TW201710395A - 樹脂組成物、樹脂薄膜及半導體裝置與其製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂薄膜及半導體裝置與其製造方法 Download PDF

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Abstract

一種樹脂組成物，其含有下述(A)、(B)及(C)成分：(A)具有式(1)之構成單位之重量平均分子量為3,000~500,000之聚矽氧樹脂， □[R1~R4為1價烴基，但R3與R4不同時為甲基，m與n為0~300之整數，R5~R8為2價烴基，a、b均為正數且a+b=1，X係式(2)之2價有機基： □(V係選自下述任一者之2價有機基： □p為0或1，R9、R10為烷基或烷氧基，且彼此可不同亦可相同，h為0、1或2)] (B)式(7)之酚化合物， □(Y為碳原子或碳數2~20之4價烴基，R13~R16為1價烴基或氫原子)，及(C)填充劑。 本發明之樹脂組成物由於可加工為薄膜狀，故成為對於大口徑、薄膜晶圓具有良好模製性能者。

Description

樹脂組成物、樹脂薄膜及半導體裝置與其製造方法
本發明有關樹脂組成物、樹脂薄膜及半導體裝置與其製造方法。
隨著近年來之半導體裝置之製造所用之晶圓尺寸之大口徑化、薄膜化進展，而要求以晶圓等級密封該等之技術。因此，除了以往之固體類型之環氧樹脂之轉模成形方法以外，已提案使用液狀類型之環氧樹脂之壓縮成形方法(專利文獻1)。
然而，轉模成形時由於樹脂流動至狹窄部而有引起導線變形之顧慮，隨著密封面積增大亦容易引起之填充不良之問題。又，壓縮成形法時，難以較細地控制晶圓端面部分之成形範圍，此外亦有不易使液狀密封樹脂流入成形機時之流動性與物性最適化之問題。此外，近年來因晶圓尺寸之大口徑化、晶圓之薄膜化，於迄今不成為問題之模製後之晶圓翹曲將成為問題，進而亦要求更良好之晶圓保護性能。因此，期望開發不會發生朝晶圓表面之填充不良等問題而可一次模製晶圓、且模製後具有低翹曲性 及良好晶圓保護性能之晶圓模製材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/142065號公報
本發明係為解決上述課題而完成者，其目的在於提供可一次模製晶圓(晶圓模製)，尤其對於大口徑、薄膜晶圓具有良好模製性，同時模製後可賦予低翹曲性及良好晶圓保護性能，進而可良好進行模製步驟，可較好地使用於晶圓等級封裝之樹脂組成物及樹脂薄膜，以及提供藉由該樹脂薄膜模製之半導體裝置及該半導體裝置之製造方法。
本發明係為解決上述課題而完成者，且提供樹脂組成物，其特徵為含有下述(A)、(B)及(C)成分：(A)具有以下述組成式(1)表示之構成單位之重量平均分子量為3,000~500,000之聚矽氧樹脂，
[式中，R1~R4分別獨立表示碳數1~8之1價烴基，但R3與R4不同時為甲基，m與n分別獨立為0~300之整數，R5~R8可相同亦可不同且表示碳數1~10之2價烴基，且a、b均為正數且a+b=1，X係以下述通式(2)表示之2價有機基：
(式中，V係選自下述任一者之2價有機基：
p為0或1，R9、R10分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，且彼此可不同亦可相同，h為0、1及2之任一者)](B)以下述通式(7)表示之酚化合物，
(式中，Y為碳原子或碳數2~20之4價烴基，R13~R16分別獨立為碳數1~8之1價烴基或氫原子)，及(C)填充劑。
若為此種樹脂組成物，由於可形成為薄膜狀，故可一次模製晶圓(晶圓模製)，且成為對於大口徑、薄膜晶圓良好之模製性能、密著性、低翹曲性、晶圓保護性及信賴性優異者，為可較好地用於晶圓等級封裝之樹脂組成物。
且，前述(B)成分之量，相對於前述(A)成分100質量份為5~50質量份，前述(C)成分相對於總質量之質量分率為50~90質量%。
若為此種樹脂組成物，由於容易形成為薄膜狀，故可容易地一次模製晶圓(晶圓模製)，且成為對於大口徑、薄膜晶圓更良好之模製性能、密著性、低翹曲性、晶圓保護性及信賴性優異者，為可更好地用於晶圓等級封裝之樹脂組成物。
進而，為了使對於晶圓之密著性、晶圓保護性更良好，較好含有環氧樹脂硬化促進劑，而可更好地用 於晶圓等級封裝。且，藉由調配環氧樹脂，可更提高密著性、保護性。
作為前述填充劑較好為氧化矽。填充劑若為氧化矽，則可更提高晶圓保護性，由於更提高耐熱性、耐濕性、強度等，可提高信賴性故較適合。
本發明提供進而使用前述樹脂組成物形成之樹脂薄膜。
若為形成為薄膜狀之樹脂薄膜，成為對於大口徑、薄膜晶圓具有良好模製性能者，於一次模製晶圓時，由於不須流入樹脂，故不會發生對晶圓表面之填充不良等之問題。且，若為使用前述樹脂組成物形成之樹脂薄膜，成為同時具有對於晶圓之密著性、晶圓保護性之晶圓模製材。
該情況，藉由具有下述步驟而可製造樹脂薄膜，例如準備2片以上之於成為剝離薄膜或保護薄膜之薄膜上塗佈樹脂組成物而得之樹脂形成薄膜，自該樹脂形成薄膜分別剝離剝離薄膜或保護薄膜，使露出之樹脂形成薄膜彼此重疊之步驟。
進而，本發明提供半導體裝置之製造方法，其具有下述步驟：將上述樹脂薄膜貼附於半導體晶圓上，將該半導體晶圓模製之步驟、使前述樹脂薄膜加熱硬化之步驟、及將該經模製之半導體晶圓單片化之步驟。
如此，由於以前述樹脂薄膜模製之半導體晶圓成為翹曲少而被充分保護者，故藉由將其單片化，可良 率良好地製造高品質之半導體裝置。
且，進而，本發明提供半導體裝置，其特徵係將以加熱硬化前述樹脂薄膜之加熱硬化皮膜予以模製之半導體晶圓單片化而成，且具有前述加熱硬化皮膜者。
如此，由於以加熱硬化樹脂薄膜之加熱硬化皮膜模製之半導體晶圓為翹曲少且被充分保護之晶圓，故藉由將其單片化所得之半導體裝置可成為翹曲少之高品質半導體裝置。
本發明之樹脂組成物由於可加工為薄膜狀，故成為對於大口徑、薄膜晶圓具有良好模製性能者。且，由於密著性、低翹曲性、晶圓保護性優異，可一次模製晶圓，故成為可較好地用於晶圓等級封裝之樹脂薄膜。
又，若為本發明之半導體裝置及其製造方法，可良率良好地提供高品質之半導體裝置。
如前述，於最近，期望開發不會發生對於晶圓表面之填充不良等問題而可一次模製晶圓，且模製後具有密著性、低翹曲性及良好晶圓保護性能之晶圓模製材。
因此，本發明人等為達成上述課題而重複積極檢討之結果，發現藉由組合下述(A)聚矽氧樹脂與(B)具有特定構造之酚化合物，可獲得對晶圓之密著性、硬化後 之低翹曲性優異之樹脂組成物，進而發現下述(C)填充劑由於可提高晶圓保護性及硬化後之樹脂組成物之信賴性，故由包含該等成分之樹脂組成物所得之樹脂薄膜可成為同時具有對於晶圓之密著性、晶圓保護性之晶圓模製材，因而完成本發明。
以下，針對本發明之樹脂組成物以及由其所得樹脂薄膜(複合薄膜)、半導體裝置及其製造方法詳細說明，但本發明不限定於該等者。本發明之樹脂組成物含有(A)聚矽氧樹脂，(B)具有特定構造之酚化合物，(C)填充劑。
<樹脂組成物>
[(A)聚矽氧樹脂]
本發明中，(A)成分之聚矽氧樹脂係作為賦予薄膜形成能發揮功能。
且，所得樹脂薄膜使用作為晶圓模製材時，可賦予對晶圓之密著性、低翹曲性、良好模製性。
該(A)成分之聚矽氧樹脂係具有以下述組成式(1)表示之構成單位之重量平均分子量為3,000~500,000之聚矽氧樹脂。
[式中，R1~R4分別獨立表示碳數1~8之1價烴基，但R3與R4不同時為甲基，m與n分別獨立為0~300之整數，R5~R8可相同亦可不同且表示碳數1~10之2價烴基，且a、b均為正數且a+b=1，X係以下述通式(2)表示之2價有機基：
(式中，V係選自下述任一者之2價有機基：
p為0或1，R9、R10分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，且彼此可不同亦可相同，h為0、1及2之任一者)]。
本發明之聚矽氧樹脂係含有以上述式(1)表示之重複單位，以四氫呋喃作為溶出溶劑而以GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,000~500,000，較好 為5,000~200,000之聚合物。a、b均為正數且a+b=1。各單位可無規鍵結，亦可作為嵌段聚合物鍵結。
上述式(1)中，m與n分別獨立為0~300之整數，較好m為0~200，特別為0~100，n為0~200，特別為0~100。且，X為以上述式(2)表示之2價有機基。R1~R4相互獨立表示碳數1~8，較好1~6之1價烴基，舉例為烷基、環烷基、芳基等，舉例為例如甲基、乙基、丙基、己基、環己基及苯基等。其中，甲基及苯基由原料之取得容易性來看較佳。但R3與R4不同時為甲基。
上述式(2)中，R9、R10相互獨立為碳數1~4，較好1~2之烷基或烷氧基，舉例為甲基、乙基、丙基、第三丁基、甲氧基及乙氧基等。h為0、1或2，較好為0。
上述式(2)中，V係選自下述所示之基的任一者之2價有機基。p為0或1。
a、b為正數且a+b=1，但較好0.05≦a≦0.80，尤其0.10≦a≦0.70，較好0.20≦b≦0.95，尤其0.30≦b≦0.90。
[(A)聚矽氧樹脂之製造方法]
本發明之聚矽氧樹脂可藉由使用自以下述通式(3)、下述通式(4)、下述通式(5)及下述通式(6)所表示之化合物選擇之化合物，在金屬觸媒存在下，加成聚合而製造。
(式中，R1~R4分別獨立表示碳數1~8之1價烴基，但R3與R4不同時為甲基，m與n分別獨立為0~300之整數)。
(式中，V係選自下述任一者之2價有機基：
p為0或1，R9、R10分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，且彼此可不同亦可相同，h為0、1及2之任一者，且R11表示氫原子或甲基，g為0~7之整數)。
(式中，R3及R4分別獨立表示碳數1~8之1價烴基，但R3與R4不同時為甲基，q與r分別獨立為0~300之整數，且R12表示氫原子或甲基，k為0~7之整數)。
金屬觸媒可使用例如鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單體；H2PtCl4．xH2O、H2PtCl6．xH2O、NaHPtCl6．xH2O、KHPtCl6．xH2O、Na2PtCl6．xH2O、K2PtCl4．xH2O、PtCl4．xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4．xH2O(式中，x較好為0~6之整數，特佳為0或6)等之氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽；醇改性之氯化鉑酸(例如美國專利第3,220,972號中記載者)；氯化鉑酸與烯烴之錯合物(例如美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、及美國專利第3,775,452號說明書中記載者)；將鉑黑或鈀等之鉑族金屬擔持於氧化鋁、氧化矽、碳等擔體者；銠-烯烴錯合物；氯三(三苯膦)銠(所謂威爾金森(Wilkinson's)觸媒)；及氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷(尤其含有乙烯基之環狀矽氧烷)之錯合物。
觸媒之使用量只要為觸媒量即可，作為鉑族金屬，相對於供於反應之原料化合物總量以0.0001~0.1質量%，較好為0.001~0.01質量%為佳。加成反應即使不存在溶劑亦可實施，但亦可根據需要使用溶劑。作為溶劑較好為例如甲苯、二甲苯等之烴系溶劑。反應溫度若為不使觸媒失活，且可於短時間內完成聚合之溫度即可，例如為40~150℃，尤其較好60~120℃。反應時間只要根據聚合物種類及量適當選擇即可，例如為0.5~100小時，尤其較好為0.5~30小時。使用溶劑時，反應結束後供於減壓餾除而餾除溶劑。
反應方法並未特別限制，但例如使以式(3)表示之化合物、以式(4)表示之化合物、以式(5)表示之化合物與以式(6)表示之化合物反應時，首先混合以式(5)及式(6)表示之化合物並加溫後，於前述混合液中添加金屬觸媒，接著以0.1~5小時滴加以式(3)及式(4)表示之化合物即可。
各化合物之調配比係以上述式(3)及式(4)表示之化合物所具有之氫矽烷基之莫耳數合計與以上述式(5)及式(6)表示之化合物所具有之烯基之莫耳數合計，成為氫矽烷基之合計莫耳數相對於烯基之合計莫耳數為0.67~1.67，較好為0.83~1.25之方式調配即可。聚合物之重量平均分子量可藉由使用如鄰-烯丙基酚之單烯丙基化合物、或如三乙基氫矽烷之單氫矽烷或單氫矽氧烷作為分子量調節劑而控制。
又，樹脂中之矽氧烷量若為30~80質量%，則薄膜形成性、模製性能、低翹曲性方面較佳。
[(B)具有特定構造之酚化合物]
(B)成分係以下述通式(7)表示之酚化合物。
(式中，Y為碳原子或碳數2~20之4價烴基，R13~R16分別獨立為碳數1~8之1價烴基或氫原子)。
上述式(7)中，Y為碳原子或碳數2~20之4價烴基，但較好為直鏈狀、分支狀之飽和烴基，構造中，亦可具有環狀烴基、芳香族基。
具體而言，為自碳原子、
之任一者選出之4價烴基。進而，具體例中，特佳為下述之4價烴基。
作為通式(7)，舉例為下述者，但不限定於此。
又，式(7)中，R13~R16期望選擇氫原子或碳數1~3之烷基。
(B)成分係用以藉由熱與聚矽氧樹脂(A)進行交 聯反應之成分。藉由添加(B)成分，更提高樹脂對於晶圓之密著性、保護性、信賴性。且，本發明中，(B)成分之酚化合物係使本發明組成物之硬化收縮顯著降低者，結果，使以本發明組成物模製之晶圓之翹曲急遽減低。上述酚化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。(B)成分中之OH當量較好為96~200。
(B)成分之酚化合物之調配量並未特別限制，但相對於(A)成分100質量份為5~50質量份即可，較好為5~40質量份。酚化合物之調配量若為上述範圍之內，則更提高樹脂組成物之密著性、保護性。且，由於該樹脂組成物之硬化物成為信賴性優異之硬化物故較佳。
[(C)填充劑]
(C)成分係對本發明之樹脂組成物賦予晶圓保護性，進而提高耐熱性、耐濕性、強度等，而可提高信賴性。作為填充劑，舉例為例如滑石、燒成黏土、未燒成黏土、雲母、玻璃等之矽酸鹽、氧化鈦、氧化鋁、熔融氧化矽(熔融球狀氧化矽、熔融破碎氧化矽)、結晶氧化矽粉末等之氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等之碳酸鹽，氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等之氫氧化物，硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等之硫酸鹽或亞硫酸鹽，硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等之硼酸鹽，氮化鋁、氮化硼、氮化矽等之氮化物等。該等填充劑可單獨混合1種，亦可併用2種以上混合。該等中，較好為熔融氧化矽、結 晶氧化矽等之氧化矽粉末。作為前述氧化矽粉末，舉例為例如發煙氧化矽、沉降性氧化矽等之補強性氧化矽；石英等之結晶性氧化矽。具體而言，例示為日本AEROSIL公司製之Aerosil R972、R974、R976；ADMATECHS(股)製之SE-2050、SC-2050、SE-1050、SO-E1、SO-C1、SO-E2、SO-C2、SO-E3、SO-C3、SO-E5、SO-C5；信越化學工業(股)製之Musil 120A、Musil 130A等。
填充劑之平均粒徑並未特別限定，但較好為0.01μm以上20μm以下，特佳為0.01μm以上10μm以下。無機填充劑之平均粒徑若為上述下限值以上，則無機填充劑不易凝集，強度變高故而較佳。且若為上述上限值以下，則樹脂朝晶片間之流動性變高，填充性良好故而較佳。又，平均粒徑可藉由利用雷射光繞射法之粒度分佈測定裝置求得，可作為質量平均值D50(亦即累積質量成為50%時之粒徑或中值徑)測定。
填充劑之含量，相對於本發明樹脂組成物之總質量以50質量%以上90質量%以下，較好為60質量%以上85質量%以下為佳。填充劑含量若為上述上限值以下，則薄膜系性能提高，樹脂流動性提高，填充性變良好故而較佳。且，若為上述下限值以上，則充分發揮效果。
環氧樹脂
又，本發明之樹脂組成物中，以提高對晶圓之密著性、保護性為目的，亦可添加環氧樹脂。環氧樹脂由於與 聚矽氧樹脂(A)一起與酚化合物(B)進行交聯反應，故更提高樹脂對晶圓之密著性、保護性、信賴性。
環氧樹脂舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或使該等氫化者、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之縮水甘油醚系環氧樹脂、六氫苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等之縮水甘油酯系環氧樹脂、三縮水甘油基異氰尿酸酯、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等之縮水甘油胺系環氧樹脂等，較好舉例為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。作為該等之市售品舉例為例如商品名為jER1001(三菱化學製)、EPICLON830S(DIC製)、jER517(三菱化學製)、ECON103S(日本化藥製)等。
環氧樹脂之調配量，於調配時，相對於(A)成分100質量份為1~50質量份，較好為2~30質量份即可。
環氧樹脂硬化促進劑
又，本發明之樹脂組成物可進而含有環氧樹脂硬化促進劑。藉由含有環氧樹脂硬化促進劑，可適當且均一地進行硬化反應。環氧樹脂硬化促進劑之調配量，相對於(A)成分100質量份為0.1~10質量份，較好為0.2~5質量份即可。
環氧樹脂硬化促進劑舉例為例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、及該等化合物之乙基異氰酸酯 化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等之咪唑化合物、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5(DBN)、DBU之有機酸鹽、DBU之酚化合物鹽、DBU衍生物之四苯基硼酸鹽等之DBU系化合物、三苯膦、三丁膦、三(對-甲基苯基)膦、三(對-甲氧基苯基)膦、三(對-乙氧基苯基)膦、三苯膦．三苯基硼酸鹽、四苯膦．四苯基硼酸鹽等之三有機膦類，四級鏻鹽、三伸乙基銨．三苯基硼酸鹽等之三級胺、及其四苯基硼酸鹽等。上述環氧樹脂硬化促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
難燃劑
本發明組成物以提高難燃性為目的，亦可含有難燃劑。作為難燃劑舉例為磷系難燃劑，為不含鹵原子而賦予難燃性者，其例舉例為磷腈(phosphazene)化合物、磷酸酯化合物、磷酸酯醯胺化合物等。磷腈化合物及磷酸酯醯胺化合物由於分子內含有磷原子與氮原子，故獲得尤其高之難燃性。難燃劑之調配量相對於(A)成分100質量份較好為5~30質量份。
矽烷偶合劑
本發明之樹脂組成物亦可含有矽烷偶合劑。藉由含有矽烷偶合劑，可更提高樹脂組成物對被接著體之密著性。 作為矽烷偶合劑舉例為環氧基矽烷偶合劑、含芳香族之胺基矽烷偶合劑等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。矽烷偶合劑含量並未特別限定，但較好為本發明之接著劑組成物總質量之0.01質量%以上5質量%以下。
又，本發明之樹脂組成物亦可含有上述以外之成分。例如為了提高聚矽氧樹脂(A)與具有特定構造之酚化合物(B)之相溶性，或者為了提高樹脂組成物之儲存安定性或作業性等之各種特性，亦可適當添加各種添加劑。例如，可添加脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等之內部脫模劑、酚系、磷系或硫系抗氧化劑等。其他任意成分可以無溶劑添加於本發明之樹脂組成物，但亦可溶解或分散於有機溶劑中，調製作為溶液或分散液後添加。
有機溶劑
溶劑可作為用以調製樹脂組成物之分散液之溶劑使用於以下說明之有機溶劑。作為該有機溶劑，舉例為N,N-二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、環戊酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等，較好為甲基乙基酮、環戊酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其使用量較好為使得樹脂組成物之固形分濃度成為50~80質量%。
<樹脂薄膜>
本發明之樹脂組成物較好形成為薄膜狀。若為此種樹脂薄膜，尤其成為對於大口徑、薄膜晶圓具有良好模製性者，於一次模製晶圓時，並無必要流入樹脂。因此，可根本性解決以往藉轉模成形會產生之導線變形、對晶圓表面之填充不良、或藉壓縮成形法會產生之成形範圍難以控制、液狀密封樹脂之流動性與物性之問題。
進而，樹脂薄膜厚度並未特別限制，較好為50μm以上1,000μm以下，又更好為80~700μm。若為此種厚度，由於成為低翹曲性、保護性優異之樹脂薄膜故較佳。
因此，本發明提供由前述樹脂組成物形成之樹脂薄膜。該樹脂薄膜舉例為例如由本發明之樹脂組成物形成之樹脂薄膜、與具有被覆該樹脂薄膜之保護層之附保護層之樹脂薄膜。該保護層可使用後述說明者。以下，針對本發明之樹脂薄膜之製造方法之一例加以說明。
(樹脂薄膜之製造方法)
預先將本發明之混合(A)聚矽氧樹脂、(B)具有特定構造之酚化合物、(C)填充劑、根據必要之其他任意成分、及有機溶劑而調製成液狀之樹脂組成物溶液製作，使用逆輥塗佈器、缺角輪塗佈器等將該樹脂組成物溶液以成為期望厚度之方式塗佈於保護膜(保護薄膜、剝離薄膜)上。塗 佈有前述樹脂組成物溶液之保護層通過線上乾燥機，於80~160℃花費2~20分鐘去除有機溶劑藉此乾燥，接著使用輥積層機與其他保護層壓接、積層，藉此可獲得本發明之樹脂薄膜。
又，作為壓接條件並未特別限制，但較好於溫度50~100℃，線壓0.5~5kgf/cm，速度0.1~5m/min進行積層。
且，作為其他樣態，準備2片以上之上述樹脂薄膜(保護層/樹脂組成物薄膜/保護層)，自各樹脂薄膜剝離保護層，將兩樹脂薄膜彼此積層，藉此亦可獲得由多層樹脂薄膜形成之複合薄膜。積層時，較好邊於30~120℃加溫邊使薄膜彼此積層。
保護層(保護薄膜/剝離薄膜)
前述保護層若為不損及由本發明之樹脂組成物所成之樹脂薄膜之形態地可剝離者即未特別限定，但可為作為晶圓用之保護薄膜及剝離薄膜而活用者，通常舉例為聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚甲基戊烯(TPX)薄膜、施以脫模處理之聚酯薄膜等之塑膠薄膜等。且，剝離力較好為50~300mN/min，厚度為25~150μm，較好為38~125μm。
(經模製之晶圓)
作為利用本發明之樹脂薄膜而一次模製之晶圓並未特 別限制，但可為於表面裝載有半導體元件(晶片)之晶圓，亦可為於表面製作半導體元件之半導體晶圓。本發明之樹脂薄膜於模製前對於此種晶圓表面之填充性良好，且模製後具有低翹曲性，對此種晶圓之保護性優異。且，本發明之樹脂薄膜並未特別限制，但可較好地使用於模製直徑8吋以上，例如直徑8吋(200mm)、12吋(300mm)或其以上之大口徑之晶圓或薄膜晶圓。
且，作為薄型晶圓較好使用薄型加工為厚度5~300μm之晶圓。
(晶圓之模製方法)
關於使用本發明之樹脂薄膜之晶圓模製方法並未特別限制，但例如可藉由如下進行：將貼於樹脂薄膜上之一方的保護層剝離，使用TAKATORI(股)製之真空積層機(製品名：TEAM-300)，將真空腔室內設定為真空度50~1,000Pa，較好50~500Pa，例如100Pa，以80~200℃，較好80~130℃，例如100℃將貼合有另一方的保護層之樹脂薄膜一次密著於上述晶圓上，回到常壓後，將上述晶圓冷卻至室溫，自上述真空積層機取出，剝離另一方的保護層。
且，對於積層有半導體晶片之晶圓，可較好地使用壓模裝置或具備真空隔膜積層機與用以平坦化之金屬板加壓器之裝置等。例如作為壓模裝置，可使用APIC YAMADA(股)製之裝置(製品名：MZ-824-01)，於模製積 層有半導體晶片之300mm矽晶圓時，可以100~180℃、成型壓力100~300kN、夾住時間30~90秒、成型時間5~20分鐘成型。
且，作為具備真空隔膜積層機與用以平坦化之金屬板加壓器之裝置，可使用NICHIGO MORTON(股)製之裝置(製品名：CVP-300)，於積層溫度100~180℃、真空度50~500Pa、壓力0.1~0.9MPa、積層時間30~300秒積層後，以上下熱板溫度100~180℃、壓力0.1~3.0MPa、加壓時間30~300秒可使樹脂成型面平坦化。
模製後，於120~220℃以15~180分鐘之條件加熱樹脂薄膜，藉此可使樹脂硬化。
<半導體裝置>
再者，本發明提供半導體裝置，其係將以加熱硬化上述樹脂薄膜之加熱硬化皮膜予以模製之半導體晶圓單片化，且具有前述加熱硬化皮膜。經模製之晶圓係以模製樹脂面或晶圓面接觸於切晶膠帶等之半導體加工用保護膠帶之方式貼合而設置於切片機之吸附台上，使用具備切晶刀之切晶鋸(例如DISCO製，DFD6361)將該模製之晶圓切斷。切晶時之轉軸轉速及切斷速度只要適當選擇即可，但通常轉軸轉速為25,000~45000rpm，切斷速度10~50mm/sec。且，經單片化之尺寸係根據半導體封裝之設計，大約為2mm×2mm~30mm×30mm左右。
由本發明，藉由以使用切晶刀等之切晶將翹曲少且經 充分保護之晶圓單片化所得之半導體裝置成為良率良好之高品質半導體裝置。
<半導體裝置之製造方法>
又，本發明亦提供半導體裝置之製造方法，其特徵為具有下述步驟：將兩面形成有保護膜之樹脂薄膜之一方的保護層自樹脂薄膜剝離，將露出於表面之樹脂薄膜貼附於半導體晶圓上，將另一方的保護層自樹脂薄膜剝離而模製半導體晶圓之步驟、使經模製之半導體晶圓單片化之步驟。
[實施例]
以下，顯示合成例、實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明不限制於下述實施例。
[合成例1~3]
合成例中，各聚合物之重量平均分子量係使用GPC管柱TSKgel Super HZM-H(TOSOH公司製)，以流量0.6ml/min，溶出溶劑四氫呋喃，管柱溫度40℃之分析條件，藉由以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透層析儀(GPC)測定。
實施例、比較例中使用之化合物顯示如下。
[合成例1]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶內，添加上述式(S-1)所示之化合物147g(0.35莫耳)及上述式(S-2)所示之化合物27.9g(0.15莫耳)後，添加甲苯2,000g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯 溶液(鉑濃度0.5wt%)1.0g，以1小時滴加上述式(S-3)所示之化合物77.8g(0.4莫耳)及上述式(S-4)所示之化合物(x=40)276.7g(0.1莫耳)(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基合計莫耳數=1/1)。滴加結束後，加溫至100℃熟成6小時後，自反應溶液減壓餾除甲苯所得之生成物之藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為45,000。將其稱為樹脂(1)，供於實施例、比較例。又，樹脂(1)中所含之矽氧烷量為58質量%。又，樹脂(1)之構成單位比根據饋入量，為a=0.2，b=0.8。
[合成例2]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶內，添加上述式(S-1)所示之化合物210g(0.5莫耳)後，添加甲苯2,100g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5wt%)1.0g，以2小時滴加上述式(S-3)所示之化合物77.8g(0.4莫耳)及上述式(S-4)所示之化合物(x=100)361.9g(0.1莫耳)(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基合計莫耳數=1/1)。滴加結束後，加溫至100℃熟成6小時後，自反應溶液減壓餾除甲苯所得之生成物之藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為48,000。將其稱為樹脂(2)，供於實施例。又，樹脂(2)中所含之矽氧烷量為69質量%。又，樹脂(2)之構成單位比根據饋入量，為a=0.2，b=0.8。
[合成例3]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶內，添加上述式(S-1)所示之化合物105g(0.25莫耳)及上述式(S-2)所示之化合物46.5g(0.25莫耳)後，添加甲苯1,000g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5wt%)0.5g，以1小時滴加上述式(S-3)所示之化合物77.8g(0.40莫耳)及上述式(S-4)所示之化合物(x=8)70.6g(0.10莫耳)(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基合計莫耳數=1/1)。滴加結束後，加溫至100℃熟成6小時後，自反應溶液減壓餾除甲苯所得之生成物之藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為35,000。將其稱為樹脂(3)，供於實施例。又，樹脂(3)中所含之矽氧烷量為39質量%。又，樹脂(3)之構成單位比根據饋入量，為a=0.2，b=0.8。
[比較合成例1]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶內，添加上述式(S-5)所示之化合物151g(0.35莫耳)及上述式(S-2)所示之化合物27.9g(0.15莫耳)後，添加甲苯2,000g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5wt%)1.0g，以1小時滴加上述式(S-3)所示之化合物77.8g(0.4莫耳)及上述式(S-4)所示之化合物(x=40)276.7g(0.1莫耳)(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基合計莫耳數=1/1)。滴加結束後，加溫至100℃熟成6小時後， 自反應溶液減壓餾除甲苯所得之生成物之藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為38,000。將其稱為樹脂(4)，供於比較例。又，樹脂(4)中所含之矽氧烷量為57質量%。
[實施例1~6及比較例1~3]
<樹脂組成物之調製>
以下述表1所記載之組成，調配(A)上述合成例1~3合成之聚矽氧樹脂(上述樹脂(1)~(3))、(B)具有特定構造之酚化合物、(C)填充劑及任意成分。進而添加使固形成分濃度成為65質量%之量的環戊酮，使用球磨機攪拌、混合及溶解分散，調製樹脂組成物之分散液。又，表示表1中之調配量之數值之單位為「質量份」。比較例1係含有與本發明之聚矽氧樹脂(A)不同之聚矽氧樹脂(上述樹脂(4))之樹脂組成物。比較例2係含有本發明以外之酚化合物的酚酚醛清漆樹脂之樹脂組成物。比較例3為不含(C)填充劑之樹脂組成物。
(樹脂薄膜之形成)
作為薄膜塗佈器係使用模嘴塗佈器，使用上述E7304作為剝離薄膜(1)，將表1之實施例1所示之樹脂組成物塗佈於剝離薄膜上。其次，藉由以5分鐘通過設定成100℃之熱風循環烘箱(長4m)，於上述剝離薄膜(1)上形成膜厚100μm之樹脂薄膜。
其次，自樹脂薄膜上，使用積層輥以線壓力10N/cm、100℃貼合聚乙烯薄膜(厚100μm)，製作由剝離薄膜(1)/樹脂薄膜/保護薄膜所成之積層薄膜(1)。
且，除了代替剝離薄膜(1)使用上述E7302作為剝離薄膜(2)以外，與上述同樣地製作由剝離薄膜(2)/樹脂薄膜/保護薄膜所成之積層薄膜(2)。
進而，卸除所得積層薄膜(1)、(2)之各者之聚乙烯薄膜(保護薄膜)，使樹脂薄膜彼此重疊。投入加溫至60℃之熱輥積層機中，形成具有膜厚為200μm之樹脂薄膜之由剝離薄膜(1)/樹脂薄膜/剝離薄膜(2)所成之複合薄膜。
以與實施例1同樣之方法，使用表1之其他樹脂組成物，製作具有膜厚為200μm之樹脂薄膜之複合薄膜。
又，實施例6中，以同樣方法，製作膜厚為500μm之樹脂薄膜。
樹脂組成物之調製中所用之各成分如下所示。
(B)具有特定構造之酚化合物
．P-1(OH當量：114)
．P-2(OH當量：119)
．P-3(OH當量：114)
(C)填充劑
．氧化矽(ADMATECHS製，平均粒徑5.0μm)
其他成分
．EOCN-103S(商品名)(日本化藥(股)製環氧樹脂，環氧當量：209~219)
．CUREZOL 2P4MHZ(商品名)(四國化成工業(股)製，2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑)
．P-4(4官能酚酚醛清漆樹脂，OH當量：117)
剝離薄膜(1)：E7304(商品名)(東洋紡績(股)製聚酯，厚75μm，剝離力200mN/50mm)
剝離薄膜(2)：E7302(商品名)(東洋紡績(股)製聚酯，厚75μm，剝離力90mN/50mm)
保護薄膜：聚乙烯薄膜(厚100μm)
[樹脂薄膜對晶圓之模製]
準備晶圓厚100μm之直徑12吋(300mm)矽晶圓。針對實施例1~6及比較例1~3之複合薄膜，剝離剝離薄膜(2)，使用真空積層機(TAKATORI(股)製，製品名：TEAM-300M)，將真空腔室內設定成真空度250Pa，於110℃，一次將樹脂薄膜貼附於上述矽晶圓上。回到常壓後，使上述矽晶圓冷卻至25℃，並自上述真空積層機取出，剝離剩餘之剝離薄膜(1)。
所得附樹脂薄膜之晶圓以惰性氛圍烘箱，於180℃加熱2小時，藉此進行樹脂之硬化。
[評價1：晶圓翹曲量]
雷射(東朋技術(股)製，FLX-3300-T)測定樹脂薄膜硬化後之晶圓翹曲量，所得值示於表2。
又，翹曲量大而無法以本裝置測定時，顯示使用定規(JIS 1級)測定之值。
[評價2：晶圓支撐性]
晶圓支撐性係以定規(JIS 1級)測定支持晶圓端部時之晶圓變形量，於20mm以內判斷為良好，超過20mm時判斷為不良，結果示於表2。
[評價3：密著力]
使用真空薄膜積層機(溫度：100℃，壓力：100Pa，TEAM-100，TAKATORI(股)製)，將各樹脂薄膜(25μm)貼合於直徑6吋半導體晶圓(厚625μm，信越化學工業(股)製)。其次，使用具備切晶力之切晶鋸(DAD685，DISCO公司製)切斷為2mm×2mm見方之大小。於另外準備之15mm×15mm見方之矽晶圓(基底基板)上，介隔樹脂薄膜於150℃、50mN之荷重貼合2mm×2mm見方之晶片。隨後，於180℃加熱2小時使樹脂薄膜硬化，獲得試驗片。試驗片各製造5片，供於以下之接著力測定試驗。
使用黏合測試機(Dage系列4000-PXY：Dage公司製)，測定將半導體晶片(2mm×2mm)自基底基板(15mm×15mm見方之矽晶圓)剝離時之阻力，評價樹脂薄膜層之密著力。測試條件係以測試速度200μm/sec、測試高度50μm進行。結果示於表2。表2所示之數值係各5個試驗體之測定值之平均，數值越高表示接著薄片之接著 力越高。
[評價4：信賴性]
使用具備切晶刀之切晶鋸(DAD685，DISCO公司製，轉軸轉速為40,000rpm，切斷速度為20mm/sec)，將附硬化後之樹脂薄膜之晶圓切斷，獲得10mm×10mm見方之試驗片。將所得試驗片(各10片)供於熱循環試驗(於-25℃保持10分鐘，於125℃保持10分鐘，重複1,000次循環)，藉由超音波檢查確認熱循環試驗後樹脂薄膜自晶圓之剝離狀態。完全未產生剝離者判定為良好，即使1個產生剝離亦判定為不良，結果示於表。
以上結果，可知由本發明之樹脂組成物所得之樹脂薄膜與比較例相比，全部均晶圓翹曲量少、晶圓支撐性、密著性、信賴性優異。
如以上說明，顯示若為本發明之樹脂組成物，由於可形成為薄膜狀，故可一次模製晶圓(晶圓模製)，為對於大口徑、薄膜晶圓具有良好模製性者。且，顯示由本發明之樹脂組成物所得之樹脂薄膜為低翹曲性及 晶圓保護性優異，且密著性、信賴性亦優異。
又，本發明並非限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，凡具有與本發明申請專利範圍中記載之技術思想實質上相同構成、發揮同樣作用效果者，均包含於本發明之技術範圍。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，其含有下述(A)、(B)及(C)成分：(A)具有以下述組成式(1)表示之構成單位之重量平均分子量為3,000~500,000之聚矽氧樹脂， [式中，R1~R4分別獨立表示碳數1~8之1價烴基，但R3與R4不同時為甲基，m與n分別獨立為0~300之整數，R5~R8可相同亦可不同且表示碳數1~10之2價烴基，且a、b均為正數且a+b=1，X係以下述通式(2)表示之2價有機基： (式中，V係選自下述任一者之2價有機基： p為0或1，R9、R10分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，且彼此可不同亦可相同，h為0、1及2之任一者)](B)以下述通式(7)表示之酚化合物， (式中，Y為碳原子或碳數2~20之4價烴基，R13~R16分別獨立為碳數1~8之1價烴基或氫原子)，及(C)填充劑。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中上述式(7)中，Y係自碳原子、 之任一者選出之4價烴基。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述(B)成分之量，相對於前述(A)成分100質量份為5~50質量份，前述(C)成分相對於總質量之質量分率為50~90質量%。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中進而含有環氧樹脂。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中進而含有環氧樹脂硬化促進劑。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述填充劑為氧化矽。
  7. 一種樹脂薄膜，其特徵係使如請求項1~6中任一項之樹脂組成物薄膜化而形成者。
  8. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為具有下述步驟：將如請求項7之樹脂薄膜貼附於半導體晶圓上，將該半導體晶圓模製之步驟、使前述樹脂薄膜加熱硬化之步驟、及將該經模製之半導體晶圓單片化之步驟。
  9. 一種半導體裝置，其特徵係將以加熱硬化如請求項7之樹脂薄膜之加熱硬化皮膜予以模製之半導體晶圓單片化而成，且具有前述加熱硬化皮膜者。
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