CN106065182A - 树脂组合物、树脂膜、半导体器件及其制造方法 - Google Patents

树脂组合物、树脂膜、半导体器件及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106065182A
CN106065182A CN201610258375.7A CN201610258375A CN106065182A CN 106065182 A CN106065182 A CN 106065182A CN 201610258375 A CN201610258375 A CN 201610258375A CN 106065182 A CN106065182 A CN 106065182A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
wafer
resin combination
carbon atom
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610258375.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106065182B (zh
Inventor
近藤和纪
市冈扬郎
市冈扬一郎
加藤英人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN106065182A publication Critical patent/CN106065182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106065182B publication Critical patent/CN106065182B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/77—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components or integrated circuits formed in, or on, a common substrate
    • H01L21/78—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components or integrated circuits formed in, or on, a common substrate with subsequent division of the substrate into plural individual devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3281—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及树脂组合物、树脂膜、半导体器件及其制造方法。用于封装大直径薄膜晶片的成膜树脂组合物包括(A)具有3,000‑500,000的重均分子量且含有式(1)的重复单元的有机硅树脂：其中R1‑R4为一价烃基，但R3和R4不都为甲基，m和n为0‑300的整数，R5‑R8为二价烃基，a和b为正数以致a+b＝1，和X为特定的二价有机基团；(B)式(7)的酚化合物：其中Y为碳原子或2‑20个碳原子的四价烃基，和R13‑R16为一价烃基或氢原子；和(C)填料。

Description

树脂组合物、树脂膜、半导体器件及其制造方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年4月24日在日本提交的专利申请No.2015-089470的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂膜和半导体器件及其制造方法。
背景技术
半导体器件制造中使用的晶片的尺寸向较大直径和较小厚度的目前不断进行的转变已产生了对以晶片级密封这样的晶片的技术的需要。除了用固体环氧树脂进行的常规的传递成型工艺以外，国际申请WO 2009/142065公开了使用液体环氧树脂的压缩成型工艺。
但是，在传递成型中，迫使该树脂经过窄的区域，这可能引起导线变形。而且，随着待密封的表面积增加，更有可能发生填充不良。关于压缩成型，使在晶片边缘精确地控制成型范围的困难与倒入成型机中时使液体封装树脂的流动性和物理性能最优化的挑战复合。此外，向较大直径和较小厚度的晶片的转变产生了全新的担忧-成型后的晶片翘曲，因此也要求良好的晶片保护。
引用列表
专利文献1：WO 2009/142065
发明内容
由于上述原因，近来希望开发晶片封装材料，其能够将晶片全体封装而不会产生问题例如向晶片表面上的填充不良，并且在封装后其具有良好的与晶片的粘合性，使翘曲最小化且提供良好的晶片保护。
因此，本发明的目的是提供树脂组合物和树脂膜，其能够将晶片全体封装(晶片级封装)，对于在大直径薄膜晶片上的使用具有特别良好的封装性能，同时使翘曲最小化并且在封装后提供良好的晶片保护，而且能够使封装操作高效率地进行并且适合用于晶片级封装。本发明的其他目的包括提供用这样的树脂膜封装的半导体器件和这样的半导体器件的制造方法。
作为广泛研究的结果，本发明人已发现通过将下述的(A)有机硅树脂和(B)具有特定结构的酚化合物组合，能够提供固化后具有优异的与晶片的粘合性和最小翘曲的树脂组合物。此外，由于下述的填料(C)提高固化后树脂组合物的可靠性和晶片保护，本发明人已发现由包括这些组分的树脂组合物得到的树脂膜用作提供良好的与晶片的粘合性和良好的晶片保护的晶片封装材料。
因此，一方面，本发明提供树脂组合物，包括：
(A)具有3,000-500,000的重均分子量且含有下式(1)的重复单元的有机硅树脂，
其中R1-R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，条件是R3和R4不都为甲基，
m和n各自独立地为0-300的整数，
R5-R8可以相同或不同，各自为1-10个碳原子的二价烃基，
a和b都为使a+b＝1的正数，和
X为下述通式(2)的二价有机部分
其中V为选自下述中的二价有机基团：
-CH2-
p为0或1，
R9和R10各自为1-4个碳原子的烷基或烷氧基并且可以相同或不同，和
h为0、1或2；
(B)下述通式(7)的酚化合物
其中Y为碳原子或者2-20个碳原子的四价烃基，和
R13-R16各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基或氢原子；和
(C)填料。
这样的树脂组合物能够形成为膜，因此能够将晶片全体封装(晶片级封装)。而且，用于封装大直径薄膜晶片时，该组合物具有良好的封装能力和粘合性，使翘曲最小化，并且具有优异的晶片保护和可靠性。因此这样的树脂组合物非常适合用于晶片级封装。
优选的实施方案中，相对于每100重量份的组分(A)，以5-50重量份的量包括组分(B)，并且基于该组合物的总重量，以50-90重量％的重量比包括组分(C)。
这样的树脂组合物容易形成为膜，因此容易能够将晶片全体封装(晶片级封装)。而且，用于封装大直径薄膜晶片时，其具有更为良好的封装能力和粘合性，进一步使翘曲最小化，具有更为良好的晶片保护和可靠性。因此，该树脂组合物更为适合用于晶片级封装。
通过另外包括环氧树脂固化促进剂以进一步改善与晶片的粘合性和晶片保护，能够使该树脂组合物更为适合用于晶片级封装。通过在该组合物中包括环氧树脂，也能够进一步改善粘合性和晶片保护。
该填料优选为二氧化硅。期望使用二氧化硅作为该填料，原因在于能够进一步改善晶片保护，能够进一步提高性能例如耐热性、耐湿性和强度，并且能够增加可靠性。
本发明也提供通过将上述树脂组合物形成为膜而得到的树脂膜。
用于封装大直径薄膜晶片时这样的树脂膜具有良好的封装能力。将晶片全体封装时，不必浇铸该树脂，因此不会产生问题例如向晶片表面上的填充不良。而且，使用本发明的树脂组合物形成的树脂膜用作具有良好的与晶片的粘合性并且也提供良好的晶片保护的晶片封装材料。
其中，该树脂膜能够为复合膜，该复合膜通过如下制备：提供两个以上的通过将树脂组合物涂布到脱模膜或保护膜上而得到的树脂组合物膜，将该脱模膜或保护膜从每个树脂组合物膜剥离，并且将露出的树脂组合物膜层叠到一起。
本发明还提供半导体器件的制造方法，该方法包括如下步骤：通过将上述的树脂膜贴附于半导体晶片来将该半导体晶片封装；将该树脂膜热固化；和切割该封装的半导体晶片。
这样用上述树脂膜封装的半导体晶片导致很小的翘曲并且完全被保护。因此，通过切割该封装的晶片能够以良好的收率制造高质量的半导体器件。
本发明还提供具有热固化膜的半导体器件，该器件通过切割半导体晶片而制造，该半导体晶片经通过热固化上述的树脂膜而得到的热固化膜封装。
以这种方式用通过将树脂膜热固化而得到的热固化膜封装的半导体晶片导致很小的翘曲并且被充分地保护。切割时，这样的晶片能够产生不具有翘曲的高质量的半导体器件。
本发明的有利效果
本发明的树脂组合物能够形成为膜，因此具有良好的封装大直径薄膜晶片的能力。而且，由于得到的树脂膜具有优异的粘合性，使翘曲最小化，提供优异的晶片保护并且能够将晶片全体封装，因此非常适合用于晶片级封装。
而且，本发明的半导体器件和本发明的这样的器件的制造方法能够以良好的收率提供高质量的半导体器件。
具体实施方式
以下通过实施方案、实施例等对本发明的树脂组合物、由该组合物得到的树脂膜(复合膜)、半导体器件及其制造方法详细说明。但是，本发明并不限于下述的实施方案和实施例，并且可以使用其任何变形来实施，只要它们不脱离本发明的主旨和范围。
本发明的树脂组合物包括(A)有机硅树脂、(B)特定结构的酚化合物、和(C)填料。
<树脂组合物>
[(A)有机硅树脂]
本发明中，组分(A)为用于赋予成膜性的有机硅树脂。
将得到的树脂膜用作晶片封装材料时，组分(A)赋予与晶片的粘合性、低翘曲和良好的成型性。
用作组分(A)的有机硅树脂为具有3,000-500,000的重均分子量并且含有下式(1)的重复单元的有机硅树脂。
式中，R1-R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，条件是R3和R4不都为甲基；m和n各自独立地为0-300的整数；R5-R8可以相同或不同，各自为1-10个碳原子的二价烃基；a和b都为使a+b＝1的正数；X为下述通式(2)的二价有机部分。
其中，V为选自下述的二价有机基团：
-CH2-
而且，p为0或1；R9和R10各自为1-4个碳原子的烷基或烷氧基并且可以相同或不同；和h为0、1或2。
本发明的有机硅树脂是含有式(1)的重复单元并且具有3,000-500,000、优选地5,000-200,000的聚苯乙烯当量重均分子量的聚合物，该重均分子量通过使用四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定。下标“a”和“b”都为正数，并且a+b之和＝1。各个单元可无规地键合或者可键合为嵌段聚合物。
式(1)中，m和n各自独立地为0-300的整数。优选地，m为0-200，特别地0-100；和n为0-200；特别地0-100。X为式(2)的二价有机部分。R1-R4各自独立地为1-8个碳原子、优选地1-6个碳原子的一价烃基，例如烷基、环烷基和芳基。实例包括甲基、乙基、丙基、己基、环己基和苯基。这些中，由于起始材料的容易获得性，因此优选甲基和苯基。但是，R3和R4不都为甲基。
式(2)中，R9和R10各自独立地为1-4个碳原子、优选地1或2个碳原子的烷基或烷氧基，其实例包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基和乙氧基。字母“h”为0、1或2，优选为0。
式(2)中，V为选自下述基团中的二价基团，并且字母“p”为0或1。
-CH2-
式(1)中，下标“a”和“b”为正数，并且a+b之和＝1。优选0.05≤a≤0.80，更优选0.10≤a≤0.70。优选0.20≤b≤0.95，更优选0.30≤b≤0.90。
有机硅树脂的制备方法
本发明的有机硅树脂能够通过在金属催化剂的存在下选自下述通式(3)-(6)的化合物中的化合物的加成聚合而制备。
式(3)和(4)中，R1-R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，条件是R3和R4不都为甲基；并且m和n各自独立地为0-300的整数。
式(5)中，V为选自下述中的二价有机基团。
-CH2-
而且，p为0或1，R9和R10各自为1-4个碳原子的烷基或烷氧基并且可以相同或不同，h为0、1或2，R11为氢原子或甲基，和g为0-7的整数。
式(6)中，R3和R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，条件是R3和R4不都为甲基。而且，q和r各自独立地为0-300的整数，R12为氢原子或甲基，和k为0-7的整数。
可使用的金属催化剂的实例包括未组合的铂族金属例如铂(包括铂黑)、铑和钯；氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐，例如H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·H2O(其中x优选为0-6的整数，更优选为0或6)；醇改性的氯铂酸(例如，U.S.专利No.3,220,972中提及的那些)；氯铂酸与烯烃的络合物(例如，U.S.专利No.3,159,601、U.S.专利No.3,159,662和U.S.专利No.3,775,452中提及的那些)；由载体例如氧化铝、二氧化硅或碳上的铂黑或铂族金属例如钯组成的催化剂；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(Wi lkinson催化剂)；和氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷(特别地，含有乙烯基的环状硅氧烷)的络合物。
使用的催化剂的量可以为催化量。以铂族金属计，基于供给到反应中的起始化合物的总重量，优选为0.0001-0.1重量％、特别地0.001-0.01重量％的量。尽管必要时可使用溶剂，但该加成反应可在没有溶剂存在下进行。使用时，溶剂优选为烃溶剂例如甲苯或二甲苯。反应温度应为催化剂不失活并且聚合能够在短时间内完成的温度，例如40-150℃，优选地60-120℃。应根据聚合物的种类和量来适当地选择反应时间。例如，优选0.5-100小时、特别地0.5-30小时的反应。使用溶剂时，反应完成后，通过在减压下对反应混合物进行蒸馏而将该溶剂驱除。
对反应方法并无特别限制。例如，使式(3)的化合物、式(4)的化合物、式(5)的化合物和式(6)的化合物一起反应，该方法可由下述步骤组成：首先将式(5)和(6)的化合物混合到一起并且加热，然后将金属催化剂添加到该混合物中，随后历时0.1-5小时滴加式(3)和(4)的化合物。
可以以如下比例将这些化合物混合：式(3)和(4)的化合物上的氢甲硅烷基的总摩尔数与化合物(5)和(6)上的烯基的总摩尔数之比，即，(氢甲硅烷基的总摩尔)/(烯基的总摩尔)为0.67-1.67，优选为0.83-1.25。通过使用单烯丙基化合物例如邻-烯丙基苯酚或单氢硅烷例如三乙基氢硅烷或单氢硅氧烷作为分子量调节剂，能够控制聚合物的重均分子量。
从成膜性、封装能力和低翘曲的观点出发，优选树脂中硅氧烷的量为30-80重量％。
[(B)具有特定结构的酚化合物]
组分(B)为下述通式(7)的酚化合物：
其中Y为碳原子或2-20个碳原子的四价烃基，和R13-R16各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基或氢原子。
式(7)中，Y为碳原子或2-20个碳原子的四价烃基，优选直链或支化的饱和烃基。该结构可在其上具有环状烃基或芳基。
具体实例包括碳原子和选自下述中的四价烃基。
特别优选下述的四价烃基。
通式(7)的酚化合物的实例包括，但并不限于下述化合物。
式(7)中，优选选择氢原子或1-3个碳原子的烷基作为R13-R16的每一个。
组分(B)是用于在加热下进行与有机硅树脂(A)的交联反应的成分。通过添加组分(B)，进一步改善与晶片的树脂粘合性、晶片保护和可靠性。而且，本发明中，用作组分(B)的酚化合物显著地降低由本发明组合物产生的固化收缩。结果，显著地减小用本发明组合物封装的晶片的翘曲。该酚化合物可单独使用一种，或者将其两种以上组合使用。组分(B)中的OH当量重量优选为96-200。
本发明的树脂组合物中包括的酚化合物(B)的量，尽管没有特别限制，但相对于每100重量份的组分(A)，优选为5-50重量份，更优选为5-40重量份。优选以该范围内的量包括该酚化合物，原因在于除了该树脂组合物的固化形式具有优异的可靠性以外，进一步改善由树脂组合物产生的粘合性和保护。
[(C)填料]
组分(C)除了提高本发明的树脂组合物的耐热性、耐湿性和强度以外，还对该组合物赋予晶片保护性，而且增加可靠性。例示性填料包括硅酸盐例如滑石、烧成粘土、未烧成粘土、云母和玻璃；氧化物例如氧化钛、氧化铝、熔凝二氧化硅(球形气相法二氧化硅、粉碎气相法二氧化硅)、和结晶二氧化硅粉末；碳酸盐例如碳酸钙、碳酸镁和水滑石；氢氧化物例如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙；硫酸盐和亚硫酸盐例如硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙；硼酸盐例如硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙和硼酸钠；和氮化物例如氮化铝、氮化硼和氮化硅。可以将这些填料中的一种单独混合到该组合物中或者可以将其两种以上一起混合到该组合物中。上述填料中，优选二氧化硅粉末例如气相法二氧化硅或结晶二氧化硅。二氧化硅粉末的实例包括增强二氧化硅例如气相法二氧化硅和沉淀二氧化硅；和结晶二氧化硅例如石英。具体实例包括来自日本Aerosil Co.,Ltd.的R972、R974和R976；来自Admatechs的SE-2050，SC-2050，SE-1050，SO-E1，SO-C1，SO-E2，SO-C2，SO-E3，SO-C3，SO-E5和SO-C5；和来自信越化学工业株式会社的Musil 120A和Musil 130A。
尽管没有特别限制，该填料的平均粒径优选为至少0.01μm且不大于20μm，更优选为至少0.01μm且不大于10μm。期望无机填料的平均粒径为该下限值以上，原因在于该无机填料不可能附聚并且强度增加。另一方面，期望该上限值以下的平均粒径，原因在于芯片之间的树脂流动性增加并且填充性能良好。能够采用激光衍射法使用粒径分析仪确定该平均粒径，并且能够测定为重量平均值D50(累积重量为50％时的颗粒直径或中位直径)。
基于本发明树脂组合物的总重量，填料含量优选为至少50重量％且不大于90重量％，更优选为至少60重量％且不大于85重量％。期望填料含量为该上限以下，原因在于膜性能提高，树脂流动性提高和填充性能良好。填料含量为该下限以上时，实现充分的效果。
环氧树脂
为了提高与晶片的粘合性并且提高晶片保护性，可将环氧树脂添加到本发明的树脂组合物中。该环氧树脂与有机硅树脂(A)一起经历与酚醛树脂(B)的交联反应，进一步增加与晶片的树脂粘合性、保护性和可靠性。
环氧树脂的实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、及其氢化形式；缩水甘油醚型环氧树脂例如苯酚-酚醛清漆环氧树脂和甲酚-酚醛清漆环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂例如六氢邻苯二甲酸的缩水甘油酯和二聚酸的缩水甘油酯；和缩水甘油胺型环氧树脂例如异氰脲酸三缩水甘油酯和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。优选的实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚-酚醛清漆环氧树脂和甲酚-酚醛清漆环氧树脂。这些可在例如下述商品名下商购得到：jER1001(三菱化学公司)，830S(DIC Corporation)，jER517(三菱化学公司)和EOCN103S(日本Kayaku Co.,Ltd.)。
该树脂组合物中包括环氧树脂时，环氧树脂的含量典型地为1-50重量份，优选为2-30重量份，每100重量份的组分(A)。
环氧树脂固化促进剂
本发明的树脂组合物可另外包括环氧树脂固化促进剂。环氧树脂固化促进剂的包括能够使固化反应适当地且均匀地进行。环氧树脂固化促进剂的含量相对于每100重量份的组分(A)，典型地为0.1-10重量份，优选为0.2-5重量份。
环氧树脂固化促进剂的例示性实例包括咪唑化合物例如2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和这些化合物的乙基异氰酸酯化合物，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑；DBU化合物例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)，DBU的有机酸盐，DBU的酚醛树脂盐和DBU衍生物的四苯基硼酸(酯)盐；三有机膦例如三苯基膦，三丁基膦，三(对-甲基苯基)膦，三(对-甲氧基苯基)膦，三(对-乙氧基苯基)膦，三苯基膦-三苯基硼酸酯和四苯基膦-四苯基硼酸酯；季盐；叔胺例如三亚乙基铵三苯基硼酸盐；及其四苯基硼酸盐。该环氧树脂固化促进剂可单独使用一种，或者可将其两种以上一起使用。
阻燃剂
为了提高阻燃性，本发明的树脂组合物可包括阻燃剂。该阻燃剂例示为磷系阻燃剂，并且赋予阻燃性而不包括卤素原子。实例包括磷腈化合物、磷酸酯化合物和磷酸酯酰胺化合物。磷腈化合物和磷酸酯酰胺化合物在分子上包括磷原子和氮原子，因此提供特别高的阻燃性。该阻燃剂含量相对于100重量份的组分(A)优选为5-30重量份。
硅烷偶联剂
本发明的树脂组合物可包括硅烷偶联剂。通过包括硅烷偶联剂，能够进一步提高树脂组合物与被粘附体的粘合性。硅烷偶联剂例示为环氧硅烷偶联剂和含有芳基的氨基硅烷偶联剂。这些可单独使用或者可将两种以上组合使用。尽管并无特别限制，但硅烷偶联剂的含量优选为本发明的树脂组合物的总重量的至少0.01重量％且不大于5重量％。
本发明的树脂组合物也可包括上述那些以外的成分。例如，可适当地添加各种添加剂以增加有机硅树脂(A)与具有特定结构的酚化合物(B)的相容性，或者改善各种性能例如树脂组合物的贮存稳定性或加工性。例示性实例包括内添模具润滑剂例如脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸锌和硬脂酸钙；并且可添加酚系、磷系或硫系抗氧化剂。可在没有溶剂的情况下将这些其他任选的成分添加到本发明的树脂组合物中，或者可在有机溶剂中溶解或分散后添加以制备溶液或分散体。
有机溶剂
有机溶剂可用作溶剂以制备该树脂组合物的分散体。适合该目的的有机溶剂的实例包括N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、环戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯。优选的实例包括甲基乙基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯。这些有机溶剂可单独使用或者可将两种以上一起使用。使用的溶剂的量优选使得将该树脂组合物的固体浓度设定为50-80重量％。
<树脂膜>
优选将本发明的树脂组合物形成为膜。这样的树脂膜具有良好的封装能力，特别是对于大直径薄膜晶片，并且消除将晶片全体封装时浇铸树脂的需要。因此，可以根本上消除可能在常规的传递成型中出现的问题例如导线变形和向晶片表面上的填充不良，并且可以消除可能在压缩成型中出现的问题，包括控制成型范围的困难和与液体封装树脂的流动性和其他性能相关的困难。
尽管没有特别限制，该树脂膜的厚度优选为至少50μm且不大于1,000μm，更优选为80-700μm。期望这样的厚度，原因在于得到具有低翘曲和优异的保护性能的树脂膜。
因此，本发明也提供由上述树脂组合物形成的树脂膜。本发明的树脂膜例示为具有由本发明的树脂组合物形成的树脂膜组成的保护层和覆盖该树脂膜的保护层的树脂膜。保护层例如本公开中随后记载的保护层可用于该目的。以下对本发明的树脂膜的例示制备方法进行说明。
树脂膜的制备方法
预先通过将下述组分混合到一起并且制备为液体状态而制备树脂组合物溶液：(A)有机硅树脂、(B)具有特定结构的酚化合物、(C)填料以及根据需要的任选成分和有机溶剂。使用反转辊涂布机、缺角轮涂布机等将该树脂组合物溶液涂布到保护层(保护膜、脱模膜)上至所需的厚度。使其上已涂布了树脂组合物溶液的保护层经过在线干燥器并且通过在80-160℃下历时2-20分钟将有机溶剂除去而干燥，然后使用辊式层压机与另一保护层压接和层压，由此得到本发明的树脂膜。
对压接条件并无特别限制，但优选在50-100℃的温度、0.5-5kgf/cm的线压力和0.1-5m/min的速度下进行层压。
另一实施方案中，通过提供两个(或更多)的上述树脂膜(保护层/树脂组合物膜/保护层)，将保护层从每个树脂膜剥离，并且将两个树脂膜层压到一起，能够得到由多个树脂膜形成的复合膜。进行层压时，优选在30-120℃下加热的同时将该膜层压到一起。
保护层(保护膜/脱模膜)
对保护层并无特别限制，条件是能够在没有损伤由本发明的树脂组合物制成的树脂膜的形状的情况下将其剥离，并且可以是用作晶片的保护膜和脱模膜的保护层。典型的实例包括塑料膜例如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜和聚酯膜，对它们已进行了脱模处理。剥离强度优选为50-300mN/min，厚度典型地为25-150μm，优选为38-125μm。
待封装的晶片
对用本发明的树脂膜全体封装的晶片并无特别限制，并且可以是在表面上堆叠有半导体器件(芯片)的晶片或者在表面上构建半导体器件的半导体晶片。本发明的树脂膜在封装前在这样的晶片表面上具有良好的填充性能并且在封装后具有低翘曲，因此对晶片提供优异的保护。对本发明的树脂膜并无特别限制，尽管其能够适合用于封装具有8英寸以上例如8英寸(200mm)、12英寸(300mm)的直径的大直径晶片或者更大直径晶片、和薄膜晶片。
本发明的树脂膜能够有利地用于薄膜晶片上，该薄膜晶片已被切割为5-300μm的厚度。
晶片封装方法
对使用本发明的树脂膜封装晶片的方法并无特别限制。例如，封装可通过将与树脂膜的一侧贴附的保护层剥离，使用由TakatoriCorporation制造的真空层压机(产品名：TEAM-300)以在设定为50-1,000Pa、优选地50-500Pa(例如，100Pa)的真空和80-200℃、优选地80-130℃(例如，100℃)的温度的真空室内使另一保护层仍与其贴附的树脂膜全体接合于晶片，使压力返回到常压并且随后将该晶片冷却到室温，将该封装的晶片从该真空层压机中移除，并且将该另一保护层剥离而进行。
或者，对于其上已堆叠有半导体芯片的晶片，可优选使用压缩成型机或者装备有用于平面化的金属板压机和真空膜片层压机的装置。例如，在产品名MZ-824-01下由Apic Yamada Corporation制造的装置可用作该压缩成型机。能够在100-180℃、100-300kN的成型压力、30-90秒的夹持时间和5-20分钟的成型时间下对其上堆叠有半导体芯片的300mm硅晶片进行成型。
在产品名CVP-300下的由Nichigo-Morton Co.,Ltd.制造的系统可用作装备有用于平面化的金属板压机和真空膜片层压机的装置。在100-180℃的温度、50-500Pa的真空、0.1-0.9PMa的压力和30-300秒的层压时间下层压后，可在100-180℃的顶部热板温度和底部热板温度、0.1-3.0MPa的压力和30-300秒的加压时间下使树脂成型表面平面化。
封装后，通过在120-220℃下将该树脂膜加热15-180分钟，能够使该树脂固化。
<半导体器件>
本发明也提供其上具有热固化膜的半导体器件，该器件通过如下得到：切割用通过使该树脂膜热固化而得到的热固化膜封装的半导体晶片。使该封装的晶片贴附以致封装的树脂表面或晶片表面与用于半导体加工的保护带例如划片带接触并且原地设置在划片机的卡盘台上，然后使用装备有划片刀的划片机(例如来自DISCO的DFD6361)切割该封装的晶片。应适当地选择划片过程中的主轴速度和切割速度，主轴速度通常为25,000-45,000rpm并且切割速度通常为10-50mm/sec。切割尺寸取决于半导体封装体设计，但通常为约2mm×2mm至约30mm×30mm。
通过使用划片刀等切割以将具有很小的翘曲的完全被保护的晶片划片，能够得到具有良好收率的高品质半导体器件。
半导体器件的制造方法
本发明还提供半导体器件制造方法，其包括如下步骤：从两侧形成有保护层的树脂膜将该保护层中的一个剥离，将露出侧的树脂膜贴附于半导体晶片，和将另一保护层从该树脂膜剥离，从而将该半导体晶片封装；和切割该封装的半导体晶片。
实施例
以下通过例示而不是通过限制给出本发明的合成例、实施例和比较例。
合成例1-3
合成例中，通过使用单分散聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱(GPC)测定各个聚合物的重均分子量。将可得自Tosoh Corporation的Super HZM-H柱用作GPC柱，并且分析条件如下所述：流量，0.6mL/min；洗脱溶剂，四氢呋喃；柱温度，40℃。
以下示出实施例和比较例中使用的化合物。
合成例1
在装备有搅拌器、温度计、氮吹扫系统和回流冷凝器的3L烧瓶中装入147g(0.35摩尔)的式(S-1)的化合物和27.9g(0.15摩尔)的式(S-2)的化合物，然后添加2,000g的甲苯。将烧瓶内装物加热到70℃后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度，0.5重量％)，然后历时1小时滴加77.8g(0.4摩尔)的式(S-3)的化合物和276.7g(0.1摩尔)的式(S-4)(x＝40)的化合物(氢甲硅烷基的总摩尔/烯基的总摩尔＝1/1)。滴加完成后，将该混合物加热到100℃并且熟化6小时，然后通过在减压下蒸馏将甲苯从该反应混合物中除去。得到的产物具有45,000的重均分子量，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样测定。将其作为树脂(1)提供到本发明的实施例和比较例。树脂(1)内的硅氧烷含量为58重量％。基于装入反应物的量，树脂(1)中的重复单元比为a＝0.2和b＝0.8。
合成例2
在装备有搅拌器、温度计、氮吹扫系统和回流冷凝器的3L烧瓶中装入210g(0.5摩尔)的式(S-1)的化合物，然后添加2,100g的甲苯。将烧瓶内装物加热到70℃后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度，0.5重量％)，然后历时2小时滴加77.8g(0.4摩尔)的式(S-3)的化合物和361.9g(0.1摩尔)的式(S-4)(x＝100)的化合物(氢甲硅烷基的总摩尔/烯基的总摩尔＝1/1)。滴加完成后，将该混合物加热到100℃并且熟化6小时，然后通过在减压下蒸馏将甲苯从该反应混合物中除去。得到的产物具有48,000的重均分子量，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样测定。将其作为树脂(2)提供到本发明的实施例。树脂(1)内的硅氧烷含量为69重量％。基于装入反应物的量，树脂(2)中的重复单元比为a＝0.2和b＝0.8。
合成例3
在装备有搅拌器、温度计、氮吹扫系统和回流冷凝器的3L烧瓶中装入105g(0.25摩尔)的式(S-1)的化合物和46.5g(0.25摩尔)的式(S-2)的化合物，然后添加1,000g的甲苯。将烧瓶内装物加热到70℃后，添加0.5g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度，0.5重量％)，然后历时1小时滴加77.8g(0.40摩尔)的式(S-3)的化合物和70.6g(0.10摩尔)的式(S-4)(x＝8)的化合物(氢甲硅烷基的总摩尔/烯基的总摩尔＝1/1)。滴加完成后，将该混合物加热到100℃并且熟化6小时，然后通过在减压下蒸馏将甲苯从该反应混合物中除去。得到的产物具有35,000的重均分子量，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样测定。将其作为树脂(3)提供到本发明的实施例。树脂(1)内的硅氧烷含量为39重量％。基于装入反应物的量，树脂(3)中的重复单元比为a＝0.2和b＝0.8。
比较合成例1
在装备有搅拌器、温度计、氮吹扫系统和回流冷凝器的3L烧瓶中装入151g(0.35摩尔)的式(S-5)的化合物和27.9g(0.15摩尔)的式(S-2)的化合物，然后添加2,000g的甲苯。将烧瓶内装物加热到70℃后，添加1.0g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度，0.5重量％)，然后历时1小时滴加77.8g(0.4摩尔)的式(S-3)的化合物和276.7g(0.1摩尔)的式(S-4)(x＝40)的化合物(氢甲硅烷基的总摩尔/烯基的总摩尔＝1/1)。滴加完成后，将该混合物加热到100℃并且熟化6小时，然后通过在减压下蒸馏将甲苯从该反应混合物中除去。得到的产物具有38,000的重均分子量，其通过GPC相对于聚苯乙烯标样测定。将其作为树脂(4)提供到比较例。树脂(4)内的硅氧烷含量为57重量％。
实施例1-6和比较例1-3
[树脂组合物的制备]
通过将合成例1-3中合成的有机硅树脂(A)(树脂(1)-(3))、(B)具有特定结构的酚化合物、(C)填料和任选的成分混合而制备下表1中所示的树脂组合物。每个实施例中，以将固体成分的浓度设定为65重量％的量将环戊酮添加到树脂组合物中，并且通过在球磨机中该组合物的搅拌、混合、溶解和分散来制备该树脂组合物的分散体。表示组合物中混合的各种成分的量的表1中的数值以“重量份”为单位。比较例1为含有不同于本发明的有机硅树脂(A)的有机硅树脂(上述树脂(4))的树脂组合物。比较例2为含有作为本发明范围外的酚化合物的苯酚-酚醛清漆树脂的树脂组合物。比较例3为不包括填料(C)的树脂组合物。
[树脂膜的形成]
使用模压涂布机作为膜涂布机并且使用以下的E7304作为脱模膜(1)，将表1的实施例1中所示的树脂组合物涂布到脱模膜上。然后经过设定为100℃的循环热风烘箱(长度，4m)使涂布有树脂组合物的脱模膜通过5分钟，由此在脱模膜(1)上形成具有100μm的厚度的树脂膜。
接下来，使用层压辊在10N/cm的线压力和100℃下从上方将聚乙烯膜(厚度，100μm)层压到树脂膜上，由此制备由脱模膜(1)/树脂膜/保护膜组成的层压膜(1)。
除了代替脱模膜(1)而使用以下的E7302作为脱模膜(2)以外，以与上述相同的方式制备由脱模膜(2)/树脂膜/保护膜组成的层压膜(2)。
此外，通过从以上得到的层压膜(1)和(2)的每一个将聚乙烯膜(保护膜)除去，将两个树脂膜层叠在一起并且以这种方式使它们通过加热到60℃的热辊层压机，从而形成树脂膜具有200μm的厚度的由脱模膜(1)/树脂膜/脱模膜(2)组成的复合膜。
使用表1中的其他树脂组合物，通过与实施例1中相同的方法制备具有厚度为200μm的树脂膜的复合膜。
实施例6中，采用相同的方法制备具有500μm的厚度的树脂膜。
将下述成分用于制备树脂组合物。
(B)具有特定结构的酚化合物
P-1(OH当量重量：114)
P-2(OH当量重量：119)
P-3(OH当量重量：144)
(C)填料
二氧化硅(来自Admatechs；平均粒径，5.0μm)
其他成分
EOCN-103S(在该商品名下可从日本Kayaku Co.,Ltd.得到的环氧树脂；环氧当量重量，209-219)
2P4MHZ(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑；可由ShikokuChemica ls Corporat ion得到)
P-4(四官能苯酚-酚醛清漆树脂；OH当量重量，117)
脱模膜(1):E7304(可由Toyobo Co.,Ltd.在该商品名下得到的聚酯膜；厚度，75μm；剥离强度，200mN/50mm)
脱模膜(2):E7302(可由Toyobo Co.,Ltd.在该商品名下得到的聚酯膜；厚度，75μm；剥离强度，90mN/50mm)
保护膜：聚乙烯膜(厚度，100μm)
表1
[树脂膜在晶片上的层压]
将具有12英寸(300mm)的直径和100μm的晶片厚度的硅晶片供于使用。从实施例1-6和比较例1-3中得到的各个复合膜将脱模膜(2)剥离。使用真空层压机(由Takatori Corporat ion制造；商品名，TEAM-300M)，将真空室的内部设定为250Pa的真空并且在110℃的温度下使该树脂膜全体贴附于硅晶片。然后使压力返回到常压，然后将该硅晶片冷却到25℃并且从该真空层压机移除，将残留的脱模膜(1)剥离。
在惰性烘箱中在180℃下将得到的贴附有树脂膜的晶片加热2小时以使该树脂固化。
[评价1：晶片翘曲]
使用激光器(FLX-3300-T，来自Tomei Technology)测定该树脂膜固化后的晶片翘曲。将结果示于表2中。
在翘曲太大以致无法用该仪器测定的情况下，示出通过使用直尺(JIS Grade 1)的测定得到的值。
[评价2：晶片支承性]
将晶片的一端支承时，通过使用直尺(JIS Grade 1)测定晶片偏斜来评价晶片支承性。将20mm以下的偏斜评价为“良好”并且将大于20mm的偏斜评价为“NG”。将结果示于表2中。
[评价3：接合强度]
使用真空膜层压机(TEAM-100，由Takatori Corporation制造；温度，100℃；压力，100Pa)将各个树脂膜(25μm)贴附于6英寸直径半导体晶片(厚度，625μm；由信越化学工业株式会社制造)。然后用装备有划片刀的划片机(DAD685，由DISCO制造)将该晶片切割为2mm×2mm正方形的大小。在150℃下且在50mN的载荷下将2mm×2mm正方形芯片层叠到另外制备的15mm×15mm硅晶片(基底基材)上，其间具有该树脂膜。然后通过在180℃下加热2小时来使该树脂膜固化，得到试验试样。对于每个实施例制备五个试验试样，然后供给到以下的接合强度测定试验。
将接合试验仪(Dage系列4000-PXY，由Dage制造)用于测定将半导体芯片(2mm×2mm)从基底基材(15mm×15mm正方形硅晶片)分离时产生的抵抗力，基于此来评价树脂膜层的接合强度。在200μm/sec的试验速度和50μm的试验高度下进行测试。将结果示于表2中。表2中所示的数值为对于五个试验试样的每个得到的测定值的平均值。较高的值表示较高的由粘合片材产生的接合强度。
[评价4：可靠性]
使用装备有划片刀的划片机(DAD685，由DISCO制造；主轴速度，40,000rpm；切割速度，20mm/sec)将该贴附有固化后的树脂膜的晶片切割为10mm×10mm正方形试验试样。对得到的试验试样(对于每个实施例，为10个试验试样)进行热循环试验(其中反复1,000次循环，每个循环由将该试样在-25℃下保持10分钟、然后在125℃下保持10分钟组成)，并且通过超声检查来检查热循环试验后树脂膜从晶片的层离程度。将不存在任何层离评价为“良好”并且将在一个以上的试验片中发生层离评价为“NG”。将结果示于表2中。
表2
如上述结果所证实那样，与比较例中的树脂膜相比，由本发明的树脂组合物得到的树脂膜具有较低的晶片翘曲和较好的晶片支承性、粘合性和可靠性。
如上所述，由于可以将本发明的树脂组合物形成为膜，因此它们能够用于将晶片全体封装(晶片级封装)并且具有良好的封装性能以用于大直径薄膜晶片上。由本发明的树脂组合物得到的树脂膜显示低翘曲和晶片支承性，而且具有优异的粘合性和可靠性。
通过引用将日本专利申请No.2015-089470并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (9)

1.树脂组合物，包括：
(A)具有3,000-500,000的重均分子量且含有下式(1)的重复单元的有机硅树脂：
其中R1-R4各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基，条件是R3和R4不都为甲基，
m和n各自独立地为0-300的整数，
R5-R8可相同或不同，各自为1-10个碳原子的二价烃基，
a和b都为使a+b＝1的正数，和
X为下述通式(2)的二价有机部分：
其中V为选自下述中的二价有机基团：
p为0或1，
R9和R10各自为1-4个碳原子的烷基或烷氧基并且可以相同或不同，和
h为0、1或2；
(B)下述通式(7)的酚化合物：
其中Y为碳原子或2-20个碳原子的四价烃基，和
R13-R16各自独立地为1-8个碳原子的一价烃基或氢原子；和
(C)填料。
2.权利要求1的树脂组合物，其中式(7)中的Y为碳原子或选自下述中的四价烃基：
3.权利要求1的树脂组合物，其中相对于每100重量份的组分(A)，以5-50重量份的量包括组分(B)，并且基于该组合物的总重量，以50-90重量％的重量比包括组分(C)。
4.权利要求1的树脂组合物，其还包含环氧树脂。
5.权利要求1的树脂组合物，其还包含环氧树脂固化促进剂。
6.权利要求1的树脂组合物，其中该填料为二氧化硅。
7.通过将权利要求1的树脂组合物形成为膜而得到的树脂膜。
8.半导体器件的制造方法，包括下述步骤：
通过将权利要求7的树脂膜贴附于半导体晶片来将该半导体晶片封装；
将该树脂膜热固化；和
切割该封装的半导体晶片。
9.具有热固化膜的半导体器件，该器件通过切割半导体晶片而得到，该半导体晶片经通过热固化权利要求7的树脂膜而得到的热固化膜封装。
CN201610258375.7A 2015-04-24 2016-04-22 树脂组合物、树脂膜、半导体器件及其制造方法 Active CN106065182B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015089470A JP6361566B2 (ja) 2015-04-24 2015-04-24 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
JP2015-089470 2015-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106065182A true CN106065182A (zh) 2016-11-02
CN106065182B CN106065182B (zh) 2021-01-15

Family

ID=56024095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610258375.7A Active CN106065182B (zh) 2015-04-24 2016-04-22 树脂组合物、树脂膜、半导体器件及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10026650B2 (zh)
EP (1) EP3091048B1 (zh)
JP (1) JP6361566B2 (zh)
KR (1) KR102568178B1 (zh)
CN (1) CN106065182B (zh)
TW (1) TWI683862B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467941A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 信越化学工业株式会社 树脂组合物、树脂膜、半导体层叠体、半导体层叠体的制造方法及半导体装置的制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109476576A (zh) * 2016-07-21 2019-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法
JP6866802B2 (ja) 2017-08-09 2021-04-28 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6874584B2 (ja) 2017-08-09 2021-05-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6870657B2 (ja) * 2018-05-17 2021-05-12 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法
US11548985B2 (en) 2018-11-28 2023-01-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Siloxane polymer containing isocyanuric acid and polyether skeletons, photosensitive resin composition, pattern forming process, and fabrication of opto-semiconductor device
JP7056541B2 (ja) 2018-12-19 2022-04-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
JP7304399B2 (ja) 2019-01-21 2023-07-06 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム、半導体積層体、半導体積層体の製造方法及び半導体装置の製造方法
JP7071300B2 (ja) 2019-01-21 2022-05-18 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム、半導体積層体、半導体積層体の製造方法及び半導体装置の製造方法
JP7415536B2 (ja) * 2019-12-18 2024-01-17 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム、半導体積層体、半導体積層体の製造方法、半導体装置及び半導体装置の製造方法
JP7222955B2 (ja) * 2020-08-24 2023-02-15 信越化学工業株式会社 樹脂組成物及び樹脂フィルム

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6147169A (en) * 1997-03-25 2000-11-14 Kansai Paint Co., Ltd. Curable coating composition
US7495060B2 (en) * 1996-12-27 2009-02-24 Nippon Soda Co., Ltd. Tetrakisphenol and non-clathrated curing agent for epoxy resin
EP2305754A1 (en) * 2009-09-30 2011-04-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy-containing polymer photo-curable resin composition, patterning process and electric/electronic part protective film
CN102574988A (zh) * 2009-10-16 2012-07-11 日本曹达株式会社 环氧固化树脂形成用组合物及其固化物
TW201233751A (en) * 2010-10-28 2012-08-16 Shinetsu Chemical Co Adhesive composition, adhesive sheet, semiconductor apparatus protection material, and semiconductor apperatus
JP2012246461A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Hitachi Chemical Co Ltd 接着シート
JP2014131004A (ja) * 2012-11-30 2014-07-10 Shin Etsu Chem Co Ltd ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP2014185282A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規シリコーン系重合体、それを用いた硬化性組成物および該重合体の製造方法
JP2014241399A (ja) * 2013-05-14 2014-12-25 信越化学工業株式会社 ウエハ用仮接着材料、それらを用いた仮接着用フィルム、及びウエハ加工体並びにそれらを使用した薄型ウエハの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JP4034785B2 (ja) * 2005-01-18 2008-01-16 株式会社加藤電器製作所 半導体樹脂パッケージに用いる樹脂成形体の製造方法、及び半導体パッケージの製造方法
EP2280044A4 (en) 2008-05-21 2015-08-19 Nagase Chemtex Corp EPOXY RESIN COMPOSITION FOR THE PACKAGING OF AN ELECTRONIC COMPONENT
JP5512580B2 (ja) * 2011-03-16 2014-06-04 信越化学工業株式会社 フィルム状モールド材、モールドされた半導体ウエハ、及び半導体装置
JP6253355B2 (ja) 2013-11-07 2017-12-27 オリンパス株式会社 内視鏡装置、内視鏡装置の制御方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7495060B2 (en) * 1996-12-27 2009-02-24 Nippon Soda Co., Ltd. Tetrakisphenol and non-clathrated curing agent for epoxy resin
US6147169A (en) * 1997-03-25 2000-11-14 Kansai Paint Co., Ltd. Curable coating composition
EP2305754A1 (en) * 2009-09-30 2011-04-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy-containing polymer photo-curable resin composition, patterning process and electric/electronic part protective film
CN102574988A (zh) * 2009-10-16 2012-07-11 日本曹达株式会社 环氧固化树脂形成用组合物及其固化物
TW201233751A (en) * 2010-10-28 2012-08-16 Shinetsu Chemical Co Adhesive composition, adhesive sheet, semiconductor apparatus protection material, and semiconductor apperatus
JP2012246461A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Hitachi Chemical Co Ltd 接着シート
JP2014131004A (ja) * 2012-11-30 2014-07-10 Shin Etsu Chem Co Ltd ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP2014185282A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規シリコーン系重合体、それを用いた硬化性組成物および該重合体の製造方法
JP2014241399A (ja) * 2013-05-14 2014-12-25 信越化学工業株式会社 ウエハ用仮接着材料、それらを用いた仮接着用フィルム、及びウエハ加工体並びにそれらを使用した薄型ウエハの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467941A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 信越化学工业株式会社 树脂组合物、树脂膜、半导体层叠体、半导体层叠体的制造方法及半导体装置的制造方法
CN109467941B (zh) * 2017-09-07 2022-02-11 信越化学工业株式会社 树脂组合物、树脂膜、半导体层叠体、半导体层叠体的制造方法及半导体装置的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3091048A1 (en) 2016-11-09
KR102568178B1 (ko) 2023-08-17
US10026650B2 (en) 2018-07-17
EP3091048B1 (en) 2017-08-02
US20160315025A1 (en) 2016-10-27
TWI683862B (zh) 2020-02-01
JP2016204553A (ja) 2016-12-08
JP6361566B2 (ja) 2018-07-25
CN106065182B (zh) 2021-01-15
TW201710395A (zh) 2017-03-16
KR20160126911A (ko) 2016-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106065182A (zh) 树脂组合物、树脂膜、半导体器件及其制造方法
CN105960426B (zh) 树脂组合物、树脂膜和半导体装置及其制造方法
CN109467941A (zh) 树脂组合物、树脂膜、半导体层叠体、半导体层叠体的制造方法及半导体装置的制造方法
JP6265105B2 (ja) シリコーン樹脂、樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
KR102400059B1 (ko) 수지 조성물, 수지 필름, 수지 필름의 제조 방법, 반도체 장치의 제조 방법 및 반도체 장치
JP3796648B2 (ja) エポキシ樹脂組成物並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いた積層フィルム及び半導体装置
CN109467942A (zh) 树脂组合物、树脂膜、半导体层叠体、半导体层叠体的制造方法及半导体装置的制造方法
JP6683559B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP7415536B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂フィルム、半導体積層体、半導体積層体の製造方法、半導体装置及び半導体装置の製造方法
JP7304399B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂フィルム、半導体積層体、半導体積層体の製造方法及び半導体装置の製造方法
CN106633903A (zh) 阻燃树脂组合物、阻燃树脂膜、半导体器件和制备方法
JP5981384B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant