CN101108744A - 亚砷酸铜的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

一种制备亚砷酸铜的方法，先在反应器内加入水，按物质的量体积浓度为0.5～5mol/L加入氢氧化钠或氢氧化钾碱液，充分搅拌溶解，按碱砷的氢氧根摩尔数与砷摩尔数比为3∶2～3∶1加入三氧化二砷，调节溶液pH值为6.0～10.在0～40℃下，按照铜砷比摩尔为1∶1～2∶1加入硫酸铜固体；加入苛性碱液，反调溶液pH值为6.0～10.0，过滤与洗涤得亚砷酸铜，并用清水反复洗涤；加入到铜电解液或脱铜终液中，过滤去除反应生成的含As、Sb、Bi沉淀，铜电解液中Sb、Bi杂质脱除率高达50～70％，在铜电解液中加入亚砷酸铜具有净化能力强、工艺简单、成本低的特点。

Description

亚砷酸铜的制备及应用
技术领域
本技术发明涉及亚砷酸铜的制备及亚砷酸铜在铜电解液净化中的应用。
背景技术
砷及砷的化合物具有毒性，但同时也是重要的工业原料。如何处理及利用砷及其化合物，一直是困扰国内外冶炼厂的难题。
18世纪，瑞典化学家舍勒首次发现了亚砷酸铜，并命名为舍勒绿，用作绿色颜料。19世纪中叶，一种以亚砷酸铜为主要成分的农药开始被应用，并成为世界上第一个被注册的农药。
传统的铜电解液净化方法是电积脱铜脱砷法。近年来，世界科研工作者在此基础上作了一些改进、如连续脱铜脱砷电积法、周期反向电流电积法、极限电流密度电积法。尽管电积脱铜脱砷法取得了长足的进步，但仍存在以下缺点：1)采用不溶阳极电解，电流效率低，能耗高；2)当溶液中铜离子浓度降低到一定值时，阴极会析出剧毒砷化氢气体；3)含砷、锑、铋较高的黑铜在熔炼和电解精炼系统中循环，砷、锑、铋不能以产品形式彻底开路；4)电解液中铜离子贫化，含酸偏高，即使通过反溶硫酸铜也难达到铜、酸平衡。
此外，溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀法等也是常用铜电解液净化方法。日本专利JP11099301、苏联专利SU1752805、美国专利US4834951及中国专利CN99123773.0等描述了一种采用溶剂萃取法净化铜电解液的方法。日本专利JP10306331、美国专利US6153081、澳大利亚专利AU695321B及中国专利CN92113237.9等描述了一种采用离子交换净化铜电解液的方法。美国专利US4157946、日本专利JP11286797及菲律宾专利PH15537等描述了一种采用化学沉淀法净化铜电解的方法。尽管这些方法解决了铜电解液净化的部分问题，但仍存在一些问题，如1)某些萃取剂在水中溶解度较大，萃取过程损失较大；2)树脂的交换容量有限，且通常需用4-6mol/L盐酸洗脱，存在氯离子污染电解液和含酸废水处理困难；3)化学沉淀法的后续工艺长，处理成本高。此外，上述方法还存在一些共同的弱点，如需要新增设备，处理工艺繁琐，处理成本较高等。
发明内容
本发明以三氧化二砷为原料制备亚砷酸铜，然后将亚砷酸铜溶解于铜电解液中去除铜电解液Sb、Bi杂质。采用该技术净化铜电解液，Sb、Bi杂质脱除率高达50～70％，具有净化能力强、工艺简单、成本低的特点。该技术的实施可有效消除阴极铜板面长粒子、长瘤、长花纹的现象，并能显著提高阴极铜物理质量和化学质量。
本发明提供了由三氧化二砷制备亚砷酸铜的一种方法。然后用亚砷酸铜净化铜电解液的新方法将亚砷酸铜加入到铜电解液中，可以显著地降低电解液中的Sb、Bi浓度。
亚砷酸铜的制备方法包括以下步骤：
①碱溶：在反应器内加入水，按物质的量体积浓度为0.5～5mol/L加入氢氧化钠或氢氧化钾碱液，充分搅拌溶解。按碱砷的氢氧根摩尔数与砷摩尔数比为3∶2～3∶1加入三氧化二砷，在0～80℃下搅拌溶解0.5～2小时。
②调pH值：在反应容器中加入硫酸、盐酸或硝酸，调节溶液pH值为6.0～10.0。
③转化：在0～40℃下，按照铜砷比摩尔为1∶1～2∶1加入硫酸铜固体或溶液至反应容器中。
④反调pH值：在反应容器中加入苛性碱液，反调溶液pH值为6.0～10.0，并搅拌反应0.5～2小时。
⑤过滤与洗涤：反应结束后，过滤得到的亚砷酸铜，并用清水反复洗涤，以实现洗脱可溶杂质的目的。
⑥干燥：将洗涤后的亚砷酸铜置于100～110℃下干燥数小时，并打包存放。
用亚砷酸铜净化铜电解液的方法，包括以下步骤：
①净化：在亚砷酸铜加入至铜电解液或一次脱铜终液，维持三价As浓度为1～16g/L，总As浓度为4～20g/L，在20～90℃下搅拌反应4～48h。
②过滤：反应结束后过滤电解液或反应时循环过滤电解液，去除As、Sb、Bi沉降渣。
亚砷酸铜制备的积极效果为1)为冶炼厂的副产品三氧化二砷的应用找到一条新途径；2)找到了亚砷酸铜新的用途。
亚砷酸铜净化铜电解液的优点为(1)操作简单易行，反应可在电解系统进行，不需增添任何设备；(2)Sb、Bi脱除效果显著，反应8h后，脱除率即可达50％以上；(3)不引入新的杂质；(4)成本低廉；(5)提高阴极铜物理和化学质量。
附图说明
图1亚砷酸铜制备工艺流程。
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
实施方式
实施例1：称取40g三氧化二砷加入至800mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应1小时后加入浓硫酸调节溶液pH值为8.0，加入150g五水硫酸铜，搅拌溶解，加入6mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值为6.0，在此酸度下搅拌反应1小时后过滤，得到绿色亚砷酸铜，于110℃下烘8小时，得到干燥的亚砷酸铜，其化学式为Cu5As4O12H2。
取亚砷酸铜20g加入到1L铜电解液中，在65℃下搅拌反应8h后过滤。
净化前后电解液成分对照如表1所示。
表1电解液净化前后成分/g·L-1
元素 Cu  H2SO4  三价As  总As  Sb  Bi   Ni   Fe
净化前净化后 35.943.8  185.2182.3  0.207.04  4.1611.12  0.650.30  0.150.07   12.112.0   0.850.85
由表1可知，采用上述方法净化铜电解液，Sb、Bi脱除率分别高达53.85％和53.33％。
实例2：称取200kg三氧化二砷加入至4m3浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌反应2小时后加入浓硫酸调节溶液pH值为7.0，加入800kg五水硫酸铜，搅拌溶解，加入6mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值为6.8，在此酸度下搅拌反应2小时后沉降洗涤4次，然后用带式过滤机过滤，晾干后包装。
取上述方法制备的亚砷酸铜2100kg分次加入至电解槽中，打入40m3铜电解液中，溶解后的电解液流入低位槽中，分别由循环泵打入高位槽和由循环泵打入过滤机，反复循环16小时，过滤机能力为每4小时过滤1次。循环温度为63～65℃，净化后电解液体积为41m3。
用上述方法得到的亚砷酸铜呈绿色，砷、铜、水的质量百分含量分别为16.4％、17.7％、54.3％。净化前后电解液成分对照如表2所示。
表2电解液净化前后成分/g·L-1
元素     Cu   H2SO4     三价As   总As   Sb   Bi   Ni     Fe
净化前净化后     37.7546.96   190.58183.26     0.207.62   3.1011.16   0.850.22   0.2350.086   8.48.3     0.990.95
由表2可知，采用上述方法净化电解液，Sb、Bi脱除率分别为73.74％和62.49％。

Claims (4)

1.一种制备亚砷酸铜的方法，其特征在于按以下步骤依次进行：
①碱溶：在反应器内加入水，按物质的量体积浓度为0.5～5mol/L加入氢氧化钠或氢氧化钾碱液，充分搅拌溶解，按碱砷的氢氧根摩尔数与砷摩尔数比为3∶2～3∶1加入三氧化二砷，在0～80℃下搅拌溶解0.5～2小时；
②调pH值：在反应容器中加入硫酸、盐酸或硝酸，调节溶液pH值为6.0～10.0；
③转化：在0～60℃下，按照铜砷比摩尔为1∶1～2∶1加入硫酸铜固体或溶液至反应容器中；
④反调pH值：在反应容器中加入苛性碱液，反调溶液pH值为6.0～10.0，并搅拌反应0.5～2小时；
⑤过滤与洗涤：反应结束后，过滤得到的亚砷酸铜，并用清水反复洗涤；
⑥干燥：将洗涤后的亚砷酸铜置于100～110℃下干燥。
2.根据权利要求1所述的砷酸亚铜的制备方法，其特征在于：步骤④所述的苛性碱液指氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求2所述的砷酸亚铜的制备方法，其特征在于：步骤④反应的温度0～60℃。
4.一种亚砷酸铜的用途，其特征在于：将权利要求1制备得得的亚砷酸铜加入到铜电解液或脱铜终液中，充分溶解并搅拌4～48小时，维持电解液中的三价As浓度在1～16g/L，维持电解液中总As浓度在4～20g/L；保持电解液的反应温度为20～90℃；反应结束后，过滤去除反应生成的含As、Sb、Bi的沉淀物。
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