JPWO2011045941A1 - エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2009年10月16日に出願された日本国特許出願第2009−239832号、2010年1月26日に出願された日本国特許出願第2010−014594号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
そういう状況下で、出願人は、イソフタル酸系化合物とイミダゾール系化合物との包接体を開発したが、さらに高硬度が要求される分野では、まだ硬度的に不足であった(特許文献3)。
(1)下記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有することを特徴とするエポキシ硬化樹脂形成用組成物、
(A)エポキシ樹脂
(B)式(I)
R(COOH)n (I)
[式中、Rは、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していても良い複素環基を表し、nは1〜4のいずれかの整数を表す。]で表されるカルボン酸誘導体と、
式(II)
(C)式(III)
(2)(B)成分中のカルボン酸誘導体が、式(I−1)又は(I−2)
(3)(B)成分中のカルボン酸誘導体が、式(I−3)
(4)式(I−3)で表されるイソフタル酸化合物が、5−ヒドロキシイソフタル酸又は5−ニトロイソフタル酸であることを特徴とする上記(3)に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物、
(5)エポキシ環1モルに対して、(B)成分中の式(II)で表されるイミダゾール化合物を0.01〜1.0モル含有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物、
(6)(B)成分中の式(II)で表されるイミダゾール化合物が、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、又は、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物、及び
(7)(B)成分の包接化合物がエポキシ樹脂用硬化触媒であることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物に関する。
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を硬化させることにより得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。
本発明の包接化合物としては、式(I)で表されるカルボン酸誘導体と、式(II)で表されるイミダゾール化合物とを少なくとも含む包接化合物であれば特に制限されるものではなく、溶媒等の第3成分を含んでもよい。本発明において包接化合物とは、2種又は3種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、2種又は3種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。式(I)で表されるイソフタル酸化合物と、式(II)で表されるイミダゾール化合物とを含む本発明の包接化合物は、式(I)で表されるイソフタル酸化合物と、式(II)で表されるイミダゾール化合物とから形成される塩とも言うことができる。
式(I)で表されるカルボン酸誘導体と式(II)で表されるイミダゾール化合物との包接比(モル比)は、カルボン酸誘導体とイミダゾール化合物の組み合わせにより異なるが、通常1:0.1〜5の範囲である。
本発明の包接化合物は、溶媒に溶解した液状のものであってもよいが、(溶媒中で析出する)粉体状のものが好ましい。粉体状であることにより、例えば、粉体塗料に使用することができる。
式(I)
R(COOH)n (I)
で表されるカルボン酸誘導体について説明する。ただし、Rはカルボキシル基が一個結合した一価の基名で例示する。多価のカルボン酸の場合は、Rを適宜読み替えたものを例示することができる。
式中Rは、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していても良い複素環基を表し、nは1〜4のいずれかの整数を表す。
「アルキル基」としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは、C1〜C6のアルキル基である。
「アルケニル基」としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基等が挙げられる。好ましくは、C2〜C6アルケニル基である。
「アルキニル基」としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−メチル−2−プロピニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−メチル−2−ブチニル基、2−メチル−2−ブチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、1−ヘプチニル基、1−オクチニル基、1−デシニル基、1−ぺンタデシニル基、1−エイコシニル基、1−トリコシニル基等が挙げられる。好ましくは、C2〜C6アルキニル基である。
脂肪族カルボン酸としては、好ましくは脂肪族2〜4価カルボン酸であり、ヒドロキシ脂肪族多価カルボン酸である。代表的には、フマル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、trans−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸などを挙げることができる。これら脂肪族カルボン酸は1種単独で使用しても2種以上を併用しても良い。
安息香酸、2−メチル安息香酸、3−メチル安息香酸、4−メチル安息香酸、2−エチル安息香酸、3−エチル安息香酸、4−エチル安息香酸、2−n−プロピル安息香酸、3−n−プロピル安息香酸、4−n−プロピル安息香酸、2−ブチル安息香酸、3−ブチル安息香酸、4−ブチル安息香酸、2−イソプロピル安息香酸、3−イソプロピル安息香酸、4−イソプロピル安息香酸、2−イソブチル安息香酸、3−イソブチル安息香酸、4−イソブチル安息香酸、2−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、2−ニトロ安息香酸、3−ニトロ安息香酸、4−ニトロ安息香酸、2−ニトロ安息香酸メチル、3−ニトロ安息香酸メチル、4−ニトロ安息香酸メチル、2−ニトロ安息香酸エチル、3−ニトロ安息香酸エチル、4−ニトロ安息香酸エチル、2−ニトロ安息香酸プロピル、3−ニトロ安息香酸プロピル、4−ニトロ安息香酸プロピル、2−ニトロ安息香酸ブチル、3−ニトロ安息香酸ブチル、4−ニトロ安息香酸ブチル、2,3−ジメチル安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、2,5−ジメチル安息香酸、2,6−ジメチル安息香酸、3,4−ジメチル安息香酸、3,5−ジメチル安息香酸、3,6−ジメチル安息香酸、4,5−ジメチル安息香酸、4,6−ジメチル安息香酸、2,3−ジエチル安息香酸、2,4−ジエチル安息香酸、2,5−ジエチル安息香酸、2,6−ジエチル安息香酸、3,4−ジエチル安息香酸、3,5−ジエチル安息香酸、3,6−ジエチル安息香酸、4,5−ジエチル安息香酸、4,6−ジエチル安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、3,6−ジヒドロキシ安息香酸、4,5−ジヒドロキシ安息香酸、4,6−ジヒドロキシ安息香酸;
これらの芳香族カルボン酸化合物は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
式(I−1)又は(I−2)
R13はC1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又は次式
式中、R15は、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。
C1〜C6のアルキル基及びC1〜C6のアルコキシ基としては、式(I−1)及び(I−2)におけるR13,R14において例示されたものと同じものが挙げられる。
具体的に、(I−3)で表されるイソフタル酸化合物としては、5−ヒドロキシイソフタル酸又は5−ニトロイソフタル酸が好ましい。
次に、式(II)で表されるイミダゾール化合物について説明する。
式中、R1は、水素原子、C1〜C10のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
C1〜C20のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基については上述の通りである。
C1〜C20のアシル基としては、C1〜C10のアシル基であることが好ましく、C1〜C6のアシル基であることがより好ましく、具体的に、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
以上のような本発明の包接化合物は、たとえば、特開2007−39449号公報に記載の方法により製造することができるが、以下に、その概要を記載する。
式(I)で表されるカルボン酸誘導体及び式(II)で表されるイミダゾール化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行い、析出させることにより得ることができる。
溶媒としては、本発明の化合物を得ることを妨げない限り特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等を用いることができる。本発明の包接化合物の製造時における式(I)で表されるカルボン酸誘導体及び式(II)で表されるイミダゾール化合物の添加割合としては、式(I)で表されるカルボン酸誘導体(ホスト)1モルに対して、式(II)で表されるイミダゾール化合物(ゲスト)が、0.1〜5.0モルであることが好ましく、0.5〜3.0モルであることがより好ましい。
式(III)中、Xは、(CH2)n1又はフェニレン基を表し、n1は、0、1、2又は3であり、R5〜R12は、互いに同一又は相異なっていてもよく、水素原子;メチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のC1〜C6のアルキル基;ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基等で置換されていてもよいフェニル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子;又は、メトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基等のC1〜C6のアルコキシ基である。
本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物における(B)成分の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ環1モルに対して、(B)成分中の式(II)で表されるイミダゾール化合物として0.01〜3モル含有することが好ましく、0.01〜1モル含有することがより好ましい。また、テトラキスフェノール系化合物は、(B)成分中のカルボン酸誘導体に対し、通常、0.001モル%〜100モル%、好ましくは0.01モル%〜50モル%、より好ましくは1モル%〜20モル%である。
エポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールCジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、1,3−ビス〔1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル〕ベンゼン、4,4′−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−p−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−1,3−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物は、エポキシ樹脂、包接化合物及びテトラキスフェノール系化合物を混合することにより製造することができるが、十分な混合状態が形成されるよう、通常、60〜100℃程度に加熱して混合する。エポキシ硬化樹脂の製造においては、このときの温度での一液安定性が重要となる。
本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型剤など種々の添加剤を配合することができる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−t−モノアミン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(トリエチレンジアミン)、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
[参考例1]NIPA−2P4MHZ包接体の合成
フラスコに5−ニトロイソフタル酸(NIPA)40.3mmol(8.5g)とメタノール121mlを投入し混合して得た溶液に、攪拌しながら、2P4MHZ80.6mmol(15.16g)を添加し、3時間加熱還流した。その後、室温で一晩放置した後、ろ過・真空乾燥することによって(NIPA:2P4MHZ=1:2)23.26gを得た(収率98.3%)。
フラスコに5−ヒドロキシイソフタル酸(HIPA)109.8mmol(20g)とメタノール250mlを投入し混合して得た溶液に、攪拌しながら、2P4MHZ109.8mmol(20.67g)を15分かけて添加した。室温にて2時間放置後、3時間加熱還流した。その後、室温で一晩放置した後、ろ過・真空乾燥することによって(HIPA:2P4MHZ=1:1)39.56gを得た(収率97.3%)。
1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(TEP)142mmol(56.6g)と2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(2P4MHZ)258mmolに、酢酸エチル460mlを加えて加熱還流を行った。その後、加熱を止めるとすぐに結晶が析出するが、室温で一晩放置した後、ろ過・真空乾燥することによって包接体(TEP:2P4MHZ=1:2)を得た(105.2g,96.2%)。
エポキシ樹脂(エポトートYD−128 東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)5gと、参考例1で得られたNIPA−2P4MHZ包接結晶0.31202gに、さらに1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(TEP)0.451gを混合し、示差走査熱量計(DSC)(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて175℃まで温度を上昇させ、その温度を60分間維持させて該組成物を硬化させた。その後温度を30℃に戻し、再度温度を上昇させ、硬化物のガラス転移点を測定した。該樹脂組成物の温度変化による熱分析(DSC)チャートを図1に示した。該樹脂組成物のガラス転移点は160.57℃であった。
エポキシ樹脂(エポトートYD−128 東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)5gと参考例1で得られたNIPA−2P4MHZ包接結晶0.31204gを混合し、実施例1と同様にガラス転移点を測定した。該樹脂組成物の温度変化による熱分析(DSC)チャートを図2に示した。該樹脂組成物のガラス転移点は131.57℃であった。
エポキシ樹脂(エポトートYD−128 東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)5gと、参考例2で得られたHIPA−2P4MHZ包接結晶0.39373gに、さらに1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(TEP)0.451gを混合し、実施例1と同様にガラス転移点を測定した。該樹脂組成物の温度変化による熱分析(DSC)チャートを図3に示した。該樹脂組成物のガラス転移点は151.41℃であった。
エポキシ樹脂(エポトートYD−128 東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)5gと参考例2で得られたHIPA−2P4MHZ包接結晶0.39372gを混合し、実施例1と同様にガラス転移点を測定した。該樹脂組成物の温度変化による熱分析(DSC)チャートを図4に示した。該樹脂組成物のガラス転移点は97.68℃であった。
エポキシ樹脂(エポトートYD−128 東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)5gと1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(TEP)0.22550gを混合し、実施例1と同じ測定条件で示差走査熱量計(DSC)(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて温度変化による熱分析(DSC)を行った。そのチャートを図5に示した。図5から、樹脂組成物の熱量の上昇量は一定であるので、状態に変化がないことが示され、エポキシ樹脂とTEPは反応していないことが示された。
エポキシ樹脂(エポトートYD−128 東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)5gに対して、参考例1、2で得られたNIPA−2P4MHZ及びHIPA−2P4MHZを2P4MHZ換算で0.2g、さらに表1に記載の配合割合で、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(TEP)を混合した。
その後、示差走査熱量計(DSC)(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて110℃に加熱し、110℃における反応極大時間を求めた。
エポキシ樹脂(エポトートYD−128 東都化成株式会社製 エポキシ当量184−194g/eq)5gに対して、2P4MHZ0.2g(比較例4)又は比較参考例1で得られたTEP−2P4MHZを2P4MHZ換算で0.2g、さらに表1に記載の配合割合で、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(TEP)を混合した。
その後、示差走査熱量計(DSC)(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて110℃に加熱し、110℃における反応極大時間を求めた。
TEP−イミダゾール系包接化合物にTEPを添加した場合は、反応極大時間に変化はなかったが、カルボン酸−イミダゾール系包接化合物にTEPを添加した場合は、TEPの添加により反応極大時間が短くなる傾向が見られた。
これまで、テトラキスフェノール化合物は、イミダゾール系化合物との包接体を形成して硬化剤あるいは硬化促進剤として使用したり、また、それ自身、硬化促進剤として使用することが知られている(たとえば、特開2006−299281号公報)が、本発明のように、硬化剤あるいは硬化促進剤として使用する包接化合物に添加することにより、エポキシ樹脂の硬化物のTgを上昇させることは知られていなかった。
Claims (8)
- 下記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有することを特徴とするエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
(A)エポキシ樹脂、
(B)式(I)
R(COOH)n (I)
[式中、Rは、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していても良い複素環基を表し、nは1〜4のいずれかの整数を表す。]で表されるカルボン酸誘導体と、
式(II)
(C)式(III)
- 式(I−3)で表されるイソフタル酸化合物が、5−ヒドロキシイソフタル酸又は5−ニトロイソフタル酸であることを特徴とする請求項3に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
- エポキシ環1モルに対して、(B)成分中の式(II)で表されるイミダゾール化合物を0.01〜1.0モル含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
- (B)成分中の式(II)で表されるイミダゾール化合物が、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、又は、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
- (B)成分の包接化合物がエポキシ樹脂用硬化触媒であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を硬化させることにより得られるエポキシ樹脂硬化物。
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