CN106243177A - 蔗糖钙络合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蔗糖钙络合物的制备方法，是通过蔗糖与钙盐络合反应，得到蔗糖钙溶液，然后经冷却后过滤，得到滤渣及滤液，滤液加入乙醇水溶液沉淀出络合物，将沉淀离心抽滤，真空干燥烘干，得到较纯净的蔗糖络合钙产品；检测滤渣的钙离子浓度，按照蔗糖与钙离子的摩尔比为1:4，继续加入蔗糖与钙盐，将离心抽滤后的废水返回到反应釜中作为溶解蔗糖的母液，循环反应继续生成蔗糖钙。本发明制备蔗糖钙的过程，不浪费资源，降低了生产成本，提高了生产效率。得到蔗糖钙具有安全、高效、高性价比的优势，可应用于适合生产营养全面的动物饲料。

Description

蔗糖钙络合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种络合物，特别是蔗糖钙络合物及其制备方法，并公开了其用途。

背景技术

钙是动物体内的第一矿物元素，钙占动物体重的 1％-2％。钙的 99％存在骨骼和牙齿中，其余的钙存在于软组织体液中。显然，钙在骨骼和牙齿的发育与维系中起着重要作用，此外，钙还具有许多重要的生物学功能。 钙对血液凝固、神经冲动的传递、肌肉的收缩、酶的活性和激素的分泌等，都有着决定性作用。钙能调节肌肉和神经的兴奋性，能激活或抑制多种酶的活性，钙还具有自身营养调节功能，在外源钙供给不足时，沉积钙 ( 特别是骨骼中) 可大量分解供代谢循环需要，此功能对产蛋、产奶、妊娠动物十分重要。幼龄动物缺乏钙时会发生佝偻病，成年动物 缺乏钙时出现软骨病，钙、磷比例失调也会引起钙缺乏症，钙缺乏除引起骨骼病症之外，同时也引起动物生产性能下降。

目前在畜牧生产上，主要以石灰粉、碳酸钙和磷酸氢钙等无机钙类为主要钙源，其中碳酸钙由于含钙量高、安全、有效，特别是价廉的优点，使用最为广泛。 尽管碳酸钙钙含量高，价格低廉，但由于碳酸钙溶解性极低，其溶解需要较低的 pH，必须在胃中与大量的酸反应生成离子钙后才能被吸收。碳酸钙有嗜酸性，中和胃酸后，产生二氧化碳引起动物胃肠胀气。碳酸钙大部分以难溶盐形式排泄掉了，或沉积在动物体内，造成原料的浪费，钙吸收不好导致钙磷比例失调而引起磷缺乏症。尤其是幼龄动物，消化系统发育不完善，胃泌酸能力不及成年动物，胃内 pH 值高于成年猪，直接影响其对钙的吸收。尤其早期断奶仔猪，断奶应激引起胃内 pH 值显著上升，不利于生长。 而且无机钙容易造成电解质的不平衡，导致仔猪下痢 ；同时碳酸钙还干扰铁、锌等无机离子的吸收。

随着科技进步和人们健康意识的增强，人们在追求动物高产的同时，还对畜禽产品质量安全问题愈来愈重视，对使用高剂量无机物质导致的环境污染也越来越关注。因此，微量元素蔗糖络合物饲料添加剂作为饲料添加剂的研究和应用成为了动物营养领域研究的热点课题之一。

虽然蔗糖作为饲料的研究很多，但大都是将蔗糖直接加入到饲料中对畜禽进行饲喂，这种方式会使营养物质不易被机体吸收利用。另外，这些发明所述饲料中大都没有加入微量元素，即使个别发明中加入了少量的微量元素也是以无机离子形态加入的，这就不可避免的存在无机微量元素的上述缺点。 因此，如何经过合适的化学反应，将蔗糖和微量元素金属离子有机的结合起来，既能发挥蔗糖功能性强、适口性的优点，又能克服无机微量元素的上述缺点，是具有积极意义的课题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述不足，提供一种具有安全、高效、高性价比的优势，对有机微量元素行业甚至畜牧业的发展将起到积极的引导和推动作用的蔗糖钙络合物。

本发明是这样实现的：

本发明蔗糖钙络合物的制备方法包括如下步骤：

步骤一、将蔗糖和水按照重量分数30-40:50-60的比例混合均匀，按照蔗糖和钙盐的重量分数为30-40: 6-7加入钙盐，加入氢氧化钠水溶液调节pH 11-12得到反应液；

步骤二、将步骤一所得反应液在温度60-80℃、不断搅拌条件下保温1-2小时，冷却过滤分离，得到滤渣及滤液；

步骤三、取步骤二所得滤液，按滤液和75%的乙醇水溶液的重量比为1∶2加入75%乙醇水溶液常温沉淀1.5-3小时，沉淀物经过离心抽滤，得到的废水和沉淀物，沉淀物经真空干燥，检测即得到蔗糖钙产品；

步骤四、取步骤二中滤渣并检测其中的钙离子浓度，按照蔗糖与钙离子的摩尔比为1:4向滤渣中加入蔗糖与钙盐，取步骤三离心抽滤后的废水溶解加入蔗糖和钙盐的滤渣，加氢氧化钠水溶液调节溶液的pH 11-12得到反应液；

步骤五、取步骤四中反应液重复步骤二、步骤三和步骤四进行反应，循环反应生成蔗糖钙。

所述的钙盐为氯化钙、硫酸钙和氧化钙中的任一种。

所述氢氧化钠水溶液的溶度为0.1-2mol/L。

作为饲料添加剂，用于猪、鸡、鸭、牛和羊的饲喂，添加量为5公斤/吨饲料。

蔗糖（寡二糖）的糖苷键上有一对孤对电子，同时过渡金属离子（M=Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺）具有合适空轨道，在合适温度环境下能与蔗糖形成“配位效应”，经过化学反应络合形成络合态金属，利于动物体吸收利用。其形成分子结构式如下：

上述式为蔗糖微量元素分子结构式，其中M=Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺。

因为蔗糖微量元素络合物的反应复杂，生成物与一般的氨基酸螯合物不同，多属于大分子结构，没有确定的分子量。

上述制备蔗糖钙的机理是将蔗糖与Ca²⁺反应形成络合物以后，利用蔗糖钙络合物不溶于乙醇，沉淀析出然后干燥即可得到固体蔗糖络合钙。

本发明在加入乙醇之前先把蔗糖钙溶液冷却后再过滤一次，其目的在于把过量的微量元素以滤渣形式保留下来，作为蔗糖循环络合反应物之一，按滤液：75%乙醇溶液的重量比=1∶2加入75%乙醇溶液进行常温沉淀，其原理在于：过量的微量元素不溶于乙醇，故要在加入乙醇之前首先将其过滤掉。又乙醇的极性较弱，而蔗糖钙这是多羟基盐，极性较大，根据相似相溶性的原理，蔗糖钙微溶于乙醇，故此将两者分离，就可以得到较纯净的蔗糖钙产品。

本发明蔗糖钙络合物的使用方法是：将蔗糖钙络合物与饲料按照重量比为5公斤：1吨的比例混合均匀后，用于猪、鸡、鸭、牛和羊的饲喂。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

1、本发明蔗糖钙络合物，通过蔗糖与钙盐的络合反应，得到蔗糖钙溶液，在加入乙醇之前将蔗糖钙溶液冷却后再过滤一次，得到滤渣及滤液，按滤液：75%乙醇水溶液的重量比=1∶2加入75%乙醇水溶液进行常温沉淀后，将沉淀离心抽滤，真空干燥烘干，筛分、检测，得到较纯净的蔗糖钙产品；检测步骤二滤渣的钙离子浓度，按照蔗糖与钙离子的摩尔比为1:4，继续加入蔗糖与钙盐，将步骤三离心抽滤后的废水返回到反应釜中作为溶解蔗糖的母液，以相同的反应条件进行循环反应继续生成蔗糖钙。本发明制备蔗糖钙的过程，是一个循环反应的化学过程，实现了能源的重复利用，符合绿色化学的要求，降低了生产成本，提高了生产效率。

2、本发明蔗糖钙络合物，由于蔗糖的加入而具有很好适口性好，轻微糖甜香味使得畜禽喜欢取食。

3、本发明以蔗糖为主要原料，得到的蔗糖钙，与单纯用氨基酸络合（螯合）微量元素所使用的成本相比，本发明降低了20-30%的使用成本。

4、本发明蔗糖钙的络合物，溶解性好、易吸收、稳定性好，作为饲料添加剂，能明显降低饲料源微量元素的粪排泄量，减少养殖业对环境的污染，还能改善肉质肉色，增强机体的抗氧化功能，显著提高肝脏、肌肉中的GSH-Px的活力，提高血清T-AOC和T-SOD，降低UN，显著改善饲料CP、EE、钙、磷等养分表观消化率，增加氮的沉积，还能显著提高血清铁和肝铁含量。蔗糖钙进入动物胃中之后，与胃酸缓慢反应生成容易被吸收的有机钙，这样就可以改善猪肉的嫩度，保证并促进泌乳期母猪的生长，还可以提高蛋鸡的产蛋率，增强蛋壳的硬度，减小破蛋率。

5、本发明蔗糖钙的络合物，有机微量元素用量比无机离子少，而且吸收利用率高出 3-4 倍，不会造成浪费，同时环境污染问题得到改善，对人的安全性得到提高。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1

蔗糖钙络合物的制备方法包括如下步骤：

步骤一、往反应釜中加30重量份的蔗糖，加50重量份的水溶解蔗糖后，加氢氧化钠水溶液碱化，调节溶液的pH 11；

步骤二、加热反应釜，保持釜内温度在65℃，再加入39重量份氯化钙进行络合反应1小时，反应过程不断搅拌，生成蔗糖钙溶液，冷却过滤分离，得到滤渣及滤液；

步骤三、按滤液：75%乙醇水溶液的重量比=1∶2加入75%乙醇水溶液进行常温沉淀，沉淀时间为1.5小时，沉淀物经过离心抽滤，得到的废水回收利用，沉淀物经真空干燥，检测即得到蔗糖钙产品；

步骤四、检测步骤二滤渣的钙离子浓度，按照蔗糖与钙离子的摩尔比为1:4，继续加入30重量份蔗糖与10重量份氯化钙（这里的钙离子浓度为29重量份），将步骤三中离心抽滤后的废水返回到反应釜中作为溶解蔗糖的母液，加氢氧化钠水溶液碱化，调节溶液的pH 11；

步骤五、加热反应釜，保持釜内温度在65℃之间进行络合反应，反应过程的条件与步骤二、步骤三相同，循环反应继续生成蔗糖钙。

实施例2

蔗糖钙络合物的制备方法包括如下步骤：

步骤一、往反应釜中加35重量份的蔗糖，加55重量份的水溶解蔗糖后，加氢氧化钠水溶液碱化，调节溶液的pH 11；

步骤二、加热反应釜，保持釜内温度在70℃，再加入55重量份硫酸钙进行络合反应1.5小时，反应过程不断搅拌，生成蔗糖钙溶液，冷却过滤分离，得到滤渣及滤液；

步骤三、按滤液：75%乙醇水溶液的重量比=1∶2加入75%乙醇水溶液进行常温沉淀，沉淀时间为2小时，沉淀物经过离心抽滤，得到的废水回收利用，沉淀物经真空干燥，检测即得到蔗糖钙产品；

步骤四、检测步骤二中滤渣的钙离子浓度，按照蔗糖与钙离子的摩尔比为1:4，继续加入35重量份蔗糖与14重量份硫酸钙（这里的钙离子浓度41重量份），将步骤二离心抽滤后的废水返回到反应釜中作为溶解蔗糖的母液，加氢氧化钠水溶液碱化，调节溶液的pH 11；

步骤五、加热反应釜，保持釜内温度在70℃进行络合反应，反应过程的条件与步骤二、步骤三相同，循环反应继续生成蔗糖钙。

实施例3

蔗糖钙络合物的制备方法包括如下步骤：

步骤一、往反应釜中加40重量份的蔗糖，加60重量份的水溶解蔗糖后，加氢氧化钠水溶液碱化，调节溶液的pH 12；

步骤二、加热反应釜，保持釜内温度在75℃，再加入26重量份钙盐进行络合反应2小时，反应过程不断搅拌，生成蔗糖钙溶液，冷却过滤分离，得到滤渣及滤液；

步骤三、按滤液：75%乙醇水溶液的重量比=1∶2加入75%乙醇水溶液进行常温沉淀，沉淀时间为3小时，沉淀完全后离心抽滤，沉淀物经过离心抽滤，得到的废水回收利用，沉淀物经真空干燥，检测即得到蔗糖钙产品；

步骤四、检测步骤二中滤渣的钙离子浓度，按照蔗糖与钙离子的摩尔比为1:4，继续加入40重量份蔗糖与6重量份氧化钙（这里的钙离子浓度20重量份），将步骤1）离心抽滤后的废水返回到反应釜中作为溶解蔗糖的母液，加氢氧化钠水溶液碱化，调节溶液的pH 12；

步骤五、加热反应釜，保持釜内温度在75℃进行络合反应，反应过程的条件与步骤二、步骤三相同，循环反应继续生成蔗糖钙。

应用实施试验

1、试验材料

市售轻质碳酸钙，蔗糖钙为南宁市泽威尔饲料有限责任公司按照本发明发明方法的实施例一至三制备。

2、试验动物与分组

选择21日龄断奶仔猪90头（体重7.0kg±0.5），其中84头随机分成14个处理，每个处理三个重复，每个重复2头，剩余6头随机分配到钙水平为NRC标准的2个处理组的各重复各一头。

3、试验设计

基础日粮组成及营养水平一致的情况下，钙的添加量为100mg/kg，试验共分为14个处理，对照组使用无机钙（轻质碳酸钙）提供钙源，试验组则由蔗糖钙提供钙源。

4、饲养管理

保育舍采用漏缝地板保育设备，舍温控制在22-25℃，相对湿度控制在65%-75%。试验前一周对猪舍及各种饲喂器具进行彻底的清扫、冲刷和消毒，用火碱喷洒地面、围栏、猪槽等设施。日常猪舍消毒用过氧乙酸。试验期间保持圈舍通风、清洁、干燥。预饲3天，正饲期35d。试猪日喂4次，喂量以食后料槽略有剩余为限，自由饮水。

5、测定指标及方法

1）、仔猪的生产性能，分别测定采食量、日增重、料肉比。正试期第28d称重，每天记录饲料添加量。计算平均日采食量、平均日增重并且计算料肉比。

2）、血液样品，试验结束，早上8点对试猪空腹称重后，所有的猪只进行采血，分离血清。测定血清中钙、磷、碱性磷酸酶活性。

6、试验结果

表一、饲粮中分别添加碳酸钙和蔗糖钙对仔猪生产性能的影响

由表一可见，在0-14d和15-28d间，蔗糖钙试验组的仔猪的平均增重、采食量都要高于碳酸钙组，以此计算出来的料肉比，蔗糖钙组明显低于碳酸钙组，由此可知，蔗糖钙比碳酸钙更适宜作为仔猪的钙源，蔗糖钙可改善仔猪的生长性能。

表二、饲粮中分别添加碳酸钙和蔗糖钙对仔猪血液生化指标的影响

从表二可以看到，通过血液生化指标可以发现，钙磷的利用率蔗糖钙组显著高于碳酸钙组，血清碱性磷酸酶活性蔗糖钙组也显著高于碳酸钙组，并且蔗糖钙可以改善仔猪的生产性能。

综上述结果所示，仔猪生产中蔗糖钙是比碳酸钙更优质的钙源。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

1、本发明蔗糖钙络合物，通过蔗糖与钙盐的络合反应，得到蔗糖钙溶液，在加入乙醇之前将蔗糖钙溶液冷却后再过滤一次，得到滤渣及滤液，按滤液：75%乙醇水溶液的重量比=1∶2加入75%乙醇水溶液进行常温沉淀后，将沉淀离心抽滤，真空干燥烘干，筛分、检测，得到较纯净的蔗糖钙产品；检测步骤二滤渣的钙离子浓度，按照蔗糖与钙离子的摩尔比为1:4，继续加入蔗糖与钙盐，将步骤三离心抽滤后的废水返回到反应釜中作为溶解蔗糖的母液，以相同的反应条件进行循环反应继续生成蔗糖钙。本发明制备蔗糖钙的过程，是一个循环反应的化学过程，实现了能源的重复利用，符合绿色化学的要求，降低了生产成本，提高了生产效率。

2、本发明蔗糖钙络合物，由于蔗糖的加入而具有很好适口性好，轻微糖甜香味使得畜禽喜欢取食。

3、本发明以蔗糖为主要原料，得到的蔗糖钙，与单纯用氨基酸络合（螯合）微量元素所使用的成本相比，本发明降低了20-30%的使用成本。

4、本发明蔗糖钙的络合物，溶解性好、易吸收、稳定性好，作为饲料添加剂，能明显降低饲料源微量元素的粪排泄量，减少养殖业对环境的污染，还能改善肉质肉色，增强机体的抗氧化功能，显著提高肝脏、肌肉中的GSH-Px的活力，提高血清T-AOC和T-SOD，降低UN，显著改善饲料CP、EE、钙、磷等养分表观消化率，增加氮的沉积，还能显著提高血清铁和肝铁含量。蔗糖钙进入动物胃中之后，与胃酸缓慢反应生成容易被吸收的有机钙，这样就可以改善猪肉的嫩度，保证并促进泌乳期母猪的生长，还可以提高蛋鸡的产蛋率，增强蛋壳的硬度，减小破蛋率。

5、本发明蔗糖钙的络合物，有机微量元素用量比无机离子少，而且吸收利用率高出 3-4 倍，不会造成浪费，同时环境污染问题得到改善，对人的安全性得到提高。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种蔗糖钙络合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将蔗糖和水按照重量分数30-40:50-60的比例混合均匀，按照蔗糖和钙盐的重量分数为30-40: 6-7加入钙盐，加入氢氧化钠水溶液调节pH 11-12得到反应液；

步骤二、将步骤一所得反应液在温度60-80℃、不断搅拌条件下保温1-2小时，冷却过滤分离，得到滤渣及滤液；

步骤三、取步骤二所得滤液，按滤液和75%的乙醇水溶液的重量比为1∶2加入75%乙醇水溶液常温沉淀1.5-3小时，沉淀物经过离心抽滤，得到的废水和沉淀物，沉淀物经真空干燥，检测即得到蔗糖钙产品；

步骤四、取步骤二中滤渣并检测其中的钙离子浓度，按照蔗糖与钙离子的摩尔比为1:4向滤渣中加入蔗糖与钙盐，取步骤三离心抽滤后的废水溶解加入蔗糖和钙盐的滤渣，加氢氧化钠水溶液调节溶液的pH 11-12得到反应液；

步骤五、取步骤四中反应液重复步骤二、步骤三和步骤四进行反应，循环反应生成蔗糖钙。

2.如权利要求1所述的蔗糖钙络合物的制备方法，其特征在于：所述的钙盐为氯化钙、硫酸钙或氧化钙中的任一种。

3.如权利要求1所述的蔗糖钙络合物的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液的溶度为0.1-2mol/L。

4.如权利要求1所述的蔗糖钙络合物的制备方法，其特征在于：所述蔗糖钙络合物作为饲料添加剂，用于猪、鸡、鸭、牛和羊的饲喂，添加量为5公斤/吨饲料。