CN105453705A - 电路材料、电路层合体及其制造方法 - Google Patents

电路材料、电路层合体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种电路组件，包括导电金属层和介电基板层，该介电基板层在10GHz处具有小于约3.5的介电常数和小于约0.006的损耗因子，其中介电基板层的组合物包括约5至约70体积百分比的已经用碱溶液处理的硼硅酸盐微球。

Description

电路材料、电路层合体及其制造方法
背景技术
本发明一般涉及电路材料、用于制造电路材料的方法和由其形成的物品，包括电路和电路层合体。
本文使用的电路材料是用于制造电路和多层电路的物品，并且包括电路组件、结合层(bondplies)、涂有树脂的导电层、无覆层的介电层和覆盖膜。电路层合体是一种电路组件，其具有导电层，例如铜，固定附着在介电层上。双覆层电路层合体具有两个导电层，分别在介电层的每一侧上。使层合体的导电层图案化(例如通过蚀刻)而提供电路。多层电路包括多个导电层，其中至少一个包含导电线路图案。通常，多层电路通过使用结合层将一个或多个电路层合在一起、通过用随后被刻蚀的涂有树脂的导电层构建附加层、或通过增加无覆层的介电层并随后进行附加的金属化来构建附加层而形成。在形成多层电路后，可以使用已知的成孔和镀覆技术来产生导电层之间的有用电通路。
介电层可以包含聚合物介电复合材料，其中通过使用矿物或陶瓷颗粒填料来控制聚合物介电复合材料的介电特性和物理特性。特别地，在期望低介电常数的情况下，可以使用中空玻璃或陶瓷微球。例如，美国专利第4,134,848号(Adicoff等人)描述了一种用于带状线板材的复合材料，其在碳氢化合物基质中含有中空的充气玻璃微球。美国专利第4,661,301号(Okada和Fujino)公开了通过将熔融的复合材料直接挤入垂直双压带机的开口中而制成的填充中空玻璃微球的聚合物复合材料。美国专利第5,126,192号(Chellis等人)公开了一种介电常数低于3.2的经填充的预浸材料，其使用来自各个制造商的中空微球制成。美国专利第4,610,495号(Landi)公开了填充有用于控制阻抗的中空微球的弹性体的层在用于微电子器件的无焊接头中的用途。美国专利4,994,316号(Browne和Jarvis)公开了一种用于含有中空玻璃微球的电路板的粘附层。
这些早期专利之后，作为在电路产品中使用合成微球的成本更低的替选，美国专利第8,187,696(Paul等人)公开了已知为空心微球(cenosphere)的自然产生的中空微球的使用，只要空心微球满足一定的组成要求即可。发现所选择的空心微球有利地提供了低的Dk和其他期望的电性能，同时保持了对于维持机械性能所需的填料体积。然而，商业制造之后，产生了可能无法无限期地保证可获得的量的担心。该供应约束加上自然获得的产品的可变性(即使是每一批次)已经促使研究合成的替选物供空心微球使用。具体期望是获得具有对于在电路组件中需要低的损耗因子的高频应用所需的电性能的填料。
中空玻璃微球已经被制造成在复合材料中广泛地使用。例如，中空微球已经被用作为潜艇船体的复合泡沫塑料的组分。这样的微球还被用于药物或氢气的存储和/或缓慢释放。微球的直径通常为10至300微米，并且有时被称为微气球或玻璃气泡。
中空玻璃微球可以通过各种方法制造，包括超声喷雾热解。针对某些用途，可以通过可能涉及移除钠中的至少一些的表面处理来改进所形成的微球的期望性能。例如，除了其他原因，制造具有清洁表面的微球可以增强由于各种聚合物的微球的润湿性。另外，对于玻璃微球与化学敏感性树脂混合的应用，可能期望微球中的钠消耗。最后，若需要，对微球的表面处理可以改进偶联反应的键合。
美国专利第4,904,293号(Garnier)公开了在制造玻璃微球并回收之后，通过使微球与增加硅含量的脱烷基化(dealkylization)剂接触从而减少钠含量来对玻璃微球进行处理以增加耐热性。在制造之后，微球的碱性氧化物含量通常小于10％。在这种情况下，脱烷基化旨在使碱性氧化物含量低于4％或更小。
Leforge,J.W.等人在由Emerson&Cuming制备的技术报告60-899(1961年7月)“TheDevelopmentofSilicaHollowMicrospheresforUseasaHighTemperatureDielectric,”(根据USAF合同编号AF33(616)-7263可以从维吉尼亚州阿灵顿(Arlington，Virginia)的武装部队技术情报局(ArmedServicesTechnicalInformationAgency)获得)中公开了制造具有低的介电常数(小于2.0)和低的损耗因子(低于0.008)的块微球材料，该制造在大于200℃的温度下是有帮助的。特别地，对硼硅酸钠玻璃微球(“微气泡”)进行酸浸来移除钠，以提高高温稳定性(1090℃)。特别地，在各种浓度的H2SO4或HCL中经过各个时间段对各种密度的微球进行酸浸。在对微球酸浸之后，作者发现获得了稍微减小的介电常数和对应的损耗角正切值，即，作者发现尽管移除了所有可提取的钠，但是损耗角正切没有降低。
鉴于以上情况，本技术领域仍然需要具有改进(更小)的损耗因子的低介电常数、低损耗的电路材料。
发明内容
以下电路组件减轻了上述缺陷与不足：该电路组件包括设置在介电基板层上的导电层，其中所述介电基板层包括占介电层的体积的约30至约90体积百分比的聚合物基质材料，和约5至约70体积百分比的中空硼硅酸盐微球，中空硼硅酸盐微球是其中硼硅酸盐微球已被用碱溶液处理，从而使微球的表面改性的工艺的产品，其中介电基板层在10GHz处具有小于约3.5的介电常数和小于约0.006的损耗因子。可以通过IPC-TM-6502.5.5.5.1X-频段带状线法来测量损耗因子。
本发明的另一方面涉及制造电路组件的方法，该方法包括将聚合物基质材料与填料组分结合以形成介电复合材料，其中填料组分包含多个中空硼硅酸盐微球；其中硼硅酸盐微球已被用碱溶液处理以使其表面改性；形成介电复合材料的层，从而获得介电基板层；在介电基板层上设置导电层；以及层合介电复合层和导电层以形成在10GHz处具有小于约3.5的介电常数和小于约0.006的损耗因子的介电基板层。
有利地，电路组件可以呈现改进的Dk、Df以及PIM组合的性能，如以下所讨论的。由于填料可以以合成方法制得，所以其可以以理论上可以无限供应的方式获得。
本发明还公开了包括上述介电组件的电路和多层电路。
通过以下附图、详细描述和实施例进一步说明本发明。
附图说明
现在参考示例性附图，图中相似的要素在图中采用相似的附图标记。
图1是单覆层层合体的示意图；
图2是双覆层层合体的示意图；
图3是具有图案化导电层的双覆层层合体的示意图；以及
图4是包括两个双覆层电路层合体的示例性电路组件的示意图。
具体实施方式
本发明人意外地发现：在介电复合材料中使用某种合成的硼硅酸盐微球作为颗粒填料使得能够制造具有改进的损耗因子的电路组件。这样的电路组件对于高频应用特别有利。具体地，硼硅酸盐微球在10GHz处可以呈现小于0.006的损耗角正切。基于本文公开的介电复合材料的电路和多层电路可以呈现优于现有技术中包含合成玻璃中空微球的其他电路材料的性能。
硼硅酸盐微球是具有小于300微米，例如15至200微米，更特别为20至100微米的中值直径的中空球。中空微球的密度可以为0.1或更大，具体为0.2至0.6，更具体为0.3g/cc至0.5g/cc。
可以从许多商业来源获得中空微球，例如来自TrelleborgOffshore(波士顿)、原来的EmersonandCuming,Inc.、W.R.GraceandCompany(马萨诸塞州坎墩(Canton))、以及3M公司(明尼苏达州圣保罗)。这样的中空微球被称为微气球、玻璃气泡、微气泡等，并且以各种等级出售，例如其可以根据密度、尺寸、涂层和/或表面处理而变化。
例如，微球可以具有通过用偶联剂处理而化学改性的外表面，所述偶联剂可以与存在于玻璃表面上的羟基反应。在一个实施例中，所述偶联剂为硅烷或环氧，具体为这样一种有机硅烷，在其一端处具有可以与存在于玻璃微球的外表面上的羟基反应的基团，并且在另一端处具有将帮助微球在具有低极性的聚合物基质中分散的有机基团。双官能硅烷偶联可以具有选自乙烯基、羟基和氨基的基团的组合，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷。硅烷涂层也可以使吸水性最小化。
可以由碱性硼硅酸盐玻璃制成硼硅酸盐微球。一种示例性的碱性硼硅酸盐氧化组合物可以包含76.6wt.％的SiO2、21.3wt.％的Na2O、1.9wt.％的B2O3、以及0.2wt.％的其他组分。一种示例性的纳钙硼硅酸盐可以包含80.7wt.％的SiO2、6.9wt.％的Na2O、10.3wt.％的CaO、2.1wt.％的B2O3以及1.9％的杂质。因此，取决于原料，组合物(虽然大部分为SiO2并且包含至少1％的B2O3)可以在一定程度上变化。在通过酸洗移除钠之后对硼硅酸盐微球的示例性XPS分析为98.7wt.％的SiO2、0.1wt.％Na2O、1.2wt.％的B2O3，然而在通过碱洗移除钠之后对相同或类似微球的示例性XPS分析为87.5wt.％的SiO2、3.4wt.％的Na2O、3.6wt.％的MgO、以及3.3wt.％的B2O3、1.2wt.％的BaO、0.7wt.％的CaO、以及0.4wt.％的Fe2O3。因此，如通过表面XPS分析所测量的，可以在没有过多难度的情况下获得小于0.5wt.％的铁含量。
中空微球的制造是一种完善的技术。存在数种可用的方法来制造中空微球。一种常见的方式涉及在非常高的温度下对物质进行分解以在液滴中形成气态组合物。气态组合物在高温下的快速膨胀使得形成气泡。然后将中空滴从液态快速冷却以形成中空微球。
通常可以根据现有技术中的常规方法例如美国专利第3,699,050号来制造中空硼硅酸盐微球，美国专利第3,699,050号公开了一种其中将玻璃成形氧化物的溶液干燥成硬性残留物或凝胶，然后将其研磨成适合粒径的干燥凝胶工艺。将经研磨的材料筛选成具有窄的尺寸范围，然后使其机械地滴落通过高温熔炉或喷射塔。显现出凝胶中化学结合的水随着表面熔融使颗粒膨胀，从而形成中空玻璃微球。也可以使用起泡剂。Garnier的美国专利第4,904,293号公开了制造具有高的硅含量的微球，其中，通过研磨使开始玻璃减小成细粒，可选地与起泡剂混合，然后在1500℃或以上的温度下使其穿过燃烧器的火焰以形成熔融的中空微球，然后冷却以形成中空微球。
制造中空微球的替选方法涉及将痕量的含硫化合物例如硫酸钠与硼硅酸盐玻璃混合，然后将混合物滴落到使粉状的玻璃和硫酸钠熔融的热焰中。硫酸钠的熔融导致释放微量硫磺气体的分解反应，其在熔融的玻璃滴中形成气泡。然而，在随后对电路材料的处理期间这样的含硫化合物或其他这样的极性化合物的存在可能具有不期望的反作用。因此，在一个特定实施例中，微球的内部包含惰性、非极性、不含硫的气体组合物，例如，包含非极性化合物(如氮气、二氧化碳、氧气)和小于1wt.％的化合物(如二氧化硫)的组合物，特别地不含二氧化硫。在一个实施例中，微球中的气态组合物的至少98wt.％(特别地，至少99wt.％)为例如选自包括氮气、氧气、氩气、二氧化碳及其组合的惰性气体。
在高温下制造并回收之后，使微球与脱烷基化剂接触以降低钠含量。所制造和回收的微球的原始氧化钠含量可以大于约6wt.％，特别地大于约7wt.％。脱烷基化操作旨在使氧化钠(Na2O)含量为小于约5.0wt.％，特别地小于约4％wt.％的量，如通过XPS表面分析所确定的。因此，微球中的氧化钠的wt.％可以为0至5.0wt.％，特别地0.1至4.5wt.％。在一个实施例中，氧化钠的wt.％为1.0至5.0wt.％，特别地2.0至4.5wt.％，更特别地2.5至4.0wt.％。在一个实施例中，在钠总量减少至少25wt.％，特别地至少50wt.％之后，钠含量减少至占微球重量的小于约5wt.％的量。
可以以化学方式执行脱烷基化处理。在批次或连续处理中，脱烷基化处理可以在高温下或在室温下发生。在一个实施例中，处理可以延长足以获得钠含量的期望消耗的时间量。因此，在在高温下形成之后并且在经受脱烷基化以移除碱性(钠)离子之后，中空微球可以具有耗尽钠离子的表面层，其可以延伸到硼硅酸盐玻璃材料块中。
如将在以下示例中更加详细描述的，意外地发现可以通过使用已经用碱性脱烷基化剂处理的中空微球作为介电复合材料的填料来获得改进的电路组件，特别是用于高频应用，从而获得在10GHz处具有小于0.006的损耗角正切的电路组件。更特别地，发现使用具有基于硼硅酸盐微球的XPS表面分析的小于4wt.％的氧化钠含量的经碱洗的硼硅酸盐微球意外地导致提供了期望电性能的介电材料，特别是对于高频电路应用，包括在10GHz处小于0.006，特别地小于0.004，更特别地等于或小于0.0035的损耗因子(Df)。
损耗因子(Df)是对耗能系统中电振荡的能量损失率的测量。所有介电材料中的电势能都在一定程度上耗散，通常以热的形式。Df将取决于介电材料和电信号的频率而变化。损耗因子(Df)和损耗角正切对于本目的是相同的。与电路组件相关的另一特性是无源互调(PIM)，其是由于无源元件的电流-电压关系的非线性而生成不想要的频率。PIM对于蜂窝网络是一个日渐增加的问题。PIM可以产生降低蜂窝系统敏感性的干扰。铁磁材料例如铁的存在可以有助于生成大量的PIM。
损耗因子和PIM尤其与PCB(印刷电路板)天线相关。在任何传输系统或无线通信基础设施中天线都是一种重要的部件，例如蜂窝基站天线。因此，要仔细地考虑PCB天线中使用的高频层合体的性能。对于这样的应用，期望小于3.5的Dk、小于0.004的Df、以及小于-153dBc的PIM。在一个实施例中，电路组件呈现了在10GHz处0.0030至0.0035的损耗因子、小于-153dBc的PIM、以及在2.5与3.5之间的介电常数。
微球的尺寸及其尺寸分布可以根据介电复合材料的期望特性而变化。在一个示例实施例中，颗粒填料的硼硅酸盐微球呈现了约20至约100微米，特别地约25至约75微米，更特别地约20至约70微米，例如，30至65或40至55，最特别地约35至约60微米的中值颗粒直径。尺寸分布可以是双峰、三峰等。
硼硅酸盐微球以有效地将组合物的介电常数降低至期望水平而对损耗因子没有明显负面影响的量存在于电路组件的介电复合材料中。另外，介电复合材料可以用于高频电路应用。
在一些情况下，期望将电路基板的介电常数微调至预定值，同时保持实现低的热膨胀系数的填料的体积负荷。在这样的情况下，可以通过将硼硅酸盐微球的负荷水平加载至低约10体积百分比来获得期望效果。在一个实施例中，取决于期望的介电常数，硼硅酸盐微球以占组合物总体积的约1至约70体积百分比(vol.％)，特别地约5至约50体积百分比的量存在于介电复合材料中。例如，在2.55-Dk介电复合材料中，微球可以以27.0至29.5体积百分比的量存在，然而在3.0Dk介电复合材料中，微球可以以14.5至16.5体积百分比的量存在。
介电复合材料可以可选地包含除了硼硅酸盐微球之外的一种或多种附加的颗粒填料。使用附加类型的填料使得能够微调介电复合材料的介电常数、损耗因子、热膨胀系数、以及其他特性。第二颗粒填料的实例包括但不限于二氧化钛(金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、硅(包括熔融无定形硅)、刚玉、硅灰石、Ba2Ti9O20、实心玻璃球、合成玻璃或陶瓷中空球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、以及氢氧化镁。可以使用单个第二填料或第二填料的组合以提供期望的特性平衡。可选地，可以使用含硅涂层例如有机官能烷氧基硅烷偶联剂来对填料进行表面处理。替选地，可以使用锆或钛酸盐偶联剂。这样的偶联剂可以改进填料在聚合物基质中的分散性，并且减少成品复合电路基板的吸水性。
介电复合物也可以可选地包含对于使材料耐燃烧有用的成分。这样的成分通常以占总复合物体积的0至30体积百分比的方式存在。这些阻燃剂可以为卤化或非卤化。对阻燃性的选择可以影响实现期望的耐燃性水平所需的负荷。
相应地，用于制造介电复合材料的总填料组分可包含占全部百分之百总组合物的5至70vol.％的硼硅酸盐微球和1至90vol.％的一种或更多种第二填料，特别地25至75vol.％的第二填料。在一个实施例中，填料组分包含5至50vol.％的硼硅酸盐微球和70至30vol.％的作为第二填料的熔融无定形氧化硅。
硼硅酸盐微球分散在介电聚合物基质材料中以形成电路组件的介电复合材料。示例介电聚合物基质材料包括低极性、低介电常数和低损耗聚合物树脂，包括基于热固性树脂和热塑性树脂如1,2-聚丁二烯(PBD)、聚异戊二烯、聚丁二烯-聚异戊二烯共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环已酯、聚丁二烯-聚异戊二烯共聚物、聚苯醚树脂的那些树脂，以及基于烯丙基化聚苯醚树脂的那些树脂。这些材料呈现出期望的低介电常数特性，所述特性能通过加入硼硅酸盐微球进一步得到改进(即，降低)。也可以使用低极性树脂和较高极性树脂的组合，其非限制性实例包括环氧树脂和聚苯醚，环氧树脂和聚醚酰亚胺，氰酸酯和聚苯醚，以及1,2-聚丁二烯和聚乙烯。
适合用于介电层的含氟聚合物基质材料包括含氟均聚物，例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)；和含氟共聚物，例如四氟乙烯和选自六氟丙烯和全氟代烷基乙烯基醚的单体的共聚物；四氟乙烯和选自偏二氟乙烯、氟乙烯和乙烯的单体的共聚物；以及三氟氯乙烯和选自六氟丙烯、全氟代烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氟乙烯和乙烯的单体的共聚物。也可以使用由以上列出的单体形成的这些含氟聚合物和三元共聚物的共混物作为聚合物基质材料。
其他特别的聚合物基质材料包括热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂。本文使用的术语“热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂”包括含有源自丁二烯、异戊二烯或其混合物的单元的均聚物和共聚物。源自其他可共聚单体的单元也可以存在于树脂中，例如可选地以接枝的形式存在。示例性的可共聚单体包括但不限于乙烯基芳香族单体，例如取代和未取代的单乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等；以及取代的和未取代的二乙烯基芳香族单体如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。也可以使用包含至少一种前述可共聚单体的组合物。示例性热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂包括但不限于丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-乙烯基芳香族共聚物如丁二烯-苯乙烯、异戊二烯-乙烯基芳香族共聚物如异戊二烯-苯乙烯共聚物等。
热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂也可以被改性，例如树脂可以是羟基封端、甲基丙烯酸酯封端、羧酸酯封端等的树脂。可以使用后反应的树脂，例如环氧-、顺丁烯酸酐-、或尿烷-改性的丁二烯或异戊二烯树脂。树脂也可以被交联，例如经二乙烯基芳香族化合物如二乙烯基苯交联，如用二乙烯基苯交联的聚丁二烯-苯乙烯。示例性树脂在广义上被其制造商如NipponSodaCo.(日本东京)和CrayValleyHydrocarbonSpecialtyChemicals(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿(Exton))分类为“聚丁二烯”。也可以使用树脂的混合物，例如聚丁二烯均聚物和聚(丁二烯-异戊二烯)共聚物的混合物。还可以使用包含间规聚丁二烯的组合。
热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂在室温下可以是液态或固态。合适的液态树脂可具有大于约5000的数均分子量，但是通常具有小于约5000(最优选约1000至约3000)的数均分子量。热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂包括具有至少90wt.％的1,2加成的树脂，其因大量突出的乙烯基能用于交联而使它们在固化后呈现出较大的交联密度。
聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂可以占总的聚合物基质组合物以相对于总树脂体系高达100wt.％、特别地高达约75wt.％的量，更特别地约10至70wt.％、甚至更特别地约20至约60或70wt.％的量存在于聚合物基质组合物中。
为了特定的性能或工艺改变，可以添加能与热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂共固化的其他聚合物。例如，为了提高电基板材料的介电强度和机械性能随时间的稳定性，可以在树脂体系中使用较低分子量的乙烯丙烯弹性体。本文使用的乙烯丙烯弹性体是主要包含乙烯和丙烯的共聚物、三元共聚物或其他聚合物。乙烯丙烯弹性体可以进一步分为EPM共聚物(即乙烯和丙烯单体的共聚物)或EPDM三元共聚物(即乙烯、丙烯和二烯单体的三元共聚物)。特别地，乙烯丙烯二烯三元共聚物橡胶具有饱和主链，以及主链中可易于交联的不饱和度。可以使用其中二烯为二环戊二烯的液态乙烯丙烯二烯三元共聚物橡胶。
乙烯丙烯橡胶的分子量可以小于10,000粘均分子量。合适的乙烯丙烯橡胶包括：粘均分子量(MV)为约7200的乙烯丙烯橡胶，其可购自LionCopolymer(圣路易斯安那州巴吞鲁日(BatonRouge))，商品名为CP80；分子量为约7000的液态乙烯丙烯二环戊二烯三元共聚物橡胶，可购自LionCopolymer，商品名为65；以及分子量为约7500的液态乙烯丙烯亚乙基降冰片烯三元共聚物，可购自LionCopolymer，商品名为67。
乙烯丙烯橡胶以保持基质材料的性能、特别是介电强度和机械性能随时间推移的稳定性的有效量存在。通常，此量相对于聚合物基质组合物的总重量高达约20wt.％，更特别为约4至约20wt.％，甚至更特别为约6至约12wt.％。
另一种类型的可共固化聚合物是含有不饱和的聚丁二烯或聚异戊二烯的弹性体。该组分可以是主要为1,3-加成丁二烯或异戊二烯与烯键式不饱和单体例如乙烯基芳香族化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、或丙烯腈的无规共聚物或嵌段共聚物。弹性体可以为包含具有聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段和可以源自单乙烯基芳香族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的热塑性嵌段的线性或接枝型嵌段共聚物的固态、热塑性弹性体。这种类型的嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，例如可购自DexcoPolymers(德克萨斯州休斯顿，商品名为Vector)；购自EnichemElastomersAmerica，德克萨斯州休斯顿，商品名为)；以及购自DynasolElastomers(商品名为401)；苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物；以及含有苯乙烯和丁二烯的混合三嵌段和二嵌段共聚物，例如可购自KratonPolymers(德克萨斯州休斯顿，商品名为KRATOND1118)的那些。KRATOND1118是含有混合的二嵌段/三嵌段苯乙烯和丁二烯的共聚物，含有按重量33％的苯乙烯。
可选的含有聚丁二烯或聚异戊二烯的弹性体可以进一步包含与上述类似的第二嵌段共聚物，只是对聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段加氢，从而形成聚乙烯嵌段(就聚丁二烯而言)或乙烯丙烯共聚物嵌段(就聚异戊二烯而言)。当与上述所描述的共聚物联用时，能够制成具有更大韧性的材料。这种类型的示例性第二嵌段共聚物是KRATONGX1855(市场上可购自KratonPolymers)，其被认为是苯乙烯-高1,2-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物的混合物。
通常，含有不饱和聚丁二烯-或聚异戊二烯-的弹性体组分以相对于总聚合物基质组合物约2wt.％至约60wt.％的量，更特别地为约5wt.％至约50wt.％、或甚至更特别地约10wt.％至约40或50wt.％的量存在于树脂体系中。
为了特定的性能或工艺改变，可以添加其他可共固化聚合物，其包括但不限于乙烯的均聚物或共聚物，例如聚乙烯和环氧乙烷共聚物；天然橡胶；降冰片聚合物如聚双环戊二烯；氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；不饱和聚酯等。这些共聚物的水平通常低于基质组合物中的总聚合物的50wt.％。
为了特定的性能或工艺改变，还可以添加可自由基固化单体，例如以提高固化后树脂体系的交联密度。能作为合适交联剂的示例性单体包括例如二-、三-、或更高的烯键式不饱和单体如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、和多官能丙烯酸酯单体(如树脂，可购自SartomerUSA(宾夕法尼亚州新城广场(NewtownSquare))、或其组合物，它们均可市购获得。使用时，交联剂以占总聚合物基质组合物高达约20wt.％、特别地1至15wt.％的量存在于树脂体系中。
可以将固化剂加入树脂体系中以加速具有烯烃反应位点的多烯的固化反应。特别有用的固化剂是有机过氧化物，例如过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)已烷、α，α-二-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)乙炔-3，它们均可市购获得。在树脂体系中可以使用碳-碳引发剂，例如2,3-二甲基-2,3二苯基丁烷。固化剂或引发剂可以单独使用或结合使用。典型的固化剂量为总聚合物基质组合物的约1.5至约10wt.％。
在一个实施例中，聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物是羧基官能化的。官能化可以利用如下多官能化合物完成：其在分子内具有(i)碳-碳双键或碳-碳三键；和(ii)一个或多个羧基，包括羧酸、酸酐、酰胺、酯或酸性卤化物。一种特定的羧基是羧酸或酯。可提供羧酸官能团的多官能化合物的实例包括顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、和柠檬酸。特别地，加合顺丁烯二酸酐的聚丁二烯可用于热固性组合物。合适的马来酐化聚丁二烯聚合物可市购获得，例如，来自CrayValley，商品名为RICON130MA8、RICON130MA13、RICON130MA20、RICON131MA5、RICON131MA10、RICON131MA17、RICON131MA20、和RICON156MA17。合适的马来酐化聚丁二烯-苯乙烯共聚物可市购获得，例如，来自Sartomer，商品名为RICON184MA6。RICON184MA6是加成顺丁烯二酸酐的丁二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯的含量为17至27wt.％，数均分子量(Mn)为约9,900g/摩尔。
各种聚合物例如聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物、和其他聚合物的相对量可以取决于所用的具体的导电金属层、期望的电路材料和电路层合体的性能以及类似的考虑因素。已发现聚(芳醚)的使用可以提供导电金属层(特别是铜)增强的结合强度。聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物的使用可以进一步提高层合体的耐高温性，特别是当这些聚合物被羧官能化时。弹性嵌段共聚物的使用可以官能化以使聚合物基质材料的组分彼此相容。根据具体应用的期望的性能，在不用过度实验的情况下即可确定每个组分的合适量。
除了聚合物基质材料之外，介电复合材料可以可选地包括合适的纤维，特别地玻璃纤维(E，D，和D玻璃)或者高温聚酯纤维的非织造或织造的热稳定网。这样的热稳定性纤维强化物为电路层合体提供了一种控制层合体平面内的固化收缩的手段。此外，使用织造网强化物使电路基板具有相对高的机械强度。
采用现有技术已知的方法制造介电复合材料。加工条件的具体选择取决于所选择的聚合物基质。例如，当聚合物基质是含氟聚合物如PTFE时，将聚合物基质材料与第一载液混合。混合物可以包括聚合物颗粒在第一载液中的分散体，聚合物或聚合物的单聚或低聚前体的液滴在第一载液中的分散体(即乳液)，或聚合物在第一载液中的溶液。如果聚合物组分是液态的，则可以不需要第一载液。
第一载液(如果存在)的选择基于具体的聚合物基质材料和聚合物基质材料被引入到介电复合材料中的形式。如果期望以溶液形式引入聚合物材料，则选择用于所述具体聚合物基质材料的溶剂作为载液，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)是聚酰亚胺的溶液的合适载液。如果期望以分散体的形式引入聚合物基质材料，则合适载液是基质材料不可溶于其中的液体，如水是用于PTFE颗粒分散的合适载液，并且是聚酰胺酸乳液或丁二烯单体乳液的合适载液。
填料组分可以可选地分散在合适的第二载液中，或与第一载液(或者，在不需使用第一载液的情况下，与液态聚合物)混合。第二载液可以是与第一载液相同的液体或者可以是第一载液之外的且与第一载液易混溶的液体。例如，如果第一载液是水，则第二载液可以包含水或乙醇。在一个示例性实施例中，第二载液是水。
填料分散体可以包括表面活性剂，其量为有效地调节第二载液的表面张力以使第二载液能润湿硼硅酸盐微球。示例性表面活性剂化合物包括离子表面活性剂和非离子表面活性剂。已发现，可购自Rohm&Haas的Triton是一种用于含水填料分散体的示例性表面活性剂。通常，填料分散体包含约10vol.％至约70vol.％的填料，约0.1vol.％至约10vol.％的表面活性剂，和余量的第二载液。
聚合物基质材料和第一载液的混合物与第二载液中的填料分散体可以结合形成浇铸混合物。在一个示例性实施例中，浇铸混合物包含约10vol.％至约60vol.％的组合的聚合物基质材料和硼硅酸盐微球和可选的第二填料，以及约40vol.％至约90vol.％的组合的第一载液和第二载液。聚合物基质材料和填料组分在浇铸混合物中的相对量选择为在如下所描述的最终组合物中提供期望的量。
可以通过添加粘度调节剂(基于其与具体的载液或载液的混合物的相容性而选择)来调节浇铸混合物的粘度，以延迟空心球填料从介电复合材料中分离，即沉降或漂浮；并且提供具有与常规层合设备相容的粘度的介电复合材料。适用于含水浇铸混合物的示例性粘度调节剂包括例如聚丙烯酸化合物、植物胶和基于纤维素的化合物。合适的粘度调节剂的具体实例包括聚丙烯酸、甲基纤维素、聚乙烯氧化物、瓜尔豆胶、洋槐胶、羧甲基纤维素钠、藻酸钠和黄蓍胶。经粘度调节的浇铸混合物的粘度在应用时可以进一步增加，即超过最小粘度，以使介电复合材料适用于所选择的层合技术。在一个示例性实施例中，经粘度调节的浇铸混合物具有约10cp至100,000cp，特别地约100cp至10,000cp的粘度。本领域技术人员将理解，前述粘度值是室温值。
替选地，如果载液的粘度足以提供在关注期间不分离的浇铸混合物，则可省略粘度调节剂。特别地，在极小颗粒，例如具有小于0.1微米的当量直径的颗粒的情况下，可以不需要使用粘度调节剂。
可以通过常规方法，例如浸涂、逆转辊涂、辊式刮刀涂布、板式刮刀涂布和计量棒涂布将经粘度调节的浇铸混合物的层浇铸在基板上。载体材料的实例可以包括金属膜、聚合物膜、陶瓷膜等。载体的具体实例包括不锈钢箔、聚酰亚胺膜、聚酯膜和含氟聚合物膜。替选地，浇铸混合物可浇铸在玻璃网上，或者可以浸涂玻璃网。
将载液和加工助剂，即表面活性剂和粘度调节剂从浇铸层移除，例如，通过蒸发和/或热分解移除，以使聚合物基质材料的介电层和包含空心微球的填料固化。
可进一步加热聚合物基质材料和填料组分的层以调节所述层的物理性能，如烧结热塑性基质材料或固化和/或后固化热固性基质材料。
在另一方法中，可以通过美国专利5,358,775中教导的浆料挤出和压延工艺制造PTFE复合介电材料。
可用于形成电路层合体、多层电路层合体的导电层可以包括但不限于不锈钢、铜、金、银、铝、锌、锡、铅、过渡金属、和包含至少一种前述金属的合金，其中铜是示例性的。对导电层的厚度没有特别限制，对导电层表面的形状、尺寸或质地也没有任何限制。但是优选地，导电层的厚度为约3微米至约200微米，特别地为约9微米至约180微米。当存在两个或更多个导电层时，两个导电层厚度可以相同或不同。
在一个示例性实施例中，导电侧是铜层。合适的导电层包括导电金属薄层，例如目前用于形成电路的铜箔，例如，电沉积铜箔。
电路组件如层合体可通过现有技术已知的方法制造。在一个实施例中，层合过程需要在一片或两片经涂布或未涂布的导电层(粘合层可设置在至少一个导电层和至少一个介电基板层之间)之间放置一层或多层介电复合材料以形成电路基板。导电层可以直接接触介电基板层或可选的粘合层，特别地没有中间层，其中可选的粘合层小于介电基板层的厚度的10百分比。然后可以将分层的材料放置在压机(例如真空压机)中，在压力和温度下压制一段适当的时间以使各层结合形成层合体。层合和固化可通过一步处理完成，如使用真空压机；或通过多步处理完成。在一个示例性一步处理工艺中，对于PTFE聚合物基质，将分层的材料放置在压机上，经受层合压力(如约150至约400psi)，并加热到层合温度(如约260至约390℃)。将层合温度和压力保持期望的滞留时间，即约20分钟，随后被冷却(同时仍在压力下)到低于约150℃。
在一个适用于热固性材料如聚丁二烯和/或异戊二烯的示例性多步处理过程中，进行常规的约150至约200℃温度的过氧化物固化步骤，然后使部分固化的堆叠物经高能电子束辐射固化(E-电子束固化)或者在惰性气体氛围中高温固化。两步固化的使用可使所得层合体具有异常高的交联度。在第二阶段使用的温度通常为约250℃至约300℃，或为树脂的分解温度。高温固化可以在烘箱中进行，但也可以在压机内进行，即作为初始层合和固化步骤的延续。具体的层合温度和压力将取决于具体的粘合剂组成和基板组成，本领域技术人员在不用过度实验的情况下即可容易地确定。
根据一个示例性实施例，图1示出一个示例性电路组件，具体而言，单覆层层合体110，其包括设置在介电层114上并与其接触的导电金属层112。介电基板层114包含内含具有约10体积百分比至约70体积百分比颗粒填料的聚合物基质材料，其中颗粒填料包括硼硅酸盐微球。可选的玻璃网(未示出)可以存在于介电基板层114内。应理解，在本文描述的所有实施例中，各个层可以完全或部分相互覆盖，并且还可以存在附加的导电层、图案化电路层和介电层。可选的粘合(结合层)层(未示出)也可以存在，并且可以是未固化或部分固化。使用上述基板可形成许多不同的多层电路结构。
图2在210处示出多层电路组件的另一实施例。双覆层电路层210包括导电层212、216，其设置在包含硼硅酸盐微球的介电基板层214的相对两侧上。介电基板层214可以包含织造网(未示出)。
图3示出电路组件310，其包括设置在介电基板层314的相对两侧上的电路层318和导电层316。介电基板层314可以包含织造网(未示出)。
图4示出一个示例性多层电路组件410，其具有第一双覆层电路430、第二双覆层电路440和设置在两者之间的结合层442。双覆层电路430包括设置在两个导电电路层436、438之间的介电基板434。双覆层电路440包括设置在两个导电电路层446、448之间的介电基板444。介电基板层434、444中的至少一个，优选两者都包含硼硅酸盐微球作为填料。每个介电基板层434、444都可以包含非织造玻璃强化物(未示出)。两个盖层450、460也被示出。每个盖层450、460均包括设置在结合层454、464上的导电层452、462。
本发明的另一方面涉及制造电路组件的方法，所述方法包括：将聚合物基质材料与填料组分结合以形成介电复合材料；用碱性脱烷基化剂，特别地碱溶液，处理硼硅酸盐微球以降低钠含量；形成介电复合材料的层；在介电复合层上设置导电层；以及层合介电复合层和导电层以形成具有小于约3.5的介电常数和小于约0.006的损耗因子的电路组件。
可以用碱溶液处理硼硅酸盐微球。特别地，可以用碱溶液处理硼硅酸盐微球以降低氧化钠含量，更特别地通过使硼硅酸盐微球经受水性碱溶液(例如pH大于8.0，更特别地大于10.0)，所述方法包括有效地浸出(leaching)或清洗硼硅酸盐微球足以使钠的水平降至预选量以下的时间。在一个实施例中，用碱溶液处理硼硅酸盐微球以使总的氧化钠含量减少(如通过XPS表面分析确定的)原始量(在形成并且回收的微球中)的至少25wt.％，更特别地至少50wt.％，特别地将钠含量减少至少2wt.％至小于5.0wt.％例如1wt.％至4wt.％的最终量。根据一个实施例，用碱性脱烷基化剂清洗硼硅酸盐微球(相比于酸性脱烷基化剂)，以使氧化钠含量减少这样的量。例如，如XPS表面分析所确定的，可以使用其浓度能够有效地使氧化钠水平降至期望量的水性氢氧化铵。
以上描述的介电组合物和方法提供了一种具有优良性能的电路组件或电路层合体。在一个实施例中，电路层合体在10千兆赫兹处测得的介电常数小于约3.5。在另一实施例中，所得电路层合体在10千兆赫兹处测得的损耗因子小于约0.006。在又一实施例中，电路层合体在10千兆赫兹处测得的介电常数小于约3.5，损耗因子小于约0.006。
通过以下非限制性示例进一步示出了本发明。
示例
在以下示例中使用表1中列出的材料。特别地，装配以下填料材料用于评估。
表1
表1中所有中空球的内部仅包含惰性气态混合物而不含含硫的化合物。除了表1中列出的经装配的中空球之外，在介电配方中使用以下材料。
表2
由钠硼硅酸盐玻璃形成合成微球。一旦形成中空球，则经由碱洗或酸洗工艺从陶瓷基质中以化学方式移除钠中的至少一些。关于市购产品，酸性移除工艺相对地更有效，几乎没有钠，或者在合成微球中保留小于0.5wt.％，如通过表面X射线光电子能谱(XPS)分析确定的。碱性处理在移除钠方面效率相对不高，导致在微球表面附近保留约3.5％w/w的氧化钠，如使用XPS分析测量的。块组合物的钠含量较高。用于量化整体钠含量的适合方法包括原子吸收光谱法(AAS)和电感耦合等离子体光谱法(ICP)。
据报告，经碱洗的合成微球的内部包含含有氮气(53.3％v/v)、氧气(4.80％v/v)、氩气(0.16％v/v)、二氧化碳(42.6％v/v)以及氢气(0.12％v/v)的气态组合物，基于质谱分析，可检测的限量为0.01。
主要使用经酸洗的微球进行初始的实验性实验。这些填料材料平等地替代标准的空心微球(自然的微球)，用作由RogersCorporation针对天线应用配制的介电基板中的低Dk填料。该介电基板因其对低Dk微球的高负荷而呈现出挑战性的对比实例。根据IPC-TM-650(X-频段带状线法)，当在10GHz处测试时，基板呈现了2.55的额定介电常数。特别地，用如下详述的配方A至D中的合成微球候选材料中的每一个来代替控制配方E中的主导空心微球填料：
表3
出于测试目的，将上述配方中的固体溶解在二甲苯中，浓度为约35wt.％，并且涂布到1080型织造玻璃织物上直至1.7至2.6g每平方厘米的干固体重。下面在表4中报告在制造预浸材料时对分散性和难易度的观察。在制造预浸材料期间，堆叠8到12层以形成约0.060英寸厚的层合体，并且在475°F的温度和1100磅每平方英寸的压力下在平坦床式压机中层合到铜箔上持续1.17小时以形成固化层合体。
从压机中移除层合片并且通过溶解移除铜箔以形成试样。使用在IPC-TM-6502.5.5.5.1中描述的夹持带状线测试法在10GHz处测试介电常数和损耗因子。下面的表4中总结了Dk和Df结果。
表4
鉴于表4中的结果，从损耗因子(Df)或处理的观点，包含利用酸洗处理来减少钠的合成微球填料的配方(A至D)中没有一个是成功的。对于高频应用，期望在10GHz处的损耗因子小于约0.0035。
相比之下，然后对接受碱处理，特别地已经受碱洗，从而产生不同的微球表面(其被认为在填料与树脂基质之间产生不同的相互作用)的合成微球填料进行测试。下面在表5中详述包含经碱处理的合成微球的配方。以下是如之前所描述的相同的过程。
表5
在表6中提供了使用表5中的配方来制造预浸材料时对分散性和难易度的观察。
表6
配方 混合时的分散性 预浸材料制造问题 Dk Df
F 难以分散 50至100英尺后浸辊涂出 2.65 0.0027
G 分散良好 300英尺后浸辊构建 2.55 0.0033
H 没问题 没问题 2.55 0.0034
I 没问题 没问题 2.55 0.0026
E 没问题 没问题 2.55 0.0029
如表5中的结果明显看出，向碱处理的转换对损耗因子(或损耗角正切)并且在较小程度上对预浸材料处理具有明显正面的影响。
在不希望受限于理论的情况下，使用碱洗的处理可以产生改进的结果，特别地相对于酸洗，这至少部分地是因为硼硅酸盐微球与树脂体系之间可能的表面不相容和/或极性基团受缚于球的表面。根据一个理论，来自酸洗的氢质子(其可以某种程度上替代微球中经浸出的钠原子，然后氢质子可以驻留在经浸出的硼硅酸盐微球的表面附近)可以结合或吸引水分子，其存在可以随时间不利地影响损耗角正切或损耗因子，特别地较高的损耗因子。
以经碱处理的合成微球5(组合物F)开始，结果表明损耗角正切或损耗因子的明显进步，但预浸材料处理仍然存在问题。然后根据经酸处理的合成微球3版本所注释的有利的处理性能对经碱处理的合成微球6(组合物G)进行评估。与组合物F相比，这改进了预浸材料处理，但仍然期望进一步的改进。最后，使用合成微球7和8导致改进的损耗角正切和改进的预浸材料处理两者。
因此，鉴于表6中的结果，使用经碱处理的合成微球提供了关于损耗因子的明显的改进。另外，经由经碱处理的合成微球7(组合物)成为相对小的粒径解决了加工问题。最后，如同使用原位硅烷化的经碱处理的合成微球8(组合物I)，发现移除环氧官能硅烷涂层能够甚至进一步减小损耗因子。
考虑到碱洗合成微球8填料的成功结果，使用SummitekInstrumentsPIM分析仪来发送层合体样本用于PIM测试。使用来自FIRNIC(ChangzhouWujinFengshiCommunicationEquipmentCo.)的新的和再加工的1型接头来测试电路，并且结果在表7中示出。
表7
实例 填料描述 平均PIM结果dBc
G 合成微球6 -163.3
C 合成微球3 -166.1
H 合成微球7 -167.5
I 合成微球8 -165.8
E 自然微球9 -155.6
鉴于表7中的结果，候选材料合成微球8填料的PIM相当好，平均值为-166dBc，并且类似于PTFE控制。这是有利于合成微球的明显不同的特征。
本文公开的范围包含记载的端点值，并且可以独立组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，“含有前述至少一种的组合”是指单独包含列出的每个要素，以及列出的两个或更多个要素的组合，以及一种或多种列出的要素与未列出的要素的组合。表述“第一”、“第二”等在本文此处不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分各要素。名词的单数不意味着对数量的限制，仅仅表示至少一个引用术语的存在。与数量有关的修饰语“约”包含所列出的数值，并且具有上下文规定的意思(例如，包括具体量的测量相关的误差度)。此外，应当理解被描述的要素能以任意合适的方式在不同的实施例中结合。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用全文并入本文。但是如果本申请的术语与引用的参考文献的术语矛盾或冲突，本申请的术语优先于引用文献的冲突的术语。
虽然已结合多个实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将会理解，在不脱离本发明的范围的情况下可以做出各种变化，并且可以用要素的等同物将其替代。此外，可以做出多种修改方案以适应本发明教导的具体情形或材料而不脱离本发明的实质范围。因此，本发明并不局限于为作为实施本发明所预计的最佳方式公开的具体实施例，相反，本发明涵盖落入所附权利要求的范围内的所有实施例。

Claims (34)

1.一种电路组件，包括：
设置在介电基板层上的导电层，其中所述介电基板层的组合物包括占所述介电基板层的体积的：
约30至约90体积百分比的聚合物基质材料；和
约5至约70体积百分比的中空硼硅酸盐微球
其中所述硼硅酸盐微球是使所述硼硅酸盐微球经受碱溶液的处理的产品；并且其中所述介电基板层在10GHz处具有小于约3.5的介电常数和小于约0.006的损耗因子。
2.根据权利要求1所述的电路组件，其中所述电路组件在10GHz处具有小于约0.0035的损耗因子。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的电路组件，其中所述电路组件具有小于-154dBc的无源互调PIM。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电路组件，其中所述微球的平均粒径小于70微米。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电路组件，其中所述微球进还包括在中空微球内的惰性气体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电路组件，其中如通过XPS表面分析所测量的，所述微球具有占所述组合物总重量的约0.5重量百分比的氧化铁含量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电路组件，其中所述微球具有0.20至0.60g/cc的密度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电路组件，其中所述微球具有不大于约5重量百分比的氧化钠含量，如通过XPS表面分析所测量的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电路组件，其中所述微球具有2.5至4.5重量百分比的氧化钠含量，如通过XPS表面分析所测量的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电路组件，其中所述硼硅酸盐微球是通过下述工艺制成的产品：使用所述碱溶液的处理将所述氧化钠含量减少至低于预选量。
11.根据权利要求10所述的电路组件，其中所述硼硅酸盐微球是下述工艺的产品，该工艺包括在强的水性碱溶液中清洗所述微球直到经测量的氧化钠含量减少原始量的至少25wt.％的方法的产品。
12.根据权利要求8所述的电路组件，其中所述硼硅酸盐微球是下述工艺的产品：在该工艺中，如通过XPS表面分析所测量的将所述氧化钠的含量减少至少2wt.％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电路组件，其中所述硼硅酸盐微球是下述工艺的产品，该工艺不包括用酸溶液清洗或浸出所述微球来获得最终的所述微球的氧化钠含量。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的电路组件，其中所述硼硅酸盐微球具有20至100微米的中值颗粒直径。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的电路组件，其中所述介电基板层以占填料组分的总体积的20至80vol.％的量包括一种或多种附加的填料。
16.根据权利要求15所述的电路组件，其中所述附加的填料为硅、熔融无定形硅、或其组合。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的电路组件，其中所述聚合物基质材料包括1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚酰亚胺、含氟聚合物、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷酯、或者包括上述材料中至少之一的组合。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的电路组件，其中所述聚合物基质材料是聚四氟乙烯。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的电路组件，其中所述聚合物基质材料包括1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、或者1,2-聚丁二烯和聚异戊二烯的组合。
20.根据权利要求1至17中任一项所述的电路组件，其中所述聚合物基质材料包括聚(亚芳基醚)。
21.根据权利要求19所述的电路组件，其中所述聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物被羧基官能化，并且包括丁二烯、异戊二烯、或丁二烯和异戊二烯，并且小于共固化单体的50重量百分比。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的电路组件，还包括设置在所述介电基板层的与第一所述导电层相对的侧上的第二导电层。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的电路组件，其中所述导电层是铜箔。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的电路组件，其中所述导电层被蚀刻以提供电路。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的电路组件，其中所述导电层与所述介电基板层或者可选的粘合层直接接触，没有中间层，其中可选的粘合层小于所述介电基板层的厚度的百分之十。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的电路组件，其中在两个图案化导电层之间设置有结合层，并且所述结合层与所述两个图案化导电层相邻接触，其中每个导电层被附接至介电层。
27.一种包括根据权利要求1至26中任一项所述的电路组件的电路。
28.一种包括根据权利要求1至26中任一项所述的电路组件的多层电路。
29.根据权利要求28所述的多层电路，其中所述电路组件被用于天线。
30.一种制造电路组件的方法，所述方法包括：
使用碱溶液处理中空硼硅酸盐微球；
将所述中空硼硅酸盐微球与聚合物基质材料结合以形成介电复合材料；
形成所述介电复合材料的层，从而获得介电基板层；
在所述介电基板层上设置导电层；以及
层合所述介电基板层和所述导电层，其中所述介电基板层在10GHz处呈现小于约3.5的介电常数和小于约0.006的损耗因子。
31.根据权利要求30所述的方法，其中用碱溶液处理所述中空硼硅酸盐微球包括用水性碱溶液清洗所述硼硅酸盐微球，以有效地将所述硼硅酸盐微球的氧化钠含量减少至预选量，如通过XPS表面分析所确定的。
32.根据权利要求31所述的方法，其中用碱溶液处理所述硼硅酸盐微球包括使所述氧化钠含量减少所述原始量的至少25wt.％，如通过XPS表面分析所确定的。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中用碱溶液处理所述硼硅酸盐微球包括使所述钠含量减少至少1wt.％，如通过XPS表面分析所确定的。
34.根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中所述硼硅酸盐微球不用强酸溶液清洗以有效地降低并且获得最终的所述硼硅酸盐微球中的氧化钠含量，如通过XPS表面分析所确定的。
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