CN117069300A - 一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，包括向废PCB酸性蚀刻液中加入中和剂，调节pH值至6‑7，在60‑80℃的条件下中和反应，反应完毕后过滤，得到B型碱式氯化铜沉淀和含铜滤液；所得含铜滤液加氨水调整pH值至8，加入水合肼还原回收单质铜；向回收单质铜后所得的滤液中加入碱性钙盐，制得复合除氟剂；向所得复合除氟剂中加入废二氧化硅蚀刻液，调节pH值大于11，停止加液，搅拌反应至少2h后以抽滤、压滤、离心分离方法分离出滤渣及滤液；所述滤渣为氟化钙；向所得滤液中加入磷酸，调节pH值至6.5‑7，滤液蒸发结晶回收铵盐。本发明公开的一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，实现资源的合理回收利用。

Description

一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的 方法

技术领域

本发明涉及污水综合处理技术领域，尤其涉及一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的无害化处理方法。

背景技术

随着智能化行业的发展，电子产品和电子信息产品的需求爆发式增长，对印刷线路板(PCB)和半导体的需求量越来越大。PCB制造业报废的酸蚀刻液和半导体行业报废的BOE(二氧化硅蚀刻液)与日剧增。

报废PCB酸性蚀刻液含大量的铜，回收铜的方法主要有中和沉淀法，金属置换法、溶剂萃取法、电化学法。中和沉淀法因产生碱式氯化铜为多种晶型混杂，过滤困难，滤液铜含量高；金属置换法装置少，但需要消耗大量的活泼金属；溶剂萃取法投资少回收铜纯度高，但萃取剂需定期报废，成本高；电化学法工艺简单，但能耗高且氧化还原电位不易控制。目前产废单位或委托处理单位只注重铜的回收，而回收铜后的废液会产生严重的二次污染。

报废BOE含大量氟和氨态氮，对生态系统及人类健康有很大的危害。《污水综合排放标准》中规定氟的一级排放标准为10mg/L。目前氟的处理方法主要有钙盐沉淀法、吸附法、电化学法、离子交换法。钙盐沉淀法因常温时氟化钙溶解度为16.3mg/L，以氟离子计为7.9mg/L，加之盐效应，氟离子浓度会高达20-30mg/L，很难达到排放标准；吸附法出水稳定，但常用于处理低浓度含氟废水；电化学法可处理高浓度含氟废水，不产生二次污染，但成本高能耗高；离子交换法再生费用大，会引入胺类物质。

由上可见，目前报废PCB酸性蚀刻液和报废BOE的处理方法均没有达到资源的合理回收利用。因此，目前需要开发一种无害化协同处理报废PCB酸性蚀刻液和报废BOE的方法，来解决上述问题。

发明内容

本发明的提供一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，克服现有技术中报废PCB酸性蚀刻液和报废BOE处理过程中难以实现资源的合理回收利用的问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，包括如下步骤：

(1)向废PCB酸性蚀刻液中加入中和剂，调节pH值至6-7，在60-80℃的条件下中和反应，反应完毕后过滤，得到B型碱式氯化铜沉淀和含铜滤液；所得含铜滤液加氨水调整pH值约为8，加入水合肼进行还原回收单质铜；向回收单质铜后所得的滤液中加入碱性钙盐，制得复合除氟剂；优选地，复合除氟剂中碳酸钙的目数为80-300目，最佳目数在100-200目；

(2)向步骤(1)所得复合除氟剂中加入废二氧化硅蚀刻液，调节pH值大于11，停止加液，搅拌反应至少2h后以抽滤、压滤、离心分离方法分离出滤渣及滤液；所述滤渣为氟化钙；优选地，所述滤液中氟离子含量为20-30mg/L；

(3)向步骤(2)所得滤液中加入磷酸，调节pH值至6.5-7，滤液蒸发结晶回收铵盐，优选地，所述滤液中氟离子浓度可降至5mg/L以下。

更进一步地，加入氨水调整所得含铜滤液的pH值前，降温至50℃。

进一步地，步骤(1)，向废PCB酸性蚀刻液中加入中和剂，使得所述废PCB酸性蚀刻液中的铜离子通过中和反应而被沉淀下来，当升温至60-80℃时，降低中和剂的加入速率，使得中和剂缓慢滴入废PCB酸性蚀刻液中，直至调节pH值至6-7时，停止加入中和剂。

优选地，所述中和剂加入速度为中和反应放热温度维持在65-75℃。

更进一步地，加入中和剂后废PCB酸性蚀刻液pH值为6.2-6.4，反应温度为65-75℃。

进一步地，步骤(1)中所述废PCB酸性蚀刻液中铜含量为120-160g/L；步骤(2)中所述废二氧化硅蚀刻液中氟含量30-200g/L，氨氮含量15-160g/L。

进一步地，步骤(1)中，所述碱性钙盐为碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种的混合物。

进一步地，步骤(1)中，所述碱性钙盐包括质量比为0.2-0.5：0-0.8的碳酸钙和氧化钙；

或所述碱性钙盐包括质量比为0.2-0.5：0-0.8的碳酸钙和氢氧化钙。

进一步地，步骤(1)中，用80wt％水合肼还原所述含铜滤液中的铜，所述水合肼加入体积为滤液体积的1％-3％。

进一步地，步骤(3)中，所述磷酸的浓度为50wt％-85wt％，pH值回调至6.5-7。

进一步地，步骤(1)中，所述回收单质铜后所得的滤液中氯化钙质量百分比的含量为20％-28％。

进一步地，步骤(1)中，中和剂选自氧化钙、氢氧化钙中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中，所述B型碱式氯化铜沉淀的平均粒径不小于120μm。

本发明所涉及的技术原理：报废PCB酸性蚀刻液中和时会生成多种晶型，A型与C型平均粒径小，铜含量低；本发明用中和剂调节恰当的pH值，维持一定的反应温度，使生成单一晶型——B型碱式氯化铜，铜回收率高，且解决了过滤困难的问题；滤液含有少量铜采用水合肼还原，回收单质铜；回收铜后的残液主要成分为氯化钙，与碱性钙盐配制成除氟剂。单纯氢氧化钙沉淀法除高含氟废水，结晶过程缓慢，沉淀松散，沉降性能差，泥水分离困难；除氟剂中的氯化钙溶解度高除氟效果好；氧化钙、氢氧化钙不仅提供钙离子还调节pH值；碳酸钙微溶于水，可做为晶种，诱导氟化钙结晶生成，加快结晶速度与结晶大小。除氟剂处理后的滤液虽然游离的钙离子浓度很大，但因盐效应，氟离子20-30mg/L，本发明用磷酸回调pH值，使生成溶度积更小的氟磷酸钙，同时去除多余的钙离子，以免后续蒸发结晶系统结垢。氟离子浓度可降至5mg/L以下。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明采用中和剂调节PCB酸蚀液的pH值，在特定的PH值和温度下，使其生成B型碱式氯化铜，改善离心过滤性能，回收铜资源；PCB回收铜后的处理液主要成分为氯化钙，可作为BOE处理试剂；钙盐处理后的BOE滤液，氟离子仍很难达标，采用磷酸回调pH值的同时，使其与滤液中的钙、氟离子结合生成更难溶的氟磷酸钙，使滤液中的氟离子达到《污水综合排放标准》一级标准，实现废液资源化、无害化处理。

采用本发明方法联合处理报废PCB酸性蚀刻液与报废BOE，可以实现废弃物的资源化，最大限度回收资源，回收的碱式氯化铜可作为金属铜、氧化铜、硫酸铜等生产原料；除氟后产生的氟化钙提纯后可作为玻璃行业的助熔剂、水泥生产矿化剂等；处理后滤液含氟量可低于5mg/L，蒸发结晶回收氯化铵盐可作为氮肥或融雪剂。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请处理的废酸性蚀刻液(报废PCB酸性蚀刻液)主要成分为氯化铜、氯化亚铜、盐酸，其中铜含量120-160g/L；处理的废二氧化硅蚀刻液(报废BOE)主要成分为HF与NH₄F依不同比例混合而成，氟含量30-200g/L，氨氮含量15-160g/L。

本申请所涉及的氟含量的检测方法为：水质氟化物的测定离子选择电极法GB7484-87。

实施例

实施例1

一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，包括如下步骤：

向1000mL烧杯中加入450mL酸蚀液，搅拌状态下加入40wt％氢氧化钙乳浊液，使得所述废PCB酸性蚀刻液中的铜离子通过中和反应而被沉淀下来，得到大量蓝绿色沉淀；观测反应温度，当反应温度升至65℃以后，降低40wt％氢氧化钙乳浊液的加药速度，当pH值达到6.4时停止加药，共计加入氢氧化钙乳浊液225g时，搅拌反应0.5小时，抽滤，抽滤时间为7分钟，得到粒径为大于120μm的B型碱式氯化铜沉淀和含铜滤液，铜回收率为99.7％，回收的B型碱式氯化铜可作为金属铜、氧化铜、硫酸铜等生产原料；

得到的含铜滤液约为220g，铜含量640mg/L；随后将反应体系降温至50℃，加入氨水调节pH值为8，加入水合肼6mL进行还原，抽滤，回收单质铜；

向回收单质铜后所得的滤液中加碱性钙盐(碱性钙盐为由12g碳酸钙和40g氢氧化钙固体配制而成)，向乳浊液中缓慢滴加报废BOE，当pH稳定在11-12时，停止BOE加入，搅拌反应2小时后以抽滤、压滤、离心分离方法分离出滤渣及滤液，滤液检测氟24.20mg/L；

向所得滤液中加入60wt％磷酸4mL调节溶液pH为6.5，有大量白色絮体生成，再次检测上清液氟含量为1.28mg/L，最后将上清液用实验室蒸馏装置蒸发结晶回收铵盐，蒸发结晶回收氯化铵盐可作为氮肥或融雪剂。

实施例2

和实施例1的区别仅在于，向PCB酸蚀液中加入40wt％氢氧化钙乳浊液，调节pH值达到5.5时停止加药，生成部分绿色沉淀，搅拌反应0.5小时，抽滤，滤液铜含量30g/L，有大量的铜未沉淀，铜回收率为76.9％。

实施例3

和实施例1的区别仅在于，向PCB酸蚀液中加入40wt％氢氧化钙乳浊液，不控制温度，酸碱中和反应放热，使温度接近80℃，生成物变黑色，说明温度过高部分铜被氧化成黑色氧化铜。

对比例

对比例1

和实施例1的区别仅在于，向PCB酸蚀液中加入40wt％氢氧化钙乳浊液，调节pH值达到8.5时停止加药，生成大量蓝色沉淀，搅拌反应0.5小时，抽滤，抽滤时间为6小时，抽滤时间长，得到的主要成分应是粒径约为46μm的C型碱式氯化铜沉淀。

对比例2

和实施例1的区别仅在于，碱性钙盐为40g氢氧化钙固体配制成乳浊液，向乳浊液中缓慢滴加报废BOE，当pH稳定在11-12时，停止BOE加入，搅拌反应2小时。抽滤，抽滤时间240分钟，滤液量极少，约为40g。

对比例3

和实施例1的区别仅在于，向除氟后滤液中加入60wt％硫酸8mL调节溶液pH为6.5，无明显反应现象，检测氟27.68mg/L。

生产实施例

向2立搪瓷反应釜中泵入900L酸蚀液，再向釜内泵入40wt％氢氧化钙乳浊液，当温度升至65℃时，调节加药流速，使温度保持在65-75℃，当pH值6.4时，停止氢氧化钙的泵入，共计加入氢氧化钙乳浊液450kg。搅拌反应半小时，离心过滤，滤渣作为单质铜或铜盐的生产原料，滤液泵入另一反应釜内，加入氨水调节pH值8，加入水合肼12L还原。离心过滤，回收单质铜，滤液加入24kg碳酸钙和80kg氢氧化钙固体配制成乳浊液，向乳浊液中缓慢泵入报废BOE，当pH稳定在12时，停止BOE加入，搅拌反应2小时。板框压滤，滤渣水洗回收氟化钙，水洗液与滤液合并加入60％磷酸8L调节溶液pH6.5，沉降。上清液用单效强制循环蒸发器蒸发结晶，所得结晶盐作为铵态氮肥综合利用。

综上，报废PCB酸性蚀刻液中和时会生成多种晶型；本发明用中和剂调节恰当的pH值，维持一定的反应温度，使生成单一晶型—B型碱式氯化铜，铜回收率高，可达99.7％，且解决了过滤困难的问题；滤液含有少量铜采用水合肼还原，回收单质铜；回收铜后的残液主要成分为氯化钙，与碳酸钙和氧化钙、氢氧化钙中的一种或两种配制成除氟剂。单纯氢氧化钙沉淀法除高含氟废水，结晶过程缓慢，沉淀松散，沉降性能差，泥水分离困难；除氟剂中的氯化钙溶解度高除氟效果好；氧化钙、氢氧化钙不仅提供钙离子还调节pH值；碳酸钙微溶于水，可做为晶种，诱导氟化钙结晶生成，加快结晶速度与结晶大小。除氟剂处理后的滤液虽然游离的钙离子浓度很大，但因盐效应，氟离子20-30mg/L，本发明用磷酸回调pH值，使生成溶度积更小的氟磷酸钙，同时去除多余的钙离子，以免后续蒸发结晶系统结垢。氟离子浓度可降至5mg/L以下。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)向废PCB酸性蚀刻液中加入中和剂，调节pH值至6-7，在60-80℃的条件下中和反应，反应完毕后过滤，得到B型碱式氯化铜沉淀和含铜滤液；所得含铜滤液加氨水调整pH值至7-8，加入水合肼进行还原回收单质铜；向回收单质铜后所得的滤液中加入碱性钙盐，制得复合除氟剂；

(2)向步骤(1)所得复合除氟剂中加入废二氧化硅蚀刻液，调节pH值大于11，停止加液，搅拌反应至少2h后以抽滤、压滤、离心分离方法分离出滤渣及滤液；所述滤渣为氟化钙；

(3)向步骤(2)所得滤液中加入磷酸，调节pH值至6.5-7，滤液蒸发结晶回收铵盐。

2.根据权利要求1所述的一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，其特征在于，步骤(1)，向废PCB酸性蚀刻液中加入中和剂，使得所述废PCB酸性蚀刻液中的铜离子通过中和反应而被沉淀下来，当升温至60-80℃时，降低中和剂的加入速率，使得中和剂缓慢滴入废PCB酸性蚀刻液中，直至调节pH值至6-7时停止加入中和剂。

3.根据权利要求1所述的一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，其特征在于，步骤(1)中所述废PCB酸性蚀刻液中铜含量为120-160g/L；步骤(2)中所述废二氧化硅蚀刻液中氟含量30-200g/L，氨氮含量15-160g/L。

4.根据权利要求1所述的一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性钙盐为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种或两种物质的混合物。

5.根据权利要求1或4所述的一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性钙盐包括质量比为0.2-0.5：0-0.8的碳酸钙、氢氧化钙和/或氧化钙。

6.根据权利要求1所述的一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，其特征在于，步骤(1)中，用80wt％水合肼还原所述含铜滤液中的铜，所述水合肼加入体积为滤液体积的1％-3％。

7.根据权利要求1所述的一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述磷酸的浓度为50wt％-85wt％。

8.根据权利要求1所述的一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述回收单质铜后所得的滤液中氯化钙质量百分比的含量为20％-28％。

9.根据权利要求1所述的一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，其特征在于，步骤(1)中，中和剂选自氧化钙、氢氧化钙中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的一种无害化联合处理废酸性蚀刻液与废二氧化硅蚀刻液的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述B型碱式氯化铜沉淀的平均粒径不小于120μm。