CN104018185B - 一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺 - Google Patents

一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN104018185B
CN104018185B CN201410257049.5A CN201410257049A CN104018185B CN 104018185 B CN104018185 B CN 104018185B CN 201410257049 A CN201410257049 A CN 201410257049A CN 104018185 B CN104018185 B CN 104018185B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
electrolyte
electrodeposition
extraction
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410257049.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104018185A (zh
Inventor
张海宝
王玮
叶薇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China ruim engineering technology Limited by Share Ltd
Original Assignee
China Nerin Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Nerin Engineering Co Ltd filed Critical China Nerin Engineering Co Ltd
Priority to CN201410257049.5A priority Critical patent/CN104018185B/zh
Publication of CN104018185A publication Critical patent/CN104018185A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104018185B publication Critical patent/CN104018185B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

一种铜电解液脱除As、Sb、Bi复合工艺，把溶剂萃取除As和溶液自净化除Sb、Bi相结合，用反萃液中As制备亚砷酸铜晶体作为高砷电解添加剂，高砷电解时，As（Ⅲ）能更高效的脱除溶液中Sb、Bi，使阳极板中Sb、Bi大部分进入阳极泥。本复合工艺可以达到脱除As、Sb、Bi的目的，同时在主工艺流程中取消电积诱导脱铜脱砷法，辅助工艺流程中仅有少量脱镍液需电积处理。本复合工艺电耗降低显著，H3As气体和黑铜板、黑铜粉的量明显减少；脱砷产品以As2O3的形式外售或者以砷酸钙形式堆存。该法优化了操作环境，解决了电积诱导脱铜脱砷法中脱As产物含大量铜，需返回火法系统分离铜砷的弊端，除杂主体过程不用电积，能耗降低明显。

Description

一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺
技术领域
本发明涉及一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺，应用于铜冶炼电解液除杂工序，对各种As、Sb、Bi含量的铜阳极板都适用，属于冶金技术领域。
背景技术
目前，铜冶炼厂电解液As、Sb、Bi净化普遍采用电积诱导脱铜脱砷法。该方法电耗高，容易产生剧毒H3As气体，脱砷产物含大量铜，需返回火法系统分离铜砷，增加了生产成本和造成系统砷富集。
溶剂萃取法和溶液自净化法可以有选择性的脱除As和Sb、Bi，减少电积诱导脱铜脱砷的净液量。
1. 溶剂萃取法
磷酸三丁酯(TBP)对As（Ⅴ）有很好的萃取性能，2-乙基已醇对As（Ⅲ）有很好的萃取性能。采用TBP单独萃取或TBP+2-乙基已醇混合萃取时，其反应速率快，萃取效率高，有机相中As容易被反萃；向浓缩后反萃液中鼓入SO2，可使As以As2O3的形式结晶出来。该法不产生剧毒H3As气体，产品为As2O3晶体，解决As元素开路问题。但Sb、Bi不被萃取，不适合处理高Sb、Bi含量的铜电解液。
2. 溶液自净化法
溶液自净化法的实质就是在不添加杂质离子的前提下，通过改变工艺条件来加速电解过程中As、Sb、Bi形成复杂氧化物沉淀，以减少电积诱导脱铜脱砷的净液量。有研究工作者往铜电解液中添加含As化合物，发现As（Ⅲ）比As（Ⅴ）有更好的自净化效果。添加亚砷酸铜，维持电解液中As（T）浓度为11.16g/L，连续高砷电解13天，电流密度为别为245A/m2和305A/m2时所得阴极铜结晶细致、物理外观合格，化学成分优于GB/T467-97中规定的CATH-1阴极铜标准。该法可以使阳极铜中Sb、Bi几乎全部进入阳极泥，As进入阳极泥的量增加，电积诱导脱铜脱砷时需脱除As的量明显较少，能耗相对于传统诱导脱铜脱砷法显著降低。但亚砷酸铜需要单独制备，成本较高，电解液中多余As仍通过电积诱导脱铜脱砷法脱除，容易产生剧毒H3As气体，As主要进入黑铜板和黑铜粉，需要返回火法系统处理，使As在火法系统富集，不能解决As的开路问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能净化铜电解液中As、Sb、Bi杂质的复合新工艺，改变当前电积诱导脱铜脱砷法电耗高、易产生剧毒H3As气体和脱As产物含大量铜，需返回火法系统的弊端。本发明文中：As（Ⅴ）为五价砷离子，As（Ⅲ）为三价砷离子，As为三价和五价之和。
本发明如下：
一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺，其特征在于所述的复合工艺由主、辅助工艺组成，具体如下：
主工艺
溶剂萃取除As
抽取的溶剂萃取除As料液为电解液、一次电积脱铜液或硫酸铜结晶母液，以TBP+2-乙基已醇或TBP为萃取剂，260#溶剂油为稀释剂，采用5级逆流萃取+1级洗涤+2级逆流反萃，萃余液除油后5-95%（v/v）返回电解循环系统，剩余部分送脱镍系统；负载有机相经洗涤和反萃后，洗涤液和空载有机相均返回萃取；反萃液经除油、SO2还原后30-95%（v/v）的用于制备As2O3晶体，剩余部分制备亚砷酸铜晶体；制备As2O3晶体的反萃液或直接加石灰生成砷酸钙堆存。
制备亚砷酸铜
制备亚砷酸铜原料为反萃液；用浓度5-100% （v/v）SO2气体还原As（Ⅴ）为As（Ⅲ），按摩尔量Cu:As=1.5加入CuSO4溶液，用NaOH调节溶液至pH=6.0时亚砷酸铜晶体沉降完全；滤液加石灰沉淀剩余As、Cu离子，含As、Cu渣返回火法炼铜系统。
③ 高As电解除Sb、Bi
高As溶液自净化添加含As化合物为亚砷酸铜晶体，添加方式为用电解液充分溶解、过滤除渣后再连续添加；维持电解液含As浓度为10～20 g/l。
辅助工艺
脱镍液二次除Sb、Bi
送脱镍系统除油后萃余液先用电积法除铜至0.5 g/L以下；电积过程中使萃余液中剩余As和电解液中增加的Sb、Bi进入阴极放电，以黑铜或者黑铜粉的形式产出。
所述的电解液、一次电积脱铜液或者硫酸铜结晶母液的抽取量和制备亚砷酸铜的量由脱As量确定；萃余液送脱镍系统的量由脱镍量和电解液中Sb、Bi含量确定。
所述的电解液中As含量高于设定值，增大As2O3或者砷酸钙的产量，减少亚砷酸铜的添加量；电解液中As含量低于设定值，减少As2O3或者砷酸钙的产量，增大亚砷酸铜的添加量。
一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺的优点：
本复合工艺可以达到脱除As、Sb、Bi的目的，同时在主工艺流程中取消电积诱导脱铜脱砷法，辅助工艺流程中仅有少量脱镍液需电积处理。电耗降低显著，H3As气体和黑铜板、黑铜粉的量明显减少；脱砷产品以As2O3的形式外售或者以砷酸钙形式堆存。该法优化了操作环境，解决了电积诱导脱铜脱砷法中脱As产物含大量铜，需返回火法系统分离铜砷的弊端，除杂主体过程不用电积，能耗降低明显。
附图说明
图1为本发明所述工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
以某厂铜电解液净液工序改造扩大试验，改造前净液工序脱As、Sb、Bi工艺为一次电积脱铜+电积诱导脱铜脱砷。现改造成溶剂萃取除As+制备亚砷酸铜+高砷电解除Sb、Bi。
制备高砷电解液
一次电积脱铜液（成分见表1，t～60℃，Q=24m3/d）全部返回电解。待电解液As浓度升高到9 g/L时，再用板式换热器冷却一次电积脱铜液至常温后送萃取除As。
萃取除As
以TBP 为萃取剂，有机相组成为（50%-60%）TBP+（40%-50%）260#溶剂油（v/v），混合室尺寸为0.5m×0.5m×0.8m，澄清室尺寸为1.25m×0.5m×0.8m。常温一次电积脱铜液与有机相按O/A=1泵入混合室，经5级逆流萃取，萃余液经除油装置除油后部分（Q=22m3/d）返回电解循环系统，部分送（Q=2m3/h）脱镍系统。负载有机相用50℃净化水进行1级洗涤（O/A=10）和2级逆流萃取（O/A=5），洗涤水返回萃取。反萃液经除油装置除油后部分浓缩（Q=2.4m3/d）送As2O3结晶槽，往As2O3结晶槽中通入浓度为15%（v/v）的SO2气体使As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ），充分反应后尾气返回制酸系统或送环保处理，As（Ⅲ）以As2O3晶体的形式析出，过滤后得到纯净的As2O3晶体，滤液返回浓缩工序循环利用；剩余反萃液部分（Q=2.4 m3/d）送亚砷酸铜制备槽。
制备亚砷酸铜
往亚砷酸铜制备槽中通入浓度为15%（v/v）的SO2气体，使As（Ⅴ）还原为As（Ⅲ），充分反应后尾气返回制酸系统，按摩尔量Cu:As=1.5加入CuSO4溶液，用NaOH调节溶液pH=1.5时开始析出亚砷酸铜晶体，到pH=6.0时沉降完全，压滤后亚砷酸铜晶体送亚砷酸铜溶解槽，滤液送沉As、Cu槽。往亚砷酸铜溶解槽中加入电解循环液充分溶解2h，并保温在55-65℃左右，待亚砷酸铜晶体完全溶解后送压滤机压滤，漂浮渣压滤后合并阳极泥处理，滤液返回电解循环系统；往沉As、Cu槽中添加石灰，使溶液中剩余 As、Cu沉淀，滤渣返回火法系统，滤液基本不含As、Cu离子，送环保处理。
高砷电解
亚砷酸铜溶液通过上清液储槽进入电解循环系统，待电解液As浓度上升到11.5g/L时，减少亚砷酸铜添加量、增大As2O3结晶产量，使As浓度维持在11.5 g/L。当电解液中As含量大于11.5 g/L时，增加送往制备As2O3晶体反萃液的量，同时减少送往制备亚砷酸铜晶体反萃液的量；当电解液中As含量小于11.5 g/L时，反之。
脱镍液二次除Sb、Bi
送（Q=2m3/h）脱镍系统的萃余液首先电积脱铜，槽电压2.0-2.5v，电流密度260A/m2，控制铜离子终点浓度0.48g/L。萃余液中剩余As和多余Sb、Bi与Cu一起在阴极放电，得到黑铜板。电积脱铜液送浓缩脱镍系统。
连续电解运行20天，每天产出约20kg As2O3晶体，所得阴极铜成分符合GB/T467-2010中规定CATH-1阴极铜标准。
工艺改造前后电解液、一次电积脱铜液As、Sb、Bi含量变化及阳极板中As、Sb、Bi进入阳极泥量对比如表1、表2所示。
表1：铜电解液As 、Sb、Bi含量变化
元素含量 As（g/L） Sb（g/L） Bi（g/L）
改造前电解液 3.50 0.80 0.25
改造后电解液 11.50( Ⅲ～1.0，Ⅴ～10.5) 0.21 0.08
改造前电积一次脱铜液 3.49 0.80 0.25
改造后电积一次脱铜液 11.50( Ⅲ～1.0，Ⅴ～10.5) 0.21 0.08
表2：阳极板中As、Sb、Bi进入阳极泥的量变化
元素含量 As（%） Sb（g/L） Bi（g/L）
改造前 30.40 70.05 75.59
改造后 40.42 ＞96 ＞97
可以看出改造后电解液中Sb、Bi含量明显小于改造前，阳极板中96%以上的Sb、Bi进入阳极泥，As进入阳极泥的量也增加10.02%。由于主工艺取消电积诱导脱铜脱砷工序，减少了剧毒H3As气体生成量，优化了操作环境，耗电量比改造前减少50%以上，黑铜板和黑铜粉减少85%以上。

Claims (3)

1.一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺，其特征在于：所述的复合工艺由主、辅助工艺组成，具体如下：
主工艺
①溶剂萃取除As
抽取的溶剂萃取除As料液为电解液、一次电积脱铜液或硫酸铜结晶母液，以TBP+2-乙基已醇或TBP为萃取剂，260#溶剂油为稀释剂，采用5级逆流萃取+1级洗涤+2级逆流反萃，萃余液除油后5-95％(v/v)返回电解循环系统，剩余部分送脱镍系统；负载有机相经洗涤和反萃后，洗涤液和空载有机相均返回萃取；反萃液经除油、SO2还原后30-95％(v/v)的用于制备As2O3晶体，剩余部分制备亚砷酸铜晶体；制备As2O3晶体的反萃液或直接加石灰生成砷酸钙堆存；
②制备亚砷酸铜
制备亚砷酸铜原料为反萃液；用浓度5-100％(v/v)SO2气体还原As(Ⅴ)为As(Ⅲ)，按摩尔量Cu:As＝1.5加入CuSO4溶液，用NaOH调节溶液至pH＝6.0时亚砷酸铜晶体沉降完全；滤液加石灰沉淀剩余As、Cu离子，含As、Cu渣返回火法炼铜系统；
③高As电解除Sb、Bi
高As溶液自净化添加含As化合物为亚砷酸铜晶体，添加方式为用电解液充分溶解、过滤除渣后再连续添加；维持电解液含As浓度为10～20g/l；
辅助工艺
①脱镍液二次除Sb、Bi
送脱镍系统除油后萃余液先用电积法除铜至0.5g/L以下；电积过程中使萃余液中剩余As和电解液中增加的Sb、Bi进入阴极放电，以黑铜或者黑铜粉的形式产出。
2.按照权利要求1所述的一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺，其特征在于所述的电解液、一次电积脱铜液或者硫酸铜结晶母液的抽取量和制备亚砷酸铜的量由脱As量确定；萃余液送脱镍系统的量由脱镍量和电解液中Sb、Bi含量确定。
3.按照权利要求1所述的一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺，其特征在于所述的电解液中As含量高于设定值，增大As2O3或者砷酸钙的产量，减少亚砷酸铜的添加量；电解液中As含量低于设定值，减少As2O3或者砷酸钙的产量，增大亚砷酸铜的添加量。
CN201410257049.5A 2014-06-11 2014-06-11 一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺 Active CN104018185B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410257049.5A CN104018185B (zh) 2014-06-11 2014-06-11 一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410257049.5A CN104018185B (zh) 2014-06-11 2014-06-11 一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104018185A CN104018185A (zh) 2014-09-03
CN104018185B true CN104018185B (zh) 2016-08-24

Family

ID=51435169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410257049.5A Active CN104018185B (zh) 2014-06-11 2014-06-11 一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104018185B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10208389B2 (en) * 2015-08-26 2019-02-19 Basf Se Methods and systems for reducing impurity metal from a refinery electrolyte solution
CN106086935B (zh) * 2016-08-29 2017-12-05 江西理工大学 一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法
CN110453246B (zh) * 2019-08-28 2021-03-23 中南大学 一种从铜电解液中原位合成铜砷合金的方法
CN111020634B (zh) * 2019-12-27 2021-07-02 中南大学 一种基于定向晶型调控的铜电解液沉淀分离砷的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5366715A (en) * 1993-10-19 1994-11-22 The University Of British Columbia Method for selectively removing antimony and bismuth from sulphuric acid solutions
CN1400333A (zh) * 2002-09-16 2003-03-05 江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂 一种铜电解液净化除杂质的方法
CN101108744A (zh) * 2006-07-19 2008-01-23 中南大学 亚砷酸铜的制备及应用
CN102345143A (zh) * 2011-10-09 2012-02-08 中南大学 一种铜砷镍分离净化铜电解液的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55107793A (en) * 1979-02-10 1980-08-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Removing method for arsenic, antimony, bismuth in sulfuric acid acidic solution

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5366715A (en) * 1993-10-19 1994-11-22 The University Of British Columbia Method for selectively removing antimony and bismuth from sulphuric acid solutions
CN1400333A (zh) * 2002-09-16 2003-03-05 江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂 一种铜电解液净化除杂质的方法
CN101108744A (zh) * 2006-07-19 2008-01-23 中南大学 亚砷酸铜的制备及应用
CN102345143A (zh) * 2011-10-09 2012-02-08 中南大学 一种铜砷镍分离净化铜电解液的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
梁永宣等.铜电解液中As、Sb、Bi杂质净化研究进展.《中国有色冶金》.2009,(第4期),第69-73页. *
用溶剂萃取除去铜电解液中砷的研究;李坚等;《有色矿冶》;19981231(第2期);第32-37页 *
诱导法脱砷的工艺与实践;姚素平;《有色冶金设计与研究》;19940930;第15卷(第3期);第18-24页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104018185A (zh) 2014-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108341420B (zh) 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取氢氧化锂和碳酸锂的方法
CN104018185B (zh) 一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺
CN103397348B (zh) 一种利用旋流电解处理阳极泥的方法
CN102345143B (zh) 一种铜砷镍分离净化铜电解液的方法
CN102851693A (zh) 一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺
CN103773958B (zh) 一种除镉方法
CN102181882B (zh) 价态调控净化铜电解液的方法
CN102701263B (zh) 一种含锡铜渣选择性浸出免蒸发制备硫酸铜的方法
CN105400957A (zh) 从废液晶显示器中电解回收高纯铟的方法
CN107245582A (zh) 一种从废盐酸中回收铁、锌的方法
CN109797294A (zh) 一种镁水中回收镍、钴的方法
CN104108740A (zh) 一种从含铜废料中选择性生产高品质硫酸铜的新方法
CN108341421B (zh) 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取碳酸锂的方法
CN107815540A (zh) 一种湿法冶炼金属镍钴及其盐类产品的方法
CN103710541A (zh) 湿法生产电解二氧化锰的方法
CN106030894A (zh) 从锂电池同时回收钴及锰的方法
CN104694978A (zh) 一种废电解液的处理方法及处理装置
CN105838879A (zh) 从锌冶炼的沉铟后液中去除钙镁的方法和装置
US3900385A (en) Method for continuous production of electrolytic manganese dioxide
CN103966442A (zh) 一种废杂铜电积制备高纯铜的方法
CN109536992B (zh) 一种两脱两积净化铜电解液的方法
CN106757147A (zh) 一种镍电解混酸体系中除砷的方法
CN115976577A (zh) 一种提高电解液净化效率的方法
CN108149020B (zh) 利用锌阳极泥废渣制备铋的工艺
CN113789547B (zh) 一种铜电解废液的净化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 330031 No. 888, Qian Hu Road, Hongjiao Island, Nanchang, Jiangxi.

Patentee after: China ruim engineering technology Limited by Share Ltd

Address before: 330063 No. 888, Qian Hu Road, Hongjiao Island, Nanchang, Jiangxi.

Patentee before: China Nerin Engineering Co., Ltd.