CN1144757C - 用溴素和碱生产溴化钠、溴酸钠、溴化钾和溴酸钾 - Google Patents
用溴素和碱生产溴化钠、溴酸钠、溴化钾和溴酸钾 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1144757C CN1144757C CNB011380381A CN01138038A CN1144757C CN 1144757 C CN1144757 C CN 1144757C CN B011380381 A CNB011380381 A CN B011380381A CN 01138038 A CN01138038 A CN 01138038A CN 1144757 C CN1144757 C CN 1144757C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- potassium
- bromide
- bromate
- bromine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明使用溴素和碱生产溴化钠、溴酸钠、溴化钾和溴酸钾属无机化学中溴化物和溴氧化物领域。用溴素与氢氧化钠(钾)岐化反应，调正比重，帕pH值，用双氧水除去游离溴、冷却、脱水、分离出溴酸钠(钾)粗品，母液脱水浓缩得溴化钠(钾)粗品。溴化钠(钾)粗品溶解，用尿素除去少量的溴酸钠(钾)、过滤、脱水、浓缩、烘干、包装得溴化钠(钾)成品。溴酸钠(钾)粗品溶解、过滤、脱水、浓缩、烘干、包装得溴酸钠(钾)成品。工艺无污染物产生，产品品种和质量可随市场需要调节，设备简单，投资少，利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种以溴素、氢氧化钠生产溴化钠、溴酸钠以及用溴素和氢氧化钾生产溴化钾和溴酸钾的技术，属无机化学中的溴化物和溴氧化物领域。
背景技术
溴化钠用于制感光胶片，医药上用作利尿剂、镇静剂，有加强大脑皮层抑制过程的作用。在合成香料、医药和染料等工业上作为溴化剂。也用作化学试剂。
溴化钾用于医药作神经镇静剂，摄影用以制溴化银纸，还用于雕刻及石印，制特种肥皂，作分析试剂，分光和红外线的传递。
溴酸钠用于印染助剂，日用化学品上烫发药剂；也可用作化学试剂；与溴化钠混用作为金矿中的黄金溶解剂。
溴酸钾是常用的氧化剂，可作为分析化学中的基准物质。用于点滴分析测定镓。3％的溴酸钾溶液可用来精制水银。也可以用作鱼肉罐头的添加剂、羊皮处理剂。在食品工业上，使用微量的溴酸钾处理面粉，能够提高面粉的烘焙质量。
由于这些产品有上述诸多用途，其生产工艺在不断改进，目前生产溴化钠有①尿素还原法，是将纯碱、尿素用热水溶解，通入溴素，控制温度，溴被还原溴化钠。然后加入活性炭脱色、过滤、蒸发、结晶，即得成品。②中和法。系将氢溴酸与纯碱溶液中和，使PH在7.5～8之间，离心过滤，浓缩结晶即得成品。
此外，还有从海水提溴生产溴酸钠的母液，用亚铁还原法和铁溴法制取。
溴化钾的生产方法有：①铁溴法，即由铁屑与溴素作用，生成溴化铁，再与过量的碳酸钾共煮、过滤、蒸发结晶，即得成品。
②尿素还原法，系用苛性钾或碳酸钾与溴反应，以尿素还原反应生成的溴酸盐，再将溶液过滤、蒸发结晶，即乃成品。
溴酸钾生产方法有①电解氧化法，系将溴化钾水溶液通以直流电，使溴化钾在阳极氧化为溴酸钾，电解制得的溴酸钾粗品内含溴化钾、经水洗、结晶、过滤、离心、干燥即得溴酸钾成品
②溴一氢氧化钾法，系将溴通入氢氧化钾(或碳酸钾)溶液而制得溴酸钾的方法。反应过程中除生成溴酸钾，同时生成溴化钾。由于它们的溶解度不同，溴酸钾结晶析出，经冷水洗涤、干燥即得成品，还必须进行重结晶予以精制。
此外，尚有氯气氧化法及将硫酸钾与溴酸钡反应而制取溴酸钾的方法。也可用氢氧化钡、溴素、氢氧化锂反应制取溴化锂过程中，产生溴酸钡沉淀，用碳酸钾处理沉淀，可得溴酸钾。
在上述各种方法中最接近本发明的生产技术是溴素、氢氧化钾法。但所有工艺都没有除游离溴，这样游离溴挥发到空气中污染环境，刺激人的呼吸道。另外，尿素还原法，使用尿素量很大，使用氢溴酸在80℃下除去杂质，则有酸、溴素挥发到大气中污染环境。
溴酸钠的生产方法有①电解法，系将溴化钠水溶液通以直流电，使溴化钠在阳极氧化为溴酸钠，经过浓缩分离、精制、离心、干燥即得溴酸钠成品。②氯气氧化法：在氢氧化钠溶液中通入溴；再通入氯气进行溴氯化反应制得溴酸钠，经冷却结晶、过滤、分离、除去氯化钠，再经干燥得溴、酸、钠成品。
发明内容
本工艺所采用的原材料质量要求见表1
| 原材料名称 | 质量要求 |
| 溴素 | 含溴98％以上，含氯0.1％以下 |
| 氢氧化钠溶液 | ≥32％ |
| 尿素 | 含量98％，熔点131～138℃ |
| 氢溴酸 | ≥48％ |
| 双氧水 | ≥35％ |
| 氢氧化钾 | ≥48％ |
本生产工艺分以下三步进行：
第一步：溴酸钠或溴酸钾粗品的制取
溴素通入氢氧化钠(钾)溶液进行歧化反应，调正比重，PH值，用双氧水除去游离溴、冷却、脱水、分离出溴酸钠(钾)粗品。
歧化反应：
即在一个反应罐中放入32％浓度的氢氧化钠(48％浓度氢氧化钾)溶液，然后缓缓通入溴素，开始通溴流量较大，控制反应温度80℃左右(为放热反应)，以后减小，在接近反应终点时，流量更小，至PH值为6-7时达到反应终点，停止通溴。将反应液比重调至1.55(制钾盐时为1.45)左右，泵入贮液罐，加入氢氧化钠(钾)溶液，调正PH至10左右，边搅拌边加入双氧水，双氧水略为过量以除尽游离溴，直至反应液由淡红色变成无色，调PH至6-7(用双氧水)，其反应应式为：
过剩的H2O2分解： 反应液经冷却、蒸发浓缩、过滤、泵入贮液罐，冷却至室温，大部分溴酸钠(钾)结晶出来，捞出结晶，在离心机内分离母液。溴酸钠(钾)结晶
又称溴酸钠(钾)粗品待处理。见图1
第二步：溴化钠(钾)成品的制取
将贮液罐中的母液水泵入蒸发釜进行常压蒸发，捞出溴化钠(钾)结晶粗品，在离心机内分出母液，母液水调至比重1.50(生产钾盐时为1.40)左右，返回贮液罐使用。
溴化钠(钾)粗品置于溶解罐，在此罐内进行尿素精制反应，在罐内加入去离子水，在80℃下搅拌配至比重为1.55(生产钾盐时为1.45)左右溶液，然后加入尿素，搅拌使其溶解之，用氢溴酸调PH至1，搅匀。再用氢氧化钠(钾)溶液微调至PH6-7，检测溶液中是否还有溴酸钠(钾)
第三步：溴酸钠(钾)成品的制取
将溴酸钠(钾)粗品放入溶解罐内。加入去离子水，在100℃下搅拌溶解，配成饱和溶液，保温沉淀5小时，过滤，过滤液泵入蒸发釜，捞出结晶，离心分离出母液，结晶送至烘房，干燥后的物料即可包装。见图3
本发明的特点
1、用上面的工艺，一次投料同时得到两种钠盐或钾盐产品：溴化钠(钾)和溴酸钠(钾)。
2、本工艺将尿素作为精制溴化钠(钾)粗品用，即还原少量的溴酸钠(钾)，不仅节约了尿素、氢溴酸，也有利于环境保护。
3、本工艺通过蒸发浓缩，使溴酸盐有效地分离出来。不像现有工艺有许多溴酸盐在溶液，除去溶液中的溴酸盐需要较多尿素、氢溴酸，在80℃下除去杂质，则有酸、溴素挥发到大气中污染环境。
4、在工艺改进中选择无污染、无杂质产生的辅助料-双氧水和尿素。
双氧水在碱性条件下与溴发生氧化还原反应，除去游离溴酸。过剩的双氧水分解成水和氧气，不污染环境，不刺激人呼吸道，无三废产生又不增加杂质，因此不影响最终成品溴化钠(钾)、溴酸钠(钾)的质量。
尿素，其作用是除去溴化钠(钾)中少量的溴酸钠(钾)，在除杂质过程中发生氧化还原反应，尿素被氧化成氮气、二氧化碳和水，因量很小，也不造成三废污染，不分解的则留在母液中，不会增加产品的杂质。
为说明本发明的一次投料获得两种产品溴酸钠(钾)和溴化钠(钾)的生产效益，与尿素还原法以生产1吨溴化钠为准在原材料成本上和销售价上作如表2表3对比：
表2产品销售价比较
| 溴化钠 | 溴酸钠 | 合计 | |||
| 单价(元/t) | 生产量(t) | 单价(元/t) | 生产量(t) | ||
| 本发明技术 | 8500 | 1 | 12500 | 0.285 | 12002.5 |
| 尿素还原法 | 8500 | 8500 | |||
表3原材料成本对比表
| 溴素(t) | 纯碱(t) | 尿素(t) | 双氧水(kg) | 氢溴酸(kg) | 原材料成本 | |
| 本发明技术 | 0.932 | 32％氢氧化钠1.456 | 0.002 | 10 | 30 | 8350 |
| 尿素还原法 | 0.81 | 0.55 | 0.115 | 0 | 0 | 7300 |
从表2、表3中可以看出用尿素还原法生产，工厂无利可图要关门。而用本发明技术，工厂可以大量生产。生产溴化钾、溴酸钾采用本发明技术，收益更大。
在产品质量上溴化钠超过GB1265-77化学纯能达到分析纯和试剂级66620D；溴化钾超过ZBG85001-88照相二级能达到照相一级；溴酸钠超过HG/T2766-1996一等品，达到优等品，溴酸钾可达到HG2681-95见表4。
表4
| 溴化钠 | 溴化钾 | 溴酸钠 | 溴酸钾 | |||||
| GB1265-77 | ZBG85001-88 | HG/T2766-1996 | HG2681-95 | |||||
| 分析纯 | 化学纯 | 66620D试剂用 | 照相一级 | 照相二级 | 优等品 | 一等品 | (用于小麦粉) | |
| 含量％≥ | 99.0 | 98.0 | 99.5 | 99.5 | 99.0 | 99.7 | 99.0 | 99.0 |
| 水份％≤ | 0.1 | 0.3 | ||||||
| 水溶液反应 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | |||
| 吸光度(200g/L溶液)≤ | 0.12 | |||||||
| 澄清度试验以％计 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | ||||
| 水不溶物 | 0.005 | 0.02 | 0.003 | 0.005 | 0.01 | |||
| PH(100g/L)溶液 | 0.05 | 60.5±5 | ||||||
| 氯化物(cl) | 0.2 | 0.5 | 0.05 | 0.2 | 0.5 | |||
| 加热减量(105±2℃)％≤ | 0.5 | |||||||
| 溴酸盐(BrO3) | 0.001 | 0.003 | 0.001 | 0.003 | ||||
| 溴化物 | 0.2 | 0.04 | 0.06 | 合格 | ||||
| 碘化物(I) | 0.02 | 0.05 | 0.02 | 0.01 | ||||
| 硫酸盐(SO4) | 0.002 | 0.005 | 0.002 | 0.002 | 0.005 | 0.01 | 0.03 | |
| 游离酸和游离碱 | 合格 | |||||||
| 氮化合物(N) | 0.001 | 0.002 | 0.005 | 0.05 | 0.2 | |||
| 镁(Mg) | 0.0005 | 0.002 | 0.008 | |||||
| 钙(Ca) | 0.002 | 0.005 | 0 002 | |||||
| 铁(Fe) | 0.0002 | 0.0005 | 0.0001 | 0.00005 | 0.0001 | 0.0005 | 0.001 | |
| 钡(Ba) | 0.002 | 0.005 | 0.002 | |||||
| 重金属(以Pb计) | 0.0002 | 0.0005 | 0.0002 | 0.001 | ||||
| 砷(As)％≤ | 0.0002 | 0.0005 | 0.0003 | |||||
| 铜(Cu) | 0.00005 | 0.0001 | ||||||
| 铋(Bi) | 0.00002 | 0.00005 | ||||||
| 铅(Pb) | 0.00002 | 0.00005 | ||||||
| 照相性能 | 合格 | 格合 | ||||||
所得钾盐产品质量可参考上述纳盐质量，值得提出的是本发明的生产技术第一步溴酸钠(溴酸钾)粗品的制取所引起的第三步溴酸钠(溴酸钾)成品的制取，其设备和第二步一样，对新建装置可减少投资，对现役装置可提高设备利用率。
附图说明
图1为溴酸钠(钾)粗品的制取
图2为溴化钠(钾)成品的制取
图3为溴酸钠成品的制取
图中代号表示
设备代号
| 代号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 名称 | 反应罐 | 泵 | 贮液罐 | 离心机 | 泵 | 蒸发釜 | 离心机 | 溶解罐 |
| 代号 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 名称 | 过滤机 | 蒸发釜 | 离心机 | 烘房 | 溶解罐 | 过滤机 | 蒸发釜 | 烘房 |
物流代号
| 代号 | l | b | r | o | ca | s | ci |
| 名称 | 32％氢氧化纳(48％氢氧化钾) | 溴素 | 反应液 | 双氧水 | 粗溴酸钠 | 溶液 | 粗溴化钠(钾) |
| 代号 | h | m | u | w | fi | fa | |
| 名称 | 氢溴酸 | 母液水 | 尿素 | 无离子水 | 溴化钠(钾)成品 | 溴酸钠(钾)成品 | |
具体实施方式
用溴素和32％氢氧化钠为原料，其重量配比为0.932∶1.456(吨)。
在反应罐中放入32％的氢氧化钠溶液，然后缓缓通入溴素，开始通溴量较大，以后减小，在临近反应终点时，流量更小，控制反应温度在80℃左右，当PH值为6-7时，终止反应，停止通溴。溶液比重调至1.55左右，其反应式如下：
加氢氧化钠溶液使反应液PH值控制10左右，边搅拌边加入双氧水约10公斤(双氧水略为过量)，除去游离溴，直至溶液由淡红色变成无色，调正PH值至6-7，其反应如下：
把反应液打入贮液罐，冷却至室温，大部分溴酸钠结晶出来，捞出结晶，在离心机内分离出母液，溴酸钠结晶付处理。母液水打入蒸发釜中进行常压蒸发，待蒸发掉1/3的体积水时，捞出溴化钠结晶粗品，在离心机内分离出母液，母液水调至比重1.55左右，返回使用。溴化钠粗品在溶解罐中，加入去离子水，在80℃下搅拌，配成比重为1.5的溶液，然后加入2公斤的尿素(对1吨溴化钠粗品而言)，搅拌溶解后用氢溴酸调至PH至1，再用氢氧化钠溶液调至6-7，检测溶液中是否有溴酸盐。
将反应液过滤，过滤后打入蒸发釜进行常压蒸发，中间补料若干次，待蒸发釜中有2/3体积结晶时，捞出结晶，在离心机内分离母液，溴化钠母液水返回使用。
溴化钠结晶送至烘房，烘12-14小时，化验使其水份控制在0.5％以下，干燥好的物料即可包装。溴化钠的母液水返回使用。
把溴酸钠粗品结晶放入溶解罐内，用去离子水在100℃下搅拌溶解，配成饱和溶液，保温沉淀5小时，过滤。过滤液打入蒸发釜进行常压蒸发，中间补料若干次，待釜中有2/3体积结晶时，捞出结晶，在离心机内分出母液，将结晶送至烘房，烘8-10小时。干燥后的溴酸钠即可包装。溴酸钠母液水返回使用。
生产溴化钾、溴酸钾实施例同上，只是将原料氢氧化钠改为氢氧化钾。
Claims (1)
1、一种用溴素和氢氧化钠或氢氧化钾反应生产溴化钠、溴酸钠或溴化钾、溴酸钾的工艺方法是将溴素通入氢氧化钠或氢氧化钾溶液内，不断搅拌，等溴素加到一定量时，有白色结晶析出，即为溴酸钠或溴酸钾粗品，反应完成后，将溴酸钠或溴酸钾粗品分出来，甩干，溶解、过滤、脱水浓缩、甩干、烘干即得成品溴酸钠或溴酸钾；而在制取溴化钠或溴化钾时，则还要在反应时加入尿素作为还原剂以便将反应中生成的溴酸钠或溴酸钾还原成溴化钠或溴化钾，其后续加工为常规；本发明的特征是在同一釜投料反应后获取两种产品，即在一个反应罐(1)中加入32％浓度的氢氧化钠(1)或48％浓度的氢氧化钾溶液然后通入溴素(b)，控制反应温度80℃至PH值为6-7时达到反应终点，停止通溴(b)，将反应液(r)比重调至1.55或在制钾盐时为1.45，泵入贮液罐(3)，加入氢氧化钠(1)或氢氧化钾溶液，调整PH值至10边搅拌边加入双氧水(o)，双氧水略为过量以除尽游离溴，直至反应液(r)由淡红色变成无色，再用双氧水调整PH值至6-7，溶液经冷却，蒸发浓缩、过滤、其母液泵入贮液罐(3)，冷却至室温，大部分溴酸钠(ca)或溴酸钾结晶出来，用离心机(4)分出母液置于贮液罐(3)待用，溴酸钠或溴酸钾结晶又称粗品(ca)放入溶解罐(13)内，加入去离子水(w)，在100℃下搅拌溶解，配成饱和溶液保温沉淀5小时，过滤泵入蒸发釜(15)，捞出结晶，用离心机(11)分离出母液(m)，结晶送至烘房(16)干燥后即为溴酸钠或溴酸钾成品(fa)，将贮液罐(3)中的母液泵入蒸发釜(6)进行常压蒸发，捞出溴化钠或溴化钾结晶粗品(ci)，在离心机(7)内分出母液，母液水(m)调整至比重至1.55或生产溴化钾时为1.45返回贮液罐(3)使用，溴化钠或溴化钾粗品(ci)置于溶解罐(8)，在此罐内进行尿素精制反应，在罐内加入去离子水(w)，在80℃下搅拌，然后加入尿素，加入量为溴化钠或溴化钾粗品量的0.2％，搅拌使之溶解，用氢溴酸配调整PH至1，搅匀，再用氢氧化钠(1)或氢氧化钾溶液微调至PH6-7，将所得溶液(s)过滤，滤液泵入蒸发釜(10)，常压蒸发提浓，捞出结晶，在离心机(11)内分离出母液，返回使用；溴化钠或溴化钾结晶送至烘房(12)烘干，即为溴化钠或溴化钾成品(fi)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011380381A CN1144757C (zh) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | 用溴素和碱生产溴化钠、溴酸钠、溴化钾和溴酸钾 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011380381A CN1144757C (zh) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | 用溴素和碱生产溴化钠、溴酸钠、溴化钾和溴酸钾 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1354125A CN1354125A (zh) | 2002-06-19 |
| CN1144757C true CN1144757C (zh) | 2004-04-07 |
Family
ID=4674330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB011380381A Expired - Fee Related CN1144757C (zh) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | 用溴素和碱生产溴化钠、溴酸钠、溴化钾和溴酸钾 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1144757C (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9688543B2 (en) * | 2013-12-09 | 2017-06-27 | Lanxess Solutions Us, Inc. | Method for making bromides |
| RU2703618C1 (ru) * | 2018-08-29 | 2019-10-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения бромата лития и его моногидрата |
| CN109173967A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-01-11 | 山东日兴新材料股份有限公司 | 一种溴化物的尿素还原法生产系统 |
| CN110980771A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 北京工业大学 | 一种废线路板裂解焦炭提纯溴化钠的方法 |
| CN113753861B (zh) * | 2021-09-29 | 2022-10-18 | 山东海王化工股份有限公司 | 碱法吸收提溴与无隔膜电解相结合生产溴酸钠的方法 |
| CN113620316A (zh) * | 2021-10-08 | 2021-11-09 | 江苏沃德化工有限公司 | 一种溴化钠溶液中清除溴酸盐的方法 |
| CN114436293B (zh) * | 2022-04-12 | 2022-07-01 | 天津长芦汉沽盐场有限责任公司 | 一种低浓度卤水直接生产溴化钠的方法 |
| CN114988368B (zh) * | 2022-06-16 | 2024-01-26 | 江苏亚邦染料股份有限公司 | 一种分散红60溴回收方法 |
-
2001
- 2001-12-26 CN CNB011380381A patent/CN1144757C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1354125A (zh) | 2002-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220372592A1 (en) | Method for extracting lithium by means of extraction-back extraction separation and purification | |
| CN102107978B (zh) | 电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法 | |
| CN103351020A (zh) | 一种碱式氯化铜的生产方法 | |
| CN113145608A (zh) | 一种热脱附协同碳中和处理焚烧飞灰的系统及工艺 | |
| CN1144757C (zh) | 用溴素和碱生产溴化钠、溴酸钠、溴化钾和溴酸钾 | |
| CN1069181C (zh) | 微量营养素添加剂 | |
| CN104557597B (zh) | 一种3‑(n,n‑二取代)氨基乙酰苯胺类化合物的清洁生产方法 | |
| CN101948496A (zh) | 一种从家禽胆汁中提取鹅去氧胆酸的方法 | |
| CN112850867A (zh) | 一种深度除氟药剂及其制备方法 | |
| CN1990460A (zh) | 甘氨酸结晶母液的综合处理 | |
| CN108569812B (zh) | 一种含低浓度硫酸废水的处理系统及处理方法 | |
| CN1034410C (zh) | 一种碘酸盐的制备方法 | |
| CN1240207A (zh) | 高纯度肌酸及其一水合物的生产工艺 | |
| CN108484423A (zh) | 一种从l-丙氨酸发酵液中分离纯化l-丙氨酸的方法 | |
| CN108439435A (zh) | 一种直接法制备硝酸钾的方法 | |
| CN1752032B (zh) | 3,3-二氯联苯胺盐酸盐产生的废酸处理回收工艺 | |
| CN211111482U (zh) | 一种碳酸锂洗水资源化综合利用的装置 | |
| CN109972163B (zh) | 一种氯酸钠的制备方法 | |
| CN113274882A (zh) | 基于高温双极膜电渗析的己二酸铵废液回收方法及其装置 | |
| CN114262108B (zh) | 一种含盐酸和醋酸的废水的处理方法 | |
| CN109336053A (zh) | 一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法 | |
| CN215657008U (zh) | 一种热脱附协同碳中和处理焚烧飞灰的系统 | |
| CN112279878A (zh) | 一种制备高纯度氨基葡萄糖硫酸钾的方法及其应用 | |
| CN213708025U (zh) | 一种含杂质的氯化铵废水的综合利用及资源化处理的装置 | |
| RU2264984C1 (ru) | Способ получения хлорида калия |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |