KR101596591B1 - 무할로겐 수지 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A), (B), (C) 및 (D)의 총 유기 고형분 총량 100중량부를 기준으로, (A) 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지, 10 내지 60 중량부; (B) 에폭시 수지; (C) 활성 에스테르 경화제; (D) 인함유 난연제를 포함하는 무할로겐 수지 조성물을 제공한다. 상기 무할로겐 수지 조성물로 제조된 프리프레그 및 적층판은 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율, 낮은 흡수율, 높은 치수안정성, 높은 내열성 및 양호한 난연성, 가공성능과 내화학성을 구비한다.

Description

무할로겐 수지 조성물 및 이의 용도{Halogen-free resin composition and application thereof}
본 발명은 무할로겐 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그 및 적층판에 관한 것이고, 이는 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율, 낮은 흡수율, 높은 치수안정성 및 양호한 난연성, 가공성능, 내화학성을 구비한다.
전통적인 인쇄회로용 적층판은 통상적으로 브롬계 난연제로 난연성을 구현한다. 특히는 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는데 이러한 브롬화 에폭시 수지는 양호한 난연성을 구비하나, 연소할 때 브롬화수소 기체를 산생한다. 그러나 최근에 브롬, 염소 등 할로겐을 함유하는 전기전자제품의 폐기물의 연소산물로부터 다이옥신, 디벤조퓨란 등의 발암물질이 검측되어 브롬화 에폭시 수지의 응용은 제한을 받고 있는 상황이다. 2006년 07월 01일, 유럽연맹의 두개의 환경보호 지침서, 즉 <전기전자장비 폐기물처리 지침> 및 <전기전자제품 유해물질 사용제한 지침>가 정식으로 실행되었다. 이 두개의 지침서의 실행으로 하여 무할로겐 난연성 동적층판의 개발은 본 분야에서의 중점으로 되었다. 많은 동박적층판 제조사에서는 각각 자신의 무할로겐 동박적층판을 생산해냈다.
전자제품 정보처리의 고속화 및 다기능화에 따라 사용주파수가 계속 제고되고 있어 이는 적층판 재료의 내열성에 대하여 높은 요구를 제출할 뿐만 아니라 더욱 낮은 유전상수 및 유전손실값을 요구하고 있다. 따라서 Dk/Df를 낮추는 것은 기판 분야 당업자의 중점으로 되고 있다. 전통적인 FR-4 재료는 흔히 디시안디아미드를 경화제로 사용하는데 이러한 경화제는 3차반응 아민을 구비하여 양호한 공정 조작성을 구비하나, 이의 C-N결합은 아주 약하여 고온에서 쉽게 열분해되며 따라서 경화물의 열분해 온도가 비교적 낮게 되고 리드프리 제조과정의 내열성 요구를 만족하지 못한다. 이러한 배경하에서, 2006년 리드프리 공정이 큰 범위로 실시됨에 따라 본 분야에서는 페놀수지를 에폭시의 경화제로 사용하기 시작하였는데, 페놀수지는 고밀도의 벤젠고리 구조를 구비하므로 에폭시 수지와 경화된 후의 체계의 내열성은 아주 우수하나, 경화물의 유전상수가 악화되는 추세를 보여 주었다.
일본 공개특허 2002-012650 및 2003-082063 에서는 여러가지 벤젠고리, 나프틸렌고리 또는 비페닐구조를 함유하는 활성에스테르 경화제를 합성하여 에폭시 수지의 경화제로 사용할 것에 대하여 개시하였다(예를 들면 IAAN, IABN, TriABN, TAAN). 얻은 경화물을 기존의 페놀과 비교할 경우, 낮은 유전상수와 유전손실값을 구비한다. 일본 공개특허 2003-252958에서는 활성 에스테르로 비페놀형 에폭시 수지를 경화하면 낮은 유전상수와 유전손실값을 구비하는 경화물을 획득할 수 있다는데 대하여 개시하였으나, 에폭시 수지는 이작용기 에폭시 수지이므로 활성 에스테르와의 가교밀도가 낮아 경화물의 유리전이온도가 비교적 낮고 내열성이 비교적 차하다. 일본 공개특허 2004-155990 에서는 방향족 카르복시산과 방향족 페놀의 반응으로 다작용기의 활성 에스테르 경화제를 얻고, 해당 활성 에스테르 경화제를 사용하여 노볼락형 에폭시를 경화하면 비교적 우수한 유전성능과 비교적 높은 내열성을 구비하는 경화물을 얻을 수 있다고 개시하였다. 일본 공개특허 2009-040919 에서는 접합력이 우수하고 유전상수가 안정적인 열경화성 수지 조성물에 대하여 개시하였는데, 주요 조성분으로는 에폭시 수지, 활성 에스테르 경화제, 경화촉진제, 유기용매를 포함하고, 또한 에폭시 수지와 활성 에스테르의 사용량에 대하여 추가로 연구하였다. 이외에 일본 공개특허 2009-242559, 공개특허 2009-242560, 공개특허 2010-077344, 공개특허 2010-077343 에서는 각각 활성 에스테르 경화제로 알킬화 페놀, 알킬화 나프톨, 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지를 경화하면 낮은 흡습성, 낮은 유전상수 및 유전손실의 경화물을 얻을 수 있다고 개시하였다.
상기의 종래의 기술에는 전부 활성 에스테르 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 경화하면 경화물의 유전상수, 유전손실율, 흡수율을 하강시킬 수 있다고 개시하였으나, 해당 기술의 결점으로는 접합력을 하강하지 않는 기초상, 추가로 유전상수, 유전손실값 및 흡수율을 낮추고 스토리지 모듈러스와 굴곡강도를 제고하기 어려운 것이다.
기존 기술에 존재하는 문제점에 대응하여, 본 발명의 목적은 무할로겐 수지 조성물 및 이를 사용하는 프리프레그 및 적층판을 제공하는 것이다. 해당 수지 조성물을 사용하여 제조한 인쇄회로용 적층판은 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율, 낮은 흡수율, 높은 치수안정성, 높은 내열성, 높은 스토리지 모듈러스, 높은 굴곡강도, 높은 박리강도 및 양호한 난연성, 가공성능 및 내화학성을 구비한다.
상기 목적에 달성하기 위하여, 본 발명은 아래와 같은 기술방안을 사용하였다:
(A), (B), (C) 및 (D)의 총 유기 고형분 총량 100중량부를 기준으로,
(A) 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지, 10 내지 60 중량부;
(B) 에폭시 수지;
(C) 활성 에스테르 경화제;
(D) 인함유 난연제, 를 포함하는 무할로겐 수지 조성물을 제공한다.
상기 목적에 달성하기 위하여 본 발명자는 반복되는 연구를 거쳐 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지와 에폭시 수지, 활성 에스테르 경화제, 인함유 난연제 및 기타 선택할 수 있는 물질을 혼합하여 얻은 조성물은 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 조성분 (A), 즉 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지는 경화 후의 수지 및 이로 제조된 적층판에 수요되는 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율, 내습성, 치수안정성, 내열성, 난연성능 및 역학적 성능을 제공할 수 있다. 건의하는 사용량은 10 내지 60 중량부, 예를 들면 13중량부, 16중량부, 19중량부, 22중량부, 25중량부, 28중량부, 31중량부, 34중량부, 37중량부, 40중량부, 43중량부, 46중량부, 49중량부, 52중량부, 55중량부 또는 58중량부가 적합하다.
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상, 상기 조성분 (A) 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지의 함량은 10-30중량부, 예를 들면 12중량부, 14중량부, 16중량부, 18중량부, 20중량부, 22중량부, 24중량부, 26중량부 또는 28중량부 이다. 이러할 경우, 조성분 (A) 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지를 에폭시 수지의 경화제로 사용하면 고형분 유전상수, 유전손실율를 현저하게 낮출 수 있고, 경화물이 우수한 인성을 유지할 수 있도록 한다.
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상, 상기 조성분 (A) 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지의 함량은 30-60중량부, 예를 들면 32중량부, 34중량부, 36중량부, 38중량부, 40중량부, 42중량부, 44중량부, 46중량부, 48중량부, 50중량부, 52중량부, 54중량부, 56중량부 또는 58중량부 이다. 이러할 경우, 조성분 (A) 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지를 본체 수지로 사용하면 고형분 유전상수, 유전손실율 및 흡수율을 더욱 낮출 수 있고, 경화물의 강성과 스토리지 모듈러스를 제고할 수 있다.
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상, 상기 조성분 (A) 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지는 아래와 같은 구조를 갖는다:
Figure 112014080109669-pat00001
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상, 상기 조성분 (B) 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150-550g/mol인 에폭시 수지인 바, 예를 들면 에폭시 당량은 180g/mol, 210g/mol, 240g/mol, 270g/mol, 300g/mol, 330g/mol, 360g/mol, 390g/mol, 420g/mol, 450g/mol, 480g/mol, 510g/mol 또는 540g/mol이다.
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상, 상기 조성분 (B) 에폭시 수지는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀형 노볼락에폭시 수지, 비스페놀A형 노볼락에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 이소시아네이트형 에폭시 수지, 페놀아랄킬 자체 난연성 에폭시 수지(Xylok형 에폭시 수지) 또는 비페닐형 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고, 더욱 바람직하게 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 이다.
바람직하게 상기 조성분 (B) 에폭시 수지의 첨가량은 10-60중량부, 예를 들면 13중량부, 16중량부, 19중량부, 22중량부, 25중량부, 28중량부, 31중량부, 34중량부, 37중량부, 40중량부, 43중량부, 46중량부, 49중량부, 52중량부, 55중량부 또는 58중량부 이다.
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상, 상기 조성분 (C) 활성 에스테르 경화제는 아래와 같은 구조의 활성 에스테르를 포함한다:
Figure 112014080109669-pat00002
이중에서, X는 벤젠 고리 또는 나프틸렌 고리이고, j는 0 또는 1, k는 0 또는 1, n는 평균 반복단위를 나타내는데 0.25-1.25 이다.
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상, 상기 조성분 (C) 활성 에스테르 경화제의 첨가량은 5-35중량부, 예를 들면 6중량부, 8중량부, 10중량부, 12중량부, 14중량부, 16중량부, 18중량부, 20중량부, 22중량부, 24중량부, 26중량부, 28중량부, 30중량부, 32중량부, 34중량부 이다.
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상, 본 발명의 조성분 (D), 즉 인함유 난연제는 수지 조성물에 난연특성을 부여하고 UL 94V-0의 요구에 부합되도록 한다. 난연제의 첨가량은 경화물의 난연성이 UL 94V-0 레벨의 요구에 만족하는 기초상에서 결정되며, 이에 대하여 특별한 한정은 없다. 바람직하게 인함유 난연제의 첨가량은 조성분 (A), 조성분 (B), 조성분 (C)의 첨가량의 합의 5-100중량%, 예를 들면 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량%, 35중량%, 40중량%, 45중량%, 50중량%, 55중량%, 60중량%, 65중량%, 70중량%, 75중량%, 80중량%, 85중량%, 90중량% 또는 95% 이고, 더욱 바람직하게는 5-50중량% 이다.
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상, 상기 인함유 난연제는 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠 또는 10-페놀-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페녹시포스파젠 화합물, 포스페이트 또는 폴리포스페이트에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상, 상기 무할로겐 수지 조성물은 추가로 (E) 경화촉진제를 포함할 수 있는데, 이는 수지를 경화시키고 수지의 경화속도를 빠르게 할 수 있다. 상기 경화촉진제는 이미다졸계 경화촉진제 또는/및 피리딘계 경화촉진제이고, 더욱 바람직하게는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 또는 디메틸아미노피리딘에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물 이다.
상기 경화촉진제의 첨가량은 조성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 첨가량의 합의 0.05-1중량%, 예를 들면 0.08중량%, 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량% 0.9중량% 이다.
바람직하게 본 발명에서 제공한 기술방안의 기초상, 상기 충진재는 무기 충진재 또는 유기 충진재이다.
바람직하게 본 발명에서 제공한 기술방안의 기초상, 상기 무할로겐 수지 조성물은 추가로 (F) 충진재를 포함할 수 있는데, 이는 주요하게 조성물의 물리적 성능을 조절하기 위한 것이다. 예를 들면 열팽창계수(CTE)를 하강시키고 흡수율을 낮추거나 연전도도를 제고하는 등 목적을 위한 것이다.
바람직하게 본 발명에서 제공한 기술방안의 기초상, 상기 무기충진재는 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 활석분말, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모 또는 유리섬유 분말에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고; 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정형 실리카, 구형 실리카, 할로우 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 활석분말, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모 또는 유리섬유 분말에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어 결정형 실리카와 무정형 실리카의 혼합물, 구형 실리카와 이산화티타늄의 혼합물, 티탄산스트론튬과 티탄산바륨의 혼합물, 질화붕소와 질화알루미늄의 혼합물, 탄화규소와 알루미나의 혼합물, 결정형 실리카와 무정형 실리카 및 구형 실리카의 혼합물, 이산화티타늄과 티탄산스트론튬 및 티탄산바륨의 혼합물, 질화붕소와 질화알루미늄과 탄화규소 및 알루미나의 혼합물이다.
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상 상기 유기 충진제는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리에테르설폰 분말에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상, 상기 충진재는 실리카이다.
바람직하게 본 발명에서 제공하는 기술방안의 기초상, 상기 충진재의 입경은 1-15μm, 예를 들면 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm, 10μm, 11μm, 12μm, 13μm 또는 14μm 이다. 더욱 바람직하게 1-10μm이고 이러한 입경범위에 속하는 충진재는 양호한 분산성을 구비한다.
상기 충진재의 첨가량은 조성분 (A), (B), (C)와 (D)의 첨가량의 합의 0-300중량%이고, 이중에서 0은 되지 않는다. 예를 들면 0.08중량%, 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 5중량%, 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량%, 35중량%, 40중량%, 45중량%, 60중량%, 90중량%, 120중량%, 150중량%, 180중량%, 210중량%, 240중량%, 260중량%, 270중량%, 280중량%, 290중량% 또는 295중량% 이고, 더욱 바라직하게는 0-50중량%이다.
본 발명에 기재된 "포함"은 기재한 조성분외에 기타 조성분도 포함할 수 있음을 의미하고, 이러한 기타 조성분은 상기 무할로겐 수지 조성물에 부동한 특성을 부여한다. 이외에, 본 발명에 기재된 "포함"은 밀폐식의 "…으로 됨" 또는 "…으로 조성"으로 대체될 수 있다.
예를 들면 상기 수지 조성물에 여러가지 첨가제를 첨가할 있고, 구체적인 예로서 난연제, 항산화제, 열안정제, 대전방지제, 자외선흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는 각각 단독으로 사용될 수 있거나 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 한 목적은 상기 무할로겐 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 획득할 수 있는 수지용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물의 상규적인 제조방법은: 고형분에 액상의 용매를 넣고 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반한 후 액상의 수지와 촉진제를 첨가하여 계속 균일하게 교반하며, 마지막으로 용매로 용액의 고체함량을 65-75%로 조절하여 수지용액(즉 무할로겐 수지 조성물 용액)을 제조한다.
본 발명의 용매에 대하여 구체적인 한정이 없고, 구체적인 예로 메탄올, 에탄올, 부탄올 등 알코올류; 에칠셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카르비톨, 부틸카비톨 등 에테르류; 아세톤, 부타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등 방향족 탄화수소류; 에톡시에틸 아세테이트, 에틸아세테이트 등 에스테르류; N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 등 질소함유 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 한가지를 단독으로 사용할 수 있거나 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등 방향족 탄화수소류 용매와 아세톤, 부타논, 메틸에틸케톤, 메틸에소부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 한 목적은 보강재료 및 함침과 건조를 통하여 보강재료에 부착된 상기 무할로겐 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공하는 것이다. 상기 프리프레그는 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율, 낮은 흡수율, 높은 치수안정성, 높은 내열성, 높은 스토리지 모듈러스, 높은 굴곡강도, 높은 박리강도 및 양호한 난연성, 가공성능과 내화학성을 구비한다.
본 발명의 프리프레그는 상기 무할로겐 수지 조성물을 가열건조하여 얻은 것이고, 사용한 보강재료는 무직포 또는 기타 직물, 예를 들면 천연섬유, 유기합성섬유 및 무기섬유 등 이다. 상기 용액을 사용하여 유리포 등 직물 또는 유기직물을 함침하고, 함침한 유리포를 155℃의 건조기에서 5-8분간 가열 건조하여 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 한 목적은 적어도 1장의 상기 프리프레그를 포함하는 적층판을 제공하는 것이다. 상기 적층판은 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율, 낮은 흡수율, 높은 치수안정성, 높은 내열성, 높은 스토리지 모듈러스, 높은 굴곡강도, 높은 박리강도 및 양호한 난연성, 가공성능과 내화학성을 구비한다.
본 발명은 종래기술에 비해 아래와 같은 기술효과를 구비한다:
1) 본 발명에 따른 무할로겐 수지 조성물은 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지를 사용하는데, 해당 벤족사진 수지는 디시클로펜타디엔 구조를 함유하여 전통적인 벤족사진의 높은 유리전이온도(Tg), 낮은 흡수율, 높은 치수안정성, 낮은 열팽창계수, 우수한 내열성 및 내연성 등 우점을 구비하는 동시에 우수한 유전성능을 구비하고, 에폭시 수지에 해당 벤족사진 수지를 혼합하면 고형분의 유전상수, 유전손실값, 흡수율을 낮출 수 있는 동시에 고형분의 스토리지 모듈러스, 굴곡강도를 제고하며 접합력이 낮아지지 않도록 유지할 수 있으며; 해당 벤족사진과 인함유 난연제는 난연성 시너지 효과로 하여 고형분의 난연성이 UL94V-0에 도달하는데 수요하는 인 함량을 감소할 수 있고 흡수율을 더욱 낮출 수 있다.
2) 본 발명의 무할로겐 수지 조성물은 활성 에스테르를 경화제로 하여 활성 에스테르와 에폭시 수지의 반응이 극성기를 산생하지 않아 유전성능이 우수하고 내열성능이 우수한 우세를 충분히 발휘한다.
3) 해당 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그, 인쇄회로용 적층판은 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율, 낮은 흡수율, 높은 내열성, 높은 치수안정성, 높은 박리강도, 높은 스토리지 모듈러스, 높은 굴곡강도 및 양호한 난연성, 가공성능과 내화학성을 구비한다.
이하, 구체적인 실시방법을 통하여 본 발명의 기술방안에 대하여 추가로 설명할 것이다.
본 발명의 실시예에 대한 상세한 설명은 아래와 같으나 본 발명은 하기 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다. 하기 설명에서 특수한 설명이 없을 경우 "부"는 "중량부"를 가리키고, "%"는 "중량%"를 가리킨다.
(A-1) 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지
LZ 8260N70 (HUNTSMAN 제품명)
(A-2) 변성 PPO
PP-403 (대만진의화공 제품명)
(A-3) 비스페놀A형 벤족사진
LZ 8290H62 (HUNTSMAN 제품명)
(B) 에폭시 수지
(B-1) HP-7200H (Dainippon Ink and Chemicals, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지)
(B-2) NC-3000 (일본화약, 비페닐형 에폭시수지)
(C) 경화제
(C-1) HPC-8000-65T (Dainippon Ink and Chemicals, 활성 에스테르 경화제)
(C-2) 2812 (한국 MOMENTIVE, 선형 페놀경화제)
(C-3) DICY (녕하대영, 디시안디아미드 경화제)
(D) 난연제
(D-1) 인함유 난연제
SPB-100 (Japan otsuka chemical co., LTD, 페녹시포스파젠화합물)
(D-2) 질소함유 난연제
MCA (산동수광, 멜라민 시아누레이트)
(E) 2-페닐이미다졸 (일본사국화성사)
(F) 충진재
구형 실리카 미분말 (평균입경이 1 내지 10μm, 순도가 99%이상).
수지 조성물의 제조방법은 아래와 같다: 고형분에 액상의 용매를 넣고 고형분이 완전히 용해될 때까지 교반한 후 액상의 수지와 촉진제를 첨가하여 계속 균일하게 교반하며, 마지막에 용매로 용액의 고체함량을 65-75%로 조절하여 수지용액(즉 무할로겐 수지 조성물 용액)을 제조한다. 해당 용액을 사용하여 유리포 등 직물 또는 유기직물을 함침시키고 함침을 완성한 유리포를 155℃의 건조기에서 5-8분간 가열 건조하여 프리프레그를 얻을 수 있다.
10장의 상기 프리프레그와 2장의 1온스(35μm 두께)의 금속박을 겹치고, 핫프레시기를 이용하여 핫프레스를 진행하여 양면이 금속박인 적층판을 제조한다. 상기 적층은 아래와 같은 요구에 만족하여야 한다: 1) 적층의 승온속도는 통상적으로 재료온도가 80-120℃일때 1.5-2.5℃/min로 제어되어야 하고; 2) 적층의 압력은 외층 재료온도가 120-150℃일때 전압력을 가하는데 전압력은 350psi좌우 이며; 3) 경화시, 재료온도를 190℃로 제어하고 90분 동안 온도를 보존한다. 상기의 금속박은 동박, 니켈박, 알루미늄박 및 SUS박 등 이고, 이의 재질에 대하여서는 한정하지 않는다.
제조하여 얻은 상기 인쇄회로용 적층판(10장의 프리프레그)에 대하여, 이의 유리전이온도, 유전상수, 유전손실율, 흡수성, 내열성, 난연성 등 성능을 측정한 결과 아래의 표 1에서 나타낸 바와 같다.
표 1. 각 실시예와 비교예의 구성분 및 물성 데이터 1
Figure 112014080109669-pat00003
표 2. 각 실시예와 비교예의 구성분 및 물성 데이터 2
Figure 112014080109669-pat00004
상기 특성의 측정방법은 아래와 같다:
(a) 유리전이온도(Tg): 시차주사열량법(DSC)을 이용하여 IPC-TM-650 2.4.25에서 규정한 DSC방법에 따라 측정한다.
(b) 유전상수, 유전손실율
스트립라인의 공진법을 이용하여 IPC-TM-650 2.5.5.5에 따라 1GHz에서의 유전손실, 유전손실율를 측정한다.
(c) 박리강도
IPC-TM-650 2.4.8의 방법의 "열응력후" 실험조건에 따라 금속 커버층의 박리강도를 측정한다.
(d) 스토리지 모듈러스
IPC-TM-650 2.4.24.4의 방법에 따라 측정한다.
(e) 굴곡강도
IPC-TM-650 2.4.4의 방법에 따라 실온에서 부하를 소정의 크기 및 형태의 시료에 가하여 측정한다.
(f) 흡수성
IPC-TM-650 2.6.2.1의 방법에 따라 측정한다.
(g) 내침적납땜성
IPC-TM-650 2.4.13.1의 방법에 따라 층박리 및 기포가 산생되는 시간을 관찰한다.
(h) 내연소성
UL94 수직연소법에 따라 측정한다.
표 1의 데이터로 부터 알 수 있다시피, 실시예 1-4는 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지와 에폭시 수지, 활성 에스테르 경화제를 사용하여 동시경화한 후 얻은 적층판이고, 이의 유전성능, 흡수성, 스토리지 모듈러스 및 굴곡강도는 크게 개선되었고, 박리강도는 하강되지 않았다. 비교예 1에서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지와 활성 에스테르 경화제를 사용하여 경화시 박리강도는 비교적 높고 유전성능이 일반적이고 흡수율이 높은 동시에 스토리지 모듈러스 및 굴곡강도가 비교적 낮다. 비교예 2에서 변성 PPO를 첨가한 후, 유전성능과 흡수성이 크게 개선되었으나 박리강도, 스토리지 모듈러스 및 굴곡강도가 손상을 받는다. 비교예 3에서는 비스페놀A형 벤족사진을 본체 수지로 사용하였고, 비교예 4에서는 비스페놀A형 벤족사진과 활성 에스테르를 이용하여 에폭시 수지를 동시경화 하였으며, 비교예 5에서는 선형 페놀경화제로 활성에스테를 대체하여 디시클로펜타디엔형 벤족사진과 에폭시 수지를 경화하였고, 비교예 6에서는 디시안디아미드로 활성 에스테르를 대체하여 디시클로펜타디엔형 벤족사진과 에폭시 수지를 경화하였는데 판재의 유전성능은 전부 현저하게 악화되었고, 이중에서 비교예 6의 흡수율, 스토리지 모듈러스와 내열성도 일정하게 악화되었다. 비교예 7은 질소함유 난연제를 첨가하였고 비교예 8은 난연제를 첨가하지 않았는데, 판재의 난연성은 모두 차하여 오직 V-1레벨밖에 도달하지 못한다. 비교예 9는 디시클로펜타디엔형 벤족사진과 활성 에스테를를 사용하여 에폭시 수지를 동시경화하고 기타 충진재는 첨가하지 않는데 판재의 박리강도가 일정하게 개선되었으나 스토리지 모듈러스, 난연성이 비교적 차하다.
상기와 같이, 일반적인 무할로겐 적층판과 비교할 경우, 본 발명의 인쇄회로용 적층판은 더욱 우수한 유전성능, 내습성, 치수안정성과 박리강도를 구비하여 고밀도 상호연결 분야에 적용된다. 또한 본 발명은 벤족사진 수지와 인 함유 난연제의 시너지 효과를 충분히 이용하여 할로겐 함량이 JPCA의 무할로겐 표준의 요구범위 내에서 난연성이 UL94의 난연성 테스트의 V-0표준에 도달되게 할 수 있어 환경보호 작용이 있다.
본 발명은 상기 실시예를 통하여 본 발명의 상세한 방법에 대하여 설명하였으나 본 발명은 상기 상세한 방법에 의하여 한정되는 것이 아님을 출원인은 성명한다. 즉, 본 발명은 반드시 상기 상세한 방법에 의거하여야만 실시될 수 있는 것은 아니다. 본 분야 당업자는 본 발명에 대한 임의의 개량, 본 발명에서 사용하는 각 조성성분의 등가치환 및 보조성분의 첨가, 구체적인 실시방법의 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 공개범위에 포함된다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. (A), (B), (C) 및 (D)의 총 유기 고형분 총량 100중량부를 기준으로,
    (A) 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지, 30 내지 60 중량부;
    (B) 에폭시 수지;
    (C) 활성 에스테르 경화제; 및
    (D) 인함유 난연제를 포함하고,
    이 중 상기 활성 에스테르 경화제는 아래와 같은 구조를 구비하고:
    Figure 112015109001225-pat00006

    그중, X는 벤젠 고리 또는 나프틸렌 고리이고, j는 0 또는 1, k는 0 또는 1, n는 평균 반복단위를 나타내는데 0.25-1.25 이며;
    상기 인함유 난연제는 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)포스피노벤젠 또는 10-페놀-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 페녹시포스파젠 화합물, 포스페이트 또는 폴리포스페이트에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  2. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 디시클로펜타디엔형 벤족사진 수지는 아래와 같은 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
    Figure 112015109001225-pat00005
  3. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 조성분(B) 에폭시 수지는 에폭시 당량이 150-550g/mol인 에폭시 수지이고;
    상기 조성분(B) 에폭시 수지의 첨가량은 10-60중량부이며;
    상기 조성분(B) 에폭시 수지는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀형 노볼락에폭시 수지, 비스페놀A형 노볼락에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 이소시아네이트형 에폭시 수지, 페놀아랄킬 자체 난연성 에폭시 수지 또는 비페닐형 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  4. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 조성분 (C) 활성 에스테르 경화제의 첨가량은 5-35중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  5. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 인함유 난연제의 첨가량은 조성분 (A), 조성분 (B), 조성분 (C)의 첨가량의 합의 5-100중량%인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  6. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 무할로겐 수지 조성물은 추가로 (E) 경화촉진제를 포함하고;
    상기 경화촉진제는 이미다졸계 경화촉진제 또는/및 피리딘계 경화촉진제이며,
    상기 경화촉진제의 첨가량은 조성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 첨가량의 합의 0.05-1중량%인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  7. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 무할로겐 수지 조성물은 추가로 (F) 충진재를 포함하고;
    상기 충진재는 무기 충진재 또는 유기 충진재이며;
    상기 무기 충진재는 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 활석분말, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모 또는 유리섬유 분말에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    상기 유기 충진재는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리에테르설폰 분말에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    상기 충진재의 입경은 1-15㎛이며;
    상기 충진재의 첨가량은 조성분 (A), (B), (C)와 (D)의 첨가량의 합의 0-300중량%이고 이중에서 0은 되지 않는 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  8. 청구항 제7항에 있어서,
    상기 충진재는 실리카인 것을 특징으로 하는 무할로겐 수지 조성물.
  9. 청구항 제1항 내지 제8항 중 한 항에 따른 무할로겐 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 획득한 것을 특징으로 하는 수지용액.
  10. 보강재료 및 함침과 건조를 통하여 보강재료에 부착된 청구항 제1항 내지 제8항 중 한 항에 따른 무할로겐 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  11. 적어도 1장의 청구항 제10항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
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