur conditionnement un liquide chaud, ou encore sur des articles (tels les pneumatiques) qui sont étiquetés à chaud, au sortir des chaînes de fabrication.
Les auto-adhésifs thermofusibles (également dénommés en anglais Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive ou HMPSA) sont des substances solides à température ambiante, substantiellement exemptes de solvant et d'eau, qui sont déposées (ou enduites) sur un support à l'état fondu, et assurent à ce dernier, après refroidissement, un tack et un pouvoir adhésif importants sur divers substrats. Cependant, les compositions correspondantes comprennent généralement un polymère thermoplastique, tel qu'un copolymère à bloc styrénique (désigné ci-après par SBC, abréviation de l'expression anglaise correspondante Styrenic Block Copolymer), de sorte que le joint adhésif qui assure la fixation du support au substrat ne présente pas, à température élevée, toute la résistance (ou cohésion) nécessaire pour le domaine d'application visé précédemment.
Des compositions auto-adhésives thermofusibles réticulables sous irradiation UV sont déjà connues dans l'art antérieur pour leur résistance à température élevée.
Ainsi, la demande EP 1 123 362 B1 de KRATON décrit une composition adhésive qui comprend un co-polymère à bloc styrénique spécifique en combinaison avec une résine tackifiante et une huile totalement ou partiellement saturée. Ledit co-polymère comprend un bloc polybutadiène qui lui-même comprend au moins 25 % en poids du motif vinyle-1,2. Cette composition est réticulable sous irradiation UV et possède un haut pouvoir adhésif outre sa résistance à température élevée.
La demande internationale WO 01/55276 de LULLER décrit une composition adhésive réticulable par radiation UV, qui comprend un copolymère à bloc styrénique spécifique, une résine tackifiante et un plastifiant. Outre un bloc styrénique terminal, ledit copolymère comprend comme bloc médian un diène conjugué, de préférence le 1,3- butadiène et/ou l’isoprène, qui est modifié par un groupe 1,2-vinyle pendant sur la chaîne principale dudit bloc médian, à une concentration suffisante pour que ledit copolymère réticule par exposition à une source de radiations.
Le brevet US6887919 B2 de TESA décrit une composition adhésive sensible à la pression qui comprend un premier SBC dont la teneur en bloc styrénique est supérieure à 20 % en poids, en mélange avec un copolymère bloc styrénique réticulable par exposition aux UV, notamment un SBC avec un bloc élastomère contenant plus de 30% en poids du motif vinyle-1,2.
La présente invention a pour but de fournir une composition HMPSA réticulable sous irradiation UV, qui conduise après enduction sur un support puis réticulation, à un adhésif sensible à la pression possédant des propriétés améliorées de pouvoir adhésif et de tack.
Un autre but de l'invention est que le joint adhésif assurant la fixation du support auto-adhésif ainsi obtenu sur un substrat soit résistant à une température plus élevée, autrement dit garde la cohésion requise sur un large domaine de température, y compris pour des grammages élevés en PSA.
De tels buts sont notamment désirables en vue de la mise en œuvre de ladite composition HMPSA pour l’obtention de rubans (ou d’étiquettes) sensibles à la pression à hautes performances.
Composition auto-adhésive thermofusible réticulable sous irradiation UV :
L’invention a donc pour objet en premier lieu une composition auto-adhésive thermofusible (HMPSA) réticulable sous irradiation UV, comprenant, sur la base du poids total de ladite composition :
- de 10 à 24 % en poids d’un copolymère à blocs (A) qui comprend au moins :
- un bloc Al constitué d’un motif de répétition hydrocarboné aromatique substitué par un groupe vinyle, et
- un bloc polybutadiène A2 comprenant au moins 25 % en poids du motif vinyle- 1,2, sur la base du poids total dudit bloc polybutadiène ;
- de 43 à 65 % en poids d’une résine tackifiante (B) obtenue par polymérisation, puis hydrogénation totale ou partielle d’une coupe d’origine pétrolière d’hydrocarbures insaturés ou aromatiques de type C9, ladite résine (B) ayant un point de ramollissement allant de 80 à 150°C ;
- de 10 à 25 % en poids d’un plastifiant liquide (C) constitué d’une huile hydrocarbonée totalement ou partiellement saturée d’origine pétrolière ; et
- d’une teneur appropriée d’un photoinitiateur (D).
En l'absence d'indication contraire, les pourcentages utilisés dans le présent texte pour exprimer des quantités correspondent à des pourcentages poids/poids.
Il a été trouvé que la composition selon l'invention permet d'obtenir
avantageusement, après enduction sur un support de polyéthylène téréphtalate (PET) à raison de 60 g/m2, puis réticulation par UV, une adhésion permanente améliorée dudit support enduit sur un substrat d’acier inoxydable. Ladite adhésion correspond à un pouvoir adhésif (mesuré par le test de pelage, ou peel, à 180° sur acier inoxydable décrit ci-après) avantageusement supérieur à 18 N/2,54 cm. Le tack de ce même support à température ambiante (mesuré par le test d'adhésion instantanée de la boucle sur acier inoxydable décrit ci-après) est avantageusement compris entre 10 et 50 N/(2,54 cm)2. Enfin, le joint de colle formé après application sur un substrat d’acier inoxydable de ce même support assure sa fixation dans un domaine de température allant jusqu'à au moins 160 °C, cette température étant évaluée d'après le test connu sous la dénomination anglaise de Shear Adhesion Failure Température (ou SAFT).
Copolymère à blocs (A) :
La composition HMPSA selon l’invention comprend de 10 à 24 % en poids d’un copolymère à blocs (A) qui comprend au moins :
- un bloc Al constitué d’un motif de répétition hydrocarboné aromatique substitué par un groupe vinyle, et
- un bloc polybutadiène A2 comprenant au moins 25 % en poids du motif vinyle- 1,2, sur la base du poids total dudit bloc polybutadiène.
Selon une variante préférée, le bloc Al est un bloc styrénique (ou, plus précisément, un bloc polystyrène). De préférence, le copolymère à blocs (A) comprend 2 blocs Al. La teneur des blocs Al varie de 10 à 50 % en poids, de préférence de 12 à 35 %, sur la base du poids total du copolymère (A).
Le bloc polybutadiène A2 comprend dans sa chaîne un motif de répétition appelé vinyle- 1,2 et de formule :
La teneur en poids du motif vinyle- 1,2 dans le bloc polybutadiène A2 est d’au moins 25 % en poids sur la base du poids total dudit bloc polybutadiène, et est de préférence comprise dans un intervalle allant de 30 à 70 % en poids, et encore plus préférentiellement de 35 à 65 % en poids.
Le copolymère bloc (A) peut être linéaire ou radial et typiquement a la structure :
A1-A2-A1 ; ou A1-A2 ; ou bien
(Al-A2)nY où n est un entier de 2 à 100, de préférence de 2 à 20, plus préférentiellement de 2 à 6 et Y est le résidu d’un agent de couplage.
Il est fait référence, pour de amples informations relatives à la description et à la préparation du copolymère bloc (A), à la demande de brevet EP 1123362B1 de KRATON et au brevet US 5804663 de SHELL. Un copolymère bloc (A) préféré est également disponible commercialement sous la dénomination KRATON® D-KX222 qui est un copolymère dont la teneur en bloc styrénique Al est d’environ 18 % en poids et la teneur en bloc polybutadiène A2 est d’environ 82 % en poids, sur la base du poids total du copolymère (A). Ledit bloc A2 comprend environ 57 % en poids de motif vinyl-1,2.
La composition HMPSA selon l’invention comprend un ou plusieurs copolymères à blocs (A) tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la composition HMPSA selon l'invention ne comprend pas de polymère thermoplastique autre que le ou les copolymères (A), et notamment pas d'autre copolymère à bloc styrénique que ledit (ou lesdits) copolymère à blocs (A).
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur du copolymère bloc (A) dans la composition HMPSA selon l'invention est comprise dans un domaine allant de 12 à 19 % en poids, plus préférentiellement de 15 à 19 %, et encore plus préférentiellement de 15 à 18 %.
Résine tackifiante (B) :
La composition HMPSA selon l’invention comprend de 43 à 65 % en poids d’une résine tackifiante (B) obtenue par polymérisation, puis hydrogénation totale ou partielle d’une coupe d’origine pétrolière d’hydrocarbures insaturés ou aromatiques de type C9, ladite résine (B) ayant un point de ramollissement allant de 80 à 150°C.
Selon une variante préférée, la ou les résines tackifiantes (B) mises en œuvre ont une température de ramollissement comprise entre 90 et 120°C, encore plus
préférentiellement entre 95 et 105°C.
La température de ramollissement est déterminée conformément au test normalisé ASTM E 28 dont le principe est le suivant. Un anneau en laiton de diamètre environ 2 cm est rempli de la résine à tester à l'état fondu. Après refroidissement à température ambiante, l'anneau et la résine solide sont placés horizontalement dans un bain de glycérine thermostaté dont la température peut varier de 5° C par minute. Une bille d'acier de diamètre environ 9,5 mm est centrée sur le disque de résine solide. La température de ramollissement est -durant la phase de montée en température du bain à raison de 5°C par minute- la température à laquelle le disque de résine flue d'une hauteur de 25,4 mm sous le poids de la bille. Des résines tackifiantes (B) sont disponibles commercialement, et on peut citer par exemple les produits suivants :
- la Regalite® SI 100 disponible auprès de la société EASTMAN, qui est une résine totalement hydrogénée, dont la température de ramollissement est de 100°C et la masse moléculaire moyenne en poids est de 830 g/mole ;
- la Regalite® S5100 disponible auprès de la même société EASTMAN, qui est une résine partiellement hydrogénée, dont la température de ramollissement est de 100°C et la masse moléculaire moyenne en poids est de 900 g/mole ; ou encore
- la Regalite® S7100 disponible toujours auprès de la société EASTMAN, qui est une résine partiellement hydrogénée, dont la température de ramollissement est de 102°C et la masse moléculaire moyenne en poids est de 900 g/mole.
Selon une variante préférée, la composition HMPSA selon l'invention comprend de 50 à 65 % de résines tackifiantes, encore plus préférentiellement de 55 à 65 % en poids.
Plastifiant liquide (C) :
La composition HMPSA selon l’invention comprend de 10 à 25 % en poids d’un plastifiant liquide (C) constitué d’une huile hydrocarbonée totalement ou partiellement saturée d’origine pétrolière.
Ces huiles sont généralement obtenues à partir du pétrole par différentes étapes de raffinage, incluant comme dernière étape de purification, une hydrogénation catalytique. Elles ont généralement une teneur en carbone aromatique très basse (par exemple inférieure à 10 % en poids, de préférence à 5 %), une teneur en carbone paraffinique élevée (par exemple supérieure à 50 % en poids, de préférence à 60 %), et une teneur en carbone naphténique moyenne (par exemple comprise entre 25 et 50 % en poids).
Selon une variante préférée, le plastifiant liquide (C) est constitué d'une huile dont la masse moléculaire moyenne, mesuré selon la méthode ASTM D 2502, est inférieure ou égale à 2000 g/mole, de préférence inférieure ou égale à 1000 g/mole et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 500 g/mole.
Selon une autre variante préférée, le plastifiant liquide (C) mis en œuvre est tel que sa viscosité cinématique à 100°C est comprise dans un domaine allant de 7 à 11 mm2/s.
Les huiles utilisables comme plastifiant liquide (C) sont disponibles couramment industriellement ; on peut notamment citer le Primol® 352, de EXXONMOBIL, dont les teneurs en carbone de types paraffinique, naphténique et aromatique, sont respectivement d'environ 68 %, 32 % et 0% en poids. La masse moléculaire moyenne, mesurée selon la méthode ASTM D 2502, du Primol® 352 est de 480 g/mole, et la viscosité cinématique mesurée à 100°C est de 8,5 mm2/s.
Selon une variante préférée, la composition HMPSA selon l'invention comprend de 14 à 23 % en poids du plastifiant liquide (C).
Photoinitiateur (D) :
La composition HMPSA selon l’invention comprend un photoinitiateur (D), qui est utilisé pour amorcer la réaction de polymérisation radicalaire qui survient lors de l'exposition de la composition à des radiations, notamment aux UV. Tout photoinitiateur connu à cette fin peut être mis en œuvre comme composé (D), tel qu'un dérivé de benzophénone.
On peut citer notamment la 2,2-dimethoxy-2-phénylacétophénone, qui est commercialisée par exemple par la société IGM RESINS sous la dénomination
OMNIRAD® BDK.
De tels photoinitiateurs peuvent être compris dans la composition selon l'invention à une teneur allant de 0,05 à 3 % en poids, de préférence de 1 % à 2,5 %.
Résine polvbutadiène liquide (E) :
Selon un mode de réalisation, la composition HMPSA selon l’invention peut en outre comprendre jusqu'à 25 % en poids d'un polybutadiène liquide (E) de faible masse moléculaire.
Selon une variante préférée, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polybutadiène liquide (E) est comprise dans un domaine allant de 1500 à 5500 g/mole, de préférence de 2000 à 4500 g/mole.
Selon une autre variante préférée, le polybutadiène liquide (E) est tel que sa viscosité Brookfield mesurée à 45°C va de 6 à 60 Pa.s, de préférence de 10 à 40 Pa.s.
La polymérisation du 1,3-butadiène peut s'effectuer selon une trans-addition-1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif butadiène trans-1,4 et cis-1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective : (motif butadiène trans- 1 ,4) et
(motif butadiène cis- 1 ,4)
La polymérisation du 1,3-butadiène peut également s'effectuer selon une addition- 1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif butadiène vinyl-1,2) qui a pour formule :
Ainsi, le polybutadiène comprend généralement dans sa chaîne les 3 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés du butadiène".
Selon une variante préférée, le polybutadiène liquide (E) comprend dans sa chaîne principale les 3 motifs ci-dessus, la teneur en motifs butadiène vinyl-1,2 étant supérieure ou égale à 60 % en poids (sur la base du poids total des 3 motifs constitutifs de la chaîne), de préférence supérieure ou égale à 70 %, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 80 %.
Des polybutadiènes liquides (E) sont disponibles industriellement, comme par exemple la résine Ricon® 152 auprès de la société CRAY VALLEY. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn de la résine Ricon® 152 est de 2900 g/mole, sa viscosité
Brookfield mesurée à 45°C est de 20 Pa.s, et sa teneur en motifs butadiène vinyl-1,2 est d'environ 80 % en poids, sur la base du poids total des 3 motifs constitutifs de la chaîne.
Selon un mode de réalisation davantage préféré, la composition HMPSA selon l’invention peut comprendre jusqu'à 17 % en poids du polybutadiène liquide (E).
Stabilisants (F) : Une quantité de 0,1 à 5 % d'un ou plusieurs stabilisants (F) (ou anti-oxydant) est en outre de préférence incluse dans la composition HMPSA selon l'invention. Ces composés sont introduits pour protéger la composition d'une dégradation résultant d'une réaction avec de l'oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur, de la lumière ou de catalyseurs résiduels sur certaines matières premières telles que les résines tackifiantes.
Ces composés peuvent inclure des anti-oxydants primaires qui piègent les radicaux libres et sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox® 1010 de CIBA ou le SUMILIZER® GS de SUMITOMO. Les anti-oxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres anti-oxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos® 168 également de CIBA, ou encore avec des stabilisants UV tels que des amines.
Une quantité de (F) allant de 0,5 à 2 % est préférée, et encore plus
particulièrement allant de 0,5 à 1,5% préférée.
Teneur en ingrédients de la composition :
Selon une variante préférée, la composition HMPSA selon l'invention comprend, et, de façon plus particulièrement préférée, est constituée essentiellement :
- de 12 à 19 % en poids du copolymère à blocs (A) ;
- de 50 à 65 % en poids de la (ou des) résine tackifiante (B) ; et
- de 14 à 23 % en poids du plastifiant liquide (C).
Selon une variante davantage préférée, la composition HMPSA selon l'invention comprend, et, de façon encore plus particulièrement préférée, est constituée
essentiellement de :
- de l5 à l9 % en poids du copolymère à blocs (A) ;
- de 55 à 65 % en poids de la (ou des) résine tackifiante (B) ; et
- de 14 à 23 % en poids du plastifiant liquide (C).
La viscosité de la composition HMPSA, mesurée par un viscosimètre Brookfield® R VT à 163°C, est comprise entre 0,5 et 20 Pa.s, de préférence entre 0,5 et 5 Pa.s. Une telle viscosité est tout à fait adaptée aux buses mises en œuvre dans les unités industrielles des enducteurs pour son enduction sur une couche support.
La composition HMPSA selon l'invention est préparée par simple mélange de ses composants à une température comprise entre 130 et 200 °C, jusqu'à obtention d'un mélange homogène ; de préférence le photoinitiateur (D) est introduit en dernier dans le mélange.
Les techniques de mélange requises sont bien connues de l'homme du métier.
Article auto-adhésif :
La présente invention a également pour objet un article auto-adhésif comprenant une couche support (b) revêtue d’une couche auto-adhésive (a), caractérisé en ce que ladite couche auto-adhésive (a) est constituée de la composition adhésive selon l’invention, à l’état réticulé.
Au sens de la présente invention, le terme « article auto-adhésif » inclut tout article qui peut être collé sur une surface (ou substrat) seulement par l’action d’une pression avec la main ou un équipement, sans l’utilisation de colles ou adhésifs
supplémentaires. Ainsi, l’article auto-adhésif est également désigné par les termes "article auto-adhésif sensible à la pression".
La couche support (b) revêtue d’une couche auto-adhésive (a) est également désignée par les termes de "support auto-adhésif". Ledit support auto-adhésif possède le pouvoir adhésif et le tack désirables. En outre le joint adhésif formé après application sur un substrat dudit support auto-adhésif assure la fixation de la couche support (b) dans un domaine de température allant jusqu'à 200°C et parfois au-delà.
Ces articles auto-adhésifs ont notamment pour but d’être appliqués sur une surface à coller afin de rapprocher, de maintenir, de fixer, ou simplement d’immobiliser, d’exposer des formes, logos, images ou informations. Ces articles peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, tels que le domaine médical, l’habillement, l’emballage, l’automobile (par exemple pour la pose de logos, le lettrage, l’insonorisation intérieure, l’habillage intérieur, les collages dans l’habitacle) ou la construction (par exemple pour l’isolation phonique et thermique, l’assemblage de fenêtres). Ils peuvent être façonnés en fonction de leur application finale, par exemple sous la forme de rubans, tels que les rubans à usage industriel, les rubans de bricolage ou à usage de fixation sur chantiers, les rubans à simple ou double face, ou sous la forme d’étiquettes, de bandages, de pansements, de patchs ou de films graphiques.
Selon un mode de réalisation, l’article auto-adhésif est un système multicouche auto-adhésif, et en particulier un ruban auto-adhésif, pouvant être à simple ou double face ou encore une étiquette. Le matériau utilisable pour la couche support (b) peut par exemple être tout type de support rigide ou souple. On peut par exemple citer les supports de type mousses, feutrines, supports non tissés, plastiques, membranes, les papiers ou un film d’un matériau polymère à une ou plusieurs couches, notamment un papier ou film plastique protecteur anti-adhérent.
La couche support est en matériau par exemple choisi parmi les polyoléfines, telles que le polyéthylène, dont le polyéthylène haute densité, le polyéthylène faible densité, le polyéthylène faible densité linéaire et le polyéthylène ultra faible densité linéaire, le polypropylène et les polybutylènes ; le polystyrène ; le caoutchouc naturel ou synthétique ; les copolymères vinyliques, tels que le polychlorure de vinyle, plastifié ou non plastifié, et les poly(acétate de vinyle) ; les copolymères oléfiniques, tels que les copolymères éthylène/méthacrylate, les copolymères éthylène/acétate de vinyle, les copolymères acrylonitrile/butadiène/styrène, et les copolymères éthylène/propylène ; les polymères et les copolymères acryliques ; les polyuréthanes ; les polyéthers ; les polyesters ; et les mélanges de ceux-ci. De préférence, la couche support est à base de polymères acryliques, de Polyéthylène (PE), Polypropylène (PP) orienté, non orienté ou bi-orienté, Polyimide, Polyuréthane, Polyester tel que le Polyéthylène téréphtalate (PET), ou de papier.
Selon un mode de réalisation préféré, l’article auto-adhésif comprend en outre une couche anti- adhérente protectrice (c) (« release liner » en anglais), adjacente à la couche adhésive (a). La couche anti-adhérente protectrice (c) peut être facilement enlevée sans modification de la couche adhésive (a) qui reste fixée sur la couche support (b).
Selon une variante préférée, ladite couche (c) comprend un matériau à base de silicone, ledit matériau étant soit constitutif de ladite couche (c), soit présent sous la forme d'un revêtement de surface de ladite couche (c), ledit revêtement étant destiné à être en contact avec la couche adhésive (a).
Selon une variante préférée de l'article auto-adhésif selon l'invention, ledit article est conditionné sous la forme d'un enroulement autour d'une bobine (ou rouleau) dont les dimensions peuvent varier dans un large domaine. Ainsi, le diamètre d'un tel rouleau peut aller de 0,25 à 1 m et sa largeur de 0,25 à 2 m.
Conformément à cette dernière variante préférée, la couche anti- adhérente protectrice (c) est constituée par la couche support (b) comprise dans l'article auto-adhésif, dans laquelle la face qui est opposée à la face en contact avec la couche adhésive (a) est revêtue d'un matériau à base de silicone. Un tel système multicouche dans lequel la couche anti- adhérente protectrice (c) n'est pas distincte de la couche (b) est parfois désignée sous la dénomination anglaise de "linerless". Ledit conditionnement est particulièrement avantageux, en raison de sa simplicité et de l'économie qui en résulte, pour les
transformateurs qui convertissent ces roll stocks en rubans auto-adhésifs.
Selon un mode de réalisation, l’article auto-adhésif obtenu à partir de la composition adhésive selon l’invention comprend une couche support permanente (b) revêtue d’une couche adhésive (a).
Selon une variante préférée de ce dernier mode, la couche support permanente (b) est revêtue sur ses deux faces par une composition adhésive, qui peut être identique ou différente, au moins une des deux compositions adhésives étant selon l’invention, conduisant avantageusement à la fabrication de rubans dits double face
Selon encore un autre mode de réalisation, l’article auto-adhésif obtenu à partir de la composition adhésive selon l’invention comprend une couche support (b) non permanente, qui est constituée d’un premier film plastique ou papier protecteur anti adhérent (identique à la couche (c) définie précédemment), ladite couche (b) étant revêtue d’une couche adhésive (a), elle-même pouvant également être revêtue d’un second film plastique ou papier protecteur anti- adhérent, également identique à la couche (c) définie précédemment. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté à l'assemblage par collage de fenêtres, plus particulièrement à l'assemblage du panneau rigide constitué du double ou triple vitrage avec le châssis de la fenêtre. Selon ce mode de réalisation, ladite couche support non permanente (b) est destinée à être enlevée par l'utilisateur au moment de la mise en œuvre de l'article auto-adhésif en vue de l'assemblage de la fenêtre.
L’article auto-adhésif selon l’invention peut coller deux substrats. Le substrat sur lequel l’article auto-adhésif est destiné à être appliqué (désigné par « substrat à coller ») peut être flexible ou rigide. En particulier, il peut présenter les mêmes propriétés de flexibilité que la couche support (b) décrite ci-dessus, de manière à être enroulé et conditionné sous la forme d’une bobine, par exemple telle que décrite précédemment.
Alternativement, le substrat à coller peut être rigide. Dans ce cas, le substrat ne peut être enroulé et conditionné sous la forme d’une bobine, par exemple telle que décrite précédemment. Le substrat à coller peut par exemple être choisi parmi le béton, le papier, les substrats de type polyoléfines, le verre, la céramique et les métaux, notamment l'aluminium. La couche auto-adhésive (a) est constituée par la composition adhésive selon l’invention à l’état réticulé, et recouvre la couche support (b), dans l'article auto-adhésif selon l'invention. Cette couche (a) peut avoir une épaisseur très variable, allant de 5 pm à 2000 pm, de préférence de 10 pm à 1000 pm.
Une épaisseur comprise dans un domaine large de de 50 à 1000 pm est notamment préférée pour les rubans auto-adhésifs, tandis qu'une épaisseur allant de 10 pm à 100 pm, de préférence de 10 à 50 pm est plus particulièrement appropriée dans le cas des étiquettes auto-adhésives.
La couche support (b) quant à elle présente une épaisseur allant de 10 microns à 50 mm, de préférence encore allant de 10 microns à 20 mm, de préférence allant de 20 microns à 10 mm, de préférence encore allant de 20 microns à 1 mm.
Procédé de fabrication de l'article auto-adhésif :
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de l'article auto-adhésif tel que défini précédemment, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes séquentielles:
- (i) de préchauffage de la composition HMPSA selon l'invention, à une température comprise entre 70 et 180°C, de préférence entre 110 et 140°C ;
- (ii) d'application de ladite composition par enduction sur une surface porteuse ;
- (iii) de réticulation de ladite composition par irradiation UV pour former la couche (a) de composition adhésive réticulée ; puis
- (iv) de contre collage ou de transfert de la couche (a) sur une couche support ou sur un film protecteur anti-adhérent.
Les étapes (i), (ii), (iii) et (iv) sont mises en œuvre séquentiellement dans le procédé selon l'invention, toutefois il n'est pas non plus exclu que les étapes (iii) et (iv) soient interverties.
Par « surface porteuse » au sens de la présente invention, il faut comprendre soit un convoyeur à bande recouvert d’une couche anti-adhérente, soit un film protecteur anti adhérent (c) (« release liner » en anglais), soit une couche support (b).
Dans le cas où la surface porteuse est un film protecteur anti-adhérent (c), le procédé de fabrication de l’article auto-adhésif selon l’invention peut comprendre l’étape (iv) de transfert de la couche adhésive réticulée (a) sur une couche support (b). Dans le cas où la surface porteuse est une couche support (b) ou un film protecteur anti-adhérent (c), le procédé de fabrication de l’article auto-adhésif selon l’invention peut encore comprendre l’étape (iv) de contre collage de la couche adhésive sur un film protecteur anti-adhérent.
Selon une variante préférée de l’invention, l’étape (iv) du procédé sus-décrit consiste en un transfert de la couche adhésive réticulée sur une couche support souple (pouvant être un film plastique) après refroidissement de la couche adhésive réticulée à une température inférieure à la température de dégradation ou de ramollissement du matériau composant la couche support.
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de l’article auto-adhésif selon l’invention comprend en outre une étape (v) d’enduction d’une seconde couche de composition adhésive selon l’invention sur la couche support suivie d’une étape (vi) de réticulation de la composition adhésive enduite à l’étape (v) par irradiation UV. Selon ce mode de réalisation, un article auto-adhésif double face est obtenu.
L’étape (ii) d’enduction peut être réalisée au moyen de dispositifs d'enduction connus, comme par exemple une buse à lèvre ou de type rideau, ou encore au rouleau. Elle met en œuvre un grammage de composition HMPSA selon l'invention allant de 5 g/m2 à 2000 g/m2, de préférence de 10 g/m2 à 1000 g/m2.
Le grammage de composition adhésive nécessaire pour la fabrication d'étiquettes auto-adhésives peut aller de 10 à 100 g/m2, de préférence de 10 à 50 g/m2. Celui nécessaire pour la fabrication de rubans auto-adhésifs peut de préférence varier dans un domaine allant de 50 à 1000 g/m2, par face.
L’étape (iii) d'irradiation UV a pour effet la création - via notamment le groupe vinyl-1,2 pendant des chaînes polymériques du copolymère à blocs (A)- de liaisons simples carbone-carbone, qui conduisent à la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel dans la couche adhésive (a).
Cette étape d'irradiation UV est réalisée en exposant, en présence d'air, la surface porteuse enduite de la composition HMPSA selon l'invention, à une source UV qui peut être une lampe UV à arc ou à micro-ondes, dopée ou non, ou encore une LED UV. La source UV est adaptée à l'émission d'une radiation de longueur d'onde allant de 200 nm à 500 nm. La dose de radiation nécessaire pour réticuler la composition dépend de divers facteurs, tels que la puissance de la source, la quantité (ou grammage) de composition enduite et de la nature et de la quantité du photoinitiateur. Le temps nécessaire à la réticulation de l'étape (iii) peut varier dans de larges limites, selon la puissance de la source et du grammage de composition enduite, par exemple de moins de 100 milliseconde à 10 minutes.
Ces divers paramètres sont ajustés sans difficulté par l'homme du métier.
La présente invention a enfin pour objet une méthode de collage mettant en œuvre l'article auto-adhésif tel que défini précédemment, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes :
A) le retrait de la couche protectrice anti-adhérente, lorsqu’une telle couche est présente ;
B) l'application de l’article auto-adhésif sur une surface d’un produit; et
C) l'application d'une pression sur ledit article.
A l’étape B), l’article auto-adhésif est appliqué de manière à ce que la partie auto adhésive de l’article (formée par la couche auto-adhésive) soit face à la surface du produit.
Selon un mode de réalisation dans lequel l’article auto-adhésif est un article double face, la méthode de collage comprend en outre une étape dans laquelle soit une seconde surface d’un produit est appliquée sur l’article collé sur la première surface d’un produit, soit l’article collé sur la première surface d’un produit est appliqué sur une seconde surface d’un produit.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.
Exemple 1 :
1. Préparation d'une composition HMPSA réticulable sous irradiation :
La composition figurant dans le tableau 1 suivant est préparée par simple mélange à chaud à 165°C des ingrédients indiqués, le photoinitiateur (D) étant ajouté en dernier. La viscosité Brookfield de cette composition a été mesurée à la température de 163°C. Le résultat est indiqué dans le Tableau 2 en mPa.s. 2. Préparation d'un système multicouche auto-adhésif comprenant une couche support PET (b) revêtue d'une couche (a) constituée de la composition HMPSA réticulée et d'épaisseur 60 um :
On utilise un enducteur de laboratoire fonctionnant en continu à une vitesse de ligne d'environ 15 m/minute, ledit enducteur étant disponible auprès de ACUMETER Laboratory Inc. Cet enducteur est notamment équipé d'une buse d'enduction à lèvre et d'un bac fondoir.
La couche support (b) est un film de PET d'épaisseur 50 pm, sous la forme d'une bande de 10 cm de large conditionnée en bobine.
Le film protecteur anti-adhérent (c) mis en œuvre est un papier siliconé (obtenu auprès de la société LAUFENBERG), sous la forme d'une bande de 10 cm de large conditionnée en bobine.
La composition HMPSA obtenue ci-dessus en 1. est chauffée dans le bac fondoir à une température de 120°C. Elle est ensuite enduite à raison d'un grammage de 60 g/m2 sur le film protecteur (c), de manière à former une couche de 60 pm d'épaisseur et 6 cm de large, centrée sur la bande correspondante dudit film (c). Enfin, le film protecteur anti adhérent enduit ainsi obtenu est contrecollé sur le film de PET.
Des feuilles rectangulaires de dimension 10 cm x 20 cm sont ensuite découpées dans le film tricouche ainsi obtenu, en vue d'être exposées à une source UV. La lampe UV utilisée est une lampe UV à mercure de type Delolux 03S de puissance 400 W qui est placée à environ 20 cm des feuilles tricouches.
L'irradiation UV est réalisée en plaçant les feuilles tricouches à une distance d'environ 20 cm de la lampe (couche PET face à la lampe) et en les exposant pendant une durée de 5 à 30 secondes.
L'article (ou système multicouche) auto-adhésif ainsi obtenu est soumis aux tests décrits ci-après.
Test de pelage à 180° sur plaque d'acier inoxydable :
Le pouvoir adhésif est évalué par le test de pelage (ou peel) à 180°C sur plaque d'acier inoxydable tel que décrit dans la méthode FIN AT n° 1, publiée dans le Manuel Technique FIN AT 6ème édition, 2001. FIN AT est la fédération internationale des fabricants et transformateurs d'étiquettes auto-adhésives. Le principe de ce test est le suivant. Une éprouvette sous forme de bande rectangulaire (25 mm x 175 mm) est découpée dans le système multicouche auto-adhésif préparé au point 2. Cette éprouvette est fixée sur la moitié de sa longueur (après enlèvement de la portion de couche anti adhérente protectrice correspondante), sur un substrat constitué d'une plaque d'acier inoxydable. L'assemblage obtenu est laissé 20 minutes à température ambiante. Il est alors placé dans un appareil de traction capable, à partir de l'extrémité restée libre de la bande rectangulaire, d'effectuer le pelage ou décollement de la bande sous un angle de 180° et avec une vitesse de séparation de 300 mm par minute. L'appareil mesure la force requise pour décoller la bande dans ces conditions.
Le résultat correspondant est exprimé en N/2,54 cm et indiqué dans le tableau 2.
Test d'adhésion instantanée (également dénommé test de la boucle) :
Le pouvoir collant immédiat ou tack est évalué par le test d'adhésion instantanée dit de la boucle, décrit dans la méthode FINAT n° 9, dont le principe est le suivant.
Une éprouvette sous forme de bande rectangulaire (25 mm x 175 mm) est découpée dans le système multicouche auto-adhésif préparé au point 2. Après enlèvement de la totalité de la couche anti- adhérente protectrice, les 2 extrémités de cette bande sont jointes de manière à former une boucle dont la couche adhésive est orientée vers l'extérieur. Les 2 extrémités jointes sont placées dans la mâchoire mobile d'un appareil de traction capable d'imposer une vitesse de déplacement de 300 mm/minute selon un axe vertical avec possibilité d'aller et retour. La partie inférieure de la boucle placée en position verticale est d'abord mise en contact avec une plaque d'acier inoxydable horizontale de 25 mm sur 30 mm sur une zone carrée d'environ 25 mm de côté. Dès cette mise en contact, le sens de déplacement de la mâchoire est inversé. Le pouvoir collant immédiat est la valeur maximale de la force nécessaire pour que la boucle se décolle complètement de la plaque.
Le résultat correspondant est exprimé en N/(2,54 cm)2 et est indiqué dans le tableau 2.
Température entraînant la rupture du joint de colle au cisaillement statique :
Le maintien à température élevée du pouvoir adhésif du système multicouche auto-adhésif préparé au point 2 est évalué par un test qui détermine la température entraînant la rupture du joint de colle au cisaillement statique. Ce test est également connu sous sa dénomination anglaise de Shear Adhesion Failure Température (SAFT). Il est fait référence pour ce test à la méthode FIN AT n° 8. Le principe est le suivant.
Une éprouvette sous forme de bande rectangulaire (25 mm x 75 mm) est découpée dans le système multicouche auto-adhésif préparé au point 2. Après enlèvement de la totalité de la couche anti- adhérente protectrice, une portion carrée de 25 mm de côté située à l'extrémité de la bande adhésive est fixée sur une plaque d'acier inoxydable.
La plaque d'essai ainsi obtenue est introduite, au moyen d'un support approprié, en position sensiblement verticale dans une étuve dont la température est de 20 °C, la partie non collée de la bande de longueur 50 mm se situant en dessous de la plaque. Après équilibrage thermique, la partie restée libre de la bande est reliée à une masse de 500 g, l'ensemble du dispositif restant toujours durant la durée du test maintenu dans ladite étuve.
Sous l'effet de cette masse, le joint de colle qui assure la fixation de la bande sur la plaque est soumis à une contrainte de cisaillement. Pour mieux contrôler cette contrainte, la plaque d'essai est en fait placée de sorte à faire un angle de 2° par rapport à la verticale.
Cette étuve est soumise à une montée en température programmée à raison de 0,4°C par minute jusqu'à une température maximale de 200°C.
On relève la température, reportée dans le tableau 2, à laquelle la bande se décroche de la plaque à la suite de la rupture du joint de colle sous l'effet de cette contrainte.
On n'observe pas de rupture du joint adhésif jusqu'à 200°C, qui est la température maximale permise par la programmation de montée en température de l'étuve, de sorte que le résultat obtenu est reporté dans le tableau 2 sous le libellé : "> 200°C"
Exemples 2 à 8 :
On répète l'exemple 1 avec les compositions indiquées dans le tableau 1.
Les résultats des tests concernant les systèmes multicouches auto-adhésifs obtenus sont également indiqués dans le tableau 2. Tableau 1
Tableau 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition auto-adhésive thermofusible (HMPSA) réticulable sous irradiation UV, comprenant, sur la base du poids total de ladite composition :
- de 10 à 24 % en poids d’un copolymère à blocs (A) qui comprend au moins :
- un bloc Al constitué d’un motif de répétition hydrocarboné aromatique substitué par un groupe vinyle, et
- un bloc polybutadiène A2 comprenant au moins 25 % en poids du motif vinyle- 1,2, sur la base du poids total dudit bloc polybutadiène ;
- de 43 à 65 % en poids d’une résine tackifiante (B) obtenue par polymérisation, puis hydrogénation totale ou partielle d’une coupe d’origine pétrolière d’hydrocarbures insaturés ou aromatiques de type C9, ladite résine (B) ayant un point de ramollissement allant de 80 à 150°C ;
- de 10 à 25 % en poids d’un plastifiant liquide (C) constitué d’une huile hydrocarbonée totalement ou partiellement saturée d’origine pétrolière ; et
- d’une teneur appropriée d’un photoinitiateur (D).
2. Composition HMPSA selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère à blocs (A) comprend 2 blocs styréniques Al et la teneur en poids du motif vinyle- 1,2 dans le bloc polybutadiène A2 est comprise dans un intervalle allant de 30 à 70 % en poids.
3. Composition HMPSA selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la résine tackifiante (B) a une température de ramollissement comprise entre 90 et 120°C.
4. Composition HMPSA selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le plastifiant liquide (C) est constitué d'une huile dont la masse moléculaire moyenne, mesuré selon la méthode ASTM D 2502, est inférieure ou égale à 2000 g/mole.
5. Composition HMPSA selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle peut comprendre en outre jusqu'à 25 % en poids d'un polybutadiène liquide (E) de faible masse moléculaire.
6. Composition HMPSA selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 12 à 19 % en poids du copolymère à blocs (A) ;
- de 50 à 65 % en poids de la (ou des) résine tackifiante (B) ; et
- de 14 à 23 % en poids du plastifiant liquide (C).
7. Article auto-adhésif comprenant une couche support (b) revêtue d’une couche auto-adhésive (a), caractérisé en ce que ladite couche auto-adhésive (a) est constituée de la composition adhésive, telle que définie dans l'une des revendications 1 à 6, à l’état réticulé.
8. Article auto-adhésif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un ruban auto-adhésif pouvant être à simple ou double face.
9. Article auto-adhésif selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche anti- adhérente protectrice (c), adjacente à la couche adhésive (a).
10. Article auto-adhésif selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche (a) va de 5 pm à 2000 pm, de préférence de 10 pm à 1000 pm.
11. Procédé de fabrication de l'article auto-adhésif tel que défini dans l'une des revendications 7 à 10, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes séquentielles:
- (i) de préchauffage de la composition HMPSA à une température comprise entre 70 et 180°C ;
- (ii) d'application de ladite composition par enduction sur une surface porteuse ;
- (iii) de réticulation de ladite composition par irradiation UV pour former la couche de composition adhésive réticulée (a) ; puis - (iv) de contre collage ou de transfert de la couche (a) sur une couche support ou sur un film protecteur anti-adhérent.
12. Méthode de collage mettant en œuvre l'article auto-adhésif tel que défini dans l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes :
A) le retrait de la couche protectrice anti-adhérente, lorsqu’une telle couche est présente ;
B) l'application de G article auto-adhésif sur une surface d’un produit; et
C) l'application d'une pression sur ledit article.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117417726B (zh) * 2023-12-15 2024-03-15 广州鹿山新材料股份有限公司 Uv固化橡胶系压敏胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3817452A1 (de) * 1988-05-21 1989-11-30 Basf Ag An der luft mit ultravioletten strahlen vernetzbare schmelzhaftkleber
US5804663A (en) 1995-03-16 1998-09-08 Shell Oil Company Radiation sensitive vinyl aromatic block copolymers and compositions containing them
ATE276326T1 (de) 1998-10-09 2004-10-15 Kraton Polymers Res Bv Strahlenhärtbares klebemittel
US6579915B2 (en) * 2000-01-31 2003-06-17 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Radiation curable adhesive compositions comprising block copolymers having vinyl functionalized polydiene blocks
FR2812652B1 (fr) * 2000-08-04 2005-05-20 Plasto Sa Bandes adhesives empilables sans protecteur
DE10212049A1 (de) 2002-03-19 2003-10-02 Tesa Ag Haftklebemasse und Verfahren zur Herstellung hierzu
US20080153981A1 (en) * 2006-12-22 2008-06-26 Bostik S.A. Hot melt pressure sensitive adhesive for paper labels
DE102017218519A1 (de) * 2017-10-17 2019-04-18 Tesa Se Härtbarer Haftklebestreifen auf Basis von Vinylaromatenblockcopolymer

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