JP3349884B2 - 樹脂付き膨張黒鉛シート及びその製造法 - Google Patents
樹脂付き膨張黒鉛シート及びその製造法Info
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- JP3349884B2 JP3349884B2 JP06795396A JP6795396A JP3349884B2 JP 3349884 B2 JP3349884 B2 JP 3349884B2 JP 06795396 A JP06795396 A JP 06795396A JP 6795396 A JP6795396 A JP 6795396A JP 3349884 B2 JP3349884 B2 JP 3349884B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスケット材料等
に用いられる樹脂付き膨張黒鉛シート及びその製造法に
関する。
に用いられる樹脂付き膨張黒鉛シート及びその製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のガスケット材料には、ＪＩＳ Ｒ
３４５３、ＪＩＳ−７Ｓ−４０などに示されるように
アスベストを主に使用したアスベストジョイントシート
等が使用されていた。しかし、アスベストは、人体への
悪影響が叫ばれており、その使用には問題がある。
３４５３、ＪＩＳ−７Ｓ−４０などに示されるように
アスベストを主に使用したアスベストジョイントシート
等が使用されていた。しかし、アスベストは、人体への
悪影響が叫ばれており、その使用には問題がある。
【０００３】そこで、アスベストを使用しないガスケッ
ト材料として、ニチアス技術時報、Ｎｏ２４１、１９８
６年３月発行に示されるように有機質及び無機質充填剤
を例えばゴムなどの有機系結着剤と混練し、シート状に
したジョイントシートや、特開平２−３８７６０号公
報、特開平３−２２９０６９号公報等に示されるように
例えばステンレス板、普通鋼板等の金属板等の表面にゴ
ム層をコーティングした金属ガスケット材料が使用され
ている。
ト材料として、ニチアス技術時報、Ｎｏ２４１、１９８
６年３月発行に示されるように有機質及び無機質充填剤
を例えばゴムなどの有機系結着剤と混練し、シート状に
したジョイントシートや、特開平２−３８７６０号公
報、特開平３−２２９０６９号公報等に示されるように
例えばステンレス板、普通鋼板等の金属板等の表面にゴ
ム層をコーティングした金属ガスケット材料が使用され
ている。
【０００４】近年、耐熱性及びシール性をさらに向上さ
せたガスケット材料として、補強芯材の表面に膨張黒鉛
層を設けた金属ガスケット材料が注目を浴びている。例
えば特公平５−６３６７０号公報によれば、鋼板の表面
を洗浄脱脂した後、その面にフェノール系熱硬化性接着
剤を塗布し、その上面に膨張黒鉛粉末をのせて圧縮ロー
ルで１０〜１５０μｍの厚さに加圧してシート状にした
ものを接着し、その後加熱炉に入れ熱硬化性接着剤の硬
化温度で数分間熱処理して金属ガスケットを製造する方
法が提案されている。
せたガスケット材料として、補強芯材の表面に膨張黒鉛
層を設けた金属ガスケット材料が注目を浴びている。例
えば特公平５−６３６７０号公報によれば、鋼板の表面
を洗浄脱脂した後、その面にフェノール系熱硬化性接着
剤を塗布し、その上面に膨張黒鉛粉末をのせて圧縮ロー
ルで１０〜１５０μｍの厚さに加圧してシート状にした
ものを接着し、その後加熱炉に入れ熱硬化性接着剤の硬
化温度で数分間熱処理して金属ガスケットを製造する方
法が提案されている。
【０００５】しかしながら、有機質及び無機質充填材を
ゴムなどの有機系結着剤と混練してシート状にしたジョ
イントシートは、耐熱温度が低く、かつ引張り強度が１
４．７MPa（１５０kgf/cm2）程度で弱いため、高温及び
高荷重付加部位には使用が困難である。
ゴムなどの有機系結着剤と混練してシート状にしたジョ
イントシートは、耐熱温度が低く、かつ引張り強度が１
４．７MPa（１５０kgf/cm2）程度で弱いため、高温及び
高荷重付加部位には使用が困難である。
【０００６】また、鋼板の表面にゴム層をコーティング
した金属ガスケット材料は、ゴムの被膜厚さが５〜３０
μｍと薄いため接合部に付着した１０μｍ以上の傷、ツ
ールマークをシールすることが難しい。またゴムは耐熱
温度が通常１５０℃と低いため、高温で長時間使用され
るシリンダヘッドガスケットではゴム層が劣化して寿命
が短くなり、長期間使用できないという問題点がある。
した金属ガスケット材料は、ゴムの被膜厚さが５〜３０
μｍと薄いため接合部に付着した１０μｍ以上の傷、ツ
ールマークをシールすることが難しい。またゴムは耐熱
温度が通常１５０℃と低いため、高温で長時間使用され
るシリンダヘッドガスケットではゴム層が劣化して寿命
が短くなり、長期間使用できないという問題点がある。
【０００７】さらに補強芯材の表面に接着剤で膨張黒鉛
シートを貼り合わせて膨張黒鉛層を設けた金属ガスケッ
ト材料は、耐熱性、シール性は大幅に向上するが、該金
属ガスケット材料は、補強芯材である金属板の表面に、
フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解し
たワニスを塗工するため製造工程が複雑で、作製する金
属ガスケット材料が高価なものとなる。また、接着剤に
は、耐熱接着性の点からフェノール樹脂が主に使用され
ているが、フェノール樹脂は硬化時に揮発性副生成物を
発生し、製造するガスケット材料の表面に膨れが発生し
易くシール性が低下するという問題点がある。
シートを貼り合わせて膨張黒鉛層を設けた金属ガスケッ
ト材料は、耐熱性、シール性は大幅に向上するが、該金
属ガスケット材料は、補強芯材である金属板の表面に、
フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解し
たワニスを塗工するため製造工程が複雑で、作製する金
属ガスケット材料が高価なものとなる。また、接着剤に
は、耐熱接着性の点からフェノール樹脂が主に使用され
ているが、フェノール樹脂は硬化時に揮発性副生成物を
発生し、製造するガスケット材料の表面に膨れが発生し
易くシール性が低下するという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、耐熱性、シール性に優れるガスケット材料に用いる
ことのできる樹脂付き膨張黒鉛シートを提供するもので
ある。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の解
決する課題に加えて、特に耐熱性に優れる樹脂付き膨張
黒鉛シートを提供するものである。請求項３記載の発明
は、耐熱性、シール性に優れるガスケット材料に用いる
ことのできる安価な樹脂付き膨張黒鉛シートの製造法を
提供するものである。
は、耐熱性、シール性に優れるガスケット材料に用いる
ことのできる樹脂付き膨張黒鉛シートを提供するもので
ある。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の解
決する課題に加えて、特に耐熱性に優れる樹脂付き膨張
黒鉛シートを提供するものである。請求項３記載の発明
は、耐熱性、シール性に優れるガスケット材料に用いる
ことのできる安価な樹脂付き膨張黒鉛シートの製造法を
提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、膨張黒鉛シー
トの表面に、分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を含
む樹脂が固着してなる樹脂付き膨張黒鉛シートに関す
る。また本発明は、前記樹脂付き膨張黒鉛シートにおい
て、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂が、化３
〔一般式（Ａ）〕
トの表面に、分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を含
む樹脂が固着してなる樹脂付き膨張黒鉛シートに関す
る。また本発明は、前記樹脂付き膨張黒鉛シートにおい
て、ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂が、化３
〔一般式（Ａ）〕
【化３】 （式中、芳香環に結合する水素はヒドロキシル基のオル
ト位の一つを除き、置換基で置換されていてもよい）及
び化４〔一般式（Ｂ）〕
ト位の一つを除き、置換基で置換されていてもよい）及
び化４〔一般式（Ｂ）〕
【化４】 （式中、Ｒ1は炭化水素基であり、芳香環に結合する水
素は置換基で置換されていてもよい）に示す化学構造単
位を、一般式（Ａ）／一般式（Ｂ）のモル比が４／１〜
１／９で含むものである樹脂付き膨張黒鉛シートに関す
る。
素は置換基で置換されていてもよい）に示す化学構造単
位を、一般式（Ａ）／一般式（Ｂ）のモル比が４／１〜
１／９で含むものである樹脂付き膨張黒鉛シートに関す
る。
【００１０】さらに本発明は、膨張黒鉛シートの表面
に、分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂を
付着させた後、該樹脂を加熱して軟化又は溶融させ、膨
張黒鉛シートに該樹脂を固着させることを特徴とする樹
脂付き膨張黒鉛シートの製造法に関する。
に、分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂を
付着させた後、該樹脂を加熱して軟化又は溶融させ、膨
張黒鉛シートに該樹脂を固着させることを特徴とする樹
脂付き膨張黒鉛シートの製造法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において膨張黒鉛シート
は、公知の製法で作製したものを使用することができ
る。例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の
高度に結晶構造が発達した黒鉛を、濃硫酸と硝酸の混
液、濃硫酸と過マンガン酸カリウムとの混液等の強酸化
性の溶液に浸漬処理して黒鉛層間化合物を生成させ、水
洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のｃ軸方向を膨張処
理した虫状形で圧縮特性を有する黒鉛を冷間加工したシ
ートが用いられる。
は、公知の製法で作製したものを使用することができ
る。例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の
高度に結晶構造が発達した黒鉛を、濃硫酸と硝酸の混
液、濃硫酸と過マンガン酸カリウムとの混液等の強酸化
性の溶液に浸漬処理して黒鉛層間化合物を生成させ、水
洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のｃ軸方向を膨張処
理した虫状形で圧縮特性を有する黒鉛を冷間加工したシ
ートが用いられる。
【００１２】本発明においては、上記膨張黒鉛シートの
表面にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂を固着さ
せる。この樹脂は、硬化時に縮合水等の揮発性副生成物
を発生させないため、ガスケット材料等として用いると
きに膨れの発生無しに接着性の良好なガスケット材料と
することができる。また、この樹脂は、耐熱性に優れる
ため、高温下で使用するガスケット材料用として特に有
効である。
表面にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂を固着さ
せる。この樹脂は、硬化時に縮合水等の揮発性副生成物
を発生させないため、ガスケット材料等として用いると
きに膨れの発生無しに接着性の良好なガスケット材料と
することができる。また、この樹脂は、耐熱性に優れる
ため、高温下で使用するガスケット材料用として特に有
効である。
【００１３】本発明において用いるジヒドロベンゾオキ
サジン環を含む樹脂としては、具体的には化５の構造式
で示される環を含む樹脂が耐熱性等に優れ好ましい。
サジン環を含む樹脂としては、具体的には化５の構造式
で示される環を含む樹脂が耐熱性等に優れ好ましい。
【化５】
【００１４】前記ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹
脂としては、下記化６〔一般式（Ａ）〕及び化７〔一般
式（Ｂ）〕
脂としては、下記化６〔一般式（Ａ）〕及び化７〔一般
式（Ｂ）〕
【化６】 （式中、芳香環に結合する水素はヒドロキシル基のオル
ト位の一つを除き置換基で置換されていてもよい）
ト位の一つを除き置換基で置換されていてもよい）
【化７】 （式中、Ｒ1は炭化水素基であり、芳香環に結合する水
素は、置換基で置換されていてもよい）に示す化学構造
単位を含むものが揮発性ガスを抑制する効果が高く好ま
しく、一般式（Ａ）／一般式（Ｂ）のモル比で４／１〜
１／９で含むものが耐熱性等の点でより好ましい。これ
は用いる材料の比率等により調整できる。
素は、置換基で置換されていてもよい）に示す化学構造
単位を含むものが揮発性ガスを抑制する効果が高く好ま
しく、一般式（Ａ）／一般式（Ｂ）のモル比で４／１〜
１／９で含むものが耐熱性等の点でより好ましい。これ
は用いる材料の比率等により調整できる。
【００１５】なお、上記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）
で示される化学構造単位における、置換基については特
に制限はないが、メチル基、エチル基等のアルキル基な
どが好ましいものとして挙げられる。また、一般式
（Ａ）において、ヒドロキシル基のオルト位の一つは硬
化反応のために、水素をもつことが好ましい。前記各化
学構造単位の数は、１分子中に含まれる一般式（Ａ）の
数をｍ、一般式（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ
≧１かつｍ＋ｎ≧２であればよいが、数平均で１０≧ｍ
＋ｎ≧３であることが硬化物の特性、例えば耐熱性等の
点で好ましい。
で示される化学構造単位における、置換基については特
に制限はないが、メチル基、エチル基等のアルキル基な
どが好ましいものとして挙げられる。また、一般式
（Ａ）において、ヒドロキシル基のオルト位の一つは硬
化反応のために、水素をもつことが好ましい。前記各化
学構造単位の数は、１分子中に含まれる一般式（Ａ）の
数をｍ、一般式（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ
≧１かつｍ＋ｎ≧２であればよいが、数平均で１０≧ｍ
＋ｎ≧３であることが硬化物の特性、例えば耐熱性等の
点で好ましい。
【００１６】上記各化学構造単位は、互いに直接に結合
していてもよく、有機の基を介して結合していてもよ
い。前記有機の基としては、アルキレン基、キシリレン
基等が好ましいものとして挙げられ、アルキレン基とし
ては、
していてもよく、有機の基を介して結合していてもよ
い。前記有機の基としては、アルキレン基、キシリレン
基等が好ましいものとして挙げられ、アルキレン基とし
ては、
【化８】 で示される基（但し、Ｒ2は、水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は
置換フェニル基を示す）、炭素原子数が５〜２０の鎖状
アルキレン基などが挙げられる。これは、用いるフェノ
ール性水酸基を有する化合物（後述）の種類等により選
択できる。
チル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は
置換フェニル基を示す）、炭素原子数が５〜２０の鎖状
アルキレン基などが挙げられる。これは、用いるフェノ
ール性水酸基を有する化合物（後述）の種類等により選
択できる。
【００１７】前記ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹
脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ホ
ルムアルデヒド類、第１級アミンから合成することがで
きる。この樹脂は、加熱により開環重合反応を起こし、
揮発分を発生させることなく優れた特性を持つ架橋構造
を形成する。上記各材料を用いてジヒドロベンゾオキサ
ジン環を含む樹脂を作る方法としては、フェノール性水
酸基を有する化合物と第１級アミンとの混合物を好まし
くは７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド類中に添加
して、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは９０
〜１００℃で、好ましくは２０〜１２０分反応させ、そ
の後好ましくは１２０℃以下の温度で減圧乾燥すること
により合成することができる。
脂は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ホ
ルムアルデヒド類、第１級アミンから合成することがで
きる。この樹脂は、加熱により開環重合反応を起こし、
揮発分を発生させることなく優れた特性を持つ架橋構造
を形成する。上記各材料を用いてジヒドロベンゾオキサ
ジン環を含む樹脂を作る方法としては、フェノール性水
酸基を有する化合物と第１級アミンとの混合物を好まし
くは７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド類中に添加
して、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは９０
〜１００℃で、好ましくは２０〜１２０分反応させ、そ
の後好ましくは１２０℃以下の温度で減圧乾燥すること
により合成することができる。
【００１８】前記フェノール性水酸基を有する化合物と
しては、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フ
ェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、
メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノー
ル樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノール化合物、ビ
フェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフ
ェノール化合物などを挙げることができる。ホルムアル
デヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、パラホルム
アルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンのようなホルム
アルデヒドを発生するもの等を用いることができる。
しては、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フ
ェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、
メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノー
ル樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノール化合物、ビ
フェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフ
ェノール化合物などを挙げることができる。ホルムアル
デヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、パラホルム
アルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンのようなホルム
アルデヒドを発生するもの等を用いることができる。
【００１９】第１級アミンとしては、具体的にメチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシル
アミン等の脂肪族アミン、アニリン、置換アニリン等の
芳香族アミンが挙げられる。硬化性の点からは脂肪族ア
ミンが好ましく、耐熱性の点からは芳香族アミンが好ま
しい。各材料は、フェノール性水酸基を有する化合物、
ホルムアルデヒド類及び第１級アミンを、フェノール性
水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し第１級アミ
ンを０．２〜０．９モル、ホルムアルデヒドを第１級ア
ミンの２倍モル量以上の比で反応させることが、得られ
る樹脂の接着性等の面で好ましい。
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシル
アミン等の脂肪族アミン、アニリン、置換アニリン等の
芳香族アミンが挙げられる。硬化性の点からは脂肪族ア
ミンが好ましく、耐熱性の点からは芳香族アミンが好ま
しい。各材料は、フェノール性水酸基を有する化合物、
ホルムアルデヒド類及び第１級アミンを、フェノール性
水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し第１級アミ
ンを０．２〜０．９モル、ホルムアルデヒドを第１級ア
ミンの２倍モル量以上の比で反応させることが、得られ
る樹脂の接着性等の面で好ましい。
【００２０】本発明において用いられるジヒドロベンゾ
オキサジン環を含む樹脂は、水酸基を有する化合物と１
級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデヒド
中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０
０℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の
温度で減圧乾燥することにより合成することができる。
オキサジン環を含む樹脂は、水酸基を有する化合物と１
級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデヒド
中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０
０℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の
温度で減圧乾燥することにより合成することができる。
【００２１】本発明では上記の方法で合成されたジヒド
ロベンゾオキサジン環を含む樹脂は、膨張黒鉛シートに
固着させるために、粉末状にしたものを用いてもよく、
またワニス状にして用いてもよく特に制限はないが、粉
末状にしたものを用いればワニス状のものに比較して製
造工程が簡略化でき、コストの点で好ましい。なお粉末
状にしたものを用いる場合は、平均粒径を０．１〜３０
０μｍの範囲に粉砕した粉末を用いれば樹脂が飛散し難
いので作業性に優れ、また樹脂の膜厚のバラツキを抑え
ることができるので好ましい。粉末状のジヒドロベンゾ
オキサジン環を含む樹脂を膨張黒鉛シートに付着させる
方法については、特に制限はないが、例えば、篩いによ
るふりかけ、静電付着等の方法をとることができる。固
着させる量は、常温接着強度及び耐熱接着強度の点から
０．０１〜５０g/m2が好ましく、０．１〜１０g/m2がよ
り好ましい。
ロベンゾオキサジン環を含む樹脂は、膨張黒鉛シートに
固着させるために、粉末状にしたものを用いてもよく、
またワニス状にして用いてもよく特に制限はないが、粉
末状にしたものを用いればワニス状のものに比較して製
造工程が簡略化でき、コストの点で好ましい。なお粉末
状にしたものを用いる場合は、平均粒径を０．１〜３０
０μｍの範囲に粉砕した粉末を用いれば樹脂が飛散し難
いので作業性に優れ、また樹脂の膜厚のバラツキを抑え
ることができるので好ましい。粉末状のジヒドロベンゾ
オキサジン環を含む樹脂を膨張黒鉛シートに付着させる
方法については、特に制限はないが、例えば、篩いによ
るふりかけ、静電付着等の方法をとることができる。固
着させる量は、常温接着強度及び耐熱接着強度の点から
０．０１〜５０g/m2が好ましく、０．１〜１０g/m2がよ
り好ましい。
【００２２】粉末状のジヒドロベンゾオキサジン環を含
む樹脂が固着してなる膨張黒鉛シートを製造するには、
該樹脂の融点以上の温度で加熱し、軟化又は溶融させた
後、該樹脂の融点以下の温度まで冷却することにより該
樹脂を膨張黒鉛シートに固着させることができる。詳し
くは、膨張黒鉛シートに付着させた粉末状のジヒドロベ
ンゾオキサジン環を含む樹脂は、そのままの状態では該
樹脂が飛散し易い為、該樹脂をいったん軟化又は溶融さ
せる。該樹脂をいったん軟化又は溶融させることによっ
て該樹脂と膨張黒鉛シートを固着させることができ、該
樹脂の飛散を抑えることが可能となる。また、膨張黒鉛
シートへの該樹脂の付着は、膨張黒鉛シートの製造と同
時に行うことができる。
む樹脂が固着してなる膨張黒鉛シートを製造するには、
該樹脂の融点以上の温度で加熱し、軟化又は溶融させた
後、該樹脂の融点以下の温度まで冷却することにより該
樹脂を膨張黒鉛シートに固着させることができる。詳し
くは、膨張黒鉛シートに付着させた粉末状のジヒドロベ
ンゾオキサジン環を含む樹脂は、そのままの状態では該
樹脂が飛散し易い為、該樹脂をいったん軟化又は溶融さ
せる。該樹脂をいったん軟化又は溶融させることによっ
て該樹脂と膨張黒鉛シートを固着させることができ、該
樹脂の飛散を抑えることが可能となる。また、膨張黒鉛
シートへの該樹脂の付着は、膨張黒鉛シートの製造と同
時に行うことができる。
【００２３】上記の方法で製造した樹脂付き膨張黒鉛シ
ートは、必要に応じて補強芯材とを貼り合わせることに
よりガスケット材料とすることができる。補強芯材に使
用する材料は特に制限はないが、例えばステンレス板、
普通鋼板等の金属板、金属メッシュ、有機系及び／又は
無機系の繊維クロス、有機系及び／又は無機系のフィル
ム等を使用することができ、ガスケット材料の用途によ
って適宜選択することが可能である。補強芯材と樹脂付
き膨張黒鉛シートを貼り合わせる方法は、例えば、加熱
ロール、熱プレス等の方法をとることができるが、加熱
ロールを使用すれば、樹脂付き膨張黒鉛シートの製造
と、補強芯材と樹脂付き膨張黒鉛シートの接着を連続的
に行うことも可能である。
ートは、必要に応じて補強芯材とを貼り合わせることに
よりガスケット材料とすることができる。補強芯材に使
用する材料は特に制限はないが、例えばステンレス板、
普通鋼板等の金属板、金属メッシュ、有機系及び／又は
無機系の繊維クロス、有機系及び／又は無機系のフィル
ム等を使用することができ、ガスケット材料の用途によ
って適宜選択することが可能である。補強芯材と樹脂付
き膨張黒鉛シートを貼り合わせる方法は、例えば、加熱
ロール、熱プレス等の方法をとることができるが、加熱
ロールを使用すれば、樹脂付き膨張黒鉛シートの製造
と、補強芯材と樹脂付き膨張黒鉛シートの接着を連続的
に行うことも可能である。
【００２４】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 実施例１ （１）粉末状ジヒドロベンゾオキサジン樹脂の作製 フェノール１．９kg、ホルマリン（３７重量％水溶液）
１．０kg及びしゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引続き、内部を６６
６６．１Pa（５０mmHg）以下に減圧して未反応のフェノ
ール及び水を除去し、フェノールノボラック樹脂を合成
した。得られた樹脂は、軟化点８４℃（環球法）、３核
体〜多核体／２核体比９２／１８（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィによるピーク面積比）であった。
１．０kg及びしゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引続き、内部を６６
６６．１Pa（５０mmHg）以下に減圧して未反応のフェノ
ール及び水を除去し、フェノールノボラック樹脂を合成
した。得られた樹脂は、軟化点８４℃（環球法）、３核
体〜多核体／２核体比９２／１８（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィによるピーク面積比）であった。
【００２５】次に合成したフェノールノボラック樹脂
１．７０kg（ヒドロキシル基１６モルに相当）をアニリ
ン０．９３kg（１０モルに相当）と混合し、８０℃で５
時間撹拌し均一な混合溶液を調整した。次いで５リット
ルフラスコ中に、ホルマリン１．６２kgを仕込み９０℃
に加熱し、さらに前記のノボラック／アニリン混合溶液
を３０分かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分
間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６
６．１Pa以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒ
ドロキシル基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン化さ
れた熱硬化性化合物を得た。即ち、この化合物は前記一
般式（Ａ）と一般式（Ｂ）のモル比を前者／後者で１／
２．４５の割合で含むものである。上記の方法により合
成した熱硬化性化合物を、ボールミルを使用して粉砕
し、平均粒径が５０μｍの粉末状ジヒドロベンゾオキサ
ジン樹脂とした。
１．７０kg（ヒドロキシル基１６モルに相当）をアニリ
ン０．９３kg（１０モルに相当）と混合し、８０℃で５
時間撹拌し均一な混合溶液を調整した。次いで５リット
ルフラスコ中に、ホルマリン１．６２kgを仕込み９０℃
に加熱し、さらに前記のノボラック／アニリン混合溶液
を３０分かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分
間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６
６．１Pa以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒ
ドロキシル基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン化さ
れた熱硬化性化合物を得た。即ち、この化合物は前記一
般式（Ａ）と一般式（Ｂ）のモル比を前者／後者で１／
２．４５の割合で含むものである。上記の方法により合
成した熱硬化性化合物を、ボールミルを使用して粉砕
し、平均粒径が５０μｍの粉末状ジヒドロベンゾオキサ
ジン樹脂とした。
【００２６】（２）樹脂付き膨張黒鉛シート及びガスケ
ット材料の製造 膨張黒鉛粉末を圧縮ロールで圧縮して密度が０．８g/cm
3及び板厚が０．１９mmの膨張黒鉛シートを得た。次い
で、この膨張黒鉛シートの片面に、上記（１）で得た粉
末状ジヒドロベンゾオキサジン樹脂を、膨張黒鉛シート
の上部より１g/m2の量で落下させて付着させた後、樹脂
溶融装置で１００℃に加熱して前記粉末状ジヒドロベン
ゾオキサジン樹脂を溶融させ、その後常温まで自然放冷
して、該樹脂を固着させた樹脂付き膨張黒鉛シートを得
た。
ット材料の製造 膨張黒鉛粉末を圧縮ロールで圧縮して密度が０．８g/cm
3及び板厚が０．１９mmの膨張黒鉛シートを得た。次い
で、この膨張黒鉛シートの片面に、上記（１）で得た粉
末状ジヒドロベンゾオキサジン樹脂を、膨張黒鉛シート
の上部より１g/m2の量で落下させて付着させた後、樹脂
溶融装置で１００℃に加熱して前記粉末状ジヒドロベン
ゾオキサジン樹脂を溶融させ、その後常温まで自然放冷
して、該樹脂を固着させた樹脂付き膨張黒鉛シートを得
た。
【００２７】次に板厚が０．２mmのＳＵＳ３０１（ステ
ンレス鋼３０１）の両面に、上記の樹脂付き膨張黒鉛シ
ートの樹脂を付着させた面を内側にして積層し、熱圧プ
レスで温度２００℃及び圧力２．４５MPa（２５kgf/c
m2）の条件で加圧して、ＳＵＳ３０１の両面に樹脂付き
膨張黒鉛シートを接着し（貼り合わせ）た。その後、ロ
ールを通して膨張黒鉛シートを圧縮し、膨張黒鉛シート
層の厚さを０．１５mm及び密度を１．０g/cm3に仕上
げ、全体の厚さが０．５mmのガスケット材料を得た。
ンレス鋼３０１）の両面に、上記の樹脂付き膨張黒鉛シ
ートの樹脂を付着させた面を内側にして積層し、熱圧プ
レスで温度２００℃及び圧力２．４５MPa（２５kgf/c
m2）の条件で加圧して、ＳＵＳ３０１の両面に樹脂付き
膨張黒鉛シートを接着し（貼り合わせ）た。その後、ロ
ールを通して膨張黒鉛シートを圧縮し、膨張黒鉛シート
層の厚さを０．１５mm及び密度を１．０g/cm3に仕上
げ、全体の厚さが０．５mmのガスケット材料を得た。
【００２８】実施例２ 板厚が２００μｍのポリエチレンテレフタラートフィル
ム（東レ(株)製、商品名ルミラー）の両面に、実施例１
で得た樹脂付き膨張黒鉛シートの樹脂を付着させた面を
内側にして積層し、熱圧プレスで温度２００℃及び圧力
２．４５MPa（２５kgf/cm2）の条件で加圧してポリエチ
レンテレフタラートフィルムの両面に樹脂付き膨張黒鉛
シートを接着し（貼り合わせ）た。その後、ロールを通
して膨張黒鉛シートを圧縮し、膨張黒鉛シート層の厚さ
を０．１５mm及び密度を１．０g/cm3に仕上げ、全体の
厚さが０．５mmのガスケット材料を得た。
ム（東レ(株)製、商品名ルミラー）の両面に、実施例１
で得た樹脂付き膨張黒鉛シートの樹脂を付着させた面を
内側にして積層し、熱圧プレスで温度２００℃及び圧力
２．４５MPa（２５kgf/cm2）の条件で加圧してポリエチ
レンテレフタラートフィルムの両面に樹脂付き膨張黒鉛
シートを接着し（貼り合わせ）た。その後、ロールを通
して膨張黒鉛シートを圧縮し、膨張黒鉛シート層の厚さ
を０．１５mm及び密度を１．０g/cm3に仕上げ、全体の
厚さが０．５mmのガスケット材料を得た。
【００２９】比較例１ 板厚が０．２mmのＳＵＳ３０１の両面に、接着剤として
フェノール樹脂ワニス（日立化成工業(株)製、商品名Ｖ
Ｐ１１−Ｎ）を塗工した。このフェノール樹脂ワニスを
塗工した面に密度が０．８g/cm3及び板厚が０．１９mm
の膨張黒鉛シート（日立化成工業(株)製、商標名カーボ
フィット）を積層し、熱圧プレスで温度１８０℃及び圧
力２．４５MPa（２５kgf/cm2）の条件で加圧し、ＳＵＳ
３０１の両面に膨張黒鉛シートを接着し（貼り合わせ）
た。その後、ロールを通して膨張黒鉛シートを圧縮し、
膨張黒鉛シート層の厚さを０．１５mm及び密度を１．０
g/cm3に仕上げ、全体の厚さが０．５mmのガスケット材
料を得た。
フェノール樹脂ワニス（日立化成工業(株)製、商品名Ｖ
Ｐ１１−Ｎ）を塗工した。このフェノール樹脂ワニスを
塗工した面に密度が０．８g/cm3及び板厚が０．１９mm
の膨張黒鉛シート（日立化成工業(株)製、商標名カーボ
フィット）を積層し、熱圧プレスで温度１８０℃及び圧
力２．４５MPa（２５kgf/cm2）の条件で加圧し、ＳＵＳ
３０１の両面に膨張黒鉛シートを接着し（貼り合わせ）
た。その後、ロールを通して膨張黒鉛シートを圧縮し、
膨張黒鉛シート層の厚さを０．１５mm及び密度を１．０
g/cm3に仕上げ、全体の厚さが０．５mmのガスケット材
料を得た。
【００３０】比較例２ 板厚が０．２５mmのＳＵＳ３０１の両面に厚さが３０μ
ｍのフッ素ゴム（日本ゼオン(株)製、商品名Ｎｉｐｏｌ
ＣＭＦ７０）をコーティングしてゴム層を設け、全体の
板厚が０．３１mmのガスケット材料を得た。
ｍのフッ素ゴム（日本ゼオン(株)製、商品名Ｎｉｐｏｌ
ＣＭＦ７０）をコーティングしてゴム層を設け、全体の
板厚が０．３１mmのガスケット材料を得た。
【００３１】次に実施例１〜２、比較例１〜比較例２で
得られたガスケット材料について、外観、不凍液シール
性及び耐熱性（応力緩和率）を測定して評価した。な
お、不凍液シール性は、ガスケット材料を外径５０mm及
び内径３４mmのリング状に打ち抜き、これを面粗さ１０
Ｓのフランジに挟み込み、２．９４MPa（３０kgf/cm2）
の面圧で締付け、内径側に濃度が５０体積％のエチレン
グリコール水溶液による内圧をかけていき、外径側への
液の漏れの有無を確認した。耐熱性（応力緩和率）は、
ガスケット材料を２０．５８MPa（２１０kgf/cm2）の面
圧で締付け、２００℃で２２時間熱処理した後の締め付
け力の低下率を測定した。これらの試験結果を表１に示
す。
得られたガスケット材料について、外観、不凍液シール
性及び耐熱性（応力緩和率）を測定して評価した。な
お、不凍液シール性は、ガスケット材料を外径５０mm及
び内径３４mmのリング状に打ち抜き、これを面粗さ１０
Ｓのフランジに挟み込み、２．９４MPa（３０kgf/cm2）
の面圧で締付け、内径側に濃度が５０体積％のエチレン
グリコール水溶液による内圧をかけていき、外径側への
液の漏れの有無を確認した。耐熱性（応力緩和率）は、
ガスケット材料を２０．５８MPa（２１０kgf/cm2）の面
圧で締付け、２００℃で２２時間熱処理した後の締め付
け力の低下率を測定した。これらの試験結果を表１に示
す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１から明らかなように、本発明になる実
施例１及び２の樹脂付き膨張黒鉛シートを用いたガスケ
ット材料は、外観は良好であり、不凍液シール性及び耐
熱性（応力緩和率）に優れることが示される。これに対
し比較例１及び２のガスケット材料は、不凍液シール性
が劣ると共に比較例１のガスケット材料は表面に膨れが
発生し、また比較例２のガスケット材料は耐熱性が劣っ
ていることが示される。
施例１及び２の樹脂付き膨張黒鉛シートを用いたガスケ
ット材料は、外観は良好であり、不凍液シール性及び耐
熱性（応力緩和率）に優れることが示される。これに対
し比較例１及び２のガスケット材料は、不凍液シール性
が劣ると共に比較例１のガスケット材料は表面に膨れが
発生し、また比較例２のガスケット材料は耐熱性が劣っ
ていることが示される。
【００３４】
【発明の効果】請求項１記載の膨張黒鉛シートは、表面
に膨れなどが生ぜず外観が良好で、不凍液シール性及び
耐熱性（応力緩和率）に優れたガスケット材料を提供す
ることができる。請求項２記載の膨張黒鉛シートは、請
求項１における膨張黒鉛シートの効果を奏し、さらに耐
熱性に優れる。請求項３における方法により得られる膨
張黒鉛シートは、表面に膨れなどが生ぜず外観が良好
で、不凍液シール性及び耐熱性（応力緩和率）に優れた
ガスケット材料を提供することができる。
に膨れなどが生ぜず外観が良好で、不凍液シール性及び
耐熱性（応力緩和率）に優れたガスケット材料を提供す
ることができる。請求項２記載の膨張黒鉛シートは、請
求項１における膨張黒鉛シートの効果を奏し、さらに耐
熱性に優れる。請求項３における方法により得られる膨
張黒鉛シートは、表面に膨れなどが生ぜず外観が良好
で、不凍液シール性及び耐熱性（応力緩和率）に優れた
ガスケット材料を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 41/83 Ｃ０８Ｇ 8/10 Ｃ０８Ｇ 8/10 61/12 61/12 Ｆ１６Ｊ 15/10 Ｖ Ｆ１６Ｊ 15/10 15/12 15/12 Ｃ０４Ｂ 35/54 Ｅ (72)発明者 関 智憲 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日 立化成工業株式会社 山崎工場内 (72)発明者 山田 和夫 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日 立化成工業株式会社 山崎工場内 (72)発明者 相沢 輝樹 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館工場内 (72)発明者 平井 康之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館工場内 (56)参考文献 特開 平２−22115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−273845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−47378（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−188364（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−329087（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 3/10 B32B 9/00 - 9/06 B32B 27/06 - 27/10 C04B 35/54 C04B 41/82 C08G 8/10 C08G 61/12 F16J 15/10 - 15/12
Claims (6)
- 【請求項１】 膨張黒鉛シートの表面に、分子中にジヒ
ドロベンゾオキサジン環を含む樹脂が固着してなる樹脂
付き膨張黒鉛シートであって、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を含む樹脂が、化９〔一般式（Ａ）〕 【化９】 （式中、芳香環に結合する水素はヒドロキシル基のオル
ト位の一つを除き、置換基で置換されていてもよい）及
び化１０〔一般式（Ｂ）〕 【化１０】 （式中、Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、シクロヘキ
シル、フェニル、または置換フェニルであり、芳香環に
結合する水素は置換基で置換されていてもよい）に示す
化学構造単位を、一般式（Ａ）／一般式（Ｂ）のモル比
が４／１〜１／９で含むものである樹脂付き膨張黒鉛シ
ート。 - 【請求項２】 分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を
含む樹脂の固着量が０．０１〜５０ｇ／ｍ２である請求
項１記載の樹脂付き膨張黒鉛シート。 - 【請求項３】 樹脂付き膨張黒鉛シートの用途がガスケ
ット用である請求項１または請求項２記載の樹脂付き膨
張黒鉛シート。 - 【請求項４】 膨張黒鉛シートの表面に、分子中にジヒ
ドロベンゾオキサジン環を含む樹脂であって、化１１
〔一般式（Ａ）〕 【化１１】 （式中、芳香環に結合する水素はヒドロキシル基のオル
ト位の一つを除き、置換基で置換されていてもよい）及
び化１２〔一般式（Ｂ）〕 【化１２】 （式中、Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、シクロヘキ
シル、フェニル、または置換フェニルであり、芳香環に
結合する水素は置換基で置換されていてもよい）に示す
化学構造単位を、一般式（Ａ）／一般式（Ｂ）のモル比
が４／１〜１／９で含むジヒドロベンゾオキサジン環を
含む樹脂を付着させた後、該樹脂を加熱して軟化又は溶
融させ、膨張黒鉛シートに該樹脂を固着させることを特
徴とする樹脂付き膨張黒鉛シートの製造法。 - 【請求項５】 膨張黒鉛シートの表面に樹脂を付着させ
る際の分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂
が、平均粒径が０．１〜３００μｍの範囲の粉末状の樹
脂である請求項４記載の樹脂付き膨張黒鉛シートの製造
法。 - 【請求項６】 膨張黒鉛シートの表面に樹脂を付着させ
る際の分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂
の固着量が０．０１〜５０ｇ／ｍ２である請求項４また
は請求項５記載の樹脂付き膨張黒鉛シートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06795396A JP3349884B2 (ja) | 1995-05-09 | 1996-03-25 | 樹脂付き膨張黒鉛シート及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10988195 | 1995-05-09 | ||
| JP06795396A JP3349884B2 (ja) | 1995-05-09 | 1996-03-25 | 樹脂付き膨張黒鉛シート及びその製造法 |
| JP7-109881 | 1996-03-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925475A JPH0925475A (ja) | 1997-01-28 |
| JP3349884B2 true JP3349884B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=26409187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06795396A Expired - Lifetime JP3349884B2 (ja) | 1995-05-09 | 1996-03-25 | 樹脂付き膨張黒鉛シート及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3349884B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020021997A1 (en) * | 2000-06-23 | 2002-02-21 | Akira Taomoto | Graphite sheet coated with insulating material and coating method thereof |
| JP5062911B2 (ja) * | 2009-08-24 | 2012-10-31 | 日本ピラー工業株式会社 | 膨張黒鉛シートガスケット |
| CN113402205A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-17 | 贵州兰鑫石墨机电设备制造有限公司 | 一种碳纤维增强压型石墨管及制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES414518A1 (es) * | 1972-05-09 | 1976-02-01 | Sued West Chemie Gmbh | Procedimiento para la preparacion de materiales sinteticos. |
| JPS62273845A (ja) * | 1986-05-23 | 1987-11-27 | 日新製鋼株式会社 | 溶接可能な積層型複合材料 |
| JPH0222115A (ja) * | 1988-01-20 | 1990-01-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛質ガスケツト材料の製造法 |
| JP3434550B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2003-08-11 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法 |
| JP3222689B2 (ja) * | 1994-06-13 | 2001-10-29 | 日立化成工業株式会社 | 積層板の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-25 JP JP06795396A patent/JP3349884B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0925475A (ja) | 1997-01-28 |
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