TWI491635B - Epoxy-hardening resin forming composition and hardened product thereof - Google Patents

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TWI491635B
TWI491635B TW099135483A TW99135483A TWI491635B TW I491635 B TWI491635 B TW I491635B TW 099135483 A TW099135483 A TW 099135483A TW 99135483 A TW99135483 A TW 99135483A TW I491635 B TWI491635 B TW I491635B
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Kazuo Ono
Natsuki Amanokura
Hitoshi Matsumoto
Emi Nakayama
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Nippon Soda Co
Nisso Chemical Analysis Service Co Ltd
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Description

環氧硬化樹脂形成用組合物及其硬化物
本發明係關於一種環氧硬化樹脂形成用組合物，尤其係關於一種將包含羧酸衍生物與咪唑化合物之包藏化合物作為硬化觸媒之環氧硬化樹脂形成用組合物。
本申請案主張對2009年10月16日提出申請之日本專利申請案第2009-239832號、2010年1月26日提出申請之日本專利申請案第2010-014594號之優先權，其內容在此引用。
環氧樹脂因具有優異之機械特性、熱特性，故被廣泛地用於各種領域。作為用以使該環氧樹脂硬化之硬化劑，一直使用咪唑，但環氧樹脂-咪唑之混合液存在硬化之起始較早、單液穩定性極差之問題。
因此，作為硬化劑，提出了使用在咪唑上加成羥基苯甲酸之咪唑酸加成鹽(參照專利文獻1)，或使用四苯酚系化合物(例如1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(以下稱為TEP))與咪唑之包藏體(參照專利文獻2)。然而，該等咪唑酸加成鹽或包藏體雖發揮一定效果，但仍期望開發出具有與其同等之功能者或功能進一步提高者。
於此種狀況下，申請人開發出了間苯二甲酸系化合物與咪唑系化合物之包藏體，但於進一步要求高硬度之領域中，硬度仍然不充分(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公平4-2638號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-71449號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-39449號公報
本發明之課題在於提供一種抑制低溫下之硬化反應而實現單液穩定性之提昇、並且可藉由實施加熱處理而有效地使樹脂硬化之環氧硬化樹脂用組合物。
本發明者等人為解決上述課題而進行了潛心研究，結果想到提高環氧樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)對於樹脂硬度之提昇而言是必須的，而反覆進行了各種研究，結果發現，藉由在羧酸衍生物與咪唑系化合物之包藏體中添加一定量之四苯酚系化合物，環氧樹脂之硬化物之Tg上升，從而完成了本發明。
即，本發明係關於：
(1)一種環氧硬化樹脂形成用組合物，其特徵在於含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分：
(A)環氧樹脂，
(B)式(I)
R(COOH)n　(I)
[式中，R表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之雜環基，n表示1~4之任一整數]所表示之羧酸衍生物與式(II)
[化1]
[式中，R1 表示氫原子、C1~C10之烷基、芳基、芳烷基或氰乙基，R2 ~R4 分別獨立表示氫原子、羥基、硝基、鹵素原子、可具有羥基之C1~C20之烷基、芳基、芳烷基或C1~C20之醯基]所表示之咪唑化合物的包藏化合物，(C)式(III)
[化2]
[式中，X表示(CH2 )n1 或對伸苯基，n1為0~3之任一整數，R5 ~R12 分別表示氫原子、C1~C6之烷基、可經取代之苯基、鹵素原子或C1~C6之烷氧基]所表示之四苯酚系化合物；
(2)如上述(1)之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中(B)成分中之羧酸衍生物為式(I-1)或(I-2)
[化3]
[式(I-1)及式(I-2)中，R13 表示C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、硝基、羥基或下述式
[化4]
(式中，n4表示1或2之整數，*表示鍵結位置)所表示之基，R14 表示C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、硝基或羥基，Y表示CH或N原子，m1表示0~2之任一整數，m2表示0~4之任一整數，n2表示1~4之任一整數，n3表示1~4之任一整數]所表示之化合物；
(3)如上述(1)或(2)之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中(B)成分中之羧酸衍生物為式(I-3)
[化5]
[式中，R15 表示C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、硝基或羥基]所表示之間苯二甲酸化合物；
(4)如上述(3)之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中式(I-3)所表示之間苯二甲酸化合物為5-羥基間苯二甲酸或5-硝基間苯二甲酸；
(5)如上述(1)至(4)中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中相對於1莫耳之環氧環，含有0.01~1.0莫耳之(B)成分中之式(II)所表示之咪唑化合物；
(6)如上述(1)至(5)中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中(B)成分中之式(II)所表示之咪唑化合物為2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑或2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑；及
(7)如上述(1)至(6)中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中(B)成分之包藏化合物為環氧樹脂用硬化觸媒。
又，本發明係關於：
(8)一種環氧樹脂硬化物，其係藉由使如上述(1)至(7)中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物硬化而獲得者。
 (包藏化合物)
作為本發明之包藏化合物，只要為至少包含式(I)所表示之羧酸衍生物與式(II)所表示之咪唑化合物之包藏化合物，則並無特別限制，可含有溶劑等第3成分。本發明中包藏化合物係指2種或3種以上之分子藉由共價鍵以外之鍵而鍵結之化合物，更好的是2種或3種以上之分子藉由共價鍵以外之鍵而鍵結之結晶性化合物。包含式(I)所表示之間苯二甲酸化合物與式(II)所表示之咪唑化合物之本發明之包藏化合物亦可稱為由式(I)所表示之間苯二甲酸化合物與式(II)所表示之咪唑化合物形成之鹽。
式(I)所表示之羧酸衍生物與式(II)所表示之咪唑化合物的包藏比(莫耳比)係根據羧酸衍生物與咪唑化合物之組合而有所不同，通常為1:0.1~5之範圍。
本發明之包藏化合物可為溶解於溶劑中之液狀者，較好的是(於溶劑中析出)粉體狀者。藉由為粉體狀，例如可用於粉體塗料中。
(羧酸衍生物)
對式(I)
R(COOH)n　(I)
所表示之羧酸衍生物進行說明。其中，R係以鍵結有一個羧基之一價之基名例示。於多元羧酸之情形時，可例示將R適當改稱者。
式中R表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之雜環基，n表示1~4之任一整數。
「脂肪族烴基」包含烷基、烯基及炔基。
作為「烷基」，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。較好的是C1~C6之烷基。
作為「烯基」，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基、二十三烯基等。較好的是C2~C6烯基。
作為「炔基」，可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-2-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、1-十五炔基、1-二十炔基、1-二十三炔基等。較好的是C2~C6炔基。
「脂環式烴基」為單環或多環之烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、雙環辛基、雙環庚基、降基、金剛烷基等。較好的是C3~C8環烷基。
「芳香族烴基」係指單環或多環之芳基。此處，於多環芳基之情形時，除完全不飽和外亦包含部分飽和之基。例如可列舉：苯基、萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等。較好的是C6~C10芳基。
「雜環基」係指具有1~4個作為雜原子之氮原子、氧原子或硫原子之5~7員之芳香族雜環、飽和雜環、不飽和雜環或該等雜環與苯環縮合而成之縮合雜環，例如可列舉：呋喃-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-1-基、吡咯-2-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、吡-2-基、吡-3-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嗒-3-基、嗒-4-基、1,3-苯并間二氧雜環戊烯-4-基、1,3-苯并間二氧雜環戊烯-5-基、1,4-苯并二烷-5-基、1,4-苯并二烷-6-基、3,4-二氫-2H-1,5-苯并二平-6-基(3,4-dihydro-2H-1,5-benzodioxepin-6-yl)、3,4-二氫-2H-1,5-苯并二平-7-基、2,3-二氫苯并呋喃-4-基、2,3-二氫苯并呋喃-5-基、2,3-二氫苯并呋喃-6-基、2,3-二氫苯并呋喃-7-基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、喹啉-2-基、喹啉-5-基、吲哚-1-基、吲哚-2-基、異吲哚-1-基、異吲哚-2-基、異苯并呋喃-1-基、異苯并呋喃-4-基、苯并吡喃-2-基、苯并吡喃-3-基、咪唑-1-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、唑-2-基、唑-4-基、異唑-3-基、異唑-4-基、吡咯啶-2-基、吡咯啶-3-基、苯并咪唑-1-基、苯并咪唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噻唑-4-基、苯并唑-2-基、苯并唑-4-基、喹啉-2-基、喹啉-3-基、異喹啉-1-基、異喹啉-3-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-4-基、四唑-1-基、四唑-2-基、吲哚啉-4-基、吲哚啉-5-基、啉-4-基、哌-2-基、哌啶-2-基、1,2,3,4-四氫喹啉-5-基、1,2,3,4-四氫喹啉-6-基、1,2,3,4-四氫異喹啉-5-基、1,2,3,4-四氫異喹啉-6-基等。
作為「可具有取代基」之「取代基」，可列舉：C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、硝基、羥基或下述式
[化6]
(式中，n4表示1或2之整數，*表示鍵結位置)所表示之基等。
作為羧酸衍生物，具體可列舉以下之化合物。
作為脂肪族羧酸，較好的是脂肪族2~4元羧酸、羥基脂肪族多元羧酸。具代表者可列舉：反丁烯二酸、1,3-環己二甲酸、反式-1,4-環己二甲酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、順丁烯二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸等。該等脂肪族羧酸可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為芳香族羧酸，例如可列舉以下之化合物。
苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-正丙基苯甲酸、3-正丙基苯甲酸、4-正丙基苯甲酸、2-丁基苯甲酸、3-丁基苯甲酸、4-丁基苯甲酸、2-異丙基苯甲酸、3-異丙基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、2-異丁基苯甲酸、3-異丁基苯甲酸、4-異丁基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯甲酸甲酯、3-硝基苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸甲酯、2-硝基苯甲酸乙酯、3-硝基苯甲酸乙酯、4-硝基苯甲酸乙酯、2-硝基苯甲酸丙酯、3-硝基苯甲酸丙酯、4-硝基苯甲酸丙酯、2-硝基苯甲酸丁酯、3-硝基苯甲酸丁酯、4-硝基苯甲酸丁酯、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、3,6-二甲基苯甲酸、4,5-二甲基苯甲酸、4,6-二甲基苯甲酸、2,3-二乙基苯甲酸、2,4-二乙基苯甲酸、2,5-二乙基苯甲酸、2,6-二乙基苯甲酸、3,4-二乙基苯甲酸、3,5-二乙基苯甲酸、3,6-二乙基苯甲酸、4,5-二乙基苯甲酸、4,6-二乙基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、3,6-二羥基苯甲酸、4,5-二羥基苯甲酸、4,6-二羥基苯甲酸；鄰苯二甲酸、3-甲基鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、5-甲基鄰苯二甲酸、6-甲基鄰苯二甲酸、3-乙基鄰苯二甲酸、4-乙基鄰苯二甲酸、5-乙基鄰苯二甲酸、6-乙基鄰苯二甲酸、3-正丙基鄰苯二甲酸、4-正丙基鄰苯二甲酸、5-正丙基鄰苯二甲酸、6-正丙基鄰苯二甲酸、3-丁基鄰苯二甲酸、4-丁基鄰苯二甲酸、5-丁基鄰苯二甲酸、6-丁基鄰苯二甲酸、3-異丙基鄰苯二甲酸、4-異丙基鄰苯二甲酸、5-異丙基鄰苯二甲酸、6-異丙基鄰苯二甲酸、3-異丁基鄰苯二甲酸、4-異丁基鄰苯二甲酸、5-異丁基鄰苯二甲酸、6-異丁基鄰苯二甲酸、3-羥基鄰苯二甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸、5-羥基鄰苯二甲酸、6-羥基鄰苯二甲酸、3,4-二羥基鄰苯二甲酸、3,5-二羥基鄰苯二甲酸、3,6-二羥基鄰苯二甲酸、4,5-二羥基鄰苯二甲酸、4,6-二羥基鄰苯二甲酸、3-硝基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸、5-硝基鄰苯二甲酸、6-硝基鄰苯二甲酸、3,4-二甲基鄰苯二甲酸、3,5-二甲基鄰苯二甲酸、3,6-二甲基鄰苯二甲酸、4,5-二甲基鄰苯二甲酸、4,6-二甲基鄰苯二甲酸；間苯二甲酸、2-甲基間苯二甲酸、4-甲基間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、6-甲基間苯二甲酸、2-乙基間苯二甲酸、4-乙基間苯二甲酸、5-乙基間苯二甲酸、6-乙基間苯二甲酸、2-正丙基間苯二甲酸、4-正丙基間苯二甲酸、5-正丙基間苯二甲酸、6-正丙基間苯二甲酸、2-異丙基間苯二甲酸、4-異丙基間苯二甲酸、5-異丙基間苯二甲酸、6-異丙基間苯二甲酸、2-丁基間苯二甲酸、4-丁基間苯二甲酸、5-丁基間苯二甲酸、6-丁基間苯二甲酸、2-異丁基間苯二甲酸、4-異丁基間苯二甲酸、5-異丁基間苯二甲酸、6-異丁基間苯二甲酸、4-第三丁基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、6-第三丁基間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、6-羥基間苯二甲酸、2,4-二羥基間苯二甲酸、2,5-二羥基間苯二甲酸、2,6-二羥基間苯二甲酸、4,5-二羥基間苯二甲酸、4,6-二羥基間苯二甲酸、5,6-二羥基間苯二甲酸、2,4-二甲基間苯二甲酸、2,5-二甲基間苯二甲酸、2,6-二甲基間苯二甲酸、4,5-二甲基間苯二甲酸、4,6-二甲基間苯二甲酸、5,6-二甲基間苯二甲酸、2-硝基間苯二甲酸、4-硝基間苯二甲酸、5-硝基間苯二甲酸、6-硝基間苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、2-乙基對苯二甲酸、2-正丙基對苯二甲酸、2-異丙基對苯二甲酸、2-丁基對苯二甲酸、2-異丁基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2,6-二羥基對苯二甲酸、2,6-二甲基對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、1,2,5-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸(均苯三甲酸)、4-羥基-1,2,3-苯三甲酸、5-羥基-1,2,3-苯三甲酸、3-羥基-1,2,4-苯三甲酸、5-羥基-1,2,4-苯三甲酸、6-羥基-1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸(均苯四甲酸)；1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-甲基-1-萘甲酸、3-甲基-1-萘甲酸、4-甲基-1-萘甲酸、5-甲基-1-萘甲酸、6-甲基-1-萘甲酸、7-甲基-1-萘甲酸、8-甲基-1-萘甲酸、1-甲基-2-萘甲酸、3-甲基-2-萘甲酸、4-甲基-2-萘甲酸、5-甲基-2-萘甲酸、6-甲基-2-萘甲酸、7-甲基-2-萘甲酸、8-甲基-2-萘甲酸、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,8-萘二甲酸、2-羥基-1-萘甲酸、3-羥基-1-萘甲酸、4-羥基-1-萘甲酸、5-羥基-1-萘甲酸、6-羥基-1-萘甲酸、7-羥基-1-萘甲酸、8-羥基-1-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸、8-羥基-2-萘甲酸、1,2,4,5-萘四甲酸、2,3-二羥基-1-萘甲酸、2,4-二羥基-1-萘甲酸、2,5-二羥基-1-萘甲酸、2,6-二羥基-1-萘甲酸、2,7-二羥基-1-萘甲酸、2,8-二羥基-1-萘甲酸、3,4-二羥基-1-萘甲酸、3,5-二羥基-1-萘甲酸、3,6-二羥基-1-萘甲酸、3,7-二羥基-1-萘甲酸、3,8-二羥基-1-萘甲酸、4,5-二羥基-1-萘甲酸、4,6-羥基二羥基萘甲酸、4,7-二羥基-1-萘甲酸、4,8-二羥基-1-萘甲酸、5,6-二羥基-1-萘甲酸、5,7-二羥基-1-萘甲酸、5,8-二羥基-1-萘甲酸、6,7-二羥基-1-萘甲酸、6,8-二羥基-1-萘甲酸、7,8-二羥基-1-萘甲酸、1,3-二羥基-2-萘甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸、1,5-二羥基-2-萘甲酸、1,6-二羥基-2-萘甲酸、1,7-二羥基-2-萘甲酸、1,8-二羥基-2-萘甲酸、3,4-二羥基-2-萘甲酸、3,5-二羥基-2-萘甲酸、3,6-二羥基-2-萘甲酸、3,8-二羥基-2-萘甲酸、4,5-二羥基-2-萘甲酸、4,6-二羥基-2-萘甲酸、4,7-二羥基-2-萘甲酸、4,8-二羥基-2-萘甲酸、5,6-二羥基-2-萘甲酸、5,7-二羥基-2-萘甲酸、5,8-二羥基-2-萘甲酸、6,7-二羥基-2-萘甲酸、6,8-二羥基-2-萘甲酸、7,8-二羥基-2-萘甲酸、環己甲酸、1,2-環己二甲酸、1,3-環己二甲酸、1,4-環己二甲酸、1,1-環己二甲酸、1,2-十氫萘二甲酸、1,3-十氫萘二甲酸、1,4-十氫萘二甲酸、1,5-十氫萘二甲酸、1,6-十氫萘二甲酸、1,7-十氫萘二甲酸、1,8-十氫萘二甲酸等。
該等芳香族羧酸化合物可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為雜環式羧酸，例如可列舉：呋喃甲酸、噻吩甲酸、吡咯甲酸、吡甲酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶甲酸等。該等雜環式羧酸化合物可單獨使用一種或併用兩種以上。
於上述羧酸衍生物中，較好的是以下之式(I-1)或(I-2)所表示之芳香族(雜環)羧酸。
式(I-1)或(I-2)
[化7]
式(I-1)及式(I-2)中，R13 表示C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、硝基、羥基或下述式
[化8]
(式中，n4表示1或2之整數，*表示鍵結位置)所表示之基，R14 表示C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、硝基或羥基，Y表示CH或N原子，m1表示0~2之任一整數，m2表示0~4之任一整數，n2表示1~4之任一整數，n3表示1~4之任一整數。
作為C1~C6之烷基，較好的是C1~C4之烷基，可具有取代基。作為C1~C6之烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、環丙基甲基、戊基、異戊基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基等。
作為C1~C6之烷氧基，較好的是C1~C4之烷氧基，可具有取代基。作為C1~C6之烷氧基，具體可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、2-乙基丙氧基、新戊氧基、己氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基等。
進而於該等之中，較好的是式(I-3)
[化9]
所表示之間苯二甲酸化合物。
式中，R15 表示C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、硝基或羥基。
作為C1~C6之烷基及C1~C6之烷氧基，可列舉與作為式(I-1)及(I-2)中之R13 、R14 而例示者相同者。
具體而言，作為(I-3)所表示之間苯二甲酸化合物，較好的是5-羥基間苯二甲酸或5-硝基間苯二甲酸。
(咪唑化合物)
其次，對式(II)所表示之咪唑化合物進行說明。式中，R1 表示氫原子、C1~C10之烷基、芳基、芳烷基或氰乙基，較好的是氫原子。
作為C1~C10之烷基，較好的是C1~C6之烷基，可具有取代基。作為C1~C10之烷基，具體而言，除上述烷基外，可列舉庚基、辛基、壬基、癸基等。
芳基係指單環或多環之芳基。此處，於多環芳基之情形時，除完全不飽和外亦包含部分飽和之基。例如可列舉苯基、萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等。較好的是C6~C10芳基。
作為芳烷基，係指上述芳基與上述C1~C10之烷基鍵結而成之基。例如可列舉：苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、8-苯基-正辛基、萘基甲基等。較好的是C6~C10芳基C1~C6烷基。
R2 ~R4 分別獨立表示氫原子、羥基、硝基、鹵素原子、可具有羥基之C1~C20之烷基、芳基、芳烷基或C1~C20之醯基，更好的是分別獨立表示氫原子、羥基、硝基、鹵素原子、可具有羥基之C1~C17之烷基、C6~C10芳基、C6~C10芳基C1~C6烷基或C1~C17之醯基，進而好的是分別獨立表示氫原子、羥基、硝基、鹵素原子、可具有羥基之C1~C10之烷基、苯基、苄基或C1~C10之醯基。
C1~C20之烷基、芳基、芳烷基係如上所述。
作為C1~C20之醯基，較好的是C1~C10之醯基，更好的是C1~C6之醯基，具體可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、苯甲醯基等。
具體而言，作為式(II)所表示之咪唑化合物，可列舉：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等，較好的是2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑或2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
(包藏化合物之製造方法)
如以上之本發明之包藏化合物例如可藉由日本專利特開2007-39449號公報中揭示之方法而製造，以下揭示其概要。
可藉由將式(I)所表示之羧酸衍生物及式(II)所表示之咪唑化合物添加至溶劑中後，視需要一邊攪拌一邊進行加熱處理或加熱回流處理，使其析出而獲得。
作為溶劑，只要不妨礙獲得本發明之化合物，則並無特別限制，可使用水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙醚、二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙腈等。作為本發明之包藏化合物之製造時的式(I)所表示之羧酸衍生物及式(II)所表示之咪唑化合物的添加比例，較好的是相對於1莫耳之式(I)所表示之羧酸衍生物(主體)，式(II)所表示之咪唑化合物(客體)為0.1~5.0莫耳，更好的是0.5~3.0莫耳。
關於製造本發明之包藏化合物時之加熱條件，只要至少將式(I)所表示之羧酸衍生物與式(II)所表示之咪唑化合物溶解於溶劑中進行加熱後可獲得本發明之化合物，則並無特別限制，例如可於40~120℃之範圍內進行加熱，更好的是可於50~90℃之範圍內進行加熱。
(四苯酚系化合物)
式(III)中，X表示(CH2 )n1 或伸苯基，n1為0、1、2或3，R5 ~R12 相互可相同或不同，為氫原子；甲基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等C1~C6之烷基；可經鹵素原子、C1~C6烷基等取代之苯基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；或甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等C1~C6之烷氧基。
本發明中所使用之四苯酚系化合物只要係通式(III)所表示之化合物，則並無特別限制，作為具體之例，可例示：1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二氯-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-溴-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二溴-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-第三丁基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二氟-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲氧基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二甲氧基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-溴-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲氧基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-溴-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四[(4-羥基-3-苯基)苯基]乙烷、1,1,3,3-四(4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二苯基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,4,4-四(4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-氯-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-甲氧基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二甲氧基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-溴-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷等。該等四苯酚化合物可分別單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物中之(B)成分的比例較好的是相對於1莫耳之環氧樹脂之環氧環，(B)成分中之式(II)所表示之咪唑化合物之含量為0.01~3莫耳，更好的是0.01~1莫耳。又，四苯酚系化合物相對於(B)成分中之羧酸衍生物，通常為0.001莫耳%~100莫耳%，較好的是0.01莫耳%~50莫耳%，更好的是1莫耳%~20莫耳%。
(環氧樹脂)
作為環氧樹脂，可使用先前公知之各種多環氧化合物，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)丙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)乙烷二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)甲烷二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯三縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、四甲基雙酚A二縮水甘油醚、雙酚C二縮水甘油醚、雙酚六氟丙烷二縮水甘油醚、1,3-雙[1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、1,4-雙[1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基]苯、4,4'-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、苯酚酚醛清漆型雙環氧化合物等芳香族系縮水甘油醚化合物，脂環式二環氧縮醛、脂環式二環氧己二酸酯、脂環式二環氧羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯等脂環式多環氧化合物，鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、對羥基苯甲酸二縮水甘油酯、環戊烷-1,3-二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物，二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、三縮水甘油基胺基苯酚、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基三溴苯胺等縮水甘油胺化合物，二縮水甘油基乙內醯脲、縮水甘油基縮水甘油氧基烷基乙內醯脲、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化合物等。
(環氧硬化樹脂形成用組合物及其硬化物)
本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物可藉由將環氧樹脂、包藏化合物及四苯酚系化合物混合而製造，通常加熱至60~100℃左右進行混合以形成充分之混合狀態。於環氧硬化樹脂之製造中，此時之溫度下之單液穩定性較為重要。
又，作為本發明之環氧硬化樹脂之製造方法，只要為對上述環氧硬化樹脂形成用組合物進行加熱處理使其硬化之方法，則並無特別限制，通常加熱處理之加熱溫度為60~250℃，較好的是80~200℃。
本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物中，可視需要而調配硬化劑、硬化促進劑、塑化劑、有機溶劑、反應性稀釋劑、增量劑、填充劑、增強劑、顏料、阻燃劑、增稠劑及脫模劑等各種添加劑。
作為硬化劑或硬化促進劑，可自先前作為環氧樹脂之硬化劑或硬化促進劑而慣用者中選擇任意者而使用。例如可列舉：脂肪族胺類、脂環式及雜環式胺類、芳香族胺類、改性胺類等胺系化合物，咪唑系化合物，咪唑啉系化合物，醯胺系化合物，酯系化合物，酚系化合物，醇系化合物，硫醇系化合物，醚系化合物，硫醚系化合物，脲系化合物，硫脲系化合物，路易斯酸系化合物，磷系化合物，酸酐系化合物，鎓鹽系化合物，活性矽化合物-鋁錯合物等。
作為硬化劑及硬化促進劑，具體而言例如可列舉以下之化合物。
作為脂肪族胺類，例如可列舉：乙二胺、三亞甲基二胺、三伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸丙基二胺、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、三甲基六亞甲基二胺、戊二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、五甲基二伸乙基三胺、烷基三級單胺、1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷(三伸乙基二胺)、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基伸丙基二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基環己基胺、二丁基胺基丙基胺、二甲基胺基乙氧基乙氧基乙醇、三乙醇胺、二甲基胺基己醇等。
作為脂環式及雜環式胺類，例如可列舉：哌啶、哌、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、甲基啉、乙基啉、N,N',N"-三(二甲基胺基丙基)六氫-均三、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷加合物、N-胺基乙基哌、三甲基胺基乙基哌、雙(4-胺基環己基)甲烷、N,N'-二甲基哌、1,8-二氮雜雙環(4.5.0)十一烯-7等。
作為芳香族胺類，例如可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、苄基甲基胺、二甲基苄基胺、間二甲苯二胺、吡啶、甲基吡啶、α-甲基苄基甲基胺等。
作為改性胺類，例如可列舉：環氧化合物加成多胺、麥可加成多胺、曼尼希加成多胺、硫脲加成多胺、酮螯合多胺、二氰基二醯胺、胍、有機酸醯肼、二胺基順丁烯二腈、胺醯亞胺、三氟化硼-哌啶錯合物、三氟化硼-單乙胺錯合物等。
作為咪唑系化合物，例如可列舉：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-異丙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-異丁基咪唑、2-異丁基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、氯化-1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、1-苄基-2-苯基咪唑鹽酸鹽等。
作為咪唑啉系化合物，例如可列舉：2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
作為醯胺系化合物，例如可列舉：藉由二聚酸與多胺之縮合而獲得之聚醯胺等。
作為酯系化合物，例如可列舉：羧酸之芳酯及硫代芳酯之類的活性羰基化合物等。
作為酚系化合物、醇系化合物、硫醇系化合物、醚系化合物及硫醚系化合物，例如作為酚系樹脂硬化劑，可列舉：苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型酚樹脂，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂，該等之改性樹脂，例如經環氧化或丁基化之酚醛清漆型酚樹脂等，二環戊二烯改性酚樹脂，對二甲苯改性酚樹脂，三苯酚烷烴型酚樹脂，多官能型酚樹脂等。又，可列舉：多元醇、多硫醇、多硫化物、2-(二甲基胺基甲基苯酚)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚之三-2-乙基己基鹽酸鹽等。
作為脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物，例如可列舉：丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫脲、三氟化硼等。
作為磷系化合物，可列舉有機膦化合物，例如：乙基膦、丁基膦等烷基膦，苯基膦等一級膦；二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦，二苯基膦，甲基乙基膦等二級膦；三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等三級膦等。
作為酸酐系化合物，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、四亞甲基順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、氯橋酸酐、均苯四甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油三(脫水偏苯三酸酯)、甲基環己烯四甲酸酐、聚壬二酸酐等。
又，作為鎓鹽系化合物及活性矽化合物-鋁錯合物，例如可列舉：芳基重氮鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三苯基矽烷醇-鋁錯合物、三苯基甲氧基矽烷-鋁錯合物、過氧化矽烷-鋁錯合物、三苯基矽烷醇-三(水楊醛酸)鋁錯合物等。
作為其他添加劑，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑；重碳酸鈣、輕質碳酸鈣、天然二氧化矽、合成二氧化矽、熔融二氧化矽、高嶺土、黏土、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、雲母、矽灰石、鈦酸鉀、硼酸鋁、海泡石、硬矽鈣石等填充劑；NBR(nitrile butadiene rubber、丁腈橡膠)、聚丁二烯、氯丁二烯橡膠、聚矽氧、交聯NBR、交聯BR(順丁橡膠)、丙烯酸系、核殼丙烯酸系、胺基甲酸酯橡膠、聚酯彈性體、含有官能基之液狀NBR、液狀聚丁二烯、液狀聚酯、液狀多硫化物、改性聚矽氧、胺基甲酸酯預聚物等彈性體改性劑；六溴環癸烷、雙(二溴丙基)四溴雙酚A、異氰尿酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、十溴二苯醚、雙(五溴)苯基乙烷、三(三溴苯氧基)三、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、聚溴苯基茚滿、溴化聚苯乙烯、四溴雙酚A聚碳酸酯、溴苯環氧乙烷、聚丙烯酸五溴苄酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸甲苯基雙(二-2,6-二甲苯)酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯、雙酚A雙(二苯基)磷酸酯、雙酚A雙(二縮水甘油基)磷酸酯、間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯)磷酸酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(三溴丙基)酯、N,N-雙(2-羥乙基)胺甲基膦酸二乙酯、陰離子草酸處理氫氧化鋁、硝酸鹽處理氫氧化鋁、高溫熱水處理氫氧化鋁、錫酸表面處理水合金屬化合物、鎳化合物表面處理氫氧化鎂、聚矽氧表面處理氫氧化鎂、procobite、多層表面處理水合金屬化合物、陽離子聚合物處理氫氧化鎂等阻燃劑；高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龍6,6、聚縮醛、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚碸等工程塑膠；塑化劑；正丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、第三丁基苯基縮水甘油醚、二環氧化二環戊二烯、苯酚、甲酚、第三丁基苯酚等稀釋劑；增量劑；增強劑；著色劑；增稠劑；高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸鈣等，例如巴西棕櫚蠟或聚乙烯系蠟等脫模劑等。該等添加劑之調配量並無特別限定，可於可獲得本發明之效果之限度內適當決定調配量。
進而，於本發明之環氧樹脂組合物中，除環氧樹脂外亦可含有其他樹脂。作為其他樹脂，可列舉：聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、矽系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、環硫系樹脂等。
本發明之環氧樹脂組合物可較好地用於使環氧樹脂硬化之用途，例如環氧樹脂系接著劑、接著片材、半導體密封材、液晶用密封材、印刷電路板用積層板、清漆、粉體塗料、澆鑄材料、油墨等用途。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體說明，但本發明之技術範圍並不限定於該等例示。
1包藏體之合成 [參考例1]NIPA-2P4MHZ包藏體之合成
於向燒瓶中投入40.3 mmol(8.5 g)之5-硝基間苯二甲酸(NIPA)與121 ml之甲醇並混合而獲得之溶液中，一邊攪拌一邊添加80.6 mmol(15.16 g)之2P4MHZ，加熱回流3小時。其後，於室溫下放置一晚後，加以過濾、真空乾燥，藉此獲得(NIPA:2P4MHZ=1:2)23.26 g(產率98.3%)。
[參考例2]HIPA-2P4MHZ包藏體之合成
於向燒瓶中投入109.8 mmol(20 g)之5-羥基間苯二甲酸(HIPA)與250 ml之甲醇並混合而獲得之溶液中，一邊攪拌一邊用15分鐘添加109.8 mmol(20.67 g)之2P4MHZ。於室溫下放置2小時後，加熱回流3小時。其後，於室溫下放置一晚後，加以過濾、真空乾燥，藉此獲得(HIPA:2P4MHZ=1:1)39.56 g(產率97.3%)。
[比較參考例1]
於142 mmol(56.6 g)之1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(TEP)與258 mmol之2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(2P4MHZ)中，添加460 ml之乙酸乙酯進行加熱回流。其後，停止加熱後立即析出結晶，於室溫下放置一晚後，加以過濾、真空乾燥，藉此獲得包藏體(TEP:2P4MHZ=1:2)(105.2 g，96.2%)。
[實施例1]
於5 g之環氧樹脂(Epotohto YD-128，東都化成股份有限公司製造，環氧當量184-194 g/eq)與0.31202 g之參考例1中所獲得之NIPA-2P4MHZ包藏結晶中，進一步混合0.451 g之1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(TEP)，使用示差掃描熱析儀(DSC)(TA Instruments公司製造)使溫度上升至175℃，將該溫度維持60分鐘使該組合物硬化。其後使溫度回到30℃，再次使溫度上升，測定硬化物之玻璃轉移溫度。將該樹脂組合物之根據溫度變化之熱分析(DSC)圖表示於圖1。該樹脂組合物之玻璃轉移溫度為160.57℃。
[比較例1]
混合5 g之環氧樹脂(Epotohto YD-128，東都化成股份有限公司製造，環氧當量184-194 g/eq)與0.31204 g之參考例1中所獲得之NIPA-2P4MHZ包藏結晶，與實施例1同樣地測定玻璃轉移溫度。將該樹脂組合物之根據溫度變化之熱分析(DSC)圖表示於圖2。該樹脂組合物之玻璃轉移溫度為131.57℃。
[實施例2]
於5 g之環氧樹脂(Epotohto YD-128，東都化成股份有限公司製造，環氧當量184-194 g/eq)與0.39373 g之參考例2中所獲得之HIPA-2P4MHZ包藏結晶中，進一步混合0.451 g之1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(TEP)，與實施例1同樣地測定玻璃轉移溫度。將該樹脂組合物之根據溫度變化之熱分析(DSC)圖表示於圖3。該樹脂組合物之玻璃轉移溫度為151.41℃。
[比較例2]
混合5 g之環氧樹脂(Epotohto YD-128，東都化成股份有限公司製造，環氧當量184-194 g/eq)與0.39372 g之參考例2中所獲得之HIPA-2P4MHZ包藏結晶，與實施例1同樣地測定玻璃轉移溫度。將該樹脂組合物之根據溫度變化之熱分析(DSC)圖表示於圖4。該樹脂組合物之玻璃轉移溫度為97.68℃。
[比較例3]
混合5 g之環氧樹脂(Epotohto YD-128，東都化成股份有限公司製造，環氧當量184-194 g/eq)與0.22550 g之1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(TEP)，於與實施例1相同之測定條件下使用示差掃描熱析儀(DSC)(TA Instruments公司製造)進行根據溫度變化之熱分析(DSC)。將其圖表示於圖5。自圖5可明確，樹脂組合物之熱量之上升量固定，故狀態未發生變化，可知環氧樹脂與TEP未發生反應。
[實施例3及4]
對5 g之環氧樹脂(Epotohto YD-128，東都化成股份有限公司製造，環氧當量184-194 g/eq)，混合以2P4MHZ換算為0.2 g之參考例1、2中所獲得之NIPA-2P4MHZ及HIPA-2P4MHZ，進而以表1中所揭示之調配比例混合1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(TEP)。
其後，使用示差掃描熱析儀(DSC)(TA Instruments公司製造)加熱至110℃，求出110℃下之反應最長時間。
[比較例4及5]
對5 g之環氧樹脂(Epotohto YD-128，東都化成股份有限公司製造，環氧當量184-194 g/eq)，混合0.2 g之2P4MHZ(比較例4)或以2P4MHZ換算為0.2 g之比較參考例1中所獲得之TEP-2P4MHZ，進而以表1中所揭示之調配比例混合1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷(TEP)。
其後，使用示差掃描熱析儀(DSC)(TA Instruments公司製造)加熱至110℃，求出110℃下之反應最長時間。
於TEP-咪唑系包藏化合物中添加TEP之情形時，反應最長時間無變化，但於羧酸-咪唑系包藏化合物中添加TEP之情形時，可見由於TEP之添加而反應最長時間變短之傾向。
[產業上之可利用性]
藉由在羧酸衍生物與咪唑系化合物之包藏體中添加一定量之四苯酚類，可抑制低溫下之硬化反應，實現單液穩定性之提昇，並且經硬化之環氧樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)上升。又，藉由提高玻璃轉移溫度，樹脂之耐熱性等各種物性亦得到改善，可提供可靠性非常高之環氧硬化樹脂。
迄今為止，可知四苯酚化合物係形成與咪唑系化合物之包藏體而用作硬化劑或硬化促進劑，或者其自身被用作硬化促進劑(例如日本專利特開2006-299281號公報)，但並不知曉如本發明般藉由添加至作為硬化劑或硬化促進劑而使用之包藏化合物中而提昇環氧樹脂之硬化物之Tg。
圖1係表示實施例1之組合物之根據溫度變化之熱分析(DSC)圖表之圖。
圖2係表示比較例1之組合物之根據溫度變化之熱分析(DSC)圖表之圖。
圖3係表示實施例2之組合物之根據溫度變化之熱分析(DSC)圖表之圖。
圖4係表示比較例2之組合物之根據溫度變化之熱分析(DSC)圖表之圖。
圖5係表示比較例3之組合物之根據溫度變化之熱分析(DSC)圖表之圖。

Claims (6)

  1. 一種環氧硬化樹脂形成用組合物，其特徵在於含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分：(A)環氧樹脂，(B)5-羥基間苯二甲酸或5-硝基間苯二甲酸之羧酸衍生物、與式(II)所表示之咪唑化合物的包藏化合物： [式中，R1 表示氫原子、C1~C10之烷基、芳基、芳烷基或氰乙基，R2 ~R4 分別獨立表示氫原子、羥基、硝基、鹵素原子、可具有羥基之C1~C20之烷基、芳基、芳烷基或C1~C20之醯基]，(C)式(III)所表示之四苯酚系化合物：[化2] [式中，X表示(CH2 )n1 或對伸苯基，n1為0~3之任一整數，R5 ~R12 分別表示氫原子、C1~C6之烷基、可經取代之苯基、鹵素原子或C1~C6之烷氧基]。
  2. 如請求項1之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中相對於1莫耳之環氧環，含有0.01~1.0莫耳之(B)成分中之式(II)所表示之咪唑化合物。
  3. 如請求項1或2之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中(B)成分中之式(II)所表示之咪唑化合物為2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑或2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
  4. 如請求項3之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中(B)成分中之式(II)所表示之咪唑化合物為2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑或2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
  5. 如請求項1或2之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中(B)成分之包藏化合物為環氧樹脂用硬化觸媒。
  6. 一種環氧樹脂硬化物，其係藉由使如請求項1至5中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物硬化而獲得者。
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