JPH02227417A

JPH02227417A - 新規エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02227417A
Application number: JP1045485A
Authority: JP
Inventors: Shuji Nakamura; 修二中村; Masashi Miyazawa; 賢史宮澤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1990-09-10
Also published as: EP0465738A3; EP0465738A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳細には、
必須のエポキシ樹脂成分として特定のテトラフェノール
に、エピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ
樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に
関する。

（従来の技術）エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより
、−船釣に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電
気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積
層板、成型材料、注型材料等Ｊ幅広い分野に使用されて
いる。

耐熱性に優れたエポキシ樹脂としては、いわゆる多官能
エポキシ樹脂であるノボラック型エポキシ樹脂やジアミ
ノジフェニルメタン、アミノフェノール等をベースとす
るグリシジルアミン型およびグリシジルアミンエーテル
型エポキシ樹脂等が使用されている。

（発明が解決しようとする課Ｓ）しかしながら、ノボラック型エポキシ樹脂やグリシジル
アミン型エポキシ樹脂の硬化物は、靭性°が劣っており
、耐熱性と靭性を併有する硬化物を与えるエポキシ樹脂
の開発が望まれている。

加えて、電気電子部品等の如き極めて高度の耐熱性が要
求される用途の出現により、更に耐熱性が改良されたエ
ポキシ樹脂の開発が期待されている。

（課題を解決するための手段）本発明者らはこうした実状に鑑みて、優れた耐熱性と靭
性を併有するエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した
結果、特定のテトラフェノールにエピクロルヒドリンを
反応させて得られるエポキシ樹脂を用いると耐熱性と靭
性いずれにも優れたエポキシ樹脂組成物が得られること
を見出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂および硬化剤、さら
に必要により硬化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組
成物において、該エポキシ樹脂成分として、一般式（１
）ｏｃｏｚｃｏ−ＣＩ室ＯＣＨ意ｃｏ−ＣＨｇ＼　１・・・　（１）〔式中、Ｒ６−Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲン原
子、Ｙは／ υ （但し、Ｒ９〜ＲＩ＆は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲン
原子）、ｎは０〜２の整数である。〕で示されるエポキ
シ樹脂あるいは一般式〔■〕／／／／／ンｔｌ〔式中、Ｒ３−Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲン原
子を表わす、〕で示される化合物にエピクロルヒドリンを反応させて得
られるエポキシ樹脂あるいは一般式（ＩＩＩ）Ｈ〔式中、Ｒ１−Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲン原
子を表わす、１− で示される化合物にエピクロルヒドリンを反応させて得
られるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物を提供するものである。

本発明の一般式［１）で示されるエポキシ樹脂は通常一
般式［１）で示される化合物を一原料として得られる。

一般式（Ｉｆ）〔式中、Ｒ１−Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲン原
子を表わす。〕で示される化合物としては例えば、テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、テトラキス（３−ヒドロキ
シフェニル）メタン、テトラキス（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ジ（３−ヒドロキシフェニル）、ジ（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ジ（２−ヒドロキシフ
ェニル）、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ジ（
２−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）、ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ジ（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）メタン、ジ（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ジ（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）、ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシ−２
−プロピルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロ
キシ−３−プロピルフェニル）メタン、ジ（４−ヒドロ
キシ−２−プロピル）、ジ（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ジ（４−ヒドロキシ−３−プロピル）、ジ（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（２，２’
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ
キス（３，３’−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
メタン等が挙げられる。一般式（ｎ）で示される化合物
は単独使用でも２種以上の併用であってもかまわない。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の中でも特に−般式（
Ｉ［Ｉ）〔２式中、Ｒ１−Ｒａは同一でも異なっていてもよ（、
水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲン
原子を表わす、〕で示される化合物が好ましい。

本発明の一般式〔！〕で示されるエポキシ樹脂（以下、
エポキシ樹脂（１）と略記する。）は、一般式（ｎ）で
示される化合物（４価フェノール化合物（ＩＩ）と略記
する。）とエピクロルヒドリンとを反応せしめることに
より通常製造されるがその製造方法は特に制限されるも
のではなく、例えば前記原料で塩基を用いて付加反応と
脱塩化水素反応とを一挙に行う方法等の従来と同様の方
法で行えばよい。

例えば、４化フ工ノール化合物（ｎ）にエピクロルヒド
リンを添加し、塩基の存在下に２０〜１２０℃でエポキ
シ化を行った後、水層を除去し、過剰のエピクロルヒド
リンを蒸留留去する。

次にこの反応生成物に有機溶剤を加えて溶解し、水を加
えて、生成物を水洗し、油層を取り出す。

更にこの油層から共沸蒸留により水を除去した後、濾過
を行い、溶剤を留去することにより容易にエポキシ樹脂
（１）を得ることができる。

エポキシ樹脂（１）の製造時におけるエピクロルヒドリ
ンの仕込割合は特に限定されるものではないが、４価フ
ェノール化合物（ＩＩ）の１モルに対して、通常２．５
モル以上、中でも５〜１５モルの仕込割合が好ましい。

４価フェノール化合物（ｎ）に対するエピクロルヒドリ
ンの反応時の仕込割合を適宜調節すると分子量、エポキ
シ当量および軟化点の異なるエボキシ樹脂を製造できる
。４価フェノール化合物（ＩＩ）のモル数に対するエピ
クロルヒドリンの使用モル数の過剰率を下げるとエポキ
シ樹脂の分子量が高くなり、靭性の高い硬化物となり、
逆に上げると分子量が低くなり、耐熱性の高い硬化物と
なる傾向がある。ただし、−船釣にはエピクロルヒドリ
ンのモル数の過剰率が１６倍を越えると耐熱性はあまり
変化しなくなる傾向がある。エピクロルヒドリンを必要
以上に過剰に用いると精製等の後行程に長時間を要する
様になる。

本発明に使用される硬化剤としては、通常エポキシ樹脂
の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用する
ことができ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン
、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスル
ホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこれ
らの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水へキ
サヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物
系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ３−
アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤、フェ
ノールノボラック型樹脂などのノボラック樹脂等があげ
られる。

これらの硬化剤は単独でも２種以上の併用でもよい。

これら硬化剤の使用量は、用いるエポキシ化合物の一分
子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素
の数が当量付近となる量が一般的である。

１掲された如き各化合物を硬化剤として用いる際は、硬
化促進剤を適宜使用することができる。

硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用でき
るが、例えば、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金
属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単
独のみならず２種以上の併用も可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて
その他の公知慣用のエポキシ樹脂、充填剤、着色剤など
の公知慣用の各種添加剤をも添加配合せしめることがで
き、またタール、ピッチ、アミノ樹脂、アルキッド樹脂
、フェノール樹脂なども併用することができる。

（実施例）次に本発明を製造例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、以下において部は特に断りのない限りす
べて重量部であるものとする。

製造例１４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノンとフェノールを
反応させて得られたテトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン３８４ｇ（１モル）をエピクロルヒドリン１
１１０ｇ　（１２モル）に溶解させた後、攪拌下８０℃
で２０％ＮａＯＨ水溶液８８０ｇ（４，４モル）を５時
間かけて滴下し、更に１時間反応させ、次いで水層を棄
却した後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収して得
られた反応生成物に、トルエン６１０ｇを加え均一に溶
解させ、水３００ｇを加えて水洗した後、油水分離し、
油層から共沸蒸留により水を除いた後、濾過し、更にト
ルエンを留去させて、固型でエポキシ当量が１６９なる
エポキシ樹脂（ａ）　５７　ｇを得た。

製造例２エピクロルヒドリンの使用量を５５５ｇ　（１６モル）
に変更した以外は製造例１と同様にして、固型でエポキ
シ当量が１９３なるエポキシ樹脂（ｂ）５６５ｇを得た
。

製造例３４．４１−ジヒドロキシベンゾフェノンとフェノールを
反応させて得られたテトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン３８４ｇの代わりに、４．４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノンとオルソクレゾールを反応させて得ら
れたジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）クジ（
４−ヒドロキシフェニル）メタン４１２ｇ（１モル）を
用いた以外は製造例１と同様にして固型でエポキシ当量
が１７８なるエポキシ樹脂（ｃ）　６０４　ｇを得た。

実施例１〜３および比較例１〜２エポキシ樹脂として製造例１〜３で得られたエポキシ樹
脂（ａ）〜（ｅ）、フェノールノボランクエポキシ樹脂
ｘ　ヒフＣ１７Ｎ　−７３８（大日本インキ化学工業（
株）製、エポキシ当量１８０）又はジアミノジフェニル
メタン型グリシジルアミンエボキシ樹脂エピクロン４３
０　（同社製、エポキシ当量１２０）を、硬化剤として
エビクロンＢ−５７０（同社製、メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物）を、硬化促進剤として２−エチル−４−
メチルイミダゾールをそれぞれ用い、エポキシ樹脂のエ
ポキシ基を１個に対して硬化剤の酸無水物基が１個にな
る様に表−１に示す組成で配合して、本発明および比較
対照用のエポキシ樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物を１００℃で２時間、次い
で１６０℃で２時間、更に１８０℃で２時間の条件で硬
化せしめて試験片とし、ＪＩＳに−６９１１に準拠して
熱変形温度、曲げ強度、曲げ弾性率、引張り強度、引張
り伸び率および煮沸吸水率を測定した。結果を表−１に
示す。

実施例４〜５および比較例３〜４エポキシ樹脂として前記と同様にエポキシ樹脂（♂）〜
（Ｃ）、エビクロンＮ−７３８又はエビクロン４３０を
、硬化剤としてＤＤＭ　（ジアミノジフェニルメタン）
をそれぞれ用い、エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対し
て硬化剤の活性水素基が１個になるように表−１に示す
組成で配合して、本発明および比較対照用のエポキシ樹
脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物を８０℃で５時間、更に１
６０℃で４時間の条件で、硬化せしめて試験片とし、Ｊ
ＩＳ　Ｋ−６９１１に準拠して前記例と同様の項目を測
定した。結果を表−１に示す。

ンラ／（発明の効果）本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物は、耐
熱性および靭性に優れるという特性を兼ね備えているの
で、溶剤型塗料、無溶剤型塗料、ｈｉｇｈ　５ｏｌｉｄ
型塗料、常温硬化型塗料、加熱硬化型塗料、焼付型塗料
、粉体塗料、低温硬化型塗料、速硬化型塗料、紫外線硬
化型塗料、電子線硬化型塗料、−滴型塗料、エマルジョ
ン塗料、水素塗料、電着塗料、プライマー、防食塗料、
缶用、自動車用、船舶用等の塗料、絶縁フェス、注型、
積層板、ディッピング、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材、
プリント配線基板用積層板およびプリプレグ、導電性接
着剤およびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤
、ＩＣ封止、電気部品用等の成形材料、プライマー、ラ
イニング、樹脂モルタル、樹脂セメント、マスチック塗
料、シーリング材、注入材、舗装材等の土木、建築材料
、ＧＦＲＰ　、　ＣＦＲＰ　、　ＰＲＰおよびプリプレ
グ、船舶、航空機、自動車、スポーツ用品、パイプ、タ
ンク等の複合材料、鋳型、ブレーキライニング、クラッ
チフェーシング、研磨材等の治工具、ＩＣ１電子部品、
発光ダイオード等の液状封止材料、塩ビ安定剤、レジス
トインキ等の用途に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、エポキシ樹脂および硬化剤、更に必要により硬化促
進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該エ
ポキシ樹脂成分として、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は同一でも異なっていてもよく
、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲ
ン原子、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿９〜Ｒ＿１＿６は同一でも異なっていても
よく、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハ
ロゲン原子）、ｎは０〜２の整数である。〕で示される
エポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂
組成物。２、エポキシ樹脂および硬化剤、更に必要により硬化促
進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該エ
ポキシ樹脂成分として、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は同一でも異なっていてもよく
、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲ
ン原子を表わす。〕で示される化合物にエピクロルヒドリンを反応させて得
られるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物。３、エポキシ樹脂および硬化剤、更に必要により硬化促
進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物において、該エ
ポキシ樹脂成分として、一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよく
、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲ
ン原子を表わす。〕で示される化合物にエピクロルヒドリンを反応させて得
られるエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物。