CZ300552B6

CZ300552B6 - Nespékavá smes solí

Info

Publication number: CZ300552B6
Application number: CZ20013536A
Authority: CZ
Inventors: Frans Boon@Herman
Original assignee: Akzo Nobel N. V.
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2009-06-17
Also published as: PT1181248E; HU229689B1; RU2239599C2; AU4111400A; WO2000059828A1; ES2267517T3; EP1181248B1; PL195816B1; DE60029320T2; CN1172852C; DK1181248T3; EP1181248A1; ATE332877T1; CN1351573A; CZ20013536A3; US6800263B1; HUP0201007A3; HUP0201007A2; DE60029320D1; PL351251A1

Abstract

Nespékavá smes solí, ve které je solí predevším chlorid sodný, obsahuje alespon jeden komplex kovu s kyselinou mesovinnou nebo se smesí hydroxypolykarboxylových kyselin, v nichž alespon 5 % hmotnostních hydroxypolykarboxylových kyselin tvorí kyselina mesovinná. Kovem je železo, titan a/nebo chrom, smes obsahuje méne než 1 mg/kg dusíku, obsahuje úcinné množství komplexu kovu s kyselinou mesovinnou nebo se smesí hydroxypolykarboxylových kyselin, v níž alespon 5 % hmotnostních hydroxypolykarboxylových kyselin tvorí kyselina mesovinná, pricemž molární pomer mezi kovem a kyselinou mesovinnou nebo hydroxypolykarboxylovou je 0,2 až 10. Smes má pH 1 až 10 a poprípade obsahuje pufr k zachování hodnoty pH. Sul je vhodná jako stolní sul, sul na posyp nebo pri elektrolýze.

Description

Nespékavá směs solí

Oblast vynálezu

Předložený vynález se vztahuje k nespékavým směsím chloridu sodného (soli), zahrnujícím hydroxypolykarboxylové komplexy železa, titanu a/nebo chrómu jako nespékavé přídavné látky, ke způsobu výroby takových nespékavých směsí chloridu sodného a k použití takové nespékavé směsi s chloridem sodným k přípravě solanky, v podstatě roztoku NaCI ve vodě, pro elektrolýzu, přednostně v membránových nádobách (celách).

Dosavadní stav techniky

Patent GB 908 017 pojednává o použití železitoamonných solí hydroxypolykarboxylových sloučenin jako nespékavých činidel pro sůl. Je zde řečeno : „Kde počet kyselých, např. karboxylových funkcí převyšuje mocenství železa, je přebytek v neutrálních sloučeninách neutralizován zásaditým atomem nebo molekulou, jako je atom alkalického prvku nebo alkalického kovu či zeminy, anebo s výhodou amoniový radikál“. Není uvedeno, že sloučeniny musí být neutrální. Jsou také uvedeny jenom železítoamonné sloučeniny a není řečeno, že lze použít i jiných neutralizačních prostředků než amoniaku. Dále není uvedeno ani to, že sůl je nespékavá, působí—li se na ni sloučeninami železa, neutralizovanými jiným prostředkem, než je amoniak, ani to, že je výhodné použít jiná neutralizační činidla, než amoniak. V tomto smyslu je odkázáno na British Chemical Engineering, sv. 11, č. 1 (leden 1966), str. 34 a 35, kde se vyhodnocuje řada sloučenin vzhledem ke schopnosti učinit krystaly soli nespékavým i. Většina vyhodnocovaných sloučenin byla shledána neúčinnými. Všechny účinné sloučeniny obsahovaly jeden nebo více atomů dusíku nebo nežádoucí těžké kovy. Vzhledem k tomu se usuzovalo, že nespékavá činidla bez těžkých kovů musí nevyhnutelně obsahovat dusík. V typickém případě je dusík přítomen jako kyanid nebo substituované amoniové skupiny. Až dosud byl upřednostněným prostředkem ferokyanid sodný nebo draselný. Použití nespékavých činidel, obsahujících dusík, zvláště jako kyanid, je však nežádoucí. Zvláště probíhá debata o tom, zdaje přípustná přítomnost ferokyanidu sodného nebo draselného ve stolní soli. Nadto vede použití ferokyanidu sodného nebo draselného, nebo jiných dusíkatých nespékavých činidel, k potížím při elektrolytických postupech, a to vzhledem k tvorbě NC1₃. Zvláště v případě, že se NC1₃ hromadí, k čemuž dochází při zkapalňováni chloru v elektrolytických postupech, je jeho tvorba vysoce nežádoucí, neboť výsledný produkt je výbušný, V patentu FR 69 36254 se navrhuje použít jako nespékavé činidlo pro sůl octan železitý, o němž se tvrdí, že těmito nevýhodami netrpí. Bylo však zjištěno, že octan železitý není v případě soli dostatečně účinným nespékavým činidlem.

Další nevýhodou při komerčním využití ferokyanidu draselného jeto, že železo, pocházející z tohoto činidla, lze ze solanky, připravené ze soli obsahující zmíněné nespékavé činidlo, odstranit jen za použití zvláštní dekompoziční jednotky. Zvláště tehdy, používá-li se solanka v membránových elektrolytických nádobách, sráží se neodstraněné železo v podobě hydroxidu na povrchu i uvnitř membrány, což vede k ke zmenšení účinnosti elektrolytických membránových pochodů.

Vzhledem k těmto důvodům pokračovalo hledání zlepšených nespékavých přídavných činidel pro sůl a tato potřeba zlepšených nespékavých směsí solí dosud trvá.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří nespékavé směsi solí, ve kterých je solí především chlorid sodný, obsahující alespoň jeden komplex kovu s kyselinou mesovinnou nebo se směsí hydroxypolykarboxylových kyselin, v nichž alespoň 5 % hmotnostních hydroxypolykarboxylových kyselin tvoří kyse- 1 CZ 300552 B6 lina mesovinná a v nichž kovem je železo, titan a/nebo chrom, přičemž směs obsahuje méně než 1 mg/kg dusíku; dále obsahuje účinné množství komplexů kovů s kyselinou mesovinnou nebo se směsí hydroxypolykarboxylových kyselin, v níž alespoň 5 % hmotnostních hydřoxy póly karboxylovýeh kyselin tvoří kyselina mesovinná, přičemž molámí poměr mezi kovem a kyselinou mesovinnou nebo hydroxypolykarboxylovou je 0,2 až 10;

má pH 1 až 10; a popřípadě obsahuje pufr k zachování hodnoty pH.

Hodnoty pH lze dosáhnout bez použití dalších přídavných látek, a to v závislosti na pH použité soli. Pokud se žádané hodnoty nedosáhne, je možné k získání požadované hodnoty pH použít běžných činidel pro úpravu pH.

Výraz „převážně chlorid sodný“ znamená výčet všech solí, kde více než 50 % hmotnostních tvoří NaCI. S výhodou obsahuje taková sůl více než 90 % hmotnostních NaCI. Ještě lépe taková sůl obsahuje více než 92 % NaCI a nejvíce se upřednostňuje sůl s obsahem více než 95 % hmotnostních NaCI. V typickém případě obsahuje sůl asi 2,5 až 3 % vody. Solí může být sůl kamenná, sůl získaná slunečním odparem, sůl získaná odparem parou ze solanky a podobně.

Výraz „v podstatě bez dusíku“ se používá pro směsi, které během elektrolytických pochodů netvoří NC1₃. Obecně to znamená, že směs smí obsahovat jen stopy dusíkatých složek (jiných než inertní plyn N₂). Množství dusíkových atomů uvedeného druhu ve směsi je s výhodou méně než 1 mg/kg, lépe méně než 0,1 mg/kg a nejlépe méně než 0,01 mg/kg. Vyšší množství takového dusíku je vysoce nežádoucí, neboť zapříčiňuje zmenšenou využitelnost soli v membránových elektrolytických pochodech.

Upřednostněná oblast pH solné směsi, stanovená postupem, kteiý je dále uveden, závisí na typu použité hydroxypolykarboxylové kyseliny. Tak například bylo zjištěno, že pro komplexy železa a kyseliny citrónové je nejlepší oblast pH 6 až 10, neboť při této hodnotě pH byla nespékavost nejlepší. Naproti tomu je pro komplexy železa a mesovinné kyseliny upřednostněná oblast pH 2 až 9, lépe 3 až 7 a nejlépe 4 až 5. Jaká oblast pH nejlépe vyhovuje pro ostatní hydroxypolykarboxylové kyseliny lze jednoduše zjistit vyhodnocením nespékavosti soli po působení kovových komplexů těchto sloučenin při různém pH, Pokud je to třeba, je možné pH upravit jakoukoliv běžnou kyselinou nebo zásadou. Kyselinu nebo zásadu lze přidat bud’ odděleně, nebo spolu nespékavým činidlem. Aby byla výsledná směs prostá dusíku, nemůže se kyselina a zásada volit z dusíkatých látek. pH soli se před úpravou s výhodou uvede na požadovanou hodnotu, a poté se ksoli přidá jeden nebo více kovových komplexů polyhydroxykarboxylových kyselin o stejném pH. Způsob, jakým se přidá nespékavé činidlo a kyselina nebo zásada, záleží na požadovaném obsahu vody ve výsledné soli a na obsahu vody v soli, na níž se má působit. V typickém případě se sůl postříká koncentrovaným roztokem činidla.

Pokud je to požadováno, je možné přidat k soli a/nebo k roztoku činidla další pufr. Používané pufry jsou běžného typu. S výhodou jde o organické kyseliny a lépe o karboxylové kyseliny. Nejlepší jsou karboxylové kyseliny, neobsahující skupiny -Oh a/nebo -CH₂- z důvodů, uvedených níže; jako je kyselina mravenčí nebo šťavelová. Kyselina ve zvoleném pufru má s výhodou ve vodném roztoku pK okolo požadovaného pH, jak je v oboru běžné. Bylo zjištěno, že činidlo s kyselinou mesovinnou je nejlepší kombinovat s kyselinou mravenčí jako pufrem. Pufr je možné použít společně s případným činidlem pro kontrolu pH nebo bez něj. Pufr lze do solné směsi vnést buď rozprašováním čisté sloučeniny, odděleného roztoku, a/nebo po smísení zavedením společně s roztokem nespékavého činidla. S výhodou se na sůl rozprašuje roztok, zahrnující zdroj kovu, hydroxypolykarboxylovou kyselinu a podle volby činidlo pro kontrolu pH a případně pufr.

Zdrojem kovu k přípravě kovového komplexu s hydroxypolykarboxy lovou kyselinou může být podle předloženého vynálezu jakákoliv běžná kovová sůl, rozpustná ve vodě. S výhodou jde

-2CZ 300552 B6 o bezdusíkaté soli, jako jsou chloridy, sírany a podobně. Kovy, které lze použít, jsou železo, titan a/nebo chrom.

Bylo zjištěno, že přítomnost jiných kovů neruší příznivý nespékavý účinek kovových komplexů podle předloženého vynálezu. Není proto třeba používat zdrojů kovu o 100% čistotě. Tyto zdroje je možné kombinovat s jinými kovy, které jsou méně účinné nebo neúčinné, nebo mohou být znečištěny méně žádoucími kovy, jako je hliník. Z hmotnosti veškerého kovu ve směsi, představuje kov, vybraný ze skupiny železo, titan a/nebo chrom, s výhodou více než 1 %, lépe více než 5 % a nejlépe více než 10 % hmotnostních. Pokud je třeba, aby množství kovu ve směsi bylo co ío nejmenší, upřednostňuje se, aby více než 25 %, lépe více než 75 % a nejlépe více než 90 % hmotnostních veškerého kovu v solné směsi bylo vybráno ze skupiny železo, titan a/nebo chrom.

Použití komplexů železa je upřednostněno z různých důvodů, včetně toho, že železo (pokud není v komplexu silně vázáno), je ze solanky snadno odstranitelné.

Polyhydroxykarboxylové kyseliny, kterých lze použít podle předloženého vynálezu, se vybírají ze sloučenin se 3 až 10 uhlíkovými atomy, s jednou nebo s více hydroxyskupinami, dvěma nebo více karboxylovými skupinami, nebo ze směsí těchto sloučenin. Kyseliny, které lze použít, zahrnují kyselinu citrónovou, vinnou, sacharinovou, askorbovou, sacharovou, slizovou ajejích isome20 ry. Bylo zjištěno, že komplexy železa, titanu a/nebo chrómu s těmito hydroxypolykarboxylovými kyselinami způsobují nespékavost soli při nízkých koncentracích. Hydroxypolykarboxylové kyseliny s výhodou nezahrnují skupiny -CH₂- a/nebo -CH₃, neboť bylo zjištěno, že přítomnost těchto skupin vede při elektrolytických pochodech ke tvorbě nežádoucího chloroformu a/nebo jiných chlorovaných organických sloučenin. Tyto chlorované organické sloučeniny, tj. chloro25 form, znečišťují chlor, který vzniká ze solanky, obsahující uvedené kyseliny. Příkladem upřednostněných hydroxypoly karboxylových kyselin je kyselina vinná, slizová a sacharová. Použití kyseliny vinné, zvláště mesovinné o vzorci

H O I II

HO—C—C—OH I

HO-C-C-OH I II

H O má před použitím jiných hydroxy polykarboxylových kyselin řadu výhod, protože 1) má vynikají30 cí nespékavý účinek v naznačené oblasti pH; 2) vykazuje příznivou a silnou závislost nespékavosti na pH; 3) umožňuje snadné odstranění železa ze solanky, obsahující komplexy železa a této kyseliny a 4) zbytkové ionty (meso)vinné kyseliny v solance nepřerušují membránové elektrolytické postupy. Uvedená látka, pokud je použita při elektrolytických postupech, nevyvolává tvorbu NC1₃, chloroformu a /nebo jiných chlorovaných organických sloučenin. Z tohoto důvodu a po zjištění, že kyselina mesovinná je nejúčinnější nespékavé činidlo, stala se kyselina mesovinná nejvíce upřednostněnou hydroxypoly karboxy lovou kyselinou. Vzhledem ktomu, že, jak bylo zjištěno, může být kyselina mesovinná používána v kombinaci s jednou nebo s větším počtem dalších hydroxypoly karboxylových kyselin bez podstatného snížení účinnosti, je možné použití takové směsi. Pokud se použije směs kyselin, upřednostňuje se, aby nejméně 5, lépe víc než 10, ještě lépe víc než 20, ještě lépe víc než 35 a nejlépe víc než 50 % hmotnostních všech kyselin ve směsi tvořila kyselina mesovinná.

Upřednostněnou směs kyseliny vinné, která zahrnuje kyselinu mesovinnou, je možné připravit běžným způsobem tak, že se na roztok přirozené nebo synthetické kyseliny vinné (číslo v sezna45 mu CAS 87-69-4 resp. 147-71-7) působí koncentrovaným NaOH při teplotě nad 100 °C. Část L-,D- a/nebo DL-vinné kyseliny se tak přemění na požadovanou kyselinu mesovinnou (číslo seznamu CAS 147-73-9). Použití bczdusíkatých kovových komplexů hydroxypolykarbo-3 CZ 300552 B6 xy lových kyselin jako nespékavých činidel přináší, jak bylo zjištěno, i další výhodu, že totiž voda, která lpí na soli, se s menší pravděpodobností oddělí během skladování.

Je zaznamenáno, že vzhledem k pH závislosti nespékavého činidla, založeného na hydroxypoly5 karboxylových kyselinách a zvláště na kyselině (meso)vinné, je možné vytvářet bloky soli znespékavé soli pouhou změnou pH na hodnotu, při které se nespékavý účinek neuplatňuje a následně působit tlakem. Tyto bloky lze použít například v zařízeních pro rozpouštění soli, tj. v zařízeních pro měkčení vody, kde takové bloky soli vykazují menší vzpříčení. Mohou však být také použity jako liz pro zvířata. Zbytkové komplexy železa a hydroxypolykarboxylové kyseliny io v takových lizech se nepovažují za závadu.

V membránových elektrolytických postupech mají nespékavá činidla, založená na (meso)vinné kyselině tu výhodu, že pokud (meso)vinná kyselina vstoupí do elektrolytické nádoby, nepoškodí membránu (neutvoří se sraženina) a rychle se rozloží v anodovém prostoru za tvorby neškodných plynných zplodin (v podstatě jen CO₂). To je v protikladu k různým jiným hydroxypolykarboxylovým kyselinám, jako je méně žádoucí kyselina citrónová, která, jak bylo zjištěno, vytváří chloroform. Dále bylo zjištěno, že solanku, získanou rozpuštěním nespékavé soli podle předloženého vynálezu, je možné vyčistit, tj. zbavit železa snadněji, než solanku obsahující kyanidové komplexy a 1 kalií a železa, pravděpodobně vzhledem k slabší kom plexotvom ostí hy droxy póly karboxy lo20 vých kyselin. Zlepšené odstranění kovu ze solanky prodlužuje životnost membrán v elektrolytických nádobách se solankou, a to rovněž proto, že spád napětí v membráně je v průběhu doby stálejší, protože se do nádoby vnáší méně kovu, tj. železa, a v souvislosti s tím se i na membráně a v membráně usazuje méně kovového hydroxidu nebo oxidu. To, že se tak kov, tj. železo, odstraňuje snadněji, má za následek podstatné úspory v čištění solanky a elektrolytickém postu25 pu. Krok k odstranění kovu, tj. železa lze provést běžným způsobem zvýšením pH solanky k vysrážení hydroxidu a následným odstraněním hydroxidu filtrací. Z tohoto důvodu je upřednostněným ztělesněním předloženého vynálezu membránový elektrolytický postup za použití solanky, získané rozpuštěním solné směsi podle předloženého vynálezu. Ještě výhodněji zahrnuje takový postup krok, ve kterém se kovové ionty oddělí od solanky.

Protože mocenství kovu v soli může být různé a protože mohou být podle předloženého vynálezu použity různé typy hydroxypoly kar boxy lových kyselin, s různým počtem karboxylových skupin, může se molární poměr kovu a hydroxypolykarbonové kyseliny pohybovat v širokém rozmezí. Jestliže se jako kov použije železo, vypoužijí se s úspěchem jak dvojmocné, tak trojmocné ionty (fero- a feriionty). V praxi bude železo v konečné směsi soli přítomno ve všech mocnostech. Z tohoto důvodu se zde k označení směsí, zahrnujících kovové ionty s různými mocnostmi a složky hydroxypolykarboxylové kyseliny v iontové formě, používá výraz kovový komplex hydroxypolykarboxylových kyselin. Pokud se jako kov použije železo, jsou upřednostněny ferosloučeniny, neboť bylo zjištěno, že poskytují o něco lepší nespékavý účinek.

Množství hydroxypolykarboxylové kyseliny v poměru k množství kovových iontů závisí na celkovém mocenství kovových iontů a na povaze hydroxypolykarboxylové kyseliny, zvláště na počtu kyselých karboxylových substituentů v jednom molu kyseliny. Pro nespékavou sůl podle předloženého vynálezu je vhodný molární poměr mezi hydroxypolykarboxylovou kyselinou a železem od 0,2 do 10. Ovšem pro různé hydroxypolykarboxylové kyseliny byly zjištěny odlišné optimální poměry, a to jednoduše vyhodnocením nespékavého chování soli, ke které byly příslušné látky přidány. Tak například pro citrát je výhodné rozmezí molámího poměru kyseliny a železa od 0,75 do 2. Pro upřednostněnou kyselinu (meso)vinnou je příhodné rozmezí s výhodou od 1,5 do 3.

Kovové komplexy hydroxypolykarboxylových kyselin se s výhodou používají v takovém množství, že se do konečné nespékavé solné směsi vnese méně než 20 mg kovu na 1 kg. Výhodněji použité množství poskytuje (vnese) méně než 10 mg na 1 kg směsi, zatímco nejvýhodněji je vnesené množství menší než 5 mg/kg. Upřednostněná nespékavá směs podle předloženého vynálezu zahrnuje okolo 3 mg/kg Fe¹¹ a 16 mg/kg iontů vinné kyseliny, nejlépe iontů mesovinné kyseliny.

-4CZ 300552 B6

Kovové komplexy hydroxypolykarboxylových kyselin lze do chloridu sodného vnášet, nebo je vytvářet uvnitř chloridu sodného nebo na jeho povrchu různými běžnými způsoby. Ovšem upřednostňovaným způsobem, který vedl k mnohem lepší kontrole nespékavosti, bylo rozpuštění zdroje kovu, hydroxypolykarboxylové kyseliny a případných dalších složek, v solance. Za tím účelem byly jeden nebo více zdrojů kovu a jedna nebo více hydroxypolykarbonových kyselin přidány k roztoku soli (NaCI), volitelně po úpravě pH a/nebo pufrování uvedeného roztoku, jehož koncentrace soli byla od 10% hmotnostních (hmotnost na hmotnost) do nasycení. Přednost se dává koncentraci soli v tomto roztoku od 15 do 25 % (hmotnost na hmotnost) a nejlépe je konío centrace soli v uvedeném roztoku rovna asi 20 % (hmotnost na hmotnost). Kov a hydroxypolykarboxylová kyselina (kyseliny) jsou s výhodou naneseny na krystaly soli běžným způsobem, a to rozprašováním roztoku (s výhodou v solance) na sůl. V upřednostněném ztělesnění zahrnuje roztok, který se sůl rozprašuje, 20% (hmotnost na hmotnost) soli, zdroj železa, jako je FeCl₂, v množství, které poskytne v uvedeném roztoku asi 5 g/kg Fe¹¹ a asi 25 g/kg iontů (meso)vinné is kyseliny. Pokud je to žádoucí, sůl se po přidání komplexu železa a hydroxypolykarbonové kyseliny, nebo jejich roztoku, dále suší.

Příklady provedení vynálezu

Stanovení pH soli se stanoví běžným způsobem, za použití směsi 100 g soli a 25 g H₂O při 21 °C.

Voda, zadržená v soli, se stanovuje měřením ztráty hmotnosti během sušení po dobu 4 dnů pří 35 °C a 40 % relativní vlhkosti. Jsou-li přidané látky teplotně stálé, je možné použít sušení po dobu 2 hodin při 120 °C.

Spékavost se stanovuje trojmo naplněním krychlové měděné formy o rozměru 5x5x5 cm solí (po ovlivnění činidlem) a stlačením víčka tlakem 0,2 kg/cm². Výsledné krychličky soli se pak uchovávají po 4 dny pří teplotě 35 °C a 40 % relativní vlhkosti. Stanoví se síla, potřebná k rozdrcení krychličky, nalézající se na rovné podložce, tlakem kulaté destičky o průměru 15 mm na svrchní plochu krychličky. Čím větší je potřebná síla, tím je sůl spečenější.

Příklad 1

Roztok pro úpravu nespékavosti byl připraven zahřátím roztoku 95 g kyseliny L(+)-vinné, známé též pod názvem kyselina d-vinná, v 1 kg 30% (hmotnost na hmotnost) vodného roztoku NaOH po dobu dvou hodin při 118 °C. Po ochlazení na teplotu okolí bylo pH upraveno roztokem HCI na hodnotu 6. V závislosti na množství a druhu roztoku HCI byla přidána voda nebo NaCI, tak, aby vznikl roztok, obsahující 20 % NaCI (hmotnost na hmotnost). Poté byl přidán FeCl₂v takovém množství, aby roztok obsahoval 4,8 g Fe¹¹ na 25,5 g (meso)vinné kyseliny. Ve výsledném roztoku pro úpravu nespékavosti se 29,8 % (hmotnost na hmotnost) původní L(+)-vinné kyseliny přeměnilo na mesoformu.

Roztok byl rozprášen na sůl (v podstatě NaCI) s 2,5% (hmotnost na hmotnost) obsahem vody o pH 6, a to v množství 625 mg/kg. Výsledný produkt nejevil spékavost a je možno jej použít jako posypové soli, stolní soli apod. Solanky připravené z takto upravené soli jsou mimořádně vhodné pro použití v membránových elektrolytických nádobách.

-5CZ 300552 B6

Příklady 2 a 3 a srovnávací příklady A až C

Roztok pro úpravu nespékavosti z příkladu 4 byl rozprášen na sůl s obsahem uhličitanu přibližně rovným 0,2 mmol/kg a s přibližně 2% (hmotnost na hmotnost) vlhkostí, a to v množství, posky5 tujícím přibližně 0,8 a 1,4 mg/kg železa.

Ve srovnávacích zkouškách buď sůl zůstala neovlivněna, nebo byla upravena běžným přidáním přibližně 8 nebo 5 mg/kg obvyklého K₄ Fe(CN)₆-3H₂O.

io Po šestiměsíčním skladování v 1 000 kg pytlích byla sůl odebrána blízko dna pytlů a byla stanovena vlhkost a spékavost s následujícími výsledky.

Příklad	nespékavé činidlo	množství	vlhkost (%)	drticí síla spékavosti¹
2	citrát železa	0 _r 8 mg Fe/kg	2,02	12
3	citrát železa	1,4 mg Fe/kg	2, 05	9
A	žádné	-	7, 32	24
B	K₄Fe (CN)_á.3H₂O	5 mg/kg	2,95	7
C	K₄Fe (CN) ₆.3H₂O	8 mg/kg	3,16	7

¹ kg/cm³

Z výsledku vyplývá, že citrát železa je účinné nespékavé Činidlo, které je v množství pouze asi 2 mg/kg stejně účinné jako 5 mg/kg běžně používaného K₄Fe(CN)₆.3H₂O. Dále se ukazuje, že sůl po působení citrátu železa vykazuje nej menší oddělování vody. Tato sůl je mimořádně vhodná pro použití jako posypová a stolní sůl.

Příklad 4

Roztok pro úpravu nespékavosti, obsahující citrát, byl připraven smísením 734,8 kg vody, 250,0 kg NaCl, 6,5 kg heptahydrátu síranu železnatého, 4,9 kg monohydrátu kyseliny citrónové a 3,8 kg kyseliny sírové (96%). Molární poměr železa a citrátu byí 1:1. Tento roztok byl rozprašován (45 1/h) na sůl na dopravníkovém pásu (35 000 kg/h), což poskytlo nespékavou solnou směs, zahrnující komplex nespékavého činidla se železem v koncentraci přibližně 1,7 mg/kg, vyjádřeno jako množství železa v konečném výrobku.

30 000 kg takto zpracované soli bylo uskladněno v uzavřeném prostoru na hromadě. Po týdnech bylo možno z hromady snadno nabírat lopatou, což prokázalo, že sůl je nespékavá.

Příklady 5 a 6 a srovnávací příklad D

Vodný roztok 500 mg/1 kyseliny citrónové nebo mesovinné byl ovlivňován za podmínek elektrolýzy, tj. při 85 °C a pH 3 v přítomnosti chloru. Rozklad byl během 6 minut prakticky úplný, neboť množství kyseliny bylo po této době pod hranicí prokazatelnosti. Bylo zjištěno, že kyselina

-6CZ 300552 B6 citrónová poskytla určité množství chloroformu. Uhlík kyseliny mesovinné se přeměnil na kysličník uhličitý. Ve srovnávacím pokusu za použití nespékavého činidla s kyanidem vznikl nežádoucí NH₂CI a NHC1₂, které se za podmínek membránového elektrolytického postupu (v přítomnosti vysokých koncentrací chloru) přeměňují na nežádoucí NC1₃.

Příklady 7 — 10 a srovnávací příklady E a H

Byly připraveny roztoky, obsahující 250 g/l NaCl a nespékavé činidlo v takovém množství, že ío roztok obsahoval 400 pg Fe/1. V uvedených příkladech byl molární poměr hydroxykarboxylové kyseliny a železa 1:1.

Tyto roztoky byly míchány 15 minut při 55 °C a pH buď 6,7, nebo 10,9 (měřeno při 20 °C). Jakákoliv sraženina utvořeného hydroxidu železí tého byla odstraněna filtrací pomocí filtru s póry o 0,05 pm. Množství zbytkového železa ve filtrovaném roztoku bylo stanoveno běžnými postupy. Byly získány tyto výsledky:

Přiklad	nespékavé činidlo	pH	zbytkové železo (pg/l)
7	citrát železa	6,7	140
8	mesovinnan železa	6,7	5
E	žádné	6,7	300
F	K₄Fe(CN)₆	6,7	400
9	citrát železa	10, 9	2
10	mesovinnan železa	10,9	1
G	žádné	10, 9	4
H	K₄Fe(CN)₆	10,9	příliš vysoké

Výsledky ukazují, že použití mesovinnanu železitého značně usnadňuje odstranění železa ze solanky. Nespékavá sůl, obsahující jako nespékavé činidlo mesovinnan železí tý, je proto mimo20 řádně vhodná pro membránové elektrolytické postupy, kde je železo vysoce škodlivé.

Příklady 11 - 15 a srovnávací příklad I

K vodnému roztoku soli (20% NaCl, hmotnost na hmotnost), obsahujícímu ionty železa a mesovinnanu v molárním poměru 1:2 (množství mesovinnanu bylo 3%, hmotnost na hmotnost, vzhledem k celkové směsi) byl přidáván 15% (hmotnost na hmotnost) vodný roztok NaOH do pH, uvedeného v následující tabulce. Roztok byl rozprášen na sůl tak, že v jednom kg NaCl byly celkem 3 mg železa. Ve slepém pokusu nebyla sůl ovlivněna. Po pokusech, týkajících se spékání, byla měřena drticí síla soli. Výsledky byly následující:

.7.

Přiklad	pH	drticí síla spékavosti (kg/cm²)
11	2	11
12	3	8
13	4	12,7
14	5	10, 3
15	7,5	10
I	-	44

Je zřejmé, že mesovinnanové komplexy lze používat v širokém rozmezí pH při zachovaní jejich účinnosti jako nespékavého činidla. Rozprašovaný roztok v příkladu 15 se časem kalil.

Příklad 16

Příklad 14 byl opakován s tím rozdílem, že železo v roztoku pro úpravu nespékavosti bylo nahrazeno směsí iontů železa a hliníku (v hmotnostním poměru 1:1) a uvedený roztokem byl rozprašo10 ván na NaCI tak, aby v 1 kg NaCI bvl přítomen 1 mg iontů Al a 1 mg iontů Fe. Drticí síla pro takto zpracovanou sůl byla 6 kg/cm , což prokázalo, že lze používat komplexů mesovinnanu a směsí kovů. Protože však hliník je jak v elektrolytických postupech, tak i v potravinářských výrobcích nepříliš žádoucí, může být použití samotného železa upřednostňováno.

Srovnávací příklad J

Příklad 14 byl opakován s tím rozdílem, že roztok pro úpravu nespékavosti byl na pH 5 uveden pomocí NH4OH místo NaOH. Roztok se časem zakalil a takto získaná solná směs, obsahující dusík, vedla při elektrolýze z ní připravené solanky k tvorbě nežádoucího NCf. Použití komplexů, neutralizovaných NH₄OH je proto méně výhodné.

Příklady 17 a 18

Příklad 14 byl opakován s tím rozdílem, že železo bylo nahrazeno jednak chromém, jednak titanem. Drticí síla pro takto získanou sůl byla 6, resp. 30, což ukazuje, že komplexy mesovinnanu s těmito dvěma kovy jsou účinnými nespékavými přísadami pro NaCI. S přihlédnutím k výsledkům, které nebyly optimalizovány, jsou upřednostněny komplexy železa a chrómu s kyselinou mesovinnou.

Srovnávací příklady K - N

Příklad 14 byl opakován s tím rozdílem, že železo bylo nahrazeno Ca, Mg, Sr a Ba. Drticí síta pro takto získanou sůl se rovnala než drticí síle pro neupravenou sůl, nebo byla vyšší.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Nespékavá směs solí, ve které je solí především chlorid sodný, obsahující alespoň jeden komplex kovu s kyselinou mesovinnou nebo se směsí hydroxypoly karboxy lových kyselin, v nichž alespoň 5 % hmotnostních hydroxypolykarboxylových kyselin tvoří kyselina mesovinná a v nichž kovem je železo, titan a/nebo chrom, vyznačující se tím, io že obsahuje méně než 1 mg/kg dusíku;

že obsahuje účinné množství komplexů kovů s kyselinou mesovinnou nebo se směsí hydroxypoly karboxy lových kyselin, v níž alespoň 5 % hmotnostních hydroxypolykarboxy lových kyselin tvoří kyselina mesovinná, přičemž molární poměr mezi kovem a kyselinou mesovinnou nebo hydroxypolykarboxylovou je 0,2 až 10;

15 že mápH 1 až 10; a že popřípadě obsahuje pufr k zachování hodnoty pH.
2. Nespékavá směs solí podle nároku 1,vyznačující se tím, že dále obsahuje jako pufr kyselinu mravenčí a/nebo kyselinu šťavelovou.
3. Nespékavá směs solí podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že kovem je železo nebo chrom.
4. Způsob výroby nespékavé směsi solí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3,vyznačující 25 se t í m , že se na sůl rozprašuje roztok s obsahem méně než 1 mg/kg dusíku, obsahující:

NaCI;

alespoň jeden komplex kovu s kyselinou mesovinnou nebo se směsí hydroxypolykarboxy lových kyselin, v níž alespoň 5 % hmotnostních hydroxypolykarboxy lových kyselin tvoří kyselina mesovinná; a

30 popřípadě pufr pro úpravu pH, přičemž pH výsledné směsi je 1 až 10.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že dosud nezpracovaná sůl a roztok, obsahující méně než 1 mg/kg dusíku, mají stejné pH.
6. Sůl získatelné způsobem podle nároku 4 nebo 5.
7. Použití nespékavé směsi solí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 jako stolní sůl, sůl na posyp nebo při rtuťové nebo membránové elektrolýze.