CN106609032B - 一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板 - Google Patents

一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热固性聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料和层压板。所述聚苯醚树脂组合物包括：(1)五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂；(2)乙烯基树脂交联剂，以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为40～100重量份。由于乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂含有五官能或五官能以上的苯乙烯活性基团，从而能够交联更多的乙烯基树脂交联剂，所制备的高速电子电路基材不但具有低的介质常数和介质损耗，使高速电子电路基材具有更好的抗热氧老化性能，基材介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性好。

Description

一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制 电路板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备安装的小型化、高密度化，信息的大容量化、传输信号的高频高速化，应用于高端的通讯网络硬件设备如路由器、交换机、服务器等所采用的电子电路板传输线路越来越长，要求电子电路基材具有更低的介质常数和更低的介质损耗。
对于高速电子电路基材，在长期的使用过程中，保持基材的介质常数和介质损耗的稳定性，对基材的特性阻抗的变化以及信号完整性产生重大影响。介质常数和介质损耗的稳定性包含三个方面的内容：介质常数和介质损耗的温飘、湿飘和抗热氧老化性能。
对于热氧老化性能，在基材树脂固化体系中，树脂在长期的使用过程中，会发生热氧老化，基材的介质常数和介质损耗都会升高，从而影响其稳定性，最终使基材的信号完整性能恶化。因此，基材树脂固化体系良好的抗热氧老化性能是高速电子电路基材的重要性能要求。
乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯环结构，且无强极性基团，赋予了聚苯醚树脂优异的性能，如玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、热膨胀系数小、吸水率低，尤其是出色的低介质常数、低介电损耗，成为制备高速电路基板的理想树脂材料。
乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯分子链结构中不含极性基团，具有优异的低介质常数、低介电损耗，通常作为交联剂，用于制备高速电路基板。
CN102807658A公开了一组聚苯醚树脂组合物：包括：官能化聚苯醚；交联固化剂；引发剂。该发明所采用的聚苯醚为双官能乙烯基苄基醚改性的热固性聚苯醚树脂，交联固化剂包含碳氢树脂如聚丁二烯、丁苯共聚物，可用于制备高速电子电路基材。
CN101624467A公开了一组树脂组合物：包括：聚苯醚；交联固化剂。该发明所采用的聚苯醚为1～4官能度的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂，交联固化剂包含碳氢树脂如聚丁二烯和丁苯共聚物，可用于制备高速电子电路基材。
上述已有技术存在以下问题：为了获得更低的介质常数、更低的介电损耗，需要提高乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯的使用比例。虽然所制备的基材具有更低的低介质常数、更低的介电损耗，但是双官能或四官能的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂所带的苯乙烯活性基团有限，不能使过量的乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯侧链双键反应完全。没有反应完全的乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯侧链双键抗热氧老化性能差，从而严重影响基材的介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性，进而使基材的信号完整性能恶化，不能满足客户的需求。
发明内容
根据已有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种聚苯醚树脂组合物，采用该聚苯醚树脂组合物得到的高速电子电路基材(覆铜箔层压板)，既具有低的介质常数和介质损耗，同时又具有良好的抗热氧老化性能，使基材的介质常数和介质损耗在长期使用过程中保持稳定。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种热固性聚苯醚树脂组合物，其包括：
(1)五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂；
(2)乙烯基树脂交联剂，以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为40～100重量份；
其中，五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂结构如式(1)所示：
式(1)中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8)的烷基或者取代或未取代的的芳基。
a和c独立地为1～15的整数，b为3～10的整数，优选4-6的整数。
所述a例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述c例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述b例如为3、4、5、6、7、8或9。
Z具有式(2)所示结构：
X具有式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的结构：
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8)的烷基或取代或未取代的芳基；n为1～10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9；
B为亚烃基、-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-。
Y具有式(7)或式(8)所示的结构：
R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8)的烷基或取代或未取代的芳基。
在本发明中，b为3～10时，当Y为式(7)所示的结构时，该聚苯醚树脂的官能度为b+2，即5～12，当Y为式(8)所示的结构时，该聚苯醚树脂的官能度为2+2b，即8～22。
在本发明中，由于乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂含有五官能或五官能以上合适量的苯乙烯活性基团，从而能够交联更多的乙烯基树脂交联剂，所制备的高速电子电路基材不但具有低的介质常数和介质损耗，而且乙烯基树脂交联剂侧链双键在树脂固化体系中反应完全，使高速电子电路基材具有更好的抗热氧老化性能，基材介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性好。本发明通过特定官能度的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂以及特定的乙烯基树脂交联剂的添加量之间的配合关系，同时实现了低的介质常数和介质损耗以及优异的抗热氧老化性能。在本发明中，热氧老化性能体现在基材在一定温度下、在空气中热氧老化一定时间后，介质常数和介质损耗的变化绝对值更小。
本发明通过选择n值为3～10，克服了官能度过高则聚苯醚分子量大，使其不易溶解，即使溶解胶水粘度大的困难。
所述乙烯基树脂交联剂的重量例如为45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份，优选地，以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为50-80重量份。
优选地，所述五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的数均分子量为500-10000g/mol，优选800～8000g/mol，进一步优选1000～4000g/mol。
优选地，所述乙烯基树脂交联剂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均独立地经过氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性。即，所述乙烯基树脂交联剂选自氨基改性的、马来酸酐改性的、环氧基改性的、丙烯酸酯改性的、羟基改性的、羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
示范例的乙烯基树脂交联剂如Samtomer的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100，日本曹达的聚丁二烯B-1000。
优选地，所述聚苯醚树脂组合物还包括引发剂，所述引发剂为自由基引发剂，用于引发聚合物的交联固化。
优选地，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂，进一步优选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊基过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂与乙烯基树脂交联剂的重量之和为100重量份计，引发剂的重量为1～3重量份，例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2.0重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份。
优选地，所述聚苯醚树脂组合物还包括阻燃剂。
优选地，所述阻燃剂为含溴阻燃剂或/和含磷阻燃剂。
优选地，以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂和引发剂的重量之和为100重量份计，阻燃剂的重量为0～40重量份，例如0.5重量份、4重量份、8重量份、12重量份、16重量份、20重量份、24重量份、28重量份、32重量份或36重量份。
优选地，所述聚苯醚树脂组合物还包括粉末填料。
优选地，粉末填料为有机填料和/或无机填料。
优选地，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硅铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化铍、氧化镁、硫酸钡、滑石粉、粘土、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂、引发剂和阻燃剂的重量之和为100重量份计，粉末填料的重量为0～150重量份，例如10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份或140重量份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述聚苯醚树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述聚苯醚树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的另一目的在于提供一种用聚苯醚树脂组合物制成的预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的聚苯醚树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
本发明的又一目的在于提供一种用聚苯醚树脂组合物制成的覆金属箔层压板，其含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
本发明的又一目的在于提供一种印制电路板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
示例性的高速电子电路基材，即覆铜箔层压板的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取树脂组合物原料：以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基交联剂树脂的重量为40～100重量份；以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂与乙烯基树脂交联剂的重量之和为100重量份计，引发剂的重量为1～3重量份；以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂和引发剂的重量之和为100重量份计，阻燃剂的重量为0～40重量份；以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂、引发剂和阻燃剂的重量之和为100重量份计，粉末填料的重量为0～150重量份；
(2)将五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂、引发剂、粉末填料和阻燃剂混合，并加入适量溶剂，搅拌分散均匀，使粉末填料和阻燃剂均匀分散在胶液中。用制备的胶液浸润增强材料如玻纤布，并在合适温度的烘箱中烘片一定的时间，除去溶剂而形成预浸料；
(3)将至少一张预浸料整齐重叠，上下配以铜箔，在压机中层压固化，从而得到高速电子电路基材，即覆铜箔层压板。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
在本发明中，由于乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂含有五官能或五官能以上的苯乙烯活性基团，从而能够交联更多的乙烯基树脂交联剂，所制备的高速电子电路基材不但具有低的介质常数和介质损耗，而且乙烯基树脂交联剂侧链双键在树脂固化体系中反应完全，使高速电子电路基材具有更好的抗热氧老化性能，基材介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性好。本发明通过特定官能度的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂以及特定的乙烯基树脂交联剂的添加量之间的配合关系，同时实现了低的介质常数和介质损耗以及优异的抗热氧老化性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
制备例1
五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的合成VBMP-1：
将甲基酚32.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量为(24wt％)50.0g，盐酸水溶液(HCL含量为32wt％)1.0g加入装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶中，加热至80-90℃，反应6h后水洗三次，减压蒸馏除去水分。冷却至50℃加入聚苯醚125g(数均分子量＝2500)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为1340。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，分批次加入甲醇钠30g(0.55mol)，加入乙烯基苄基氯76g(0.5mol)，温度控制在50～55℃，反应5h后将得到的溶液滴入水中以获得固体，蒸馏水水洗三次，再以甲醇洗净一次，然后干燥。GPC测试所得到的五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBPM-1数均分子量为1800。
制备例2
五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的合成VBMP-2：
将甲基酚32.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量为(24wt％)50.0g，盐酸水溶液(HCL含量为32wt％)1.0g加入装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶中，加热至80-90℃，反应6h后水洗三次，减压蒸馏除去水分。冷却至50℃加入聚苯醚125g(数均分子量＝10000)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为1340。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，分批次加入甲醇钠30g(0.55mol)，加入乙烯基苄基氯76g(0.5mol)，温度控制在50～55℃，反应5h后将得到的溶液滴入水中以获得固体，蒸馏水水洗三次，再以甲醇洗净一次，然后干燥。GPC测试所得到的五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBPM-2数均分子量为6000。
制备例3
五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的合成VBMP-3：
将甲基酚32.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量为(24wt％)50.0g，盐酸水溶液(HCL含量为32wt％)1.0g加入装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶中，加热至80-90℃，反应6h后水洗三次，减压蒸馏除去水分。冷却至50℃加入聚苯醚125g(数均分子量＝15000)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为1340。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，分批次加入甲醇钠30g(0.55mol)，加入乙烯基苄基氯76g(0.5mol)，温度控制在50～55℃，反应5h后将得到的溶液滴入水中以获得固体，蒸馏水水洗三次，再以甲醇洗净一次，然后干燥。GPC测试所得到的五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBPM-3数均分子量为9000。
制备例4
七官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的合成VBMP-4：
将甲基酚54.0g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量为(24wt％)83.4g，盐酸水溶液(HCL含量为32wt％)1.0g加入装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶中，加热至80-90℃，反应6h后水洗三次，减压蒸馏除去水分，冷却至50℃加入聚苯醚125g(数均分子量＝2500)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为1340。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，分批次加入甲醇钠50g(0.92mol)，加入乙烯基苄基氯126.7g(0.84mol)，温度控制在50～55℃，反应5h后将得到的溶液滴入水中以获得固体，蒸馏水水洗三次，再以甲醇洗净一次，然后干燥。GPC测试所得到的七官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBPM-4数均分子量为2000。
制备例5
十二官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的合成VBMP-5：
将甲基酚108g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量为(24wt％)166.7g，盐酸水溶液(HCL含量为32wt％)1.0g加入装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶中，加热至80-90℃，反应6h后水洗三次，减压蒸馏除去水分，冷却至50℃加入聚苯醚125g(数均分子量＝2500)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为1340。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，分批次加入甲醇钠100g(1.84mol)，加入乙烯基苄基氯253.3g(1.67mol)，温度控制在50～55℃，反应5h后将得到的溶液滴入水中以获得固体，蒸馏水水洗三次，再以甲醇洗净一次，然后干燥。GPC测试所得到的十二官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBPM-5数均分子量为2500。
制备例6
十四官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的合成VBMP-6：
将甲基酚129.6g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量为(24wt％)200.0g，盐酸水溶液(HCL含量为32wt％)1.0g加入装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶中，加热至80-90℃，反应6h后水洗三次，减压蒸馏除去水分，冷却至50℃加入聚苯醚125g(数均分子量＝2500)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为1340。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，分批次加入甲醇钠120g(2.2mol)，加入乙烯基苄基氯304.0g(2.0mol)，温度控制在50～55℃，反应5h后将得到的溶液滴入水中以获得固体，蒸馏水水洗三次，再以甲醇洗净一次，然后干燥。GPC测试所得到的十四官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBPM-6数均分子量为3000。
制备例7
四官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的合成VBMP-7：
将四酚基乙烷40.0g、聚苯醚125g(数均分子量＝2500)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为1340。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，分批次加入甲醇钠30g(0.55mol)，加入乙烯基苄基氯60.8g(0.4mol)，温度控制在50～55℃，反应5h后将得到的溶液滴入水中以获得固体，蒸馏水水洗三次，再以甲醇洗净一次，然后干燥。GPC测试所得到的四官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBPM-7数均分子量为1750。
实施例
本发明实施例制备高速电子电路基材所选取的原料如下表所示：
表1
实施例1
将50.0g重量份的五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-1、20.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
实施例2
将50.0g重量份的五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-1、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
实施例3
将50.0g重量份的五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-1、50.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
实施例4
将50.0g重量份的五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-1、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
实施例5
将50.0g重量份的五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-2、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。由于VBMP-2数均分子量较大，胶水粘度较大，一定程度影响粘结片的浸润性。物理性能如表2所示。
实施例6
将50.0g重量份的五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-3、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。由于VBMP-3数均分子量较大，胶水粘度较大，一定程度影响粘结片的浸润性。物理性能如表2所示。
实施例7
将50.0g重量份的五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-1、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含磷阻燃剂XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
实施例8
将50.0g重量份的七官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-4、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含磷阻燃剂XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
实施例9
将50.0g重量份的十二官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-5、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含磷阻燃剂XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
实施例10
将50.0g重量份的十四官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-5、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含磷阻燃剂XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
实施例11
将50.0g重量份的五官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-1、30.0g重量份的苯聚丁二烯B-1000、1.5g重量份的固化引发剂BPO、15.0g重量份的含磷阻燃剂XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
比较例1
将50.0g重量份的四官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-7、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
比较例2
将50.0g重量份的两官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂OPE-2st、30.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
比较例3
将50.0g重量份的两官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂OPE-2st、10.0g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5g重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解分散于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
表2
表3
比较例1与实施例4相比，其采用了四官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂VBMP-7，由于其活性基团有限，不能使过量的乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯侧链双键反应完全。没有反应完全的乙烯基树脂交联剂聚丁二烯侧链双键抗热氧老化性能差，导致比较例1得到的基材抗热氧老化性能差，介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性差。比较例2与实施例4相比，其采用了低官能度的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂OPE-2st，由于其活性基团有限，不能使过量的乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯侧链双键反应完全。没有反应完全的乙烯基树脂交联剂聚丁二烯侧链双键抗热氧老化性能差，从而严重影响基材的介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性，进而使基材的信号完整性能恶化。因此，相对于两官能团或四官能乙烯基苄基醚改性聚苯醚树脂，采用本发明的五官能或以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂制备的电子电路基材不仅具有低的介质常数和介质损耗，而且具有更好的抗热氧老化性能，确保基材的介质常数和介质损耗在长期使用过程中更加稳定。
此外，通过比较例1、比较例3和实施例4的对比可以发现，采用适量的乙烯基树脂交联固化四官能乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂PPO-7，或者采用较少量的乙烯基树脂交联固化低官能度的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂OPE-2st，均无法同时实现低的介质常数、介质损耗以及优异的抗热氧老化性能。特定结构的热固性聚苯醚树脂以及特定含量的乙烯基树脂交联剂的配合是同时实现低的介质常数、介质损耗以及优异的抗热氧老化性能的必要条件。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种热固性聚苯醚树脂组合物，其包括：
(1)五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂；
(2)乙烯基树脂交联剂，以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为40～100重量份；
其中，五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂结构如式(1)所示：
式(1)中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或者取代或未取代的芳基；
a和c独立地为1～15的整数，b为3～10的整数；
Z具有式(2)所示结构：
X具有式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的结构：
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或取代或未取代的芳基；n为1～10的整数；
B为亚烃基、-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-；
Y具有式(7)或式(8)所示的结构：
R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或取代或未取代的芳基。
2.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，n为4～6的整数。
3.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为50-80重量份。
4.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的数均分子量为500-10000g/mol。
5.如权利要求4所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的数均分子量为800～8000g/mol。
6.如权利要求5所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂的数均分子量为1000～4000g/mol。
7.如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基树脂交联剂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
8.如权利要求7所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均独立地经过氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性。
9.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂组合物还包括引发剂，所述引发剂为自由基引发剂。
10.如权利要求9所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂。
11.如权利要求10所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述自由基引发剂选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊基过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
12.如权利要求9所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂与乙烯基树脂交联剂的重量之和为100重量份计，引发剂的重量为1～3重量份。
13.如权利要求9所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂组合物还包括阻燃剂。
14.如权利要求13所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为含溴阻燃剂或/和含磷阻燃剂。
15.如权利要求13所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂和引发剂的重量之和为100重量份计，阻燃剂的重量为0～40重量份，不包括0。
16.如权利要求13所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂组合物还包括粉末填料。
17.如权利要求16所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述粉末填料为有机填料和/或无机填料。
18.如权利要求17所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硅铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化铍、氧化镁、硫酸钡、滑石粉、粘土、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或者至少两种的混合物。
19.如权利要求17所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。
20.如权利要求16所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，以五官能或五官能以上的乙烯基苄基醚改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂、引发剂和阻燃剂的重量之和为100重量份计，粉末填料的重量为0～150重量份，不包括0。
21.一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-20之一所述的聚苯醚树脂组合物。
22.一种层压板，其包括至少一张如权利要求21所述的预浸料。
23.一种印制电路板，其包括至少一张如权利要求21所述的预浸料。
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