CN111574665A - 热固化性树脂组合物、团状模塑料和成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的混炼性、具有不易发生经时性的粘度上升的高保存稳定性、且能够获得具有优异导热性和阻燃性的成形品的热固化性树脂组合物和使用了该组合物的成形品。使用一种热固化性树脂组合物，所述热固化性树脂组合物的特征在于，其为含有环氧(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合性单体(B)、无机填料(C)和有机过氧化物(D)的热固化性树脂组合物，其中，上述无机填料(C)包含碳酸钙(c1)、氢氧化铝(c2)和氧化镁(c3)。

Description

热固化性树脂组合物、团状模塑料和成形品
技术领域
本发明涉及热固化性树脂组合物、团状模塑料和成形品。
背景技术
向不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等热固化性树脂中添加低收缩剂、阻止剂、固化剂、填充材料、脱模剂、增强材料等，并利用混炼机进行混炼，由此而得的热固化性树脂组合物具有电绝缘性、耐热性、阻燃性、高刚性、尺寸稳定性等优点，因此，被广泛应用于与家电、汽车等相关的电子部件的封装体(密封件)。在上述热固化性树脂组合物之中，制成团状的团状模塑料(Bulk Molding Compound；以下简写为“BMC”)可利用挤压成形、传递模塑法、注塑成形等成形方法而制成成形品。
近年来，电子部件逐渐高输出(高密度化)、小型化(轻量化)，容易在电子部件内部蓄积更大量的热，因该热而产生降低电子部件的工作效率的问题。为了解决该问题，寻求具有优异导热性的热固化性树脂组合物(BMC)。
作为对热固化性树脂组合物赋予导热性的方法，已知向热固化性树脂组合物中添加导热性高的氮化硼、氮化铝、氧化铝(ALUMINA)、氧化镁、碳酸镁等无机填料的技术。这些无机填料之中，氮化硼是具有高导热性的填料，但在成本方面实用性低，且呈现六方晶的薄片状晶体结构，因此，存在氮化硼在BMC中发生取向，成形品的导热性产生各向异性的问题。此外，氮化铝的导热性不存在各向异性，但与氮化硼同样地，在成本方面实用性低，还存在容易水解而产生氨的问题。进而，氧化铝存在莫氏硬度高，在成形工序时使模具发生磨耗的问题。
因而，提出了一种使用氧化镁的热固化性树脂组合物，所述氧化镁是还具有导热性较高、也不产生各向异性且低成本之类的优点的无机填料(例如参照专利文献1～3)。然而，这些热固化性树脂组合物存在氧化镁的填充量少，固化物(成形品、成形体)的导热率低的问题。
此外，为了获得高导热率固化物，还提出了大量填充氧化镁等高导热率填充材料的热固化性树脂组合物(例如参照专利文献4～5)。然而，这些热固化性树脂组合物中的高导热率填充材料、纤维材料等固体成分的体积含有率非常高，因此，存在树脂组合物的混炼性、所得树脂组合物的流动性不充分的问题。
因而，寻求具有优异的混炼性和流动性、且能够获得具有优异导热性和阻燃性的成形品的热固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-192885号公报
专利文献2：日本特开2008-150486号公报
专利文献3：日本特开2009-102586号公报
专利文献4：日本特许第5636169号公报
专利文献5：日本特许第6419090号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供一种具有优异的混炼性、具有不易发生经时性的粘度上升的高保存稳定性、且能够获得具有优异导热性和阻燃性的成形品的热固化性树脂组合物；以及使用了该组合物的成形品。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：含有环氧(甲基)丙烯酸酯、聚合性单体、特定的无机填料和有机过氧化物的热固化性树脂组合物具有优异的混炼性，具有不易发生经时性的粘度上升的高保存稳定性，且能够获得具有优异导热性和阻燃性的成形品，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种热固化性树脂组合物、BMC和使用了其的成形品，所述热固化性树脂组合物的特征在于，其为含有环氧(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合性单体(B)、无机填料(C)和有机过氧化物(D)的热固化性树脂组合物，其中，上述无机填料(C)包含碳酸钙(c1)、氢氧化铝(c2)和氧化镁(c3)。
发明的效果
本发明的热固化性树脂组合物具有优异的混炼性和保存稳定性，使用了该热固化性树脂组合物的成形品具有优异的导热性和阻燃性，因此，对于家电、汽车等中使用的电子部件的支承体、电动汽车用发动机密封件、锂离子二次电池的保持体、锂离子二次电池集合体的壳体等来说，是非常有用的。
具体实施方式
本发明的热固化性树脂组合物是含有环氧(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合性单体(B)、无机填料(C)和有机过氧化物(D)的热固化性树脂组合物，其中，上述无机填料(C)包含碳酸钙(c1)、氢氧化铝(c2)和氧化镁(c3)。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯(A)例如通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸发生反应而得到。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的两者或一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的两者或一者，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的两者或一者。
作为上述环氧树脂，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、噁唑烷酮改性环氧树脂、这些树脂的溴化环氧树脂等酚的缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A的环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸酯、1-环氧基乙基-3，4-环氧环己烷等脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基对羟基苯甲酸、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺、1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。这些之中，从成形品强度和成形材料的处理性、成形材料成形时的流动性更优异的方面出发，优选为二官能性芳香族系环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。需要说明的是，这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。
上述环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选使用酯化催化剂，在60～140℃下进行。此外，也可以使用阻聚剂等。
作为上述聚合性单体(B)，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二芳酯、氰酸三芳酯、具有(甲基)丙烯酰基的单体等。这些聚合性单体可以使用1种，也可以并用两种以上。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-双〔(甲基)丙烯酰氧基〕-2-丙醇、2，2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(甲基)丙烯酰氧基·聚乙氧基苯基〕丙烷、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯等。
此外，在需要进一步提高固化物表面的耐磨耗性、耐划伤性、耐化学品性等性能的情况下，优选将具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体用作上述单体(B)，更优选将具有3个以上(甲基)丙烯酰基的单体用作上述单体(B)。作为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的单体，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸的环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸的环氧乙烷·ε-己内酯改性三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
在本发明的热固化性树脂组合物中，上述环氧(甲基)丙烯酸酯(A)与上述聚合性单体(B)的质量比[(A)/(B)]优选为90/10～30/70的范围，更优选为80/20～40/60的范围，进一步优选为70/30～50/50的范围。
此外，在本发明的热固化性树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，也可以配合除了上述环氧(甲基)丙烯酸酯(A)和上述聚合性单体(B)之外的其它树脂成分。作为这样的其它树脂成分，可列举出例如不饱和聚酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等树脂。需要说明的是，本发明中的树脂成分包含上述聚合性单体(B)。
对于上述无机填料(C)来说，从具有优异的混炼性和保存稳定性，且能够获得具有优异导热性和阻燃性的成形品的方面出发，重要的是：包含碳酸钙(c1)、氢氧化铝(c2)和氧化镁(c3)。
从本发明的热固化性树脂组合物的混炼性进一步提高的方面出发，上述碳酸钙(c1)的平均粒径优选为1～10μm的范围，更优选为1～5μm的范围。
此外，在本发明的热固化性树脂组合物中，作为上述碳酸钙(c1)的配合量而言，从混炼性、保存稳定性、所得成形品的导热性和阻燃性的平衡更优异的方面出发，相对于上述环氧(甲基)丙烯酸酯(A)和上述聚合性单体(B)的合计100质量份，优选为100～300质量份的范围，更优选为100～200质量份的范围。
从本发明的热固化性树脂组合物的混炼性进一步提高的方面出发，上述氢氧化铝(c2)的平均粒径优选为1～30μm的范围，更优选为1～15μm的范围。
此外，在本发明的热固化性树脂组合物中，作为上述氢氧化铝(c2)的配合量而言，从混炼性、所得成形品的导热性和阻燃性的平衡更优异的方面出发，相对于上述环氧(甲基)丙烯酸酯(A)和上述聚合性单体(B)的合计100质量份，优选为100～300质量份的范围，更优选为100～200质量份的范围。
从本发明的成形品的导热性进一步提高的方面出发，上述氧化镁(c3)的平均粒径优选为40～120μm的范围，更优选为60～100μm的范围。
作为使用上述氧化镁(c3)时的配合量，从混炼性、保存稳定性、所得成形品的导热性和阻燃性的平衡更优异的方面出发，相对于上述环氧(甲基)丙烯酸酯(A)和上述聚合性单体(B)的合计100质量份，优选为300～750质量份的范围，更优选为400～650质量份的范围。
此外，本发明的热固化性树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以配合除了上述之外的氮化硼、氮化铝、氧化铝(ALUMINA)、碳酸镁等其它无机填料。
需要说明的是，本发明中，“平均粒径”是指使用激光衍射法而得到的体积基准平均粒径(D50)的值。
上述有机过氧化物(D)在本发明的热固化性树脂组合物中成为固化剂。作为上述有机过氧化物(D)，可列举出例如二酰基过氧化物系有机过氧化物、过氧化酯系有机过氧化物、过氧化氢系有机过氧化物、二烷基过氧化物系有机过氧化物、过氧化酮系有机过氧化物、过氧化缩酮系有机过氧化物、烷基过酯系有机过氧化物、过碳酸酯系有机过氧化物等。
上述有机过氧化物(D)的配合量相对于上述环氧(甲基)丙烯酸酯(A)与上述聚合性单体(B)的合计100质量份而优选为0.5～5质量份的范围，更优选为1～3质量份的范围。
本发明的热固化性树脂组合物中，除了上述成分(A)～(D)之外，在不损害本发明效果的范围内可以配合阻聚剂、固化促进剂、低收缩化剂、分散剂、脱模剂、增强材料、颜料、阻燃剂、着色剂、消泡剂等。
作为上述阻聚剂，可列举出例如甲基氢醌、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、1，4-萘醌、对苯醌、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚等。向本发明的热固化性树脂组合物中配合阻聚剂时的配合量在本发明的热固化性树脂组合物中优选为10～1000ppm的范围。
上述低收缩化剂是为了抑制本发明的热固化性树脂组合物的固化收缩而配合的。作为上述低收缩化剂，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、饱和聚酯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚乙酸乙烯酯等。这些低收缩化剂可以使用1种，也可以并用两种以上。
上述脱模剂是为了在使用模具将本发明的热固化性树脂组合物成形之后从模具中易于取出所获得的成形品的物质。作为上述脱模剂，可列举出例如不饱和脂肪酸酰胺系脱模剂、聚乙烯蜡系脱模剂、金属皂系脱模剂、硅酮系脱模剂、氟系脱模剂等。此外，作为上述金属皂系脱模剂，可列举出例如月桂酸锌、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、褐煤酸钙、褐煤酸锌、褐煤酸铝、山嵛酸钙、山嵛酸镁、山嵛酸锌等。
作为上述增强材料，可列举出例如玻璃纤维、维尼纶纤维、酚纤维、聚酯纤维等纤维状的材料。这些之中，从获取容易性的观点出发，优选为玻璃纤维。该玻璃纤维也可以使用玻璃碎片、磨碎玻璃、粗纱玻璃等中的任意者。
本发明的热固化性树脂组合物可通过使用行星混合机、捏合机等混炼机将上述的各成分进行混炼来制造。此外，通过以所得树脂组合物成为团状的方式调整配合组成，从而能够制成团状模塑料(BMC)。
通过将本发明的热固化性树脂组合物制成BMC，从而能够利用挤压成形、传递模塑法、注塑成形等成形方法来容易地制成成形品。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明。
(制造例1：环氧(甲基)丙烯酸酯(A-1)的制造)
向设有温度计、氮气导入管、搅拌机的2L烧瓶中投入环氧树脂(DIC公司制的“EPICLON 850”、双酚A型环氧树脂、环氧当量为188)671质量份、甲基丙烯酸310质量份和叔丁基对苯二酚0.28质量份，在以1比1混合氮气和空气而得的气体的流通下升温至90℃为止。向其中投入2-甲基咪唑0.60质量份，升温至110℃并使其反应10小时时，酸值达到6以下，因此结束反应。冷却至60℃附近为止后，从反应容器中取出，得到环氧(甲基)丙烯酸酯(A-1)。
(实施例1：热固化性树脂组合物(1)的调整)
使用行星混合机将通过制造例1得到的环氧乙基丙烯酸酯(A-1)65质量份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯30质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5质量份、碳酸钙(备北粉化工业公司制的“SOFTON 1200”；平均粒径为1.8μm)135质量份、氢氧化铝(昭和电工公司制的“HIGILITE HC-32”；平均粒径为8μm)135质量份、氧化镁(宇部材料公司制的“RF-70C-SC”；平均粒径为90μm)400质量份、湿润分散剂(BYK CHEMIE JAPAN公司制的“BYK W9010”)8质量份、脱模剂(硬脂酸锌；堺化学工业公司制的“SZ-2000”)5质量份和有机过氧化物(过氧化酯；日油公司制的“PERCURE HO(TN)”)1质量份混炼12分钟后，添加增强材料(玻璃纤维/短切原丝；重庆国际复合材料有限公司制的“ECS404-6”；纤维长度为6mm)51.5质量份，进一步混炼6分钟，由此得到热固化性树脂组合物(1)。
(实施例2～5)
除了变更为表1所示的配合组成之外，与实施例1同样地进行，得到热固化性树脂组合物(2)～(5)。
(比较例1～4)
除了变更为表1所示的配合组成之外，与实施例1同样地进行，得到热固化性树脂组合物(R1)～(R4)。
使用上述实施例1～5和比较例1～4中得到的热固化性树脂组合物(1)～(5)和(R1)～(R4)，分别进行下述评价。需要说明的是，对于比较例2～4中制作的热固化性树脂组合物(R2)～(R4)来说，因混炼性不良而未进行之后的评价。
[混炼性的评价]
通过目视来观察所得热固化性树脂组合物的外观，按照下述基准来评价混炼性。
◎：呈现团状，增强材料的分散状态优异。
○：呈现团状，增强材料的分散状态良好。
×：未呈现团状。
[保存稳定性的评价]
将所得热固化性树脂组合物在25℃的温度条件下进行保管，每1天对热固化性树脂组合物的粘度进行测定。需要说明的是，粘度测定使用毛细管粘度计(细管型流变计)并利用下述测定条件来进行。此外，保存稳定性的评价利用与初始粘度相比粘度的增加小于15％的时间(天)来判断，该时间越长，则判断为保存稳定性越优异。
·样品量：75g
·测定温度条件：50℃
·挤出速度：50mm/分钟
·喷嘴直径：6mm
·喷嘴长度：10mm
[导热率的测定]
在成形温度为125℃、成形压力为10MPa、成形保压时间为360秒的条件下进行挤压成形，制作300mm×300mm×厚度10mm的平板，利用QTM法来测定导热率。
[氧指数的测定]
在成形温度为125℃、成形压力为10MPa、成形保压时间为300秒的条件下进行挤压成形，制作300mm×300mm×厚度3mm的平板，基于JIS K7201来切出测定用试验片(长度：130mm、宽度：6.5mm、厚度：3mm)，测定氧指数。
将上述制备的热固化性树脂组合物的组成和评价结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BSA0000201917120000101
[表2]
Figure BSA0000201917120000111
表中的“氧化铝(ALUMINA)”为日本轻金属公司制的“V325F”(平均粒径为12μm)。
确认到：实施例1～5的本发明的热固化性树脂组合物的混炼性和保存稳定性优异，所得成形品的导热率和氧指数高。
另一方面，比较例1是不含作为本发明的必须成分的氢氧化铝的例子，确认到：氧指数低。
比较例2是不含作为本发明的必须成分的碳酸钙的例子，确认到：混炼性不良。
比较例3是仅含有氧化镁作为无机填料的例子，确认到：混炼性不良。
比较例4是含有氧化镁和氧化铝作为无机填料的例子，确认到：混炼性不良。

Claims (4)

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其为含有环氧(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合性单体(B)、无机填料(C)和有机过氧化物(D)的热固化性树脂组合物，其中，所述无机填料(C)包含碳酸钙(c1)、氢氧化铝(c2)和氧化镁(c3)。
2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，相对于所述环氧(甲基)丙烯酸酯(A)和所述聚合性单体(B)的合计100质量份，所述碳酸钙(c1)为100质量份～300质量份的范围，所述氢氧化铝(c2)为100质量份～300质量份的范围，所述氧化镁(c3)为300质量份～750质量份的范围。
3.一种团状模塑料，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物。
4.一种成形品，其特征在于，将权利要求3所述的团状模塑料成形而得。
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