JP2012082365A - 硬化性コーティング組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム及び太陽電池バックシート - Google Patents

Abstract

【課題】より優れた耐候性を有する積層ポリエステル樹脂フィルムが、従来に比べより簡便に得られる硬化性コーティング組成物を提供する
【解決手段】水酸基含有アクリル樹脂と、有機ポリイソシアネート化合物と、エポキシ樹脂と、酸化防止剤及び／又は光安定剤を含有してなる硬化性コーティング組成物１であって、水酸基含有アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物との質量換算合計１００部当たり、エポキシ樹脂２〜２０部であることを特徴とする硬化性コーティング組成物、当該硬化性コーティング組成物の硬化物皮膜がポリエステル樹脂フィルム２上に積層された積層ポリエステル樹脂フィルム及び多層構造の太陽電池バックシート。
【選択図】図１

Description

本発明は、硬化性コーティング組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム及び太陽電池バックシートに関する。

本発明は、例えば鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムの表面保護、光沢向上、変退色・劣化防止等を目的としたオーバーレイフィルムや、車両や住宅のプラスチック製ウインドウや外装看板の表面保護用フィルム、液晶ディスプレイ反射用シート、太陽電池用バックシート等として、主として保護や変退色防止の目的で用いられる高耐候性フィルム・シートに関するものである。

上記した高耐候性フィルム・シートは、共通して、物体を厳しい外部環境から遮断し保護することを目的としており、直射日光による紫外線暴露や大きな気温変化を受けたり、風雨に曝されるなどの環境変化があっても、長期間に亘り破れたりせずに、物体を確実に保護できることが必要となる。

例えば、太陽電池バックシートは、太陽電池本体を厳しい外部環境から遮断し保護することを目的としたシートである。太陽電池パネルは、屋外に設置されることから、直射日光による紫外線暴露や大きな気温変化を受けたり、風雨に曝されるなどの環境変化があっても、長期間に亘り安定稼動することが必要である。当然、バックシート自体にも、太陽電池を視認できる透明性や耐候性が求められる。

この様な太陽電池バックシートに適用するポリエステル樹脂フィルムは、上記した厳しい品質を満足させるために、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの様なポリエステル樹脂中に、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を添加して混練し、必要な厚みとなる様に溶融押出成形するなどして従来製造されてきた。

しかしながら、上記した様な製造方法では、透明性や耐候性にある程度優れたポリエステル樹脂フィルムは得られるものの、製造工程が多工程に亘り、簡便には得られないという欠点があった。

この様な欠点を解消すべく、最近では、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を添加しない従来のポリエステル樹脂フィルムを用いて、この上に耐久性のある樹脂皮膜を設けるための樹脂コーティングを行うことで、透明性や耐候性に優れたポリエステル樹脂フィルムを得ることが試みられている。

特許文献１には、紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を添加した、水酸基含有アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物からなるアクリル系硬化性コーティング組成物が記載されており、それを用いて得られた、熱、光及び水の影響を受けても充分な耐候性を有し、皮膜の密着性にも優れた、太陽電池バックシートへの適用を示唆する高耐候性ポリエステルフィルムが記載されている。

また、特許文献２には、ポリエステル樹脂フィルム上に、水酸基含有アクリル樹脂に対し、有機ポリイソシアネート化合物及びその変性物、エポキシ樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤を組み合わせたアクリル系硬化性コーティング組成物が記載されており、そこには、リン系やフェノール系の酸化防止剤、有機系及び無機系の紫外線吸収剤を含めることが出来ることも記載されている。そして、それを用いた耐候性、耐絶縁性及び水分バリア性に優れた太陽電池バックシートも記載されている。

しかしながら、上記特許文献１〜２の様なアクリル系硬化性コーティング組成物から得られる硬化物皮膜では、未だ耐候性が充分でないが実情であった。

特開２００５−１５５５７公報 特開２００９−２４６３６０公報

本発明は、より優れた耐候性を有する積層ポリエステル樹脂フィルムが、従来に比べより簡便に得られる硬化性コーティング組成物を提供することを目的とする。
もって、より耐候性に優れた積層ポリエステル樹脂フィルム、並びにより耐候性に優れた前記積層ポリエステル樹脂フィルムを少なくとも含む、多層構造の太陽電池バックシートを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記実情に鑑みて鋭意検討したところ、酸化防止剤や光安定剤を添加した水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物からなる（メタ）アクリル系硬化性コーティング組成物に対して、エポキシ樹脂を特定量含有させることで、著しく硬化物皮膜の耐候性を改善できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と、有機ポリイソシアネート化合物と、エポキシ樹脂と、酸化防止剤及び／又は光安定剤を含有してなる太陽電池バックシート用硬化性コーティング組成物であって、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物との質量換算合計１００部当たり、エポキシ樹脂５〜２０部であることを特徴とする硬化性コーティング組成物を提供する。

また本発明は、上記硬化性コーティング組成物の硬化物皮膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムを提供する。以下、上記硬化物皮膜は、硬化塗膜と略記する。

さらに本発明は、上記積層ポリエステル樹脂フィルムを少なくとも含む、多層構造の太陽電池バックシートを提供する。

本発明の硬化性コーティング組成物は、硬化性コーティング組成物における水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物との質量換算合計１００部当たり、エポキシ樹脂２〜２０部としたので、有機ポリイソシアネート化合物だけを用いた場合や、エポキシ樹脂を少量併用した場合に比べて、より優れた耐候性を有するポリエステル樹脂フィルムが得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。
また、本発明の積層ポリエステル樹脂フィルムは、上記硬化性コーティング組成物の硬化物皮膜が、ポリエステル樹脂フィルム上に積層されているので、硬化性コーティング組成物に含有させる硬化剤として、有機ポリイソシアネート化合物だけを用いた場合や、有機ポリイソシアネート化合物にエポキシ樹脂を少量併用した場合に比べて、より優れた耐候性を有するポリエステル樹脂フィルムが得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。
さらに本発明の太陽電池バックシートは、上記したより耐候性に優れた積層ポリエステル樹脂フィルムを少なくとも含むので、より優れた耐候性を有する多層構造の太陽電池バックシートが得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。

本発明の硬化性コーティング組成物を用いた太陽電池バックシートの層構成の一態様を示す図である。 本発明の硬化性コーティング組成物を用いた太陽電池バックシートの層構成の一態様を示す図である。 本発明の硬化性コーティング組成物を用いた太陽電池バックシートの層構成の一態様を示す図である。

本発明のコーティング組成物は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と、有機ポリイソシアネート化合物と、エポキシ樹脂と、酸化防止剤及び／又は光安定剤を含有してなる硬化性コーティング組成物であって、水酸基含有アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物との質量換算合計１００部当たり、エポキシ樹脂２〜２０部であることを特徴とする。

本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須成分として重合して得られる、遊離の水酸基を含有する樹脂をいう。以下、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリルと称する。

この様なアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として、必要に応じて（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル酸基含有モノマーを共重合することで容易に製造することが出来る。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として、共重合を行うに当たり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用することで、アクリル樹脂骨格の側鎖に水酸基が導入された水酸基含有（メタ）アクリル樹脂を得ることができる。

本発明においては、主剤である（メタ）アクリル樹脂との反応により硬化塗膜を形成させるために、硬化剤である後記する有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する水酸基が不可欠である。水酸基含有（メタ）アクリル樹脂の水酸基間がウレタン結合で結ばれることで、硬化塗膜の強度や耐候性を補強することが出来る。この様な観点から、水酸基価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中でも１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂は、有機ポリイソシアネート化合物と反応して硬化塗膜を形成すれば特に制限されないが、プラスチックフィルムの様な可とう性の基材上で、密着性の高い塗膜を形成させるためには、適当なガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の様なポリエステル樹脂からなるフィルムの場合には、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂はＴｇが３０〜１００℃であることが好ましく、特に延伸された結晶性の高いＰＥＴフィルムの場合には、Ｔｇが４０〜８０℃であることがより好ましい。

有機ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。

有機ポリイソシアネート化合物は、使用される用途によって適宜選択すれば良いが、トリレンジイソシアネートの様な芳香族系は黄変する場合があり、より優れた耐候性を要する場合には、脂肪族系または脂環式を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの様な透明な基材上で硬化塗膜が着色して透明性が低下するのは視認性悪化の点でも好ましくない。よって本発明では、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートである、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）を用いることが好ましい。

この様な有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュールＮ３２００、同Ｎ３３００、同ＢＬ３１７５、同Ｎ３４００、同Ｎ３６００、同ＶＰＬＳ２１０２；旭化成工業（株）製、商品名：デュラネートＥ−４０２−９０Ｔなどが挙げられる。

主剤である水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と、硬化剤である有機ポリイソシアネート化合物との質量割合は、用いる主剤と硬化剤の種類や、各々の官能基含有量などによって異なるので一概には決定することができないが、質量換算の両者の合計を１００％とした場合、硬化剤に使用割合は、硬化塗膜の密着性、耐加水分解性の観点から、通常０．１〜３０％、中でも１〜１０％とすることが好ましい。

特開２００９−２４６３６０公報においては、硬化剤の選択肢の一つとして、有機ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂とが並列に記載されているものの、同公開特許公報には、有機ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂とを積極的に併用することに関する記載は一切ない。これに対して、本発明では、有機ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂とが必ず併用される。これにより、硬化塗膜により高度な耐加水分解性を付与することが出来る。

本発明で用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、等のビスフェノール型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；その他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有フェノールアラルキル樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

これらのエポキシ樹脂の中でも、特にエポキシ樹脂自体が低粘度であって、主剤との相溶性に優れる点、及び硬化塗膜の耐熱性、強度の物性バランスを良好と出来る点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、特に主剤へ混合した際の常温での流動性に優れ、とりわけ硬化塗膜の剛性、耐加水分解性、耐湿熱性などのバランスに優れたものに出来る点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、流動性の点から１５０〜７００ｇ／ｅｑ．の範囲、中でも１５０〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。

本発明においては、エポキシ樹脂の使用量の点が最大の特徴であり、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物との質量換算合計１００部当たり、エポキシ樹脂を２〜２０部、中でも５〜１０部用いることが、硬化塗膜の優れた可とう性、密着性及び耐加水分解性を兼備させる上では好ましい。

本発明のコーティング組成物には、硬化物の光・熱・水などによる劣化を防止するため、例えば、酸化防止剤、光安定剤が含められる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン酸系、イオウ系が挙げられる。具体的なリン酸系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ及び／あるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、亜りん酸エステル系化合物等が挙げられる。

光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものもあるが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系等が挙げられる。具体的なヒンダードアミン系光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、３’’，４’’，２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、メチル−３−[３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、４−（２−アクリロイロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンのポリマー、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンと他の４置換ベンゾフェノンとの混合品、フェニルサリチレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ヘキサデシルエステル、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔ−オクチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、エチル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート、２−エチルヘキシル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート、２−エトキシ−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、蓚酸アニリド誘導体、インドール系、アゾメチン系、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート、[４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル]−Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジンオン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−[Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[[６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）イミノ]ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ]]、ポリ[６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ−ヘキサメチレン][２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ]]、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド等が挙げられる。

この様な紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤としては、リン酸系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤が、より優れた耐候性の硬化塗膜が得られる点で好ましい。使用量同量での対比においては、リン酸系酸化防止剤よりは、ヒンダードアミン系光安定剤の方が、耐候性の改良効果は高い。

これらの添加剤は、目的とする耐候性の水準に応じて、硬化塗膜自体の強靭性、コーティングを行う基材の可とう性に追従できる密着性を考慮して添加すればよいが、硬化塗膜の固形分の質量換算１００部に対して、０．１〜１５％、中でも１〜５％となる様に用いることが好ましい。

本発明のコーティング組成物には、カルボジイミド化合物を含有させることが出来る。カルボジイミド化合物に存在するカルボジイミド基は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂中にエステル結合が含まれる場合や、コーティングする基材がＰＥＴフィルムの様なポリエステル樹脂である場合に、これらのいずれか又は両方において、エステル基の加水分解によって生じたカルボキシル基と瞬時に反応する。また、カルボジイミド基は水とも反応する。従って、カルボジイミド化合物は、このような反応機構を利用することにより、硬化塗膜のみらならず、基材自体の耐加水分解性向上にも寄与する。

また、このカルボジイミド化合物は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂と併用することで、硬化塗膜の耐加水分解性を向上させることが出来るが、そのカルボジイミド基がイソシアネート基と反応して、又はカルボジイミド基同士が反応して架橋構造を形成することから、用いる有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量と使用量を考慮することで、硬化塗膜の耐加水分解性を更に向上させることが出来る。

このようなカルボジイミド化合物としては、例えば、有機イソシアネート化合物をホスホレンオキサイド等のカルボジイミド化触媒の存在下、脱炭酸ガス反応よって得られる。更には有機モノイソシアネートから得られるモノカルボジイミドや、有機ジイソシアネートの一部をモノアルコールやモノアミンでキャップしたポリカルボジイミド、有機モノイソシアネートと有機ジイソシアネートの併用で得られるポリカルボジイミド等が挙げられる。有機イソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネートやターシャルブチル−１−フェニルイソシアネート等の有機モノイソシアネート化合物や上記した様な公知慣用の有機ポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体的な商品としては、ＤＩＰＣ（川口化学）、スタバックゾール（登録商標）Ｉ（バイエル）、カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡績）、ＥＬＡＳＴＯＳＴＡＢ（エラストスタブ；登録商標）Ｈ０１（エラストグランＡＧ）等が挙げられる。本発明においては、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂等への相溶性等を考慮すると、カルボジイミド化合物としては、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）系のカルボジイミド化合物が好ましい。本発明においてカルボジイミド化合物は、コーティングを行う基材の可とう性に追従できる密着性と耐加水分解性を考慮して添加すればよいが、硬化塗膜の固形分の質量換算１００部に対して、０．１〜１０％、中でも１〜５％となる様に用いることが好ましい。

本発明のコーティング組成物には、ポリカーボネート樹脂を含有させることが出来る。ポリカーボネート樹脂は、カルボジイミド化合物と同様に、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂と併用することで、硬化塗膜の耐加水分解性を向上させることが出来る。ポリエステル樹脂は、エステル結合を含有するため耐加水分解性が劣るし、ポリエーテル樹脂は、エーテル結合を含有するため、耐候性や耐熱性に劣るという欠点があるのに対して、ポリカーボネート樹脂にはこの様な欠点が無い。ポリカーボネート基の有する高い凝集力により、硬化塗膜を、より耐熱性、耐候性、耐油性、および、耐薬品性に優れたものとすることが出来る。本発明においてポリカーボネート樹脂は、コーティングを行う基材の可とう性に追従できる密着性と耐加水分解性を考慮して添加すればよいが、硬化塗膜の固形分の質量換算１００部に対して、０．１〜１０％、中でも１〜５％となる様に用いることが好ましい。

このポリカーボネート樹脂として、例えば、炭酸ジアルキルと１，６−ヘキサンジオールのみを用いて得たポリカーボネート樹脂を用いることも出来るが、より結晶性が低い点で、ジオールとして、１，６−ヘキサンジオールと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールとを共重合させて得られるポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。

この様なポリカーボネートジオールとしては、例えば、数平均分子量５００〜２０００かつ水酸基価３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが挙げられ、中でも、常温液状で上記水酸基含有（メタ）アクリル樹脂との相溶性に優れる点で、数平均分子量８００〜１２００かつ水酸基価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。

上記ポリカーボネートジオールとして、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製の共重合ポリカーボネートジオールである商品名「Ｔ５６５０Ｊ」、「Ｔ５６５１」、「Ｔ５６５２」、「Ｔ４６７１」、「Ｔ４６７２」、あるいは、宇部興産（株）製の商品名「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。

本発明のコーティング組成物は、通常、硬化剤である有機ポリイソシアネート化合物以外の各成分をあらかじめ配合した主剤プレミックスを調製しておき、これと有機ポリイソシアネート化合物とを混合して調製することが出来る。上記した、カルボジイミド化合物やポリカーボネートポリオールは、経時で或いは瞬時にイソシアネート基と反応する場合があるため、これらは主剤プレミックスに配合しておくのが好ましい。

本発明のコーティング組成物、特に上記した主剤には、粘度調整の観点から、そこに含める原料との反応性を有さず、原料を溶解する有機溶剤を含有させることが出来る。具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物には、その他の添加剤などを含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。

本発明のコーティング組成物は、公知慣用の基材に塗布して乾燥することで、基材上に密着性のある硬化塗膜を積層することが出来る。基材への塗布量は、特に制限されるものではないが、例えば、１〜２０ｇ／ｍ^２、中でも５〜１０ｇ／ｍ^２の範囲から選択することが、少量で優れた耐候性が付与できる点で好ましい。この塗布には、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。

この際の基材としては、例えば、紙、オレフィン樹脂やポリエステル樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等を挙げることが出来る。基材の厚みは、特に制限されるものではなく、例えば、１０〜４００μｍから選択出来るが、本発明のコーティング組成物は、少量の塗布かつ低温短時間の乾燥で、基材に反りやヘタリ等、何ら影響を与えることなく優れた密着性を奏し、優れた耐候性を付与出来ることから、３０〜８０μｍで軟化温度１８０℃以下の基材への適用が最適である。

低温かつ短時間の乾燥より、基材を反らせたり塗膜剥離などの不都合が発生することなく、基材への優れた密着性が得られ積層体の劣化をより効果的に防止することが出来る点で、基材としては、ポリエステル樹脂フィルムを用いることが好ましい。本発明のコーティング組成物の硬化塗膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムは、上記した優れた性質を有したものとなる。

この際のポリエステル樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）や、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）等の共重合ポリエステル樹脂のフィルムなどが挙げられる。また、延伸フィルム、無延伸フィルムのいずれでも構わない。ポリエステル樹脂フィルムは、白色または着色していても良いが、本発明のコーティング組成物の硬化塗膜が透明となる様に原料を選択して調製した場合や用途として透明性が要求される場合には、このポリエステル樹脂フィルムとしても透明なものを選択して用いることで、積層ポリエステル樹脂フィルムも透明なものとすることが出来るので好ましい。むろん、必要であれば、ポリエステル樹脂フィルムとしては、硬化塗膜の積層前後において、その表面に絵柄を施すことも出来る。

中でも、１６０℃以下という比較的低温で１分以下という短時間の乾燥より、薄膜の基材に上記した様な不都合を発生させず、基材への優れた密着性が得られ積層体の耐湿熱性と耐加水分解性に基づく劣化をより効果的に防止することが出来る点で、基材としては、ＰＥＴフィルムを用いることが好ましい。本発明のコーティング組成物の硬化塗膜がＰＥＴフィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムは、上記した優れた性質を有したものとなる。

ポリエステル樹脂フィルムと硬化塗膜との密着性を向上させるために、ポリエステル樹脂フィルムの硬化塗膜を形成する方の面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等を行うことも出来る。

本発明のコーティング組成物の硬化塗膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された積層ポリエステル樹脂フィルムを得るに当たっては、この硬化塗膜１を、ポリエステル樹脂フィルム２の片面のみに設けても良いし、両面に設けても良い。硬化塗膜１を、ポリエステル樹脂フィルム２の片面に設けた積層ポリエステル樹脂フィルムの層構成は、図１に示した通りである。図１の積層ポリエステル樹脂フィルムの本発明のコーティング組成物の硬化塗膜１と反対側のＰＥＴ表面２に、ポリエステル樹脂系、ポリウレタン樹脂系の易接着性コート剤３を塗布し、その他の各種基材と接着させることが出来る、図２の様な、積層ポリエステル樹脂フィルムを得ることも出来る。流通に当たっては、易接着性コート剤３の外側には剥離紙（離型フィルム）を更に積層した上、使用時には、それを剥がすことで、積層ポリエステル樹脂フィルムを基材に貼着させることが出来る。これら図１及び図２の積層ポリエステル樹脂フィルムは、太陽電池バックシートに用いることが出来る。

劣化の原因となる光・熱・水などの作用を片面のみから受ける用途であれば、一般的には、ポリエステル樹脂フィルムの二つの表面のうち当該面のみに硬化塗膜を設ければ十分な効果がある。しかし、光、熱又は水の作用を両面から受ける可能性がある場合には、両面に設けることが望ましい。

本発明の硬化性コーティング組成物の硬化物皮膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムを少なくとも含む、多層構造の積層ポリエステル樹脂フィルムも、太陽電池バックシートとして用いることが出来る。

太陽電池バックシートに更に優れたガスバリア性を付与する場合には、中間層に、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム等の薄膜を設けることが好ましい。例えば、図１の積層ポリエステル樹脂フィルムの本発明のコーティング組成物の硬化塗膜１と反対側のポリエステル樹脂フィルム２表面に、ポリエステル樹脂フィルムとガスバリア性のある中間層との密着性に優れる接着剤４を介して、軟質アルミニウム層の様な上記したガスバリア性のある金属または金属酸化物のフレキシブルな薄膜（中間層）５を積層し、更にその中間層５の外側に、ポリエステル樹脂フィルムとガスバリア性のある中間層との密着性に優れる接着剤４を介して、別のポリエステル樹脂フィルム２を積層することで、ガスバリア性のある中間層５がポリエステル樹脂フィルムでサンドイッチされた構造を含み、少なくとも一方のポリエステル樹脂フィルム表面が、本発明のコーティング組成物の硬化塗膜で被覆された、太陽電池バックシートを得ることが出来る（図３参照。）。

尚、表面が未処理のポリエステル樹脂フィルムに代えて、片面にアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム等の蒸着薄膜が設けられたポリエステル樹脂フィルム二つを用いることで、ＰＥＴフィルム層２と中間層５との間に接着剤層４を設けずに、その蒸着薄膜表面とは逆の表面に本発明のコーティング組成物の硬化塗膜を積層し、各蒸着薄膜側同士を接着剤で貼合することでも、上記図３に類する太陽電池バックシートを得ることが出来る。

次に本発明を実施例により詳細に説明する。以下、部、％は質量基準であるものとする。

下記の表１及び表２に示す通り、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂、有機ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、カルボジイミド化合物、ポリカーボネート樹脂、酸化防止剤、光安定剤を用いて、本発明及び従来のコーティング組成物を調製した。
塗布量７ｇ／ｍ^２となる様にバーコーターにて、得られた各コーティング組成物を直ちに、東洋紡績（株）製コロナ処理ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）のコロナ処理面に塗布し、１５０℃で３０秒乾燥させ、図１の層構成を有した各積層ポリエステル樹脂フィルムを得た。

耐候性は、耐加水分解性の影響を含んでいる耐湿熱性を指標とした。この耐候性は、硬化塗膜自体でなく積層ポリエステル樹脂を用いて評価した。耐候性の評価に当たり、各積層ポリエステル樹脂フィルムにつき、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、同テスト前後における積層ポリエステル樹脂フィルムの破断強度と伸び強度がどの程度変化するかを測定した。ＰＣＴは、温度１２１℃×湿度１００％×２５時間の条件で行い、各強度は株式会社エー・アンド・ディー製テンシロン万能材料試験機にて測定した。
尚、ＰＣＴ前後における各強度の保持率が、９０％以上を◎、８９〜７０％を○、６９〜４０％を△、３９％以下を×として、下記表１及び２に示した。

下記表１及び表２の各コーティング組成物の調製に用いた原料は、下記の通りである。
アクリディックＡ−８０８−Ｔ：水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社）
固形分：５０％、Ｔｇ：７０℃、水酸基価：２０
アクリディックＡ−８０９ ：水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社）
固形分：５０％、Ｔｇ：４１℃、水酸基価：２０
エピクロン８６０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社）
固形分：１００％、エポキシ当量：２４０
ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ−５６５１：ポリカーボネートジオール
（旭化成ケミカルズ株式会社）固形分：１００％、
数平均分子量：１０００、
水酸基価：１００〜１２０
ＩＲＧＡＦＯＳ １６８：リン酸系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
固形分：１００％
チヌビン１２３：ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
固形分：１００％
ＥＬＡＳＴＯＳＴＡＢ Ｈ０１：ＴＭＸＤＩ系のカルボジイミド樹脂
（日清紡ケミカル株式会社）固形分：１００％
スミジュールＮ３３００：ＨＤＩ系ポリイソシアネート
（住化バイエルウレタン株式会社）、固形分：１００％

実施例３と比較例３との対比からわかる通り、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物と、エポキシ樹脂と、酸化防止剤及び／又は光安定剤を含有してなる硬化性コーティング組成物であって、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物との質量換算合計１００部当たり、エポキシ樹脂５〜２０部である実施例３の硬化性コーティング組成物は、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物とを含有してなる硬化性コーティング組成物に比べて、耐候性に優れていることは明白である。

本発明のコーティング組成物は、より優れた耐候性を有するので、例えば鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムの表面保護、光沢向上、変退色・劣化防止等を目的としたオーバーレイフィルムや、車両や住宅のプラスチック製ウインドウや外装看板の表面保護用フィルム、液晶ディスプレイ反射用シート、太陽電池用バックシート等として、主として精密部品の保護や変退色防止の目的で用いられる高耐候性フィルム・シートを提供出来る。

１ 本発明のコーティング組成物の硬化物（硬化塗膜）
２ ＰＥＴフィルム
３ 易接着コート剤
４ 接着剤
５ 軟質アルミニウム

Claims (7)

1. 水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と、有機ポリイソシアネート化合物と、エポキシ樹脂と、酸化防止剤及び／又は光安定剤を含有してなる硬化性コーティング組成物であって、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物との質量換算合計１００部当たり、エポキシ樹脂２〜２０部であることを特徴とする硬化性コーティング組成物。
2. エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記載の硬化性コーティング組成物。
3. 酸化防止剤及び／又は光安定剤が、リン系酸化防止剤及び／又ヒンダードアミン系光安定剤である請求項１または２記載の硬化性コーティング組成物。
4. 更に、カルボジイミド化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
5. 更に、ポリカーボネート樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物の硬化物皮膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルム。
7. 請求項６の積層ポリエステル樹脂フィルムを少なくとも含む、多層構造の太陽電池バックシート。

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