CN102574988A - 环氧固化树脂形成用组合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种环氧固化树脂用组合物,通过抑制低温下的固化反应而实现单液稳定性的提高,而且通过实施加热处理能够使树脂有效地固化。本发明是一种环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分。(A)环氧树脂,(B)式(Ⅰ)表示的羧酸衍生物与式(Ⅱ)表示的咪唑化合物的包合化合物,(C)式(Ⅲ)表示的四酚系化合物。R(COOH)n (Ⅰ)
Description
技术领域
本发明涉及环氧固化树脂形成用组合物,尤其涉及将由羧酸衍生物和咪唑化合物形成的包合化合物作为固化催化剂的环氧固化树脂形成用组合物。
本申请对在2009年10月16日申请的日本国专利申请第2009-239832号、在2010年1月26日申请的日本国专利申请第2010-014594号主张优先权,将其内容援引于此。
背景技术
环氧树脂由于具有优异的机械特性、热特性而被广泛地应用在各种各样的领域。作为用于使该环氧树脂固化的固化剂,可使用咪唑,但是环氧树脂-咪唑的混合液存在固化引发早、单液稳定性极其差的问题。
于是,作为固化剂,提出了使用对咪唑加成羟基苯甲酸而形成的咪唑酸加成盐的方案(参照专利文献1),使用四酚系化合物(例如1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(以下称为TEP))与咪唑的包合物的方案(参照专利文献2)。但是,虽然这些咪唑酸加成盐、包合物发挥一定的效果,但希望开发出具有与其同等功能的固化剂、进一步提高功能的固化剂。
在这种状况下,申请人开发出了间苯二甲酸系化合物与咪唑系化合物的包合物,但在进一步要求高硬度的领域中,在硬度方面仍然不令人满意(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平4-2638号公报
专利文献2:日本特开平11-71449号公报
专利文献3:日本特开2007-39449号公报
发明内容
本发明的课题在于,提供一种环氧固化树脂用组合物,通过抑制低温下的固化反应而实现单液稳定性的提高,而且通过实施加热处理能够使树脂有效地固化。
本发明人等为解决上述问题进行了潜心研究,结果认为提高环氧树脂的玻璃化转变点(Tg)对于提高树脂的硬度是必要的,经过反复各种研究,结果发现通过在羧酸衍生物与咪唑系化合物的包合物中添加一定量的四酚系化合物会提高环氧树脂固化物的Tg,进而完成本发明。
即,本发明涉及:
(1)一种环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分,
(A)环氧树脂,
(B)式(Ⅰ)表示的羧酸衍生物与式(Ⅱ)表示的咪唑化合物的包合化合物,
R(COOH)n (Ⅰ)
[式(Ⅰ)中,R表示可具有取代基的脂肪族烃基、可具有取代基的脂环式烃基、可具有取代基的芳香族烃基、或者可具有取代基的杂环基,n表示1~4中的任一个整数。]
[式(Ⅱ)中,R1表示氢原子、C1~C10的烷基、芳基、芳基烷基或者氰乙基,R2~R4各自独立地表示氢原子、羟基、硝基、卤素原子、可具有羟基的C1~C20的烷基、芳基、芳基烷基或者C1~C20的酰基。]
(C)式(Ⅲ)表示的四酚系化合物。
[式(Ⅲ)中,X表示(CH2)n1或者对亚苯基,n1是0~3中的任一个整数,R5~R12各自表示氢原子、C1~C6的烷基、可被取代的苯基、卤素原子或者C1~C6的烷氧基。]
(2)根据上述(1)所述的环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,(B)成分中的羧酸衍生物是式(Ⅰ-1)或式(Ⅰ-2)表示的化合物。
[式(Ⅰ-1)和式(Ⅰ-2)中,R13表示C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、硝基、羟基、或者下式
(式中,n4表示1或者2的整数,*表示结合位置)表示的基团,R14表示C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、硝基或者羟基,Y表示CH或者N原子,m1表示0~2中的任一个整数,m2表示0~4中的任一个整数,n2表示1~4中的任一个整数,n3表示1~4中的任一个整数。]
(3)根据上述(1)或(2)所述的环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,(B)成分中的羧酸衍生物是式(Ⅰ-3)表示的间苯二甲酸化合物。
[式(Ⅰ-3)中,R15表示C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、硝基或者羟基。]
(4)根据上述(3)所述的环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,式(Ⅰ-3)表示的间苯二甲酸化合物是5-羟基间苯二甲酸或者5-硝基间苯二甲酸。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,相对于1摩尔环氧环,含有0.01~1.0摩尔的(B)成分中的式(Ⅱ)表示的咪唑化合物。
(6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,(B)成分中式(Ⅱ)表示的咪唑化合物为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、或者2-苯基-4,5-二(羟基甲基)咪唑。以及
(7)根据上述(1)~(6)中任一项所述的环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,(B)成分的包合化合物是环氧树脂用固化催化剂。
另外,本发明涉及:
(8)一种环氧树脂固化物,其通过使上述(1)~(7)中任一项所述的环氧固化树脂形成用组合物固化而得到。
附图说明
[图1]是表示基于实施例1的组合物的温度变化的热分析(DSC)图表的图。
[图2]是表示基于比较例1的组合物的温度变化的热分析(DSC)图表的图。
[图3]是表示基于实施例2的组合物的温度变化的热分析(DSC)图表的图。
[图4]是表示基于比较例2的组合物的温度变化的热分析(DSC)图表的图。
[图5]是表示基于比较例3的组合物的温度变化的热分析(DSC)图表的图。
具体实施方式
(包合化合物)
作为本发明的包合化合物,只要是至少含有式(Ⅰ)表示的羧酸衍生物与式(Ⅱ)表示的咪唑化合物的包合化合物,则没有特别限制,可以含有溶剂等第3成分。在本发明中包合化合物是指2种或者3种以上的分子通过共价键以外的键键合而成的化合物,更优选指2种或者3种以上的分子通过共价键以外的键键合而成的结晶性化合物。含有式(Ⅰ)表示的间苯二甲酸化合物与式(Ⅱ)表示的咪唑化合物的本发明的包合化合物也可以称为由式(Ⅰ)表示的间苯二甲酸化合物与式(Ⅱ)表示的咪唑化合物形成的盐。
式(Ⅰ)表示的羧酸衍生物与式(Ⅱ)表示的咪唑化合物的包合比(摩尔比)根据羧酸衍生物和咪唑化合物的组合而不同,但通常为1∶0.1~5的范围。
本发明的包合化合物可以是溶解在溶剂中的液状包合化合物,但优选(在溶剂中析出)粉体状的包合化合物。通过为粉体状,能够用作例如粉体涂料。
(羧酸衍生物)
对式(Ⅰ)
R(COOH)n (Ⅰ)
表示的羧酸衍生物进行说明。其中,R以键合了一个羧基的一价基团名称进行例示。多元羧酸时,可以例示适当地用另一读法来念R的基团。
式中R表示可具有取代基的脂肪族烃基、可具有取代基的脂环式烃基、可具有取代基的芳香族烃基、或者可具有取代基的杂环基,n表示1~4中的任一个整数。
“脂肪族烃基”包含烷基、烯基以及炔基。
作为“烷基”,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、壬基、异壬基、癸基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基等。优选为C1~C6的烷基。
作为“烯基”,可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、二十碳烯基、二十三碳烯基等。优选为C2~C6的烯基。
作为“炔基”,可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-2-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、1-十五碳炔基、1-二十碳炔基、1-二十三碳炔基等。优选为C2~C6的炔基。
“脂环式烃基”是单环或者多环的烷基,例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、双环辛基、双环庚基、降冰片基、金刚烷基等。优选为C3~C8的环烷基。
“芳香族烃基”意思是单环或者多环的芳基。在此,多环芳基时,除了完全不饱和的基团,也包含部分饱和的基团。例如可以举出苯基、萘基、薁基、茚基、茚满基、萘满基等。优选为C6~C10的芳基。
“杂环基”意思是具有1~4个氮原子、氧原子、或者硫原子作为杂原子的五~七元环的芳香族杂环、饱和杂环、不饱和杂环或者这些杂环与苯环稠和而成的稠和杂环,例如可以举出呋喃-2基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-1-基、吡咯-2-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、吡嗪-2-基、吡嗪-3-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、哒嗪-3-基、哒嗪-4-基、1,3-苯并二茂-4-基、1,3-苯并二茂-5-基、1,4-苯并二烷-5-基、1,4-苯并二烷-6-基、3,4-二氢-2H-1,5-苯并二氧杂-6-基、3,4-二氢-2H-1,5-苯并二氧杂-7-基、2,3-二氢苯并呋喃-4-基、2,3-二氢苯并呋喃-5-基、2,3-二氢苯并呋喃-6-基、2,3-二氢苯并呋喃-7-基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、喹喔啉-2-基、喹喔啉-5-基、吲哚-1-基、吲哚-2-基、异吲哚-1-基、异吲哚-2-基、异苯并呋喃-1-基、异苯并呋喃-4-基、色烯-2-基、色烯-3-基、咪唑-1-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、唑-2-基、唑-4-基、异唑-3-基、异唑-4-基、四氢吡咯-2-基、四氢吡咯-3-基、苯并咪唑-1-基、苯并咪唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噻唑-4-基、苯并唑-2-基、苯并唑-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基、异喹啉-1-基、异喹啉-3-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-4-基、四唑-1-基、四唑-2-基、吲哚满-4-基、吲哚满-5-基、吗啉-4-基、哌嗪-2-基、哌啶-2-基、1,2,3,4-四氢喹啉-5-基、1,2,3,4-四氢喹啉-6-基、1,2,3,4-四氢异喹啉-5-基,1,2,3,4-四氢异喹啉-6-基等。
作为“可具有取代基”的“取代基”,可以举出C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、硝基、羟基或者下式
(式中,n4表示1或者2的整数,*表示结合位置)表示的基团等。
作为羧酸衍生物,具体地可以举出以下的化合物。
作为脂肪族羧酸,优选为脂肪族二~四元羧酸,优选为羟基脂肪族多元羧酸。代表性地可以举出富马酸、1,3-环己烷二羧酸、反式-1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、马来酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸等。这些脂肪族羧酸可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
作为芳香族羧酸,例如可以举出以下的化合物。
苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-正丙基苯甲酸、3-正丙基苯甲酸、4-正丙基苯甲酸、2-丁基苯甲酸、3-丁基苯甲酸、4-丁基苯甲酸、2-异丙基苯甲酸、3-异丙基苯甲酸、4-异丙基苯甲酸、2-异丁基苯甲酸、3-异丁基苯甲酸、4-异丁基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯甲酸甲酯、3-硝基苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸甲酯、2-硝基苯甲酸乙酯、3-硝基苯甲酸乙酯、4-硝基苯甲酸乙酯、2-硝基苯甲酸丙酯、3-硝基苯甲酸丙酯、4-硝基苯甲酸丙酯、2-硝基苯甲酸丁酯、3-硝基苯甲酸丁酯、4-硝基苯甲酸丁酯、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、3,6-二甲基苯甲酸、4,5-二甲基苯甲酸、4,6-二甲基苯甲酸、2,3-二乙基苯甲酸、2,4-二乙基苯甲酸、2,5-二乙基苯甲酸、2,6-二乙基苯甲酸、3,4-二乙基苯甲酸、3,5-二乙基苯甲酸、3,6-二乙基苯甲酸、4,5-二乙基苯甲酸、4,6-二乙基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、3,6-二羟基苯甲酸、4,5-二羟基苯甲酸、4,6-二羟基苯甲酸;
邻苯二甲酸、3-甲基邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、5-甲基邻苯二甲酸、6-甲基邻苯二甲酸、3-乙基邻苯二甲酸、4-乙基邻苯二甲酸、5-乙基邻苯二甲酸、6-乙基邻苯二甲酸、3-正丙基邻苯二甲酸、4-正丙基邻苯二甲酸、5-正丙基邻苯二甲酸、6-正丙基邻苯二甲酸、3-丁基邻苯二甲酸、4-丁基邻苯二甲酸、5-丁基邻苯二甲酸、6-丁基邻苯二甲酸、3-异丙基邻苯二甲酸、4-异丙基邻苯二甲酸、5-异丙基邻苯二甲酸、6-异丙基邻苯二甲酸、3-异丁基邻苯二甲酸、4-异丁基邻苯二甲酸、5-异丁基邻苯二甲酸、6-异丁基邻苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、5-羟基邻苯二甲酸、6-羟基邻苯二甲酸、3,4-二羟基邻苯二甲酸、3,5-二羟基邻苯二甲酸、3,6-二羟基邻苯二甲酸、4,5-二羟基邻苯二甲酸、4,6-二羟基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸、5-硝基邻苯二甲酸、6-硝基邻苯二甲酸、3,4-二甲基邻苯二甲酸、3,5-二甲基邻苯二甲酸、3,6-二甲基邻苯二甲酸、4,5-二甲基邻苯二甲酸、4,6-二甲基邻苯二甲酸;
间苯二甲酸、2-甲基间苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、6-甲基间苯二甲酸、2-乙基间苯二甲酸、4-乙基间苯二甲酸、5-乙基间苯二甲酸、6-乙基间苯二甲酸、2-正丙基间苯二甲酸、4-正丙基间苯二甲酸、5-正丙基间苯二甲酸、6-正丙基间苯二甲酸、2-异丙基间苯二甲酸、4-异丙基间苯二甲酸、5-异丙基间苯二甲酸、6-异丙基间苯二甲酸、2-丁基间苯二甲酸、4-丁基间苯二甲酸、5-丁基间苯二甲酸、6-丁基间苯二甲酸、2-异丁基间苯二甲酸、4-异丁基间苯二甲酸、5-异丁基间苯二甲酸、6-异丁基间苯二甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、6-叔丁基间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、6-羟基间苯二甲酸、2,4-二羟基间苯二甲酸、2,5-二羟基间苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二甲酸、4,5-二羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、5,6-二羟基间苯二甲酸、2,4-二甲基间苯二甲酸、2,5-二甲基间苯二甲酸、2,6-二甲基间苯二甲酸、4,5-二甲基间苯二甲酸、4,6-二甲基间苯二甲酸、5,6-二甲基间苯二甲酸、2-硝基间苯二甲酸、4-硝基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、6-硝基间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-乙基对苯二甲酸、2-正丙基对苯二甲酸、2-异丙基对苯二甲酸、2-丁基对苯二甲酸、2-异丁基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,6-二羟基对苯二甲酸、2,6-二甲基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1,2,5-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸(均苯三酸)、4-羟基-1,2,3-苯三甲酸、5-羟基-1,2,3-苯三甲酸、3-羟基-1,2,4-苯三甲酸、5-羟基-1,2,4-苯三甲酸、6-羟基-1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸(均苯四酸);
1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-甲基-1-萘甲酸、3-甲基-1-萘甲酸、4-甲基-1-萘甲酸、5-甲基-1-萘甲酸、6-甲基-1-萘甲酸、7-甲基-1-萘甲酸、8-甲基-1-萘甲酸、1-甲基-2-萘甲酸、3-甲基-2-萘甲酸、4-甲基-2-萘甲酸、5-甲基-2-萘甲酸、6-甲基-2-萘甲酸、7-甲基-2-萘甲酸、8-甲基-2-萘甲酸、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,8-萘二甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-1-萘甲酸、4-羟基-1-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、7-羟基-1-萘甲酸、8-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、8-羟基-2-萘甲酸、1,2,4,5-萘四甲酸、2,3-二羟基-1-萘甲酸、2,4-二羟基-1-萘甲酸、2,5-二羟基-1-萘甲酸、2,6-二羟基-1-萘甲酸、2,7-二羟基-1-萘甲酸、2,8-二羟基-1-萘甲酸、3,4-二羟基-1-萘甲酸、3,5-二羟基-1-萘甲酸、3,6-二羟基-1-萘甲酸、3,7-二羟基-1-萘甲酸、3,8-二羟基-1-萘甲酸、4,5-二羟基-1-萘甲酸、4,6-羟基二羟基萘甲酸、4,7-二羟基-1-萘甲酸、4,8-二羟基-1-萘甲酸、5,6-二羟基-1-萘甲酸、5,7-二羟基-1-萘甲酸、5,8-二羟基-1-萘甲酸、6,7-二羟基-1-萘甲酸、6,8-二羟基-1--萘甲酸、7,8-二羟基-1-萘甲酸、1,3-二羟基-2-萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、1,5-二羟基-2-萘甲酸、1,6-二羟基-2-萘甲酸、1,7-二羟基-2-萘甲酸、1,8-二羟基-2-萘甲酸、3,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基-2-萘甲酸、3,6-二羟基-2-萘甲酸、3,8-二羟基-2-萘甲酸、4,5-二羟基-2-萘甲酸、4,6-二羟基-2-萘甲酸、4,7-二羟基-2-萘甲酸、4,8-二羟基-2-萘甲酸、5,6-二羟基-2-萘甲酸、5,7-二羟基-2-萘甲酸、5,8-二羟基-2-萘甲酸、6,7-二羟基-2-萘甲酸、6,8-二羟基-2-萘甲酸、7,8-二羟基-2-萘甲酸、环己烷羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,1-环己烷二羧酸、1,2-十氢萘二甲酸、1,3-十氢萘二甲酸、1,4-十氢萘二甲酸、1,5-十氢萘二甲酸、1,6-十氢萘二甲酸、1,7-十氢萘二甲酸、1,8-十氢萘二甲酸等。
这些芳香族羧酸化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
作为杂环式羧酸,例如可以举出呋喃甲酸、噻吩甲酸、吡咯甲酸、吡嗪甲酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸等。这些杂环式羧酸化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
上述羧酸衍生物之中,优选为下面的式(Ⅰ-1)或者(Ⅰ-2)表示的芳香族(杂环)羧酸。
式(Ⅰ-1)或者(Ⅰ-2)
式(Ⅰ-1)和(Ⅰ-2)中,R13表示C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、硝基、羟基、或者下式
(式中,n4表示1或者2的整数,*表示结合位置)表示的基团,R14表示C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、硝基或者羟基,Y表示CH或者N原子,m1表示0~2中的任一个整数,m2表示0~4中的任一个整数,n2表示1~4中的任一个整数,n3表示1~4中的任一个整数。
作为C1~C6的烷基,优选为C1~C4的烷基,可以具有取代基。作为C1~C6的烷基,具体地可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、环丙基甲基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基等。
作为C1~C6的烷氧基,优选为C1~C4的烷氧基,可以具有取代基。作为C1~C6的烷氧基,具体地可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、2-乙基丙氧基、新戊氧基、己氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基等。
进而在它们之中,优选式(Ⅰ-3)
表示的间苯二甲酸化合物。
式中,R15表示C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、硝基或者羟基。
作为C1~C6的烷基和C1~C6的烷氧基,可以举出与在式(Ⅰ-1)和(Ⅰ-2)中的R13、R14中已例示的基团相同的基团。
具体而言,作为式(Ⅰ-3)表示的间苯二甲酸化合物,优选5-羟基间苯二甲酸或者5-硝基间苯二甲酸。
(咪唑化合物)
下面,对式(Ⅱ)表示的咪唑化合物进行说明。
式中,R1表示氢原子、C1~C10的烷基、芳基、芳基烷基或者氰乙基,优选为氢原子。
作为C1~C10的烷基,优选为C1~C6的烷基,可以具有取代基。作为C1~C10的烷基,具体地而言,除上述烷基之外,可以举出庚基、辛基、壬基、癸基等。
芳基意思是指单环或者多环的芳基。在此,多环芳基时,除了完全不饱和的基团,也包含部分饱和的基团。例如可以举出苯基、萘基、薁基、茚基、茚满基、萘满基等。优选为C6~C10的芳基。
作为芳基烷基,意思是所述芳基与上述C1~C10的烷基键合而成的基团。例如可以举出苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘甲基等。优选为C6~C10的芳基C1~C6的烷基。
R2~R4各自独立地表示氢原子、羟基、硝基、卤素原子、可具有羟基的C1~C20的烷基、芳基、芳基烷基或者C1~C20的酰基,更优选各自独立地表示氢原子、羟基、硝基、卤素原子、可具有羟基的C1~C17的烷基、C6~C10的芳基、C6~C10的芳基C1~C6的烷基、或者C1~C17的酰基,进一步优选各自独立地表示氢原子、羟基、硝基、卤素原子、可具有羟基的C1~C10的烷基、苯基、苄基、或者C1~C10的酰基。
对于C1~C20的烷基、芳基、芳基烷基,如上所述。
作为C1~C20的酰基,优选为C1~C10的酰基,更优选为C1~C6的酰基,具体地可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基等。
作为式(Ⅱ)表示的咪唑化合物,具体地可以举出2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟基甲基)咪唑等,优选2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑或者2-苯基-4,5-二(羟基甲基)咪唑。
(包合化合物的制造方法)
像以上这样的本发明的包合化合物能够采用例如在日本特开2007-39449号公报中记载的方法来制造,以下,记载其概要。
在溶剂中添加式(Ⅰ)表示的羧酸衍生物和式(Ⅱ)表示的咪唑化合物后,一边根据需要地搅拌,一边进行加热处理或者加热回流处理并使其析出,由此能够得到。
作为溶剂,只要不妨碍获得本发明的化合物,则无特别限制,能够使用水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙基醚、二甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、乙腈等。作为在制造本发明的包合化合物时式(Ⅰ)表示的羧酸衍生物和式(Ⅱ)表示的咪唑化合物的添加比例,相对于1摩尔的式(Ⅰ)表示的羧酸衍生物(主体)而言,式(Ⅱ)表示的咪唑化合物(客体)优选为0.1~5.0摩尔,更优选为0.5~3.0摩尔。
对于制造本发明的包合化合物时的加热条件,只要是至少将式(Ⅰ)表示的羧酸衍生物和式(Ⅱ)表示的咪唑化合物溶解在溶剂中并进行加热后能够获得本发明的化合物,则无特别限制,例如能够在40~120℃的范围内进行加热,更优选在50~90℃的范围内进行加热。
(四酚系化合物)
式(Ⅲ)中,X表示(CH2)n1或者亚苯基,n1是0、1、2或者3,R5~R12可以彼此相同或者不同,为氢原子;甲基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基等C1~C6的烷基;可以被卤素原子、C1~C6的烷基等取代的苯基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;或者甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等C1~C6的烷氧基。
对于本发明中使用的四酚系化合物而言,只要是通式(Ⅲ)表示的化合物,则无特别限制,作为具体的例子,可以例示1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二氯-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-溴-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二溴-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氟-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二氟-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-溴-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲氧基-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-溴-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四[(4-羟基-3-苯基)苯基]乙烷、1,1,3,3-四(4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,4,4-四(4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-氯-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二氯-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-溴-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二溴-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁烷等。这些四酚化合物可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
本发明的环氧固化树脂形成用组合物中的(B)成分的比例,相对于1摩尔的环氧树脂的环氧环,作为(B)成分中的式(Ⅱ)表示的咪唑化合物优选含有0.01~3摩尔,更优选含有0.01~1摩尔。另外,四酚系化合物相对于(B)成分中的羧酸衍生物通常为0.001摩尔%~100摩尔%,优选为0.01摩尔%~50摩尔%,更优选为1摩尔%~20摩尔%。
(环氧树脂)
作为环氧树脂,能够使用以往公知的各种多环氧化合物,例如可以举出双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)乙烷二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)甲烷二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、间苯三酚三缩水甘油醚、三羟基联苯三缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚、双酚六氟丙烷二缩水甘油醚、1,3-双〔1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基〕苯、1,4-双〔1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基〕苯、4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、苯酚酚醛清漆型双环氧化合物等芳香族系缩水甘油醚化合物,脂环族二环氧缩醛、脂环族二环氧己二酸酯、脂环族二环氧羧酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物等脂环式多环氧化合物,邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二甲基缩水甘油基邻苯二甲酸酯、二甲基缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯、二缩水甘油基对羟基苯甲酸酯、二缩水甘油基环戊烷-1,3-二羧酸酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物,二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基三溴苯胺等缩水甘油基胺化合物,二缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基环氧丙氧基烷基乙内酰脲、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧化合物等。
(环氧固化树脂形成用组合物及其固化物)
本发明的环氧固化树脂形成用组合物能够通过将环氧树脂、包合化合物和四酚系化合物进行混合来制造,为了形成充分的混合状态通常加热到60~100℃左右进行混合。在环氧固化树脂的制造中,此时的温度的单液稳定性是重要的。
另外,作为本发明的环氧固化树脂的制造方法,只要是对上述环氧固化树脂形成用组合物进行加热处理来使其固化的方法,则无特别限制,作为加热处理的加热温度,通常为60~250℃,优选为80~200℃。
在本发明的环氧固化树脂形成用组合物中,根据需要,可以配合固化剂、固化促进剂、增塑剂、有机溶剂、反应性稀释剂、增量剂、填充剂、增强剂、颜料、阻燃剂、增稠剂以及脱模剂等各种添加剂。
作为固化剂或者固化促进剂,能够从以往的作为环氧树脂固化剂或者固化促进剂惯用的物质中选择任意的物质来使用。例如可以举出脂肪族胺类、脂环式和杂环式胺类、芳香族胺类、改性胺类等胺系化合物,咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、酰胺系化合物、酯系化合物、酚系化合物、醇系化合物、硫醇系化合物、醚系化合物、硫醚系化合物、脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物、磷系化合物、酸酐系化合物、盐系化合物、活性硅化合物-铝配合物等。
作为固化剂、以及固化促进剂,具体地例如可以举出以下的化合物。
作为脂肪族胺类,例如可以举出乙二胺、三亚甲基二胺、三亚乙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、戊二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、烷基-叔单胺、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷(三亚乙基二胺)、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基环己胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙氧基乙氧基乙醇、三乙醇胺、二甲氨基己醇等。
作为脂环式以及杂环式胺类,例如可以举出哌啶、哌嗪、烷二胺、异佛尔酮二胺、甲基吗啉、乙基吗啉、N,N’,N”-三(二甲氨基丙基)六氢均三嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷加成物、N-氨基乙基哌嗪、三甲基氨基乙基哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、N,N’-二甲基哌嗪、1,8-二氮杂双环(4.5.0)十一碳烯-7等。
作为芳香族胺类,可以举出例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苄基甲基胺、二甲基苄基胺、间二甲苯二胺、吡啶、甲基吡啶、α-甲基苄基甲基胺等。
作为改性胺类,可以举出例如环氧化合物加成多胺、迈克尔加成多胺、曼尼希加成多胺、硫脲加成多胺、酮封端多胺、双氰胺、胍、有机酸酰肼、二氨基马来腈、胺化酰亚胺、三氟化硼-哌啶配合物、三氟化硼-单乙胺配合物等。
作为咪唑系化合物,可以举出例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-异丁基咪唑、2-异丁基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二(羟基甲基)咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、1-苄基-2-苯基咪唑盐酸盐等。
作为咪唑啉系化合物,可以举出例如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
作为酰胺系化合物,可以举出例如通过二聚酸与多胺的缩合而得到的聚酰胺等。
作为酯系化合物,可以举出例如羧酸的芳基和硫芳基酯这样的活性羰基化合物等。
作为酚系化合物、醇系化合物、硫醇系化合物、醚系化合物和硫醚系化合物,例如可以举出,作为酚醛树脂固化剂的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂,它们的改性树脂,例如环氧化或丁基化的酚醛清漆型酚醛树脂等、二环戊二烯改性酚醛树脂、对二甲苯改性酚醛树脂、三酚烷烃型酚醛树脂、多官能型酚醛树脂等。另外,还可列举多元醇、多元硫醇、多硫化物、2-(二甲氨基甲基苯酚)、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己基盐酸盐等。
作为脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物,可以举出例如丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫脲、三氟化硼等。
作为磷系化合物,可以举出有机膦化物,例如乙基膦、丁基膦等烷基膦、苯基膦等伯膦;二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦、二苯基膦、甲基乙基膦等仲膦;三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等叔膦等。
作为酸酐系化合物,可以举出例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四亚甲基马来酸酐、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、均苯四酸二酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、甲基环己烯四甲酸二酐、聚壬二酸酐等。
另外,作为盐系化合物和活性硅化合物-铝配合物,可以列举例如芳基重氮盐、二芳基碘盐、三芳基锍盐、三苯基硅醇-铝配合物、三苯基甲氧基硅烷-铝配合物、甲硅烷基过氧化物(silyl peroxide)-铝配合物、三苯基硅醇-三(水杨醛合)铝配合物等。
作为其它添加剂,可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂;碳酸氢钙、轻质碳酸钙、天然二氧化硅、合成二氧化硅、熔融二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、云母、硅灰石、钛酸钾、硼酸铝、海泡石、硬硅钙石等填充剂;NBR、聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、硅酮、交联NBR、交联BR、丙烯酸系、核壳丙烯酸类、聚氨酯橡胶、聚酯弹性体、含官能团的液体NBR、液体聚丁二烯、液体聚酯、液体聚硫化物、改性硅酮、聚氨酯预聚物等弹性体改性剂;
六溴环癸烷、双(二溴丙基)四溴双酚A、三(二溴丙基)异氰脲酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、十溴二苯醚、双(五溴)苯基乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、多溴苯基茚满、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A聚碳酸酯、溴化苯撑环氧乙烷(臭素化フエニレンエチレンオキシド)、聚丙烯酸五溴苄酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、间苯二酚双[(二苯基)磷酸酯]、双酚A双[(二苯基)磷酸酯]、双酚A双[(二缩水甘油基)磷酸酯]、间苯二酚双[(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯]、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(三溴丙基)酯、二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯、阴离子草酸处理氢氧化铝、硝酸盐处理氢氧化铝、高温热水处理氢氧化铝、锡酸表面处理水合金属化合物、镍化合物表面处理氢氧化镁、硅酮聚合物表面处理氢氧化镁、金云母、多层表面处理水合金属化合物、阳离子聚合物处理氢氧化镁等阻燃剂;高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龙6,6、聚缩醛、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚砜等工程塑料;增塑剂;正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、叔丁基苯基缩水甘油醚、二环戊二烯二环氧化物、苯酚、甲酚、叔丁基苯酚等稀释剂;增量剂;增强剂;着色剂;增稠剂;高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸钙等,例如巴西棕榈蜡、聚乙烯系蜡等脱模剂;等。这些添加剂的配合量无特别限定,在得到本发明效果的限度内,可以适当确定配合量。
进而,在本发明的环氧树脂组合物中,除环氧树脂外,也可以含有其它树脂。作为其它树脂,可以举出聚酯树脂、丙烯酸系树脂、硅系树脂、聚氨酯系树脂、环硫化物系树脂等。
本发明的环氧树脂组合物能够很好地用于使环氧树脂固化的用途,例如环氧树脂系粘合剂、粘合片材、半导体封装材料、液晶用封装材料、印刷布线板用层叠板、清漆、粉体涂料、铸型材料、油墨等的用途。
实施例
下面,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明的技术范围不限定于这些例示。
1 包合物的合成
[参考例1]NIPA-2P4MHZ包合物的合成
在向烧瓶中投入并混合40.3mmol(8.5g)的5-硝基间苯二甲酸(NIPA)和121ml的甲醇而得的溶液中,边搅拌边添加80.6mmol(15.16g)的2P4MHZ,加热回流3小时。之后,在室温放置一晚后,进行过滤、真空干燥,由此获得(NIPA∶2P4MHZ=1∶2)23.26g(收率98.3%)。
[参考例2]HIPA的-2P4MHZ包合物的合成
在向烧瓶中投入并混合109.8mmol(20g)的5-羟基间苯二甲酸(HIPA)和250ml的甲醇而得的溶液中,边搅拌边花费15分钟添加109.8mmol(20.67g)的2P4MHZ。在室温放置2小时后,加热回流3小时。之后,在室温放置一晚后,进行过滤、真空干燥,由此获得(HIPA∶2P4MHZ=1∶1)39.56g(收率97.3%)。
[比较参考例1]
在142mmol(56.6g)的1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP)和258mmol的2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(2P4MHZ)中,加入460ml乙酸乙酯并进行加热回流。之后,停止加热则立即析出晶体,在室温放置一晚后,进行过滤、真空干燥,由此获得包合物(TEP∶2P4MHZ=1∶2)(105.2g,96.2%)。
[实施例1]
在5g的环氧树脂(EPOTOHTO YD-128东都化成株式会社制造 环氧当量184-194g/eq)、和0.31202g的参考例1所得的NIPA-2P4MHZ包合晶体中,进一步混合0.451g的1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP),用差示扫描热量仪(DSC)(T·A·INSTRUMENT公司制造)使温度上升到175℃,使该温度维持60分钟来使该组合物固化。之后将温度恢复到30℃,使温度再次上升,测定固化物的玻璃化转变点。将基于该树脂组合物的温度变化的热分析(DSC)图表示于图1。该树脂组合物的玻璃化转变点为160.57℃。
[比较例1]
将5g的环氧树脂(EPOTOHTO YD-128东都化成株式会社制造 环氧当量184-194g/eq)和0.31204g的参考例1所得的NIPA-2P4MHZ包合晶体进行混合,与实施例1同样地测定玻璃化转变点。将基于该树脂组合物的温度变化的热分析(DSC)图表示于图2。该树脂组合物的玻璃化转变点为131.57℃。
[实施例2]
在5g的环氧树脂(EPOTOHTO YD-128东都化成株式会社制造 环氧当量184-194g/eq)、和0.39373g的参考例2所得的HIPA-2P4MHZ包合晶体中,进一步混合0.451g的1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP),与实施例1同样地测定玻璃化转变点。将基于该树脂组合物的温度变化的热分析(DSC)图表示于图3。该树脂组合物的玻璃化转变点为151.41℃。
[比较例2]
将5g的环氧树脂(EPOTOHTO YD-128东都化成株式会社制造环氧当量184-194g/eq)和0.39372g的参考例2所得的HIPA-2P4MHZ包合晶体进行混合,与实施例1同样地测定玻璃化转变点。将基于该树脂组合物的温度变化的热分析(DSC)图表示于图4。该树脂组合物的玻璃化转变点为97.68℃。
[比较例3]
将5g的环氧树脂(EPOTOHTO YD-128东都化成株式会社制造 环氧当量184-194g/eq)和0.22550g的1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP)进行混合,在与实施例1相同的测定条件下采用差示扫描热量仪(DSC)(T·A·INSTRUMENT公司制造)进行基于温度变化的热分析(DSC)。将其图表示于图5。由图5,树脂组合物的热量上升量是一定的,因此显示出状态无变化,显示出环氧树脂与TEP未进行反应。
[实施例3和4]
对于5g的环氧树脂(EPOTOHTO YD-128东都化成株式会社制造环氧当量184-194g/eq),混合以2P4MHZ换算为0.2g的参考例1、2所得的NIPA-2P4MHZ和HIPA-2P4MHZ,进一步以表1记载的配合比例混合1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP)。
之后,采用差示扫描热量仪(DSC)(T·A·INSTRUMENT公司制造)加热到110℃,求得110℃时的反应极大时间。
[比较例4和5]
对于5g的环氧树脂(EPOTOHTO YD-128东都化成株式会社制造环氧当量184-194g/eq),混合0.2g的2P4MHZ(比较例4)或者以2P4MHZ换算为0.2g的比较参考例1所得的TEP-2P4MHZ,进一步以表1记载的配合比例混合1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(TEP)。
之后,采用差示扫描热量仪(DSC)(T·A·INSTRUMENT公司制造)加热到110℃,求得110℃时的反应极大时间。
在TEP-咪唑系包合化合物中添加TEP时,反应极大时间无变化,但在羧酸-咪唑系包合化合物中添加TEP时,表现出由TEP的添加导致反应极大时间变短的趋势。
[表1]
(*)TEP(mol%)表示相对于羧酸(主体化合物)的mol%。
产业上的可利用性
通过在羧酸衍生物与咪唑系化合物的包合物中添加一定量的四酚类,能够抑制低温下的固化反应而实现单液稳定性的提高,并且固化的环氧树脂的玻璃化转变点(Tg)提高。而且,通过玻璃化转变点提高,也实现树脂的耐热性等各物性的改善,从而能够提供可靠性非常高的环氧固化树脂。
以往,对于四酚化合物,已知形成与咪唑系化合物的包合物用作固化剂或者固化促进剂、或其自身用作固化促进剂(例如,日本特开2006-299281号公报),但不知道像本发明这样、通过在用作固化剂或者固化促进剂的包合化合物中进行添加来使环氧树脂固化物的Tg提高。
Claims (8)
1.一种环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分,
(A)环氧树脂;
(B)式(Ⅰ)表示的羧酸衍生物与式(Ⅱ)表示的咪唑化合物的包合化合物,
R(COOH)n (Ⅰ)
式(Ⅰ)中,R表示具有或不具有取代基的脂肪族烃基、具有或不具有取代基的脂环式烃基、具有或不具有取代基的芳香族烃基、或者具有或不具有取代基的杂环基,n表示1~4中的任一个整数,
式(Ⅱ)中,R1表示氢原子、C1~C10的烷基、芳基、芳基烷基或者氰乙基,R2~R4各自独立地表示氢原子、羟基、硝基、卤素原子、具有或不具有羟基的C1~C20的烷基、芳基、芳基烷基或者C1~C20的酰基;
(C)式(Ⅲ)表示的四酚系化合物,
式(Ⅲ)中,X表示(CH2)n1或者对亚苯基,n1是0~3中的任一个整数,R5~R12各自表示氢原子、C1~C6的烷基、取代或非取代的苯基、卤素原子或者C1~C6的烷氧基。
4.根据权利要求3所述的环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,式(Ⅰ-3)表示的间苯二甲酸化合物是5-羟基间苯二甲酸或者5-硝基间苯二甲酸。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,相对于1摩尔环氧环,含有0.01~1.0摩尔的(B)成分中式(Ⅱ)表示的咪唑化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,(B)成分中式(Ⅱ)表示的咪唑化合物为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、或者2-苯基-4,5-二(羟基甲基)咪唑。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的环氧固化树脂形成用组合物,其特征在于,(B)成分的包合化合物是环氧树脂用固化催化剂。
8.一种环氧树脂固化物,通过使权利要求1~7中任一项所述的环氧固化树脂形成用组合物固化而得到。
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