EP2310469A1 - Composition adhesive pour etiquette auto-adhesive et article la comprenant - Google Patents

Composition adhesive pour etiquette auto-adhesive et article la comprenant

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EP2310469A1
EP2310469A1 EP09802559A EP09802559A EP2310469A1 EP 2310469 A1 EP2310469 A1 EP 2310469A1 EP 09802559 A EP09802559 A EP 09802559A EP 09802559 A EP09802559 A EP 09802559A EP 2310469 A1 EP2310469 A1 EP 2310469A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
styrene
weight
adhesive
label
self
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09802559A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
David Goubard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik SA filed Critical Bostik SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a hot-melt pressure-sensitive adhesive (HMPSA) composition suitable for bonding permanently adhesive self-adhesive labels to any type of smooth or rough surface support, an article comprising said adhesive composition, and that the method of preparation of said article.
  • HMPSA hot-melt pressure-sensitive adhesive
  • Hot melt adhesives are solid substances at room temperature that do not contain water or solvents. They are applied in the molten state and solidify during cooling, thus forming a seal which secures the substrates to be assembled. Some Hot MeIt are formulated to give the coated medium a relatively hard and tack free character. Other Hot MeIt provide the support with a relatively soft and tacky type: these are PSA that are widely used for the manufacture of self-adhesive labels; the corresponding adhesives are designated by the name of "hot melt pressure-sensitive adhesives" or, in English, by that of "Hot MeIt Pressure Sensitive Adhesive" (or HMPSA).
  • Pressure-sensitive adhesives also known as pressure-sensitive adhesive adhesives or PSA are substances which give the support which is coated therein immediate tackiness at room temperature (often referred to as "tack"), which allows its instant adhesion to a substrate under the effect of a light and brief pressure.
  • PSAs are widely used for the manufacture of self-adhesive labels which are affixed to articles for the purposes of presenting information (such as bar code, name, price) and / or for decorative purposes.
  • PSAs are generally applied by continuous coating processes over the entire surface of a large printable support layer made of paper or film of a single or multi-layered polymeric material.
  • the adhesive layer which covers the printable support layer is itself covered with a protective layer (often referred to as the "release liner"), for example consisting of a film or silicone paper.
  • the multilayer system obtained is generally packaged in the form of large coils up to 2 m wide and 1 m in diameter, which can be stored and transported.
  • This multilayer system can be subsequently converted into end-user-applicable self-adhesive labels, by means of transformation methods that include printing the desired informative and / or decorative elements on the printable side of the support layer, and then cutting to the shape and dimensions desired.
  • the protective layer can be easily removed without modification of the adhesive layer which remains attached to the printable support layer. After separation of its protective layer, the label is applied at a temperature ranging from 0 ° C to 50 ° C on the article to be coated either manually or using labellers on automated packaging lines.
  • the PSAs make it possible to quickly grip or hold the label on the article to be coated, which is suitable for obtaining high production rates.
  • the present invention has the first object of providing an adhesive which makes it possible to stick a label permanently to an article, such as a packaging and / or a container (for example glass bottles or plastic bottles), and which also offers the possibility of improving the maintenance of labels, such as avoiding problems of curling edges or edge peeling (haloing) of the self-adhesive label before, during and after labeling, whatever the roughness of the labeled surface.
  • the present invention also aims more specific to provide a self adhesive transparent label to obtain an article called "no label look" that is to say, an article on which the label is invisible and where only the prints are apparent.
  • the transparent self-adhesive label at departure before application to the article becomes invisible on the surface of the article in a time compatible with the manufacturing process and delivery before placing on the market (called “wet out” time). ), while not having any separation of the edges (haloing) and this also whatever the surface roughness of the article on which the label is applied.
  • the present invention also aims to obtain an article on which the self-adhesive label remains peelable on the surface of the article for at most 36h and preferably for 24 hours or for 12h. This implies being able to completely separate the label from the article to which it is attached, without leaving any adhesive residue on the surface of the latter, so as to facilitate a process for recycling of tagged items when they are non-compliant.
  • the invention therefore firstly relates to a hot melt pressure sensitive adhesive composition
  • a hot melt pressure sensitive adhesive composition comprising: - from 20 to 50% by weight of a polymer part A) comprising a mixture of styrenic block copolymers consisting of i) 10 to 100% by weight of one or more radial or linear triblock copolymers of Styrene-Butadiene-Styrene (SBS), Styrene-Isoprene-Styrene (SIS), Styrene-Ethylene / Butylene-Styrene (SEBS), Styrene-Isoprene / Butylene Styrene (SIBS) , Styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS) and ii) less than 90% by weight, preferably 0% to 80%, of one or more styrene-butadiene (SB) or styrene-isoprene di-block
  • said liquid part comprising (B1) comprising one or more tackifying resins chosen from liquid polar compounds optionally mixed with (B2) comprising at least one polar oil, preferably a benzoate oil;
  • the solid part C) represents 0 to 75% by weight of the mixture B + C and has a softening point measured according to ASTM E 28 greater than 70 0 C, preferably between 90 and 150 0 C, and is constituted one or more polar or apolar solid tackifying resins;
  • said part B + C comprising from 0 to 40% by weight of apolar resin, preferably from 5 to 35% by weight, and from 60% to 100% by weight of polar resin, preferably from 65% to 95% by weight; weight.
  • the liquid part B consists solely of the part B1 comprising one or more tackifying resins chosen from polar liquid compounds based on rosins or their ester derivatives of rosins.
  • HMPSA hot melt adhesive composition pressure sensitive
  • a polymer component A comprising a mixture of styrenic block copolymers consisting of i) 10 to 100 % by weight of one or more radial or linear triblock copolymers of Styrene-Butadiene-Styrene type
  • SBS Styrene-Isoprene-Styrene
  • SEBS Styrene-ethylene / butylene-styrene
  • SEPS styrene-butadiene
  • SI styrene-isoprene diblock copolymers
  • said liquid portion comprising (B1) comprising one or more tackifying resins chosen from liquid polar compounds based on rosins or their rosin ester derivatives, optionally in admixture with (B2) comprising at least a benzoate oil, optionally supplemented with one or more naphthenic or paraffinic hydrocarbon-based apolar oils; advantageously only consists of the part (Bl);
  • the solid part C) represents 0 to 75% by weight of the mixture B + C and has a softening point measured according to ASTM E 28 greater than 70 0 C, preferably between 90 and 150 ° C, and is constituted one or more apolar solid tackifying resins or terpenic resins resulting from the polymerization of terpene hydrocarbons in the presence of Friedel-Crafts catalysts, and modified by the action of phenols; said B + C portion comprising from 0 to 40% by weight of apolar resin, preferably from
  • the solid tackifying resins of part C are chosen from apolar resins.
  • part A represents from 25% to 45% by weight of the adhesive composition and portion B + C represents from 55% to 75% by weight of the adhesive composition.
  • the invention has for object a second multilayer system comprising: an adhesive layer consisting of the preferred HMPSA as defined above a printable support layer adjacent to said adhesive layer, consisting of a non-porous material, transparent or not ;
  • the second subject of the invention is a multilayer system comprising: an adhesive layer, consisting of HMPSA as defined above, a printable support layer adjacent to said adhesive layer, consisting of a transparent non-porous material; a protective layer adjacent to said adhesive layer.
  • the support layer consists of a transparent polymer film with one or more layers, preferably a single-layer OPP or PE polymer film.
  • the printed face of the monolayer film is in contact with the adhesive layer.
  • the third object of the invention is a self-adhesive label that can be obtained by cutting the multilayer system as defined above, in which the amount of adhesive on the support surface is from 10 to 70 g / m 2, preferably from 15 to 25 g / m2.
  • the invention has for its fourth object an article whose external surface roughness Ra, measured with an interferometric microscope, is greater than or equal to 0.1 ⁇ m, preferably greater than or equal to 1 ⁇ m, coated with a self-adhesive label as defined. upper.
  • the article is selected from the objects made of glass or plastics, such as packaging, containers or tires.
  • the article says "no label look” consists of plastic coated with a self-adhesive label in which the backing layer consists of a polymer film is transparent and self-adhesive label is invisible.
  • the fifth invention is a method of preparing an article coated with a self-adhesive label comprising: a) applying at a temperature between 0 ° C and 50 ° C of a self-adhesive label as defined in the claim 8 of a rough surface of which preferably the outer Ra surface roughness is greater than 0.1 microns, preferably between 2 and 5 microns, b) optionally, in the event of non-compliance of the positioning of the label to the surface of the article in the previous step, the manual take-off of this label within a period not exceeding 24 hours, then recycling said item not comprising traces of adhesives on its surface by return to the step a).
  • the method allows the preparation of an article called "no label look" in which the self-adhesive label is transparent and becomes invisible in less than 10 days, preferably between 1 and 7 days.
  • the sixth invention relates to the use of a self-adhesive label as defined above for coating the surface of an article, preferably a packaging plastic or tire.
  • the label used does not curling the edges (curling) or haloing phenomenon of the edges, within a period of at least 72 hours.
  • the adhesive composition comprises from 20 to 50%, preferably from 25% to 45% by weight of a polymeric portion (A) comprising a blend of styrenic block copolymers.
  • the block copolymers that can be used in the HMPSA according to the invention have a weight average molecular weight Mw generally of between 60 kDa and 400 kDa and consist of blocks of different polymerized monomers. They have a tri-block configuration of general formula: A-B-A (I) in which: A represents a styrene non-elastomeric block (or polystyrene), and
  • B represents an elastomeric block which may be:
  • polyisoprene the block copolymer then has the structure: polystyrene-polyisoprene-polystyrene, and for denomination: SIS;
  • the block copolymer then has the structure: polystyrene-poly (ethylenepropylene) -polystyrene and for denomination: SEPS; polybutadiene: the block copolymer then has the structure: polystyrene-polybutadiene-polystyrene, and for denomination: SBS
  • the block copolymer then has the structure: polystyrene-poly (ethylenebutylene) -polystyrene and for denomination: SEBS.
  • SEBS polystyrene-poly (ethylenebutylene) -polystyrene and for denomination: SEBS.
  • This SEBS copolymer may optionally have been chemically modified with maleic anhydride.
  • triblock styrenic copolymers can be obtained according to methods known per se and are commercially available. The processes for obtaining these Commercial products also generally lead to the formation of varying amounts of di-block compounds of formula AB.
  • the terms SIS, SIBS, SEBS, SEPS and SBS refer to mixtures of triblocks and diblocks.
  • the amount of diblock can vary without disadvantage from 0 to 80% based on the total weight of styrenic copolymers.
  • the tri-block styrene copolymers which can be used in I 1 HMPSA according to the invention may also have a radial structure.
  • styrenic block copolymer (s) included in the MPSA according to the invention which are selected from the group comprising SIS, SBS, SIBS, SEBS, SEPS may belong to one or more of these 5 families of copolymers.
  • the amount of styrenic block can vary within wide limits, such as from 10% to 50% (based on the total weight of block copolymers).
  • Examples of commercial products include:
  • Kraton Gl 726 ® (70% diblock and 30% styrene).
  • Kraton ® G 1924 (30% diblock and 13% styrene) is a SEBS grafted with 1% maleic anhydride.
  • the adhesive composition comprises 50 to 80% preferably 55 to 75% by weight of a resin consisting part of a liquid portion B and "a solid portion C.
  • the liquid part B) is 25 to 100% by weight, preferably 50 to 80% by weight of the B + C mixture and has a minimum softening point in the range of -10 ° C to 50 ° C, preferably in the range of 5 to 50 ° C. ° C and 20 ° C, softening point measured according to ASTM E 28 for the range 20 ° C to 50 ° C, or by the method DSC (Differential scanning calorimetry) for the range -10 ° C to
  • This liquid part comprises a part (B1) comprising one or more tackifying resins chosen from liquid polar compounds, optionally mixed with (B2) comprising at least one polar oil, preferably a benzoate oil;
  • Part B1 comprises tackifying resins which have weight average molar masses M n generally between 200 and 5000 and are chosen specifically from solid or liquid polar compounds.
  • polar products include rosins of natural origin or modified, such as for example rosin extracted from pine gum, wood rosin extracted from the roots of the tree and their hydrogenated, dehydrogenated, dimerized derivatives. , polymerized or esterified with monoalcohols or polyols such as glycerol.
  • Part B2 comprises at least one polar oil, preferably an oil of
  • Benzoate such as benzoflex 2088 from the company Velsicol or a phthalate-based oil such as Diisol Nylon phthalate.
  • This part B2 may be supplemented with one or more naphthenic or paraffinic hydrocarbon-based apolar oils, such as a paraffinic and naphthenic oil such as Primol 352 from the company ESSO.
  • tackifying resins B 1 or are selected from resins whose softening temperature is high it may be useful to mix them with a polar oil comprising for example at least one benzoate oil in order to obtain a liquid mixture whose temperature softening is between -10 ° C and
  • the tackifying resins or resins of the portion B1 are chosen from polar liquid resins, for example resins based on rosin whose softening temperature is between 0 ° C. and 50 ° C.
  • the liquid part comprising (B1) comprising one or more tackifying resins chosen from liquid polar compounds based on rosins or on their rosin ester derivatives, optionally mixed with (B2) comprising at least one benzoate oil, will be preferred.
  • the liquid portion B consists solely of the portion B1 comprising one or more tackifying resins selected from polar liquid compounds based on rosins or their ester derivatives of rosins.
  • the solid part C) represents from 0 to 75%, preferably from 20 to 50% by weight of the B + C mixture and has a softening point measured according to ASTM E 28 greater than 70 ° C. preferably between 90 and 150 ° C, and consists of one or more polar or apolar solid tackifying resins;
  • Part B + C generally comprises from 0 to 40%, preferably from 5 to 35% by weight of apolar resin, and from 60% to 100%, preferably from 65% to 95% by weight, of polar resin.
  • the polar or apolar selected solid tackifying resins or resins have weight average molar masses M n generally between 300 and 5000 and are chosen in particular from:
  • Rosin of natural origin or modified such as for example rosin extracted from pine gum, wood rosin extracted from tree roots and their hydrogenated, dehydrogenated, dimerized, polymerized or esterified derivatives by monoalcohols or polyols such as glycol, glycerol, pentaerythritol.
  • terpene resins generally resulting from the polymerization of terpene hydrocarbons in the presence of Friedel-Crafts catalysts as for example mono-terpene (or pinene), alpha-methyl styrene, and modified by the action of phenols; the latter are preferred and represent polar resins in the context of the preferred HMPSA;
  • Apolar resins such as; (iii) resins obtained by hydrogenation, polymerization or copolymerization (with an aromatic hydrocarbon) of unsaturated aliphatic hydrocarbon mixtures having about 5, 9 or 10 carbon atoms derived from petroleum cuts;
  • terpene resins generally resulting from the polymerization of terpenic hydrocarbons in the presence of Friedel-Crafts catalysts, for example mono-terpene (or pinene), copolymers based on natural terpenes, for example styrene / terpene, alpha-methyl styrene / terpene and vinyl toluene / terpene.
  • Friedel-Crafts catalysts for example mono-terpene (or pinene)
  • copolymers based on natural terpenes for example styrene / terpene, alpha-methyl styrene / terpene and vinyl toluene / terpene.
  • Escorez 5600 (resp. 5615) available from Exxon Chemicals which is a hydrogenated dicyclopentadiene resin modified with an aromatic compound having a softening temperature of 100 ° C (resp. 12O 0 C) and an M w of about 980 Da; Escorez 5400 also from the company Exxon Chemicals with a softening temperature of 100 0 C; Wingtack Extra from Cray Valley Company
  • Sylvarez ZT 105 LT from the company Arizona Chemical which is a styrene / terpene copolymer with a softening point of 105 ° C., Norsolène W100 from the company Cray Valley having a softening point of 100 ° C.
  • the tackifying resins used in the adhesive composition are said to be compatible, that is to say a tackifying resin which when mixed into the 50% / 50% proportions with a selected styrene block copolymer (SIS or SBS) gives a substantially homogeneous mixture.
  • Tackifying resins having a softening temperature of 95 to 130 ° C are preferred, such as Escorez 5600 or 5615. 1.3. Other additives.
  • the composition used in the invention may also include a wax of a polyethylene homopolymer (such as Honeywell's AC 8), or a wax of a polyethylene / vinyl acetate copolymer, preferably in an amount ranging from 0 to 5% by weight of the adhesive composition.
  • a wax of a polyethylene homopolymer such as Honeywell's AC 8
  • a wax of a polyethylene / vinyl acetate copolymer preferably in an amount ranging from 0 to 5% by weight of the adhesive composition.
  • An amount of 0.1 to 3% of one or more stabilizers (or antioxidant) is further preferably included in the composition of the invention. These compounds are introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which is likely to be formed by the action of heat, light or residual catalysts on certain raw materials such as tackifying resins .
  • These compounds may include primary antioxidants that scavenge free radicals and are generally substituted phenols like Irganox ® 1010 from CIBA or Sumilizer ® GS.
  • the primary antioxidants can be used alone or in combination with other antioxidants such as sulphites such as Irganox ® PS800 also from CIBA, or with UV stabilizers such as amines such as Tinuvin ® 770 (family HALS) or UV filters such as Tinuvin ® 328.
  • the hot-melt self-adhesive composition according to the invention is prepared by simply mixing its components at a temperature of between 130 and 200 ° C., until a homogeneous mixture is obtained.
  • the mixing techniques required are well known to those skilled in the art.
  • the hot melt adhesive composition according to the invention belongs to the category of permanent adhesives having a coefficient of adhesion such that they possess the characteristic of defibrating a vellum 70g on which the label (once coated with the adhesive) defigures this paper after a 20 minute deposit.
  • the adhesive composition has an initial adhesive strength measured according to FINAT No. 1 by peeling on glass greater than or equal to 2.5N / cm. This power adhesive may increase over time to become greater than or equal to 3N / cm beyond 24h or 36h. Thus, in the period of less than 36 hours, a label stuck on a support via the adhesive composition according to the invention remains peelable from the support manually without any trace of adhesive remaining on the support. 4. Multilayer system.
  • the present invention also relates to a multilayer system comprising:
  • an adhesive layer consisting of the hot-melt pressure-sensitive adhesive composition according to the invention, in particular the preferred HMPSA; a printable support layer adjacent to said adhesive layer, consisting of a non-porous material, transparent or not, preferably a single or multi-layered polymeric film;
  • the adhesive layer which covers the printable support layer is itself covered with a protective layer (often called the "release liner"), for example consisting of a film or silicone paper.
  • a protective layer for example consisting of a film or silicone paper.
  • the multilayer system obtained is generally packaged in the form of large coils up to 2 m wide and 1 m in diameter, which can be stored and transported.
  • the support layer may comprise a coated layer called "barrier" on the face to be adhesive.
  • This coating such as, for example, acrylic polymers, is generally intended to prevent the migration of components of the adhesive into the film and to avoid curling phenomena. But this additional treatment has a significant cost on the film.
  • it is preferred to use as a printable support layer a "monolayer" film of the OPP or PE type having no barrier layer on the face to be coated. This reduces the total cost of the label.
  • the HMPSA according to the invention is applied in the molten state at a temperature above 120 ° C. on the release liner and transferred in line to the printable support at a quantity of between 10 and 70 g. / m 2 to form the adhesive layer.
  • the amount of adhesive is defined according to the desired thickness when applied to the final support and in relation to the surface condition of the targeted support.
  • the application is carried out by known coating techniques such as, for example, the coating technique of the nozzle type (at a temperature of about 160 to 180.degree. C.) or of the curtain type (at a temperature of about 120.degree. at 180 ° C).
  • HMPSA by lip nozzle is generally performed on the protective layer, the assembly then being laminated to the support layer (transfer coating).
  • transfer coating The application of HMPSA by curtain type coating can be directly carried out on the support layer, depending on the coating temperature.
  • printing can be done on the face where the adhesive will be deposited. This technique allows the printing of the label to better guard against scratching.
  • the invention also relates to a self-adhesive label that can be obtained by transformation of the multilayer system described above.
  • the transformation method implemented generally comprises at least one cutting step with a printing step on the printable support layer beforehand if the printing has not already been done on the support layer at the time of the preparation of the system. multilayered. The cut is then followed by a roll for storing the labels.
  • the self-adhesive label according to the invention comprises an amount of adhesive on the surface of the support which ranges from 10 to 70 g / m 2 , preferably from 15 to 25 g / m 2 .
  • the invention also relates to an article coated with said label.
  • the article labeled according to the invention is preferably an object (packaging or container) made of glass or a usual plastic material selected from polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE) or PolyPropylene (PP), polycarbonates, acrylonitriles butadiene styrene (ABS), polymethyl methacrylates (PMMA).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • PP PolyPropylene
  • ABS acrylonitriles butadiene styrene
  • PMMA polymethyl methacrylates
  • the coated article may be a tire for any type of vehicle. 6.1. Measurement of the surface condition of an article:
  • the external surface state of an article is defined by its roughness Ra measured by interferometric microscopy in 3D according to the method described in the examples.
  • the objects concerned, according to their surface treatment or composition may have very varied surface roughness.
  • plastic containers whose composition comprises more or less pigment may have surface roughness ranging from a so-called smooth surface to a surface described as rough.
  • a smooth surface material is represented by Ra less than or equal to 1 ⁇ m, preferably from 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the final materials of smooth surface include PET bottles containing no pigment and obtained by a blowing process.
  • a rough surface material is represented by Ra strictly greater than 1 ⁇ m, preferably between 1.5 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • the rough surface materials include non-transparent bottles in pigmented PP.
  • the adhesive When the label is deposited on the article, the adhesive is spread without constraints or pressure and impregnate this surface so as to remove air bubbles or voids which may remain on the surface of the article. These defects must absolutely be eliminated in a time compatible with the manufacturing and delivery process to finally obtain an article on which the transparent label is invisible. This time impregnating called time to "wet out” depends on the physical parameters of the adhesive composition used as its viscosity, its surface energy, its cohesion and its rheology, or its polarity.
  • this "wet out” time is less than 10 days, preferably between 3 and 5 days, regardless of the roughness level of the support.
  • the support layer of the label is a transparent polymer film
  • the self-adhesive label becomes invisible once applied to the surface of an article, preferably plastic, regardless of its level of roughness and gets an article called "no label look" in less than 10 days.
  • the self-adhesive label becomes invisible between 1 and 7 days even when applied on the surface of a rough plastic article, i.e. the surface has a roughness greater than 1 micron and preferably between 1, 5 and 5 microns.
  • the adhesive according to the invention it is possible to preserve the label-holding and invisibility properties described above with reduced amounts of adhesive and between 15 and 30. g / m 2 or preferably 15 to 25 g / m 2 and this in particular when the label is applied to a rough surface.
  • the self-adhesive label is applied to the surface of a section preferably filled with the product to market.
  • the method of preparing an article coated with a self-adhesive label comprises: a) applying at a temperature between 0 ° C and 50 0 C of a self-adhesive label as defined above preferably on a rough surface, in particular whose external Ra surface roughness is between 2 and 5 microns, b) optionally, in the event of non-compliance of the positioning of the label on the surface of the item in the previous step, the manual takeoff this label within a period not exceeding 24 hours, then recycling said item comprising no traces of adhesives on its surface by returning to step a).
  • the method allows the preparation of a so-called "no label look" article in which the self-adhesive label is transparent and becomes invisible in less than 10 days, preferably between 1 and 7 days.
  • the invention also relates to the use of a self-adhesive label as defined above for coating the surface of an article, preferably a plastic package or a tire.
  • the label used does not curling the edges (curling) or haloing phenomenon of the edges, within a period of at least 72 hours.
  • Viscosities are measured using a Brookfield RVT viscometer according to ASTM D 3236.
  • the softening points of the solid resins which are greater than 20 ° C are measured by the ball and ring method according to ASTM E 28.
  • the principle is as follows. A brass ring about 2 cm in diameter is filled with the resin to be tested in the molten state. After cooling to room temperature, the ring and the solid resin are placed horizontally in a thermostated bath of glycerine whose temperature can vary from 5 ° C per minute. A steel ball with a diameter of about 9.5 mm is centered on the solid resin disc. The softening temperature is, during the temperature rise phase of the bath at a rate of 5 ° C per minute, the temperature at which the resin disc flows 25.4 mm under the weight of the ball.
  • the softening points of the resins which are between -10 ° C. and 20 ° C. are measured by the DSC (differential scanning calorimetry) method.
  • the principle is the following. The measurement is made on a rise in temperature at a rate of 10 ° C / min of the sample after erasing the thermal memory of the product. We get an endotherm curve (head down) and the melting temperature is the extremum of this curve. 8.3. Measure of "curling"
  • Curling is measured visually with the placement of a 10cm x 10cm size label on a 5mm diameter glass or metal mandrel.
  • the label without its protective support is glued to bare in its center and tangentially on this mandrel.
  • the mandrel is fixed on a support so that the label is positioned without stress in a vertical plane.
  • the Haloing is measured visually with the placement of a rectangular shaped label 7cm x 10cm with round angles (lcm diameter) on bottles with a radius of curvature of 10cm.
  • the label is cut automatically under industrial conditions and stuck manually those bottles.
  • the vials are stored 24h at 23 ° C / 50% relative humidity, then stored in an oven for 48 hours at 40 ° C. At the end of the test, we note if there is delamination of the edges or not. 8.5. Measuring the "wet out" time
  • the time to "wet out” is measured using bottles to known and measured roughness. A 10cm x 5cm surface label is glued manually or automatically to this bottle. A slight pressure is exerted so as to chase any air bubbles. The labeled bottle is thus stored in an air conditioned room at 23 ° C / 50% humidity. Every 24 hours a visual verification of the transparency is carried out. Once the transparency is complete, we stop the test and we note the wetting time or "wet out” time. 8.6. Adhesion measurement Peel test. The adhesive power of the HMPSA according to the invention is evaluated by the 180 ° C peel test on a glass plate or on HDPE as described in the FINAT test method No. 1, published in the Manual. Technique FINAT 6 th edition, 2001.
  • FINAT is the international federation of manufacturers and converters of self-adhesive labels.
  • the principle of this test is as follows. HMPSA is pre-coated at a rate of 20 g / m 2 on the OPP side of a support layer consisting of a 19 ⁇ m thick PET film which is laminated onto a 50 ⁇ m thick OPP film using a two-component polyurethane adhesive. A specimen in the form of a rectangular strip (25 mm x 175 mm) is cut from the support self-adhesive thus obtained. This test piece is fixed on a substrate consisting of a glass plate. The assembly obtained is left for 20 minutes at room temperature.
  • the 180 ° peel on a glass plate of glues intended for the manufacture of self-adhesive labels is generally greater than 2 N / cm, preferably 4 N / cm.
  • the immediate sticking power or tack of the HMPSA according to the invention is evaluated by the instantaneous adhesion test called the loop, described in the FINAT test method No. 9.
  • the HMPSA is pre-coated at a rate of 20 g. / m 2 on an OPP film 50 ⁇ m thick, so as to obtain a rectangular band of 25 mm by 175 mm.
  • the two ends of this band are joined so as to form a loop whose adhesive layer is oriented outwards.
  • the two joined ends are placed in the movable jaw of a traction device capable of imposing a movement speed of 300 mm / minute along a vertical axis with the possibility of going back and forth.
  • the lower part of the loop placed in the vertical position is first brought into contact with a 25 mm by 30 mm horizontal glass plate over a square zone of about 25 mm side. As soon as this contact is made, the direction of movement of the jaw is reversed.
  • the immediate tackiness is the maximum value of the force required for the loop to come off the plate completely.
  • the tackiness of a PSA is generally greater than or equal to 1 N / cm 2 . 8.7. roughness measurements. The roughness is observable qualitatively visually in the form of small dips and bumps by reflection of light on the support.
  • the roughness is measured quantitatively automatically using an interferometric microscope such as Zygo New View according to the method described in the publication by De Groot, P., Colonna de Lega XC, Kramer, J. and Turzhitsky, M (2002) '. Order determination in white-light microscopy interference, Appl. OpL, Vol. 41, pp. 4571-4578.
  • This device and its associated software reconstruct the entire topography of the surface and determines the value of the parameter Ra in 3D as described in the Zygo New View 200 manual Metropro 1 Reference OMP 0514A revision 06/2005.
  • Example 1 Preparation of the adhesive compositions.
  • compositions appearing in the following Table 1 are prepared by simple hot mixing at 180 ° C. of the ingredients until a homogeneous mixture is obtained.
  • the mixing techniques required are well known to those skilled in the art.
  • Formulations C1 to C3 which represent comparison compositions are described in Table 1. These compositions contain in the liquid part B only an apolar oil which does not allow them to achieve the desired non-curling property and obtained with the compositions according to the invention. Indeed, formulas C1, C2 give cohesive fractures on glass after 20 minutes according to FINAT test l.
  • compositions F4 to Fl3 of compositions according to the invention are described in Table 1.
  • the formulas according to the invention give adhesive breaks after 20 minutes and 1 hour which leaves time to recover the vials on the labeling line and remove the labels to recycle the vial to the labeling.
  • the formulas F6, F7, F8, F8, Fl1 and Fl2 make it possible to obtain adhesive fractures after 24 h with only a slight increase in peel over time (approximately 20%).

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Abstract

La présente invention concerne une composition adhésive thermofusible sensible à la pression convenant au collage d'étiquettes auto-adhésives à collage permanent sur tout type de support de surface lisse ou rugueuse, un article comprenant ladite composition adhésive, ainsi que le procédé de préparation dudit article.

Description

COMPOSITION ADHESIVE POUR ETIQUETTE AUTO-ADHESIVE ET
ARTICLE LA COMPRENANT
Domaine de l'invention.
La présente invention a pour objet une composition d'adhésif thermofusible sensible à la pression (HMPSA) convenant au collage d'étiquettes auto-adhésives à collage permanent sur tout type de support de surface lisse ou rugueuse, un article comprenant ladite composition adhésive, ainsi que le procédé de préparation dudit article.
Arrière plan technologique de l'invention.
Les adhésifs thermofusibles (souvent désignés sous l'appellation anglaise de "Hot MeIt adhesives" ou HM) sont des substances solides à température ambiante qui ne contiennent ni eau ni solvant. Ils sont appliqués à l'état fondu et se solidifient lors du refroidissement, formant ainsi un joint qui assure la fixation des substrats à assembler. Certains Hot MeIt sont formulés de manière à conférer au support qui en est revêtu un caractère relativement dur et dénué de tack. D'autres Hot MeIt assurent au support un caractère relativement mou et un tack important : ce sont des PSA qui sont largement utilisés pour la fabrication d'étiquettes auto-adhésives; les adhésifs correspondants sont désignés par l'appellation d' "adhésifs thermofusibles sensibles à la pression" ou encore, en anglais, par celle de "Hot MeIt Pressure Sensitive Adhésive" (ou HMPSA).
Les adhésifs sensibles à la pression (également dénommés colles auto- adhésives ou encore, en anglais, "Pressure Sensitive Adhesives" ou PSA) sont des substances conférant au support qui en est revêtu un pouvoir collant immédiat à température ambiante (souvent désigné sous le terme de "tack"), lequel permet son adhésion instantanée à un substrat sous l'effet d'une pression légère et brève.
Les PSA dit à grade permanent sont largement utilisés pour la fabrication d'étiquettes auto-adhésives qui sont fixées sur des articles à des fins de présentation d'informations (telles que code barre, dénomination, prix) et/ou à des fins décoratives. Les PSA sont généralement appliqués par des procédés d'enduction en continu sur la totalité de la surface d'une couche support imprimable de grandes dimensions constituée de papier ou de film d'un matériau polymère à une ou plusieurs couches. La couche d'adhésif qui recouvre la couche support imprimable est elle-même recouverte d'une couche protectrice (souvent dénommée par l'appellation anglaise de "release liner"), par exemple constituée d'un film ou papier siliconé. Le système multicouche obtenu est généralement conditionné par enroulement sous forme de larges bobines ayant jusqu'à 2 m de largeur et 1 m de diamètre, qui peuvent être stockées et transportées.
Ce système multicouche peut être ultérieurement converti en étiquettes auto- adhésives applicables par l'utilisateur final, au moyen de procédés de transformation qui incluent l'impression des éléments informatifs et/ou décoratifs désirés sur la face imprimable de la couche support, puis la découpe à la forme et aux dimensions souhaitées. La couche protectrice peut être facilement enlevée sans modification de la couche d'adhésif qui reste fixée sur la couche support imprimable. Après séparation de sa couche protectrice, l'étiquette est appliquée à une température allant de 0°C à 50°C sur l'article à revêtir soit manuellement, soit à l'aide d'étiqueteuses sur des chaînes automatisées de conditionnement.
Les PSA permettent, en raison de leur tack élevé à température ambiante, une prise ou accroche rapide de l'étiquette sur l'article à revêtir, propre à l'obtention de cadences de productions industrielles importantes.
Néanmoins, selon l'état de surface de l'article, c'est-à-dire selon son niveau de rugosité, selon la formulation de la composition de l'adhésif utilisée et selon la qualité du support de l'étiquette, une étiquette auto adhésive ne se comporte pas de la même façon dans le temps. Avant étiquetage, des problèmes de roulage des bords (curling) impliquant un mauvais positionnement de l'étiquette sur l'article en sortie machine peuvent être observés. Après étiquetage, des problèmes de décollement des bords de l'étiquette (sous forme d'auréole ou « haloing ») peuvent aussi être observés. Ces problèmes sont préjudiciables à la bonne application et la bonne tenue de l'étiquette dans le temps de vie de l'article. Résumé de l'invention.
Ainsi la présente invention a pour premier but de proposer un adhésif qui permet de coller une étiquette de façon permanente sur un article, tel qu'un emballage et/ou un récipient (par exemple des bouteilles de verre ou des flacons en plastique), et qui offre de plus la possibilité d'améliorer le maintien des étiquettes, comme celui d'éviter les problèmes de roulage des bords (curling) ou de décollement des bords (haloing) de l'étiquette autoadhésive avant, pendant et après étiquetage, et ceci quelque soit la rugosité de la surface étiquetée.
La présente invention a aussi pour but plus spécifique de fournir une étiquette auto adhésive transparente permettant d'obtenir un article dit « no label look » c'est-à- dire un article sur lequel l'étiquette est invisible et où seules les impressions sont apparentes. Dans cet objectif, l'étiquette autoadhésive transparente au départ avant application sur l'article devient invisible à la surface de l'article dans un temps compatible avec le processus de fabrication et livraison avant mise sur le marché (dit temps de « wet out »), tout en ne présentant pas de décollement des bords (haloing) et ceci aussi quelque soit la rugosité de surface de l'article sur lequel l'étiquette est appliquée.
Dans tous les cas, la présente invention a aussi pour but d'obtenir un article sur lequel l'étiquette autoadhésive reste décollable à la surface de l'article pendant au plus 36h et de préférence pendant 24h ou encore pendant 12h. Cela implique de pouvoir séparer complètement l'étiquette de l'article auquel elle est fixée, sans laisser de résidus d'adhésif à la surface de ce dernier, de manière à faciliter un procédé de recyclage des articles étiquetés lorsqu'ils sont non conformes.
L'invention a donc pour premier objet une composition adhésive thermofusible sensible à la pression comprenant : - de 20 à 50 % en poids d'une partie polymérique A) comprenant un mélange de copolymères blocs styréniques consistant en i) 10 à 100 % en poids d'un ou plusieurs copolymères tribloc radial ou linéaire de type Styrène-Butadiène-Styrène (SBS), Styrène-Isoprène-Styrène (SIS), Styrène-éthylène/butylène-Styrène (SEBS), Styrène-Isoprène/butylène Styrène (SIBS), Styrène- éthylène/propylène-Styrène (SEPS) et ii) de moins de 90% en poids de préférence de 0% à 80 % d'un ou plusieurs copolymères di-blocs de type styrène-butadiène (SB) ou Styrène-Isoprène (SI) ou Styrène-éthylène/butylène (SEB) ou Styrène-Isoprène/butylène (SIB) ou Styrène- éthylène/propylène (SEP),, la teneur en motifs styréniques globale dudit mélange étant inférieure ou égale à 35%, de préférence comprise entre 10 et 25 % en masse; - de 50 à 80% d'une partie résine constituée d'une partie liquide B et d'une partie solide C ; la partie liquide B) représente de 25 à 100 % en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement minimum, mesuré selon la norme ASTM E 28 ou la méthode DSC, dans la gamme allant de -100C à 50°C, de préférence comprise entre 5°C et 200C, ladite partie liquide comprenant (Bl) comprenant une ou plusieurs résines tackifiantes choisies parmi les composés polaires liquides, éventuellement en mélange avec (B2) comprenant au moins une huile polaire, de préférence une huile de benzoate ; la partie solide C) représente de 0 à 75% en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement mesuré selon la norme ASTM E 28 supérieure à 700C, de préférence compris entre 90 et 150 0C, et est constituée d'une ou plusieurs résines tackifiantes solides polaires ou apolaires; - ladite partie B+C comprenant de 0 à 40% en poids de résine apolaire, de préférence de 5 à 35% en poids, et de 60% à 100% en poids de résine polaire, de préférence de 65% à 95% en poids.
De préférence, dans la composition adhésive selon ladite l'invention, la partie liquide B est uniquement constituée de la partie Bl comprenant une ou plusieurs résines tackifiantes choisies parmi les composés liquides polaires à base de colophanes ou de leurs dérivés esters de colophanes.
Notamment, 1" invention a pour objet une composition adhésive thermofusible sensible à la pression (HMPSA préféré) comprenant : de 20 à 50 % en poids d'une partie polymérique A) comprenant un mélange de copolymères blocs styréniques consistant en i) 10 à 100 % en poids d'un ou plusieurs copolymères tribloc radial ou linéaire de type Styrène-Butadiène-Styrène
(SBS), Styrène-Isoprène-Styrène (SIS), Styrène-éthylène/butylène-Styrène (SEBS),
Styrène-Isoprène/butylène Styrène (SIBS), Styrène- éthylène/propylène-Styrène
(SEPS) et ii) de moins de 90% en poids de préférence de 0% à 80 % d'un ou plusieurs copolymères di-blocs de type styrène-butadiène (SB) ou Styrène- Isoprène (SI) ou
Styrène-éthylène/butylène (SEB) ou Styrène-Isoprène/butylène (SIB) ou Styrène- éthylène/propylène (SEP),, la teneur en motifs styréniques globale dudit mélange étant inférieure ou égale à 35%, de préférence comprise entre 10 et 25 %; de 50 à 80% d'une partie résine constituée d'une partie liquide B et d'une partie solide C ; la partie liquide B) représente de 25 à 100 % en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement minimum, mesuré selon la norme ASTM E 28 ou la méthode DSC, dans la gamme allant de -100C à 500C, de préférence comprise entre 5°C et 20°C, ladite partie liquide comprenant (Bl) comprenant une ou plusieurs résines tackifiantes choisies parmi les composés polaires liquides à base de colophanes ou de leurs dérivés esters de colophanes, éventuellement en mélange avec (B2) comprenant au moins une huile de benzoate, éventuellement complétée par une ou plusieurs huiles apolaires hydrocarbonées de type naphténique ou paraffinique ; avantageusement uniquement constituée de la partie (Bl) ; la partie solide C) représente de 0 à 75% en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement mesuré selon la norme ASTM E 28 supérieure à 700C, de préférence compris entre 90 et 150 °C, et est constituée d'une ou plusieurs résines tackifiantes solides apolaires ou de résines terpéniques résultant de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques en présence de catalyseurs de Friedel- Crafts, et modifiés par action de phénols ; ladite partie B+C comprenant de 0 à 40% en poids de résine apolaire, de préférence de 5 à 35% en poids, et de 60% à 100% en poids de résine polaire, de préférence de 65% à 95% en poids.
De préférence, dans la composition adhésive selon l'invention, les résines tackifiantes solides de la partie C sont choisies parmi les résines apolaires.
De préférence, dans la composition adhésive selon l'invention ladite la partie A représente de 25% à 45% en poids de la composition adhésive et la partie B+C représente de 55 à 75% en poids de la composition adhésive.
L'invention a pour deuxième objet un système multicouche comprenant : une couche d'adhésif, constituée de l'HMPSA préféré tel que défini plus haut une couche support imprimable adjacente à ladite couche adhésive, constituée d'un matériau non poreux, transparent ou non ; une couche protectrice adjacente à ladite couche d'adhésif L'invention a pour deuxième objet un système multicouche comprenant : une couche d'adhésif, constituée de l'HMPSA tel que défini plus haut une couche support imprimable adjacente à ladite couche adhésive, constituée d'un matériau non poreux transparent; une couche protectrice adjacente à ladite couche d'adhésif. De préférence, dans le système multicouche la couche support est constituée d'un film polymère transparent à une ou plusieurs couches, de préférence un film polymère mono-couche OPP ou PE.
De préférence, dans le système multicouche la face imprimée du film monocouche est en contact avec la couche d'adhésif.
L'invention a pour troisième objet une étiquette autoadhésive susceptible d'être obtenue par découpage du système multicouche tel que défini plus haut, dans laquelle la quantité d'adhésif à la surface du support va de 10 à 70 g/m2, de préférence de 15 à 25 g/m2. L'invention a pour quatrième objet un article dont la rugosité de surface externe Ra, mesurée avec un microscope interférométrique, est supérieure ou égale à 0,1 μm, de préférence supérieure ou égale à 1 μm, revêtu par une étiquette autoadhésive telle que définie plus haut.
De préférence, l'article est choisi parmi les objets constitués de verre, ou de matières plastiques, tels que les emballages, les récipients ou les pneus.
De préférence, l'article dit « no label look » est constitué de matière plastique revêtue par une étiquette autoadhésive dans laquelle la couche support constituée d'un film polymère est transparente et l'étiquette autoadhésive est invisible.
L'invention a pour cinquième objet un procédé de préparation d'un article revêtu d'une étiquette autoadhésive comprenant : a) l'application à une température comprise entre 0°C et 50°C d'une étiquette autoadhésive telle que définie dans la revendication 8 sur une surface de préférence rugueuse dont la rugosité de surface externe Ra est supérieure à 0,1 μm, de préférence comprise entre 2 et 5 μm, b) éventuellement, en cas de non-conformité du positionnement de l'étiquette à la surface de l'article à l'étape précédente, le décollage manuel de cette l'étiquette dans un délai d'au plus 24 heures, puis le recyclage dudit article ne comprenant pas de traces d'adhésifs à sa surface par retour à l'étape a).
De préférence le procédé permet la préparation d'un article dit « no label look » dans lequel l'étiquette autoadhésive est transparente et devient invisible en moins de 10 jours, de préférence entre 1 et 7 jours.
L'invention a pour sixième objet l'utilisation d'une étiquette autoadhésive telle que définie plus haut pour revêtir la surface d'un article, de préférence un emballage plastique ou un pneu. De préférence, l'étiquette utilisée ne présente pas de roulage des bords (curling), ni de phénomène de décollement des bords (haloing), dans un délai d'au moins 72h. Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention. J^ Composition adhésive, formulation.
1.1. Partie polymérique (A):
La composition adhésive comprend de 20 à 50 %, de préférence de 25% à 45% en poids d'une partie polymérique (A) comprenant un mélange de copolymères blocs styréniques . Les copolymères blocs utilisables dans l'HMPSA selon l'invention ont une masse molaire moyenne en poids Mw généralement comprise entre 60 kDa et 400 kDa et sont constitués de blocs de différents monomères polymérisés. Ils ont une configuration de tri-bloc de formule générale : A-B-A (I) dans laquelle : - A représente un bloc non élastomère styrénique (ou polystyrène), et
- B représente un bloc dit élastomère qui peut être :
- le polyisoprène : le copolymère bloc a alors pour structure : polystyrène-polyisoprène-polystyrène, et pour dénomination : SIS ;
- le polyisoprène-polybutadiène : le copolymère bloc a alors pour structure polystyrène-polyisoprène-polybutadiène-polystyrène, et pour dénomination : SIBS
- le polyisoprène hydrogéné totalement ou en partie : le copolymère bloc a alors pour structure : polystyrène- poly(éthylènepropylène)- polystyrène et pour dénomination : SEPS ; - le polybutadiène : le copolymère bloc a alors pour structure : polystyrène- polybutadiène- polystyrène, et pour dénomination : SBS
- le polybutadiène hydrogéné totalement ou en partie : le copolymère bloc a alors pour structure: polystyrène- poly(éthylènebutylène)- polystyrène et pour dénomination : SEBS. Ce copolymère SEBS peut éventuellement avoir été modifié chimiquement avec de l'anhydride maléïque.
Ces copolymères styréniques tri-blocs peuvent être obtenus selon des procédés connus en soi et sont disponibles commercialement. Les procédés d'obtention de ces produits commerciaux conduisent également en général à la formation de quantités variables de composés di-blocs de formule A-B. Ainsi, au sens du présent texte, les termes SIS, SIBS, SEBS, SEPS et SBS désignent en fait des mélanges de tri-blocs et de di-blocs. La quantité de di-blocs peut varier sans inconvénient de 0 à 80 % sur la base du poids total de copolymères styréniques. Outre la structure linéaire de formule (I), les copolymères styréniques tri-blocs utilisables dans I1HMPSA selon l'invention peuvent également présenter une structure radiale.
Il est bien entendu que le ou les copolymères blocs styréniques inclus dans 1ΗMPSA selon l'invention qui sont choisis dans le groupe comprenant les SIS, les SBS, les SIBS, les SEBS, les SEPS peuvent appartenir à une seule ou à plusieurs de ces 5 familles de copolymères.
La quantité de bloc styrénique peut quant à elle varier dans de larges limites, comme par exemple de 10 % à 50 % (sur la base du poids total de copolymères blocs).
On peut citer comme exemples de produits commerciaux :
® - de SIS linéaire : le Vector 41 1 1 de la société ExxonMobil ayant une teneur en di-bloc de 0 % et une teneur en styrène de 19%), le Kraton Dl 113 de la société Kraton (56% de di-bloc et 16% de styrène) ;
- de SIS radial : le Kraton® Dl 124 (29% di-bloc et 30% styrène), le Vector®DPX 586 (80% de di-bloc et 18 % de styrène) de la société ExxonMobil ;
- de SIBS : le Kraton® MD 6455 (35% de di-bloc et 18% de styrène)
- de SBS : l'Europrène® Sol T 166 (10% de di-bloc et 30 % de styrène) de la société Polimeri Europa (Italie), le Stéréon 840A de la société Firestone, le Kraton® Dl 1 18 (75% de di-blocs et 30% de styrène) ; le Solprène® 1205 de la société Dynasol (100% de di-blocs)
- de SEBS : le Kraton® Gl 726 (70% de di-bloc et 30 % de styrène). Le Kraton® G 1924 (30 % de di-bloc et 13 % de styrène) est un SEBS greffé avec 1% d'anhydride maléïque.
1.2. Partie résine B) et C) : La composition adhésive comprend de 50 à 80% de préférence de 55 à 75% en poids d'une partie résine constituée d'une partie liquide B et d"une partie solide C. Partie (B) :
La partie liquide B) représente de 25 à 100 % de préférence de 50 à 80% en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement minimum dans la gamme allant de -10°C à 50°C de préférence compris entre 5°C et 20°C, point de ramollissement mesuré soit selon la norme ASTM E 28 pour la gamme 20°C à 50°C, soit par la méthode DSC (Differential scanning calorimetry) pour la gamme -10°C à
20°C. Cette partie liquide comprend une partie (Bl) comprenant une ou plusieurs résines tackifiantes choisies parmi les composés polaires liquides, éventuellement en mélange avec (B2) comprenant au moins une huile polaire, de préférence une huile de benzoate;
La partie Bl comprend des résines tackifiantes qui ont des masses molaires moyennes en poids Mn généralement comprises entre 200 et 5000 et sont choisies spécifiquement parmi les composés polaires solides ou liquides. On peut citer comme exemples de produits polaires, les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés hydrogénés, deshydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols comme le glycérol.
On peut citer comme résines liquides la Sylvatac® RE 12 de la société Arizona Chemicals avec un point de ramollissement situé vers les 12°C, ou encore la Staybelite® ester 3 E de la société Eastman avec un point de ramollissement situé vers les 10°C.
La partie B2 comprend au moins une huile polaire, de préférence une huile de
® benzoate comme par exemple le benzoflex 2088 de la société VELSICOL ou une huile à base phtalate tel que le Di Iso Nonyle Phtalate. Cette partie B2 peut être complétée par une ou plusieurs huiles apolaires hydrocarbonées de type naphténique ou paraffïnique, telle qu'une huile paraffinique et naphténique comme le Primol 352 de la société ESSO.
Lorsque la ou les résines tackifiantes Bl sont choisies parmi les résines dont la température de ramollissement est élevée, il peut être utile de les mélanger à une huile polaire comprenant par exemple au moins une huile de benzoate afin d'obtenir un mélange liquide dont la température de ramollissement est comprise entre -10°C et
50°C. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque la ou les résines tackifiantes de la partie Bl sont choisies parmi les résines liquides polaires, comme par exemple les résines à base de colophane dont la température de ramollissement est comprise entre 0°C et 500C, il n'est pas utile de les mélanger à une huile de type B2. On préférera en particulier la partie liquide comprenant (Bl) comprenant une ou plusieurs résines tackifiantes choisies parmi les composés polaires liquides à base de colophanes ou de leurs dérivés esters de colophanes, éventuellement en mélange avec (B2) comprenant au moins une huile de benzoate, éventuellement complétée par une ou plusieurs huiles apolaires hydrocarbonées de type naphténique ou paraffinique. Avantageusement on préférera que la partie liquide B soit uniquement constituée de la partie Bl comprenant une ou plusieurs résines tackifiantes choisies parmi les composés liquides polaires à base de colophanes ou de leurs dérivés esters de colophanes.
Partie (C) : La partie solide C) représente de 0 à 75%, de préférence de 20 à 50% en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement mesuré selon la norme ASTM E 28 supérieure à 70°C, de préférence compris entre 90 et 150 °C, et est constituée d'une ou plusieurs résines tackifiantes solides polaires ou apolaires;
La partie B+C comprend au global de 0 à 40%, de préférence de 5 à 35% en poids de résine apolaire, et de 60% à 100% de préférence de 65% à 95% en poids de résine polaire.
Dans le cadre de la partie C de la composition, la ou les résines tackifiantes solides polaires ou apolaires choisies ont des masses molaires moyennes en poids Mn généralement comprises entre 300 et 5000 et sont choisies notamment parmi :
• Les résines polaires telles que;
(i) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés hydrogénés, deshydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols comme le glycol, le glycérol, le pentaérythritol.
(ii) les résines terpéniques résultant généralement de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts comme par exemple le mono-terpène (ou pinène), l'alpha-méthyl styrène, et modifiés par action de phénols ; ces dernières sont préférées et représentent les résines polaires dans le cadre du HMPSA préféré;
• Les résines apolaires telles que; (iii) les résines obtenues par hydrogénation, polymérisation ou copolymérisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5, 9 ou 10 atomes de carbone issus de coupes pétrolières ;
(iv) les résines terpéniques résultant généralement de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts comme par exemple le mono-terpène (ou pinène), les copolymères à base de terpènes naturels, par exemple le styrène/terpène, l'alpha-méthyl styrène/terpène et le vinyl toluène/terpène.
Ces résines sont disponibles commercialement, et parmi celles ayant une température de ramollissement comprise entre 80 et 150 °C, on peut citer par exemple dans les catégories ci-dessus les produits suivants :
(i) Sylvalite RE 100S de la société Arizona Chemical, Dertoline G2L et
Dertopoline CG de la société française DRT , Forai AX-E de la société Eastman
CR) (R^1
(ii) Dertophène T de la société DRT ; Sylvarez TP95 de Arizona Chemical qui est une résine terpène phénolique avec une température de ramollissement de 95°C et un Mw d'environ 1 120 Da ;
(iii) Escorez 5600 (resp. 5615) disponible auprès de Exxon Chemicals qui est une résine dicyclopentadiène hydrogénée modifiée par un composé aromatique ayant une température de ramollissement de 100°C (resp. 12O0C) et un Mw d'environ 980 Da ; Escorez 5400 également de la société Exxon Chemicals avec une température de ramollissement de 1000C ; Wingtack Extra de la société Cray- Valley
® ; Régalite R5100 de la société Eastman ;
(iv) Sylvarez ZT 105 LT de la société Arizona Chemical qui est un copolymère styrène/terpène avec un point de ramollissement de 1050C, Norsolène WlOO de la société Cray Valley ayant un point de ramollissement de 1000C Les résines tackifiantes utilisées dans la composition adhésives sont dites compatibles, c'est-à-dire une résine tackifiante qui lorsqu'elle est mélangée dans les proportions 50 %/50 % avec un copolymère bloc du styrène sélectionné (SIS ou SBS) donne un mélange substantiellement homogène.
Les résines tackifiantes ayant une température de ramollissement comprise entre 95 et 130°C sont préférées, comme par exemple l'Escorez 5600 ou 5615. 1.3. Autres additifs.
La composition utilisée dans l'invention peut également inclure une cire d'un homopolymère de polyéthylène (comme l'A-C 8 de Honeywell), ou une cire d'un copolymère de polyéthylène et d'acétate de vinyle, de préférence en quantité allant de 0 à 5% en poids de la composition adhésive. Une quantité de 0,1 à 3 % d'un ou plusieurs stabilisants (ou anti-oxydant) est en outre de préférence incluse dans la composition de l'invention. Ces composés sont introduits pour protéger la composition d'une dégradation résultant d'une réaction avec de l'oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur, de la lumière ou de catalyseurs résiduels sur certaines matières premières telles que les résines tackifiantes. Ces composés peuvent inclure des anti-oxydants primaires qui piègent les radicaux libres et sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox® 1010 de la société CIBA ou le Sumilizer® GS. Les anti-oxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres anti-oxydants tels que des sulphites comme l'Irganox® PS800 également de CIBA, ou encore avec des stabilisants UV tels que des aminés comme le Tinuvin® 770 (famille des HALS) ou encore des filtres UV tel que le Tinuvin® 328.
2. Préparation de la composition adhésive.
La composition thermofusible auto-adhésive selon l'invention est préparée par simple mélange de ses composants à une température comprise entre 130 et 200 °C, jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Les techniques de mélange requises sont bien connues de l'homme du métier.
3. Propriétés de la composition adhésive.
La composition thermofusible auto-adhésive selon l'invention appartient à la catégorie des adhésifs permanents ayant un coefficient d'adhésion tel qu'ils possèdent la caractéristique de défibrer un papier vélin 70g sur lequel l'étiquette (une fois enduite de l'adhésif) défibre ce papier après une dépose de 20 minutes.
La composition adhésive possède un pouvoir adhésif initial mesuré selon la norme FINAT n°l par pelage sur verre supérieur ou égal à 2.5N/cm. Ce pouvoir adhésif peut augmenter avec le temps pour devenir supérieur ou égal à 3N/cm au delà de 24h voire 36h. Ainsi dans le délai inférieur à 36 heures, une étiquette collée sur un support via la composition adhésive selon l'invention reste décollable du support manuellement sans qu'il ne reste aucune trace d'adhésif sur le support. 4. Système multicouche.
La présente invention a également pour objet un système multicouche comprenant :
- une couche d'adhésif, constituée de la composition adhésive thermofusible sensible à la pression selon l'invention, notamment le HMPSA préféré; - une couche support imprimable adjacente à ladite couche adhésive, constituée d'un matériau non poreux, transparent ou non, de préférence un film polymère à une ou plusieurs couches ;
- une couche protectrice adjacente à ladite couche d'adhésif.
La couche d'adhésif qui recouvre la couche support imprimable est elle-même recouverte d'une couche protectrice (souvent dénommée par l'appellation anglaise de "release liner"), par exemple constituée d'un film ou papier siliconé. Le système multicouche obtenu est généralement conditionné par enroulement sous forme de larges bobines ayant jusqu'à 2 m de largeur et 1 m de diamètre, qui peuvent être stockées et transportées. La couche support peut comporter une couche enduite dite « barrière » sur la face à adhésiver. Ce revêtement, comme par exemple des polymères acryliques, a généralement pour but d'empêcher la migration de composants de l'adhésif dans le film et d'éviter les phénomènes de curling. Mais ce traitement supplémentaire a un coût non négligeable sur le film. Selon un mode de réalisation préféré, on préfère utiliser comme couche support imprimable un film « monocouche » du type OPP ou PE ne possédant pas de couche barrière sur la face à adhésiver. Ceci permet de diminuer le coût total de l'étiquette.
L'HMPSA selon l'invention est appliqué à l'état fondu à une température supérieure à 1200C sur la couche protectrice (release liner) et transféré en ligne sur le support imprimable à raison d'une quantité comprise entre 10 et 70 g/m2 pour constituer la couche d'adhésif. La quantité d'adhésif est définie en fonction de l'épaisseur souhaitée une fois appliqué sur le support final et en relation avec l'état de surface du support ciblé.
L'application est réalisée par des techniques d'enduction connues comme par exemple la technique d'enduction de type buse à lèvres (à une température d'environ 160 à 180°C) ou de type rideau (à une température d'environ 120 à 180 °C).
L'application de l'HMPSA par buse à lèvres est généralement effectuée sur la couche protectrice, l'ensemble étant alors contrecollé sur la couche support (enduction par transfert). L'application de l'HMPSA par enduction de type rideau peut être directement réalisée sur la couche support, en fonction de la température d'enduction. Dans le cas d'un film monocouche sans couche barrière, l'impression peut se faire sur la face où l'adhésif sera déposé. Cette technique permet à l'impression de l'étiquette de mieux se prémunir contre la rayure.
5. Etiquette autoadhésive:
L'invention concerne également une étiquette auto-adhésive susceptible d'être obtenue par transformation du système multicouche décrit précédemment. Le procédé de transformation mis en œuvre comprend généralement au moins une étape de découpe avec au préalable une étape d'impression sur la couche support imprimable si l'impression n'a pas déjà été faite sur la couche support au moment de la préparation du système multicouche. La découpe est ensuite suivie d'une mise en rouleau pour le stockage des étiquettes.
L'étiquette autoadhésive selon l'invention comprend une quantité d'adhésif à la surface du support qui va de 10 à 70 g/m2, de préférence de 15 à 25 g/m2.
6. Article étiqueté:
L'invention a également pour objet un article revêtu de ladite étiquette. L'article étiqueté selon l'invention est de préférence un objet (emballage ou récipient) constitué de verre ou d'une matière plastique usuelle choisie parmi le PolyEthylène Téréphtalate (PET), le PolyChlorure de Vinyle (PVC), le PolyEthylène (PE) ou le PolyPropylène (PP), les polycarbonates, les acrylonitriles butadiène styrène (ABS), les polyméthylméthacrylates (PMMA)... Selon un autre mode de réalisation préféré l'article revêtu peut être un pneu pour tout type de véhicule. 6.1. Mesure de l'état de surface d'un article:
Dans le cadre de l'invention, on défini l'état de surface externe d'un article par sa rugosité Ra mesurée par microscopie interférométrique en 3D selon la méthode décrite dans les exemples. En effet, les objets concernés, selon leur traitement de surface ou leur composition, peuvent présenter des rugosités de surface très diversifiées. Par exemple des récipients en plastique dont la composition comprend plus ou moins de pigment peuvent présenter des rugosités de surface allant d'une surface qualifiée de lisse à une surface qualifiée de rugueuse. Selon la méthode par microscopie interférométrique un matériau de surface lisse est représenté par un Ra inférieur ou égal à lμm, de préférence de 0,1 μm à 1 μm. Parmi les matériaux finaux de surface lisse on peut citer les flacons en PET ne contenant pas de pigment et obtenu par un procédé de soufflage.
Selon la méthode par microscopie interférométrique un matériau de surface rugueuse est représenté par un Ra strictement supérieur à 1 μm, de préférence compris entre l,5μm et 5μm. Parmi les matériaux de surface rugueuse on peut citer des flacons non transparents en PP pigmentés.
Quand l'étiquette est déposée sur l'article, l'adhésif doit se répandre sans contraintes ni pression et imprégner cette surface de façon à éliminer les bulles d'air ou les vides qui sont susceptibles de rester à la surface de l'article. Ces défauts doivent absolument être éliminés dans un temps compatible avec le processus de fabrication et de livraison pour obtenir au final un article sur lequel l'étiquette transparente est invisible. Ce temps d'imprégnation appelé temps de « wet out » dépend des paramètres physiques de la composition adhésive utilisée comme sa viscosité, son énergie de surface, sa cohésion, sa rhéologie, ou sa polarité.
Ainsi avec la composition adhésive selon l'invention, ce temps de « wet out » est inférieur à 10 jours, de préférence entre 3 et 5 jours, quel que soit le niveau de rugosité du support.
Dans le cadre de l'invention, tous les articles, quelque soit leur rugosité de surface et revêtus par l'étiquette autoadhésive décrite ci-dessus ne présentent pas de phénomène de curling ou roulage des bords avant étiquetage, ni de phénomène de décollement des bords dit « haloing » après étiquetage pendant toute la durée des essais. Cet avantage s'observe plus particulièrement lors de l'étiquetage des flacons en plastiques ou en verre et aussi lors de l'étiquetage des bandes de roulement de pneu.
De plus, lorsque la couche support de l'étiquette est un film polymère transparent, l'étiquette auto-adhésive devient invisible une fois appliquée sur la surface d'un article, de préférence en plastique, quel que soit son niveau de rugosité et on obtient un article dit « no label look » en moins de 10 jours.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'étiquette auto- adhésive devient invisible entre 1 et 7 jours même lorsqu'elle est appliquée sur la surface d'un article en plastique très rugueux, c'est à dire dont la surface présente une rugosité supérieure à 1 μm et de préférence comprise entre 1 ,5 et 5μm.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, avec l'adhésif selon l'invention on arrive à conserver les propriétés de maintien de l'étiquette et d'invisibilité décrites ci-dessus avec des quantités d'adhésif réduites et comprises entre 15 et 30 g/m2 ou de préférence entre 15 et 25 g/m2 et ceci en particulier lorsque l'étiquette est appliquée sur un support rugueux.
Dans le cadre de l'invention l'étiquette auto-adhésive est appliquée à la surface d'un article de préférence rempli du produit à commercialiser. En cas d'application non conforme de l'étiquette sur l'article, il est possible de décoller manuellement cette étiquette sans endommager le support collé et sans laisser de trace d'adhésif dans le délai maximum de 36 heures, afin de recycler l'article dans le processus d'étiquetage.
7. Procédé de préparation et utilisation.
Le procédé de préparation d'un article revêtu d'une étiquette autoadhésive comprend : a) l'application à une température comprise entre 0°C et 500C d'une étiquette autoadhésive telle que définie plus haut sur une surface de préférence rugueuse, en particulier dont la rugosité de surface externe Ra est comprise entre 2 et 5 μm, b) éventuellement, en cas de non-conformité du positionnement de l'étiquette à la surface de l'article à l'étape précédente, le décollage manuel de cette l'étiquette dans un délai d'au plus 24 heures, puis le recyclage dudit article ne comprenant pas de traces d'adhésifs à sa surface par retour à l'étape a). De préférence, le procédé permet la préparation d'un article dit «no label look» dans lequel l'étiquette autoadhésive est transparente et devient invisible en moins de 10 jours, de préférence entre 1 et 7 jours.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une étiquette autoadhésive telle que définie plus haut pour revêtir la surface d'un article, de préférence un emballage plastique ou un pneu. De préférence, l'étiquette utilisée ne présente pas de roulage des bords (curling), ni de phénomène de décollement des bords (haloing), dans un délai d'au moins 72h.
8. Evaluation des performances : 8.1. Mesure de viscosité des compositions adhésives.
Les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre de type Brookfield RVT selon la norme ASTM D 3236.
8.2. Mesure R&B
Les points de ramollissement des résines solides qui sont supérieurs à 20°C sont mesurés par la méthode de la bille et de l'anneau selon la norme ASTM E 28. Le principe est le suivant. Un anneau en laiton de diamètre environ 2 cm est rempli de la résine à tester à l'état fondu. Après refroidissement à température ambiante, l'anneau et la résine solide sont placés horizontalement dans un bain de glycérine thermostaté dont la température peut varier de 5° C par minute. Une bille d'acier de diamètre environ 9,5 mm est centrée sur le disque de résine solide. La température de ramollissement est, durant la phase de montée en température du bain à raison de 5°C par minute, la température à laquelle le disque de résine flue d'une hauteur de 25,4 mm sous le poids de la bille.
Les points de ramollissement des résines qui sont compris entre -100C et 200C sont mesurés par la méthode DSC (differential scanning calorimetry). Le principe est le suivant. La mesure se fait sur une montée en température à une vitesse de 10°C/min de l'échantillon après avoir effacé la mémoire thermique du produit. Nous obtenons une courbe endotherme (tête en bas) et la température de fusion est l'extremum de cette courbe. 8.3. Mesure de « curling »
Le curling est mesuré de manière visuelle avec la mise en place d'une étiquette de dimension 10cm x 10cm sur un mandrin en verre ou métallique de diamètre 5mm. L'étiquette sans son support protecteur est collée à nue en son centre et tangentiellement sur ce mandrin. Le mandrin est fixé sur un support de manière à ce que l'étiquette soit positionnée sans contrainte selon un plan vertical. On positionne l'ensemble dans une pièce climatisée à 23°C / 50% d'humidité et vérifie que l'étiquette est bien plane à l'initial. On laisse l'ensemble pendant 48h et on note le gauchissement éventuel de l'étiquette. Lorsque l'angle de gauchissement mesuré est inférieur à environ 5° on note qu'il n'a pas de curling. 8.4. Mesure de « haloing »
Le Haloing est mesuré de manière visuelle avec la mise en place d'une étiquette de forme rectangulaire 7cm x 10cm à angles ronds (diamètre lcm) sur des flacons avec un rayon de courbure de 10cm. L'étiquette est découpée de manière automatique dans des conditions industrielles et collée de manière manuelle sur ces flacons. Les flacons sont stockés 24h à 23°C/50% d'humidité relative, puis stockés dans une étuve pendant 48h à 40°C. A la fin du test, on note s'il y a décollement des bords ou pas. 8.5. Mesure du temps de « wet out »
Le temps de « wet out » est mesuré à l'aide de flacons à rugosités connues et mesurées. Une étiquette de surface 10cm x 5cm est collée de manière manuelle ou automatique sur ce flacon. Une légère pression est exercée de manière à chasser les éventuelles bulles d'air. Le flacon étiqueté est ainsi stocké dans une pièce climatisée à 23°C / 50% d'humidité. Toutes les 24h une vérification visuelle de la transparence est effectuée. Une fois la transparence complète, on arrête le test et on note le temps de mouillage ou temps de « wet out ». 8.6. Mesure d'adhésion Test de pelage. Le pouvoir adhésif de l'HMPSA selon l'invention est évalué par le test de pelage (ou peel) à 180°C sur plaque de verre ou sur HDPE tel que décrit dans la méthode de test FINAT n° 1 , publiée dans le Manuel Technique FINAT 6eme édition, 2001. FINAT est la fédération internationale des fabricants et transformateurs d'étiquettes auto-adhésives. Le principe de ce test est le suivant. L'HMPSA est préalablement enduit à raison de 20 g/m2 sur la face OPP d'une couche support constituée d'un film PET de 19 μm d'épaisseur qui est contrecollé sur un film OPP de 50 μm d'épaisseur au moyen d'une colle polyuréthanne bicomposant. Une éprouvette sous forme de bande rectangulaire (25 mm x 175 mm) est découpée dans le support auto-adhésif ainsi obtenu. Cette éprouvette est fixée sur un substrat constitué d'une plaque de verre. L'assemblage obtenu est laissé 20 mn à température ambiante. Il est alors introduit dans un appareil de traction capable d'effectuer le pelage ou décollement de la bande sous un angle de 180° et avec une vitesse de séparation de 300 mm par minute. L'appareil mesure la force requise pour décoller la bande dans ces conditions. Le résultat est exprimé en N/cm. Le peel à 180° sur plaque de verre des colles destinées à la fabrication d'étiquettes auto-adhésives est généralement supérieur à 2 N/cm, de préférence à 4 N/cm.
Pouvoir collant immédiat (Looptack) sur verre. Le pouvoir collant immédiat ou tack de l'HMPSA selon l'invention est évalué par le test d'adhésion instantanée dit de la boucle, décrit dans la méthode de test FINAT n° 9. L'HMPSA est préalablement enduit à raison de 20 g/m2 sur un film d'OPP de 50 μm d'épaisseur, de manière à obtenir une bande rectangulaire de 25 mm sur 175 mm. Les 2 extrémités de cette bande sont jointes de manière à former une boucle dont la couche adhésive est orientée vers l'extérieur. Les 2 extrémités jointes sont placées dans la mâchoire mobile d'un appareil de traction capable d'imposer une vitesse de déplacement de 300 mm/minute selon un axe vertical avec possibilité d'aller et retour. La partie inférieure de la boucle placée en position verticale est d'abord mise en contact avec une plaque de verre horizontale de 25 mm sur 30 mm sur une zone carrée d'environ 25 mm de côté. Dès cette mise en contact, le sens de déplacement de la mâchoire est inversé. Le pouvoir collant immédiat est la valeur maximale de la force nécessaire pour que la boucle se décolle complètement de la plaque. Le pouvoir collant d'un PSA est généralement supérieur ou égal à 1 N/cm2. 8.7. mesures de rugosité. La rugosité est observable qualitativement de manière visuelle sous forme de petits creux et bosses par réflexion de lumière sur le support.
La rugosité est mesurée quantitativement de manière automatique en utilisant un microscope interférométrique tel que le Zygo New View selon la méthode décrite dans la publication de De Groot, P., Colonna de Lega X C, Kramer, J. and Turzhitsky, M (2002) 'Détermination offringe order in white-light interférence microscopy', Appl. OpL, Vol. 41, pp. 4571-4578. Cet appareil et son logiciel associé reconstituent l'ensemble de la topographie de la surface et détermine la valeur du paramètre Ra en 3D comme décrit dans le manuel d'utilisation de l'appareil Zygo New View 200 manuel Metropro 1 Référence OMP 0514A révision 06/2005.
Les valeurs de Ra pour différents supports figurent dans le tableau II Exemples : Les exemples qui suivent visent à illustrer l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 : préparation des compositions adhésives.
Les compositions figurant dans le tableau 1 suivant sont préparées par simple mélange à chaud à 180 °C des ingrédients jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Les techniques de mélange requises sont bien connues de l'homme du métier. Les formulations Cl à C3 qui représentent des compositions de comparaison sont décrites dans le tableau 1. Ces compositions contiennent dans la partie liquide B uniquement une huile apolaire qui ne leur permet pas d'atteindre la propriété de non curling souhaitée et obtenue avec les compositions selon l'invention. En effet, les formules Cl, C2 donnent des ruptures cohésives sur verre après 20minutes selon le test FINAT l .
Les formulations F4 à Fl 3 de compositions selon l'invention sont décrites dans le tableau 1.
Les résultats des tests sur les compositions sont indiqués dans le tableau 2.
Les formules selon l'invention donnent des ruptures adhésives après 20 minutes et 1 heure ce qui laisse le temps de récupérer les flacons sur ligne d'étiquetage et d'enlever les étiquettes pour recycler le flacon à l'étiquetage. En particulier, les formules F6, F7, F8, F8, Fl 1 et Fl 2 permettent d'obtenir des ruptures adhésives après 24 h avec seulement une légère augmentation du pelage dans le temps (environ 20%).
KJ κ>

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition adhésive thermofusible sensible à la pression comprenant :
- de 20 à 50 % en poids d'une partie polymérique A) comprenant d'un mélange de copolymères blocs styréniques consistant en i) 10 à 100 % en poids d'un ou plusieurs copolymères tribloc radial ou linéaire de type Styrène-Butadiène-Styrène (SBS), Styrène-Isoprène-Styrène (SIS), Styrène-éthylène/butylène-Styrène (SEBS), Styrène-Isoprène/butylène Styrène (SIBS), Styrène- éthylène/propylène-Styrène (SEPS) et ii) de moins de 90% en poids de préférence de 0% à 80 % d'un ou plusieurs copolymères di-blocs de type styrène-butadiène (SB) ou Styrène- Isoprène (SI) ou Styrène-éthylène/butylène (SEB) ou Styrène- Isoprène/butylène (SIB) ou Styrène- éthylène/propylène (SEP), la teneur en motifs styréniques globale dudit mélange étant inférieure ou égale à 35% en masse, de préférence comprise entre 10 et 25 % en masse;
- de 50 à 80% en poids d'une partie résine constitué d'une partie liquide B et d'une partie solide C ;
- la partie liquide B) représente de 25 à 100 % en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement minimum, mesuré selon la norme ASTM E 28 ou la méthode DSC, dans la gamme allant de -10°C à 50°C, de préférence comprise entre 5°C et 20°C, ladite partie liquide comprenant (Bl) comprenant une ou plusieurs résines tackifiantes choisies parmi les composés polaires liquides à base de colophanes ou de leurs dérivés esters de colophanes, éventuellement en mélange avec
(B2) comprenant au moins une huile de benzoate, éventuellement complétée par une ou plusieurs huiles apolaires hydrocarbonées de type naphténique ou paraffinique ; la partie solide C) représente de 0 à 75% en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement mesuré selon la norme ASTM E
28 supérieure à 70°C, de préférence compris entre 90 et 150 °C, et est constituée d'une ou plusieurs résines tackifiantes solides apolaires ou de résines terpéniques résultant de la polymérisation d'hydrocarbures terpéniques en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, et modifiés par action de phénols ; ladite partie B+C comprenant de 0 à 40% en poids de résine apolaire, de préférence de 5 à 35% en poids, et de 60% à 100% en poids de résine polaire, de préférence de 65% à 95% en poids.
2. Composition adhésive selon la revendication 1 dans laquelle les résines tackifiantes solides de la partie C sont choisies parmi les résines apolaires.
3. Composition adhésive selon l'une des revendications 1 à 2 dans laquelle ladite la partie A représente de 25% à 45% en poids de la composition adhésive et la partie
B+C représente de 55 à 75% en poids de la composition adhésive.
4. Système multicouche comprenant : une couche d'adhésif, constituée de l'HMPSA tel que défini dans l'une des revendications 1 à 3; - une couche support imprimable adjacente à ladite couche adhésive, constituée d'un matériau non poreux, transparent ou non ; une couche protectrice adjacente à ladite couche d'adhésif.
5. Système multicouche comprenant : une couche d'adhésif, constituée d'une composition adhésive thermofusible sensible à la pression comprenant :
- de 20 à 50 % en poids d'une partie polymérique A) comprenant d'un mélange de copolymères blocs styréniques consistant en i) 10 à 100 % en poids d'un ou plusieurs copolymères tribloc radial ou linéaire de type Styrène-Butadiène-Styrène (SBS), Styrène-lsoprène-Styrène (SIS), Styrène-éthylène/butylène-Styrène (SEBS), Styrène-Isoprène/butylène
Styrène (SIBS), Styrène- éthylène/propylène-Styrène (SEPS) et ii) de moins de 90% en poids de préférence de 0% à 80 % d'un ou plusieurs copolymères di-blocs de type styrène-butadiène (SB) ou Styrène- Isoprène (SI) ou Styrène-éthylène/butylène (SEB) ou Styrène- Isoprène/butylène (SIB) ou Styrène- éthylène/propylène (SEP), la teneur en motifs styréniques globale dudit mélange étant inférieure ou égale à 35%, de préférence comprise entre 10 et 25 % en masse; de 50 à 80% d'une partie résine constitué d'une partie liquide B et d'une partie solide C ; - la partie liquide B) représente de 25 à 100 % en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement minimum, mesuré selon la norme ASTM E 28 ou la méthode DSC5 dans la gamme allant de -10°C à 50°C, de préférence comprise entre 5°C et 20°C, ladite partie liquide comprenant (Bl) comprenant une ou plusieurs résines tackifiantes choisies parmi les composés polaires liquides, éventuellement en mélange avec (B2) comprenant au moins une huile polaire, de préférence une huile de benzoate ; la partie solide C) représente de 0 à 75% en poids du mélange B+C et présente un point de ramollissement mesuré selon la norme ASTM E 28 supérieure à 70°C, de préférence compris entre 90 et 150 0C, et est constituée d'une ou plusieurs résines tackifiantes solides polaires ou apolaires; ladite partie B+C comprenant de 0 à 40% en poids de résine apolaire, de préférence de 5 à 35% en poids, et de 60% à 100% en poids de résine polaire, de préférence de 65% à 95% en poids une couche support imprimable adjacente à ladite couche adhésive, constituée d'un matériau non poreux transparent ; une couche protectrice adjacente à ladite couche d'adhésif.
6. Système multicouche selon la revendication 4 ou 5 dans lequel la couche support est constituée d'un film polymère transparent à une ou plusieurs couches, de préférence un film polymère mono-couche OPP ou PE.
7. Système multicouche selon la revendication 6 dans lequel la face imprimée du film monocouche est en contact avec la couche d'adhésif.
8. Etiquette autoadhésive susceptible d'être obtenue par découpage du système multicouche tel que défini dans l'une des revendications 4 à 7, dans laquelle la quantité d'adhésif à la surface du support va de 10 à 70 g/m2, de préférence de 15 à 25 g/m2.
9. Article dont la rugosité de surface externe Ra, mesurée avec un microscope interférométrique, est supérieure ou égale à 0,1 μm, de préférence supérieure ou égale à l μm, revêtu par une étiquette autoadhésive telle que définie dans la revendication 8.
10. Article selon la revendication 9 choisi parmi les objets constitués de verre, ou de matière plastiques, tels que les emballages, les récipients ou les pneus.
11. Article selon la revendication 9 ou 10 dit « no label look » constitué de matière plastique revêtu par une étiquette autoadhésive dans laquelle la couche support constituée d'un film polymère est transparente et l'étiquette autoadhésive est invisible.
12. Procédé de préparation d'un article revêtu d'une étiquette autoadhésive comprenant : a) l'application à une température comprise entre 0°C et 50°C d'une étiquette autoadhésive telle que définie dans la revendication 8 sur une surface de préférence rugueuse dont la rugosité de surface externe Ra est supérieure à 0,1 μm, de préférence comprise entre 2 et 5 μm, b) éventuellement, en cas de non-conformité du positionnement de l'étiquette à la surface de l'article à l'étape précédente, le décollage manuel de cette l'étiquette dans un délai d'au plus 24 heures, puis le recyclage dudit article ne comprenant pas de traces d'adhésifs à sa surface par retour à l'étape a).
13. Procédé selon la revendication 12 de préparation d'un article dit « no label look » dans lequel l'étiquette autoadhésive est transparente et devient invisible en moins de 10 jours, de préférence entre 1 et 7 jours.
14. Utilisation d'une étiquette autoadhésive telle que définie dans la revendication 8 pour revêtir la surface d'un article, de préférence un emballage plastique ou un pneu.
15. Utilisation selon la revendication 14 dans laquelle l'étiquette ne présente pas de roulage des bords (curling), ni de phénomène de décollement des bords (haloing), dans un délai d'au moins 72h.
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