CN111440364B - 树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树脂组合物，包括混合树脂、经过修饰的填料和固化剂，混合树脂包括第一树脂和第二树脂，第一树脂为乙烯基热固性树脂，第二树脂为能够与第一树脂反应的共聚物，经过修饰的填料为通过第三树脂对填料的表面进行修饰，第三树脂为能够与第一树脂反应的共聚物。本发明还涉及一种半固化片、电路基板和印制电路板。本发明通过对树脂组合物中混合树脂的选择和填料的改性、选择以及粒径的控制，使得到的电路基板能够同时兼顾介电常数、介电损耗、加工性能和PIM的影响。
Description
技术领域
本发明涉及电子工业技术领域，特别是涉及树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板。
背景技术
在高频电路基板领域，介电常数和介电损耗是电路基板首先考虑的一个关键筛选参数。但是，将电路基板加工成印制电路板(PCB)的加工性能，本领域的研究较少。具体地，在电路基板上有选择地进行加工、蚀刻、钻孔及镀铜制成PCB时，孔壁凸出会影响孔径，导致插件困难，孔壁凹陷会使沉铜困难，甚至沉不上铜，导致孔无铜，所以，电路基板的加工性能对PCB成品的品质有很大的影响。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板；所述电路基板具有良好的介电性能和加工性能，可以有效降低无源互调产物的干扰。
一种树脂组合物，包括混合树脂、经过修饰的填料和固化剂，其中，所述混合树脂包括第一树脂和第二树脂，所述第一树脂为乙烯基热固性树脂，所述第二树脂为能够与所述第一树脂反应的共聚物，所述经过修饰的填料为通过第三树脂对所述填料的表面进行修饰，所述第三树脂为能够与所述第一树脂反应的共聚物。
在其中一个实施例中，所述经过修饰的填料中，所述填料被所述第三树脂包裹。
在其中一个实施例中，所述乙烯基热固性树脂的乙烯基含量大于等于60％，分子量小于等于8000。
在其中一个实施例中，所述乙烯基热固性树脂包括聚二烯类树脂、二烯-苯乙烯类共聚物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第二树脂和所述第三树脂均独立的选自线性嵌段共聚物、接枝型嵌段共聚物中的至少一种，具体包括含乙烯和丙烯的共聚物、三元共聚物、有不饱和键的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述经过修饰的填料的粒径为1μm～30μm。
在其中一个实施例中，以100重量份的所述混合树脂计，所述经过修饰的填料的用量为100重量份～300重量份，所述固化剂的用量为1重量份～10重量份。
在其中一个实施例中，所述混合树脂中，所述第一树脂的重量百分含量为40％～80％。
一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的上述的树脂组合物。
一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的金属箔，所述介电层由上述的半固化片固化而成。
在其中一个实施例中，所述半固化片的数量为多张，多张所述半固化片叠合后固化得到所述介电层。
一种印制电路板，包括上述的电路基板。
在其中一个实施例中，所述印制电路板的孔粗小于等于30μm。
本发明的树脂组合物中，经过修饰的填料和混合树脂具有更好的相容性，而且，在固化交联过程中，混合树脂中的第二树脂和修饰于填料表面的第三树脂均会与第一树脂反应形成化学键而聚合在一起，从而提高介电层的交联密度，赋予电路基板良好的介电性能、耐高温性能以及一定的机械强度。
同时，由于填料的表面修饰有第三树脂，使得在PCB的加工过程中电路基板的应力可以进一步释放，钻孔时孔壁的受力更加均匀，从而使得PCB具有更好的孔壁粗糙度，孔粗小于等于30μm，进而可以有效降低无源互调(PIM)产物的干扰。
附图说明
图1为本发明实施例1的电路基板在PCB加工过程中的孔粗的切片图；
图2为本发明实施例2的电路基板在PCB加工过程中的孔粗的切片图；
图3为本发明实施例3的电路基板在PCB加工过程中的孔粗的切片图；
图4为本发明实施例4的电路基板在PCB加工过程中的孔粗的切片图；
图5为本发明实施例5的电路基板在PCB加工过程中的孔粗的切片图；
图6为本发明对比例1的电路基板在PCB加工过程中的孔粗的切片图；
图7为本发明对比例2的电路基板在PCB加工过程中的孔粗的切片图；
图8为本发明对比例3的电路基板在PCB加工过程中的孔粗的切片图；
图9为本发明对比例4的电路基板在PCB加工过程中的孔粗的切片图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板作进一步说明。
本发明提供的树脂组合物，包括混合树脂、经过修饰的填料和固化剂，其中，所述混合树脂包括第一树脂和第二树脂，所述第一树脂为乙烯基热固性树脂，所述第二树脂为能够与所述第一树脂反应的共聚物，所述经过修饰的填料为通过第三树脂对所述填料的表面进行修饰，所述第三树脂为能够与所述第一树脂反应的共聚物。
填料表面修饰第三树脂后，可使得填料与混合树脂具有更好的相容性，同时进一步减少了填料表面的羟基，降低了填料的极性。而且，在固化交联过程中，混合树脂中的第二树脂和修饰于填料表面的第三树脂均会与第一树脂反应形成化学键而聚合在一起，从而可以提高树脂组合物的交联密度，进而赋予电路基板良好的介电性能、耐高温性能以及一定的机械强度。
同时，由于填料的表面修饰有第三树脂，使得在PCB的加工过程中电路基板的应力可以进一步释放，钻孔时孔壁的受力更加均匀，从而使得PCB具有更好的孔壁粗糙度，孔粗小于等于30μm，进而可以有效降低无源互调(PIM)产物的干扰。
为更好的提高电路基板的介电性能和加工性能，所述经过修饰的填料中，优选所述填料被所述第三树脂包裹，包括部分包裹或者完全包裹，进一步优选完全包裹，使所述第三树脂与所述填料以一种核壳结构的形式存在。
需要说明的是，填料的表面本身含有羟基，将填料进行硅烷偶联剂预处理，硅烷偶联剂可以与填料表面的羟基反应而修饰于填料表面，再进行第三树脂接枝，即可使填料的表面修饰有第三树脂。
具体地，可先提高填料表面的羟基含量，再进行硅烷偶联剂预处理及第三树脂接枝，以使填料的表面修饰有更多的第三树脂，使得第三树脂能够包裹所述填料。
具体可参照以下步骤进行：
步骤一，提供第一填料，使用0.2mol/L～0.4mol/L的NaOH溶液对第一填料进行表面预处理，80℃～90℃下搅拌1h～3h，再用纯水清洗至PH＝6～8，抽滤去除水分后，100℃～105℃下干燥12h～14h，得到第二填料；
步骤二，将乙醇和水制成一定比例的溶液，再将溶液与第二填料、硅烷偶联剂混合，在80℃～90℃条件下，搅拌2h～3h，反应结束后用乙醇清洗过滤，再放入100℃～105℃烘箱内，干燥12h～14h，得到第三填料；
步骤三，将第三填料置于二甲苯溶液中，加入第三树脂和引发剂，于80℃～100℃下搅拌反应12h～14h，抽滤，过滤收集，使用二甲苯洗涤后，于40℃～50℃真空干燥，得到表面修饰有第三树脂的填料。
其中，引发剂包括过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酯)己烷和过氧化二叔丁基中的至少一种。
具体地，所述填料包括经二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅、刚玉、硅灰石、实心玻璃微球、中空玻璃微球、中空二氧化硅微球、中空二氧化钛微球、合成玻璃、石英、氮化硼、氮化铝、碳化铝、氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、云母、滑石、氢氧化镁中的至少一种，所述经过修饰的填料的粒径优选为1μm～30μm，进一步优选为5μm～20μm。
其中，二氧化硅、中空玻璃微球、中空二氧化硅微球均为低损耗填料，其填料的介电损耗范围为0.1×10-3～4×10-3。当选择介电损耗小于等于0.004的填料时，可使所述电路基板的介电损耗小于等于0.004，进一步提高电路基板的介电性能。
从而，可以通过填料的选择、粒径范围的控制，使得电路基板具有更好的介电性能和加工性能，在PCB加工过程中具有更好的孔粗表现，降低PIM的影响。
具体地，所述乙烯基热固性树脂的乙烯基含量大于等于60％，优选大于等于70％，分子量小于等于8000，优选小于等于6000。所述乙烯基热固性树脂包括聚二烯类树脂、二烯-苯乙烯类共聚物中的至少一种，如：聚丁二烯、丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物，羟基封端、甲基丙烯酸酯封端、羧酸封端等改性二烯类树脂或二烯-苯乙烯类共聚物。
示例性的，所述乙烯基热固性树脂可以是Sartomer公司的Ricon100、Ricon156等。
具体地，所述第二树脂和所述第三树脂均独立的选自线性嵌段共聚物、接枝型嵌段共聚物中的至少一种，具有可与第一树脂的乙烯基反应的不饱和基团，具体包括含乙烯和丙烯的共聚物、三元共聚物、有不饱和键的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物中的至少一种。
示例性的，所述第二树脂和所述第三树脂可以是Kraton公司的D1116、FG1924G等。
具体地，所述固化剂在固化过程中会分解产生自由基，引发不饱和基团间的交联反应，起到加速固化的作用，包括2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酯)己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二乙丙苯中的至少一种。
具体地，以100重量份的所述混合树脂计，所述经过修饰的填料的用量为100重量份～300重量份，所述固化剂的用量为1重量份～10重量份。其中，所述混合树脂中，所述第一树脂的重量百分含量为40％～80％。
为了使增强材料与混合树脂能够混合均匀，所述树脂组合物中还可以包括有偶联剂，偶联剂优选为硅烷偶联剂，相对于100重量份的所述混合树脂，用量小于等于5重量份。
从而，通过混合树脂体系的选择和用量的调整，可以进一步提高电路基板的介电性能和加工性能。
本发明还提供一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的上述的树脂组合物。
具体地，所述增强材料用于控制电路基板在制造中的固化收缩，并且使电路基板具有一定的机械强度，所述增强材料优选为玻璃纤维布，包括无纺织物或编织织物，如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维，优选为电子级玻璃纤维布。
相对于100重量份的所述混合树脂，所述增强材料的用量为100重量份～200重量份。
具体地，将混合树脂、经过修饰的填料、固化剂按照重量比混合，用溶剂稀释至适当的粘度，使填料均匀分散在混合树脂中，制备得到胶液，用增强材料浸渍上述胶液，然后除去溶剂即可制得半固化片。
本发明还提供一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的金属箔，所述介电层由上述的半固化片固化而成。
具体地，所述半固化片的数量可以为一张或多张，多张时所述半固化片叠合后固化得到所述介电层。
其中，固化的温度为150℃～280℃，固化的压力为10kg/cm2～80kg/cm2，在固化过程中，混合树脂中的第三树脂和修饰于填料表面的第二树脂均会与第一树脂反应形成化学键而聚合在一起。
具体地，所述金属箔优选为铜箔，从而可以得到高频覆铜板。
本发明还提供一种印制电路板，包括上述的电路基板，主要由所述电路基板经过钻孔板、整孔、微蚀、预浸、活化、加速、化学铜和铜加厚等工艺制成。
其中，所述印制电路板的孔粗小于等于30μm，从而，该良好的孔壁粗糙度有利于信号的传导，可以有效降低PIM的影响。
因此，本发明通过对树脂组合物中混合树脂的选择和填料的改性、选择以及粒径的控制，使得到的电路基板能够同时兼顾介电常数、介电损耗、加工性能和PIM的影响。
以下，将通过以下具体实施例对所述树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板做进一步的说明。
表1
实施例1：
将70重量份的第一树脂，30重量份的第二树脂，250重量份的第一填料，6份的DCP和3份偶联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使填料均匀分散在树脂中，制得胶液。
用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。
将四张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在压机中进行程序升温固化，固化压力为60kg/cm2，固化温度为170℃，固化时间为2h，然后升温至270℃后固化1h制成电路基板。
针对该电路基板进行PCB加工，其工艺流程包括：钻孔板→整孔→微蚀→预浸→活化→加速→化学铜→铜加厚。并对其进行性能测试，介电测试使用罗森博格的矢量网分仪，PIM测试仪器为罗森博格的AMPS 1900，数据如表2所示。
实施例2～5
制作工艺和实施例1相同，改变配比如表2所示。
对比例1～4
制作工艺和实施例1相同，改变配比如表2所示。
表2
物性分析：
从表2的物性数据可知，在PCB加工过程中，电路基板中的填料经过表面修饰处理后孔粗较小，由于良好的孔壁粗糙度有利于信号的传导，从而PIM表现也较好。但是从实施例5可知，PIM还与材料本身的介质损耗相关，并不是有了较小的孔壁粗糙度，PIM就会变小。
另外，从实施例2与实施例3可知，虽然所使用的填料粒径、表面处理一致，但是填料不同也会使两者赋予电路基板的介电、孔粗和PIM表现也有较大的不同。
因此，本发明的高频电路基板有更加优异的介电性能，即更低的介电常数和介电损耗，并且可以通过填料的改性、选择和粒径的控制可使电路基板具有更好的孔粗表现。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种树脂组合物，其特征在于，由混合树脂、经过修饰的填料、偶联剂和固化剂组成；其中，
所述混合树脂包括第一树脂和第二树脂，所述第一树脂为聚二烯类树脂，所述第二树脂选自有不饱和键的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
所述经过修饰的填料为通过第三树脂对所述填料的表面进行修饰，所述第三树脂选自有不饱和键的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物中的至少一种，所述经过修饰的填料的粒径为5μm~20μm，所述填料选自二氧化硅、中空玻璃微球、中空二氧化硅微球中的至少一种；
以100重量份的所述混合树脂计，所述经过修饰的填料的用量为100重量份~300重量份，所述偶联剂的用量小于或等于5重量份，所述固化剂的用量为1重量份~10重量份，其中，所述混合树脂中，所述第一树脂的重量百分含量为40%~80%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述经过修饰的填料中，所述填料被所述第三树脂包裹。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述第一树脂的乙烯基含量大于等于60%，分子量小于等于8000。
4.一种半固化片，其特征在于，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的如权利要求1~3任一项所述的树脂组合物。
5.一种电路基板，其特征在于，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的金属箔，所述介电层由权利要求4所述的半固化片固化而成。
6.根据权利要求5所述的电路基板，其特征在于，所述半固化片的数量为多张，多张所述半固化片叠合后固化得到所述介电层。
7.一种印制电路板，其特征在于，包括权利要求5~6任一项所述的电路基板。
8.根据权利要求7所述的印制电路板，其特征在于，所述印制电路板的孔粗小于等于30μm。
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