PL195816B1

PL195816B1 - Niezbrylająca się kompozycja soli, sposób jej wytwarzania i jej zastosowania

Info

Publication number: PL195816B1
Application number: PL00351251A
Authority: PL
Inventors: Herman Frans Boon
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2007-10-31
Also published as: CZ20013536A3; DK1181248T3; DE60029320D1; PL351251A1; EP1181248B1; CN1172852C; PT1181248E; CN1351573A; CZ300552B6; US6800263B1; HU229689B1; DE60029320T2; RU2239599C2; ATE332877T1; ES2267517T3; EP1181248A1; AU4111400A; WO2000059828A1; HUP0201007A2; HUP0201007A3

Abstract

1. Niezbrylajaca sie kompozycja soli, zawierajaca sól, która stanowi przede wszystkim chlorek so- du i skuteczna ilosc srodka przeciwzbrylajacego, znamienna tym, ze zawiera co najmniej jeden kom- pleks metalu z kwasem mezowinowym lub z mieszanina kwasów hydroksypolikarboksylowych, w której co najmniej 5% wagowych kwasów hydroksypolikarboksylowych stanowi kwas mezowinowy, w którym to kompleksie stosunek molowy metalu do kwasu mezowinowego lub kwasu hydroksypoli- karboksylowego wynosi od 0,2 do 10, a metalem jest zelazo, tytan i/lub chrom, przy czym kompozycja: - jest zasadniczo wolna od azotu, - ma pH od 1 do 10, gdy 100 g kompozycji jest rozpuszczone w 25 g wody w 21°C; i - ewentualnie zawiera srodek buforujacy pH. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest niezbrylająca się kompozycja soli, sposób jej wytwarzania i jej zastosowania.

W GB 908,017 opisano zastosowanie soli amonowo-żelazowych związków hydroksypolikarboksylowych jako środków przeciwzbrylających do soli. Stwierdzono, że: „Gdzie liczba kwasowych, np. karboksylowych, grup funkcyjnych jest większa od wartościowości żelaza, nadmiar, w związkach obojętnych, zobojętnia się atomem lub cząsteczką zasadową, taką jak atom metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych lub, korzystnie, rodnik amonowy”. Nie wskazano jednak, że związki muszą być obojętne. Ponadto opisano tylko związki amonowo-żelazowe, a nie wskazano, że można użyć innego niż amoniak środka do zobojętniania. Co więcej, nie ujawniono ani tego, że sól się nie zbryla, gdy jest poddana obróbce związkiem żelazowym zobojętnionym innym niż amoniak produktem, ani że korzystne jest zastosowanie innych niż amoniak środków zobojętniających. Jest natomiast odwołanie do British Chemical Engineering Vol. 11,No1 (Styczeń 1966), str. 34i 35, gdzie wiele związków poddano ocenie pod względem ich skuteczności w zapobieganiu zbrylaniu się kryształów soli. Wykazano, że większość przebadanych związków nie była pod tym względem skuteczna. Wszystkie skuteczne związki zawierały jeden lub więcej atomów azotu lub niepożądane metale ciężkie. Tak więc uznano, że niezawierające metali ciężkich środki przeciwzbrylające w sposób nieunikniony zawierają azot. Zwykle azot jest obecny w formie cyjanku lub podstawionej grupy amonowej. Do dnia dzisiejszego do zastosowań tych stosuje się głównie żelazocyjanki sodu lub potasu. Jednak używanie środków przeciwzbrylających zawierających azot, a szczególnie w formie grup cyjankowych, jest niepożądane. W szczególności trwa debata na temat tego, czy żelazocyjanki sodu lub potasu są pożądane w soli kuchennej. Ponadto zastosowanie żelazocyjanku sodu lub potasu lub innych środków przeciwzbrylających zawierających azot powoduje kłopoty przy procesie elektrolizy z powodu tworzenia się NCl3. Zwłaszcza gdy NCl3 akumuluje się, co ma miejsce gdy chlor występuje w postaci ciekłej, tak jak w procesach na skalę przemysłową, jego tworzenie jest wysoce niepożądane, ponieważ powstały produkt ma właściwości wybuchowe. W opisie patentowym FR 69.36254 proponuje się zastosowanie octanu żelazowego, który podobno jest pozbawiony tych wad, jako środka przeciwzbrylającego do soli. Jednak stwierdzono, że octan żelaza nie jest wystarczająco skutecznym środkiem przeciwzbrylającym do soli.

Kolejną wadą stosowanych na rynku żelazocyjanków potasu jest fakt, że żelazo wprowadzone wtym związku można usunąć z solanki wytworzonej z soli zawierającej wspomniany środek przeciwzbrylający tylko przy zastosowaniu specjalnego urządzenia rozkładającego. Szczególnie gdy solanka jest stosowana w membranowych ogniwach elektrolitycznych, nie usunięte żelazo wytrąci się, zwykle w formie wodorotlenku, w i na membranie. Prowadzi to do spadku efektywności procesu elektrolizy membranowej.

Z tych powodów poszukiwano ulepszonych środków przeciwzbrylających do soli i ciągle istniało zapotrzebowanie na ulepszoną kompozycję niezbrylającej się soli.

Niespodziewanie stwierdziliśmy, że można wytworzyć niezbrylające się kompozycje soli, które nie mają wyżej wspomnianych wad. Te niezbrylające się kompozycje soli według wynalazku, w których solą jest przede wszystkim chlorek sodu, charakteryzują się tym, że:

- jako środek przeciwzbrylający zawierają co najmniej jeden kompleks metalu z kwasem mezowinowym lub z mieszaniną kwasów hydroksypolikarboksylowych, w której co najmniej 5% wagowych kwasów hydroksypolikarboksylowych stanowi kwas mezowinowy, w którym to kompleksie stosunek molowy metalu do kwasu mezowinowego lub kwasu hydroksypolikarboksylowego wynosi od 0,2 do 10, a metalem jest żelazo, tytan i/lub chrom,

- są zasadniczo wolne od azotu,

- mają pH 1-10, korzystnie 3 do 9, gdy 100 g kompozycji jest rozpuszczone w 25 g wody w 21°C, i

- ewentualnie zawierają środek buforujący pH.

Wymóg dotyczący pH można spełnić bez stosowania dalszych środków pomocniczych, zależnie od pH zastosowanej soli. Jeśli wymóg nie jest spełniony, to w celu uzyskania pożądanego pH można zastosować ewentualny środek do regulacji pH.

Termin „przede wszystkim chlorek sodu” oznacza wszystkie sole, które w więcej niż 50% wagowych składają się z NaCl. Korzystnie sole takie zawierają więcej niż 90% wagowych NaCl. Bardziej korzystnie sól zawiera więcej niż 92% wagowych NaCl, asól zawierająca więcej niż 95% wagowych

PL 195 816 B1

NaCl jest najbardziej korzystna. Zwykle sól zawiera około 2,5-3% wody. Sól może być solą kamienną, solą uzyskiwaną przez odparowanie wody morskiej na słońcu, solą uzyskaną przez odparowanie wodyz solanki itp.

Termin „zasadniczo wolne od azotu” jest stosowany w odniesieniu do kompozycji, które podczas elektrolizy nie tworzą NCl3. Zwykle oznacza to, że w kompozycji znajdują się tylko ilości śladowe związków zawierających azot (innych niż obojętny gaz N2). Ilość atomów azotu z tego rodzaju związków w kompozycji korzystnie wynosi mniej niż 1 mg/kg, bardziej korzystnie mniej niż 0,1 mg/kg, a ilość mniejsza od 0,01 mg/kg jest najbardziej korzystna. Większe ilości tego azotu są wysoce niepożądane, ponieważ powodują, że sól jest mniej odpowiednia do zastosowania w procesie elektrolizy membranowej.

Korzystny zakres pH kompozycji soli, mierzonego tak jak to opisano poniżej, zależy od typu zastosowanego kwasu hydroksypolikarboksylowego. Na przykład stwierdzono, że dla kompleksów żelaza i kwasu cytrynowego korzystny zakres pH wynosi 6-10, ponieważ przy takim pH stwierdzono najlepsze właściwości przeciwzbrylające. Dla kompleksów żelaza i kwasu mezowinowego, z drugiej strony, korzystny jest zakres pH 2-9, bardziej korzystny 3-7, a pH w zakresie od 4 do 5 jest najbardziej korzystne. Konkretnie zakres pH, który jest najlepszy dla innych kwasów hydroksypolikarboksylowych, można ustalić w prosty sposób przez ocenę zbrylania się soli, którą poddano obróbce kompleksami tych produktów z metalami w różnych pH. pH można regulować, jeśli jest to pożądane, dowolnym konwencjonalnym kwasem lub zasadą. Kwas lub zasadę można dodać oddzielnie lub razem ze środkiem przeciwzbrylającym. Aby końcowa kompozycja nie zawierała azotu, kwasu ani zasady nie można wybierać spośród produktów zawierających azot. Korzystnie najpierw doprowadza się niepoddaną obróbce sól do pożądanego pH, po czym do soli dodaje się roztworu zawierającego jeden lub więcej kompleksów metali i kwasów hydroksypolikarboksylowych o tym samym pH. Sposób, w jaki wprowadza się środek przeciwzbrylający i kwas lub zasadę zależy od pożądanej zawartości wody w wytworzonej soli i zawartości wody w soli, która ma być poddana obróbce. Zwykle na sól nanosi się natryskowo stężony roztwór środków przeciwzbrylających. Jeśli jest to pożądane, do soli i/lub roztworu służącego do obróbki można dodać dodatkowy bufor pH. Należy stosować zwykłe bufory. Korzystnie są to kwasy organiczne. Bardziej korzystnie są to kwasy karboksylowe. Najbardziej korzystnie są to kwasy karboksylowe nie zawierające grup -CH3 i/lub -CH2- z powodów podanych poniżej, takie jak kwas mrówkowy i/lub kwas szczawiowy. Korzystnym jest, jak wiadomo, wybranie do buforu kwasu o wartości pK w roztworze wodnym równej w przybliżeniu żądanemu pH. Stwierdzono, że najlepiej jest stosować mezowinowy środek przeciwzbrylający z kwasem mrówkowym jako buforem pH. Bufor pH można stosować z lub bez dodatkowego środka do regulacji pH. Bufor pH można wprowadzić do kompozycji solnej przez naniesienie natryskowe czystego związku, oddzielnego roztworu i/lub wprowadzić go po zmieszaniu z roztworem do obróbki przeciwzbrylającej. Korzystnie na sól nanosi się natryskowo roztwór służący do obróbki, obejmujący źródło metalu, kwas hydroksypolikarboksylowy, ewentualnie środek do regulacji pH i, ewentualnie, bufor pH.

Źródłem metalu stosowanym do wytworzenia kompleksów kwasów hydroksypolikarboksylowych według wynalazku mogą być dowolne rozpuszczalne w wodzie sole tych metali. Korzystnie sól jest zasadniczo wolna od azotu, jakma to miejsce w chlorkach, siarczanach itp. Metalami, które stosuje się, są żelazo, tytan i/lub chrom, korzystnie żelazo lub chrom.

Stwierdzono, że obecność innych metali nie wpływa negatywnie na właściwości przeciwzbrylające kompleksów metali stosowanych w kompozycji według wynalazku. Tak więc nie jest niezbędne stosowanie źródeł metalu w 100% czystych. Mogą one występować w kombinacji z innymi metalami, które są mniej aktywne lub nieaktywne lub mogą być zanieczyszczone metalami, które są mniej pożądane, takimi jak glin. Korzystnie więcej niż 1, bardziej korzystnie więcej niż 5, najbardziej korzystnie więcej niż 10% wagowych wszystkich metali w kompozycji stanowi żelazo, tytan i/lub chrom. Jeśli całkowita ilość metali w preparacie musi być utrzymana na niskim poziomie, korzystnie więcej niż 25, bardziej korzystnie niż 50, jeszcze bardziej korzystnie więcej niż 75, najbardziej korzystnie więcej niż 90% wagowych metali w kompozycji solnej stanowią metale wybrane spośród żelaza, tytanu i/lub chromu.

Z różnych powodów, również dlatego, że żelazo można z łatwością usunąć z solanki jeśli nie jest kompleksowane zbyt silnie, jak ma to miejsce w tym przypadku, zastosowanie kompleksów żelaza jest najbardziej korzystne.

Kwasy hydroksypolikarboksylowe, które można stosować według wynalazku, są wybrane spośród związków o 3 do 10 atomach węgla, jednej lub więcej grupach hydroksylowych i dwóch lub więcej grupach karboksylowych lub mieszanin takich kwasów. Kwasy, które można stosować według wynalazku obejmują kwas cytrynowy, kwas winowy, kwas sacharynowy, kwas askorbinowy, kwas

PL 195 816 B1 cukrowy, kwas śluzowy i ich izomery. Stwierdzono, że kompleksy żelaza, tytanu i chromu z tymi kwasami hydroksypolikarboksylowymi sprawiają, już przy niewielkich stężeniach, że sól się nie zbryla. Korzystnie kwasy hydroksypolikarboksylowe nie zawierają grup -CH2- i/lub -CH3, ponieważ stwierdzono, że obecność takich grup powoduje powstawanie niepożądanego chloroformu i/lub innych związków chloroorganicznych w procesie elektrolizy. Wspomniane związki chloroorganiczne, tj. chloroform, zanieczyszczają chlor wytwarzany z solanki zawierającej wspomniane kwasy. Przykładami korzystnych kwasów hydroksypolikarboksylowych są kwas winowy, kwas śluzowy i kwas cukrowy.

Kwas mezowinowy o wzorze

I II

HO-C-C-OH

HO-C-C-OH I II

H O którego kompleks stosowany jest w kompozycji według wynalazku, ma kilka zalet w stosunku do innych kwasów hydroksypolikarboksylowych, mianowicie, jego zastosowanie i) wywołuje doskonały efekt przeciwzbrylający we wskazanym zakresie pH, ii) charakteryzuje się korzystną silną zależnością między pH a działaniem przeciwzbrylającym, iii) pozwala na łatwe usunięcie żelaza z solanki wytworzonej z soli zawierającej kompleksy tego kwasu i żelaza oraz iv) jony kwasu mezowinowego pozostałe w solance nie przeszkadzają w procesie elektrolizy membranowej. Produkt, gdy był stosowany w procesie elektrolizy, nie spowodował powstania NCl3, chloroformu i/lub innego związku chloroorganicznego. Z tego powodu oraz dlatego, że stwierdzono, iż kwas mezowinowy jest najskuteczniejszym środkiem przeciwzbrylającym, kwas mezowinowy jest najbardziej korzystnym kwasem hydroksypolikarboksylowym. Ponieważ stwierdzono, że kwas mezowinowy może być stosowany w kombinacji z jednym lub więcej innymi kwasami hydroksypolikarboksylowymi bez dramatycznego pogorszenia właściwości, więc można stosować także takie mieszaniny. Gdy stosowana jest mieszanina kwasów, kwas mezowinowy stanowi przynajmniej 5%, korzystnie więcej niż 10, bardziej korzystnie więcej niż 20, jeszcze bardziej korzystnie więcej niż 35, a najbardziej korzystnie więcej niż 50% wagowych składu.

Korzystną mieszaninę kwasu winowego obejmującą kwas mezowinowy można wytworzyć w sposób konwencjonalny przez poddanie roztworu naturalnego lub syntetycznego kwasu winowego (numery rejestru CAS, odpowiednio, 87-69-4 i 147-71-7) działaniu stężonego NaOH w temperaturze powyżej 100°C. Część kwasu L-, D- i/lub DL-winowego przekształca się wówczas w pożądany kwas mezowinowy (numer rejestru CAS 147-73-9). Stwierdzono również, że zastosowanie niezawierających azotu kompleksów metali i kwasów hydroksypolikarboksylowych jako środka przeciwzbrylającego ma jeszcze jedną dodatkową zaletę, taką że jest mniej prawdopodobne, aby woda przylegająca do soli uległa wydzieleniu podczas przechowywania. Stwierdza się, że ze względu na zależność właściwości przeciwzbrylających środka opartego na kwasach hydroksypolikarboksylowych, a w szczególności na kwasie (mezo)winowym od pH, możliwe jest tworzenie bloków soli z soli niezbrylającej się po prostu przez zmianę jej pHdo wartości, przy której efekt przeciwzbrylajacy już nie istnieje, a następnie poddanie działaniu ciśnienia. Bloki takie można stosować, na przykład, w instalacjach rozpuszczających sól, np. w instalacjach zmiękczających wodę, gdzie wykazują się mniejszą tendencją do zawisania. Jednak można je stosować również jako lizawki dla zwierząt. Resztkowe kompleksy żelaza i kwasów hydroksypolikarboksylowych w takich lizawkach nie są uznawane za problem.

W zakres wynalazku wchodzi też zastosowanie kompozycji niezbrylającej się soli w procesie elektrolizy membranowej.

Wynalazek obejmuje też zastosowanie kompozycji niezbrylającej się soli jako soli kuchennej, soli drogowej lub w procesie elektrolizy rtęciowej.

W procesie elektrolizy membranowej zastosowanie środka przeciwzbrylającego opartego na kwasie (mezo)winowym ma tę zaletę, że jeśli kwas (mezo)winowy zostanie wprowadzony do elektrolizera, to nie szkodzi on membranie (nie tworzy się osad), a szybko rozkłada się w komorze anody, wydzielając tylko nieszkodliwy produkt gazowy (zwykle po prostu CO2). Odróżnia go to od innych kwasów hydroksypolikarboksylowych, takich jak mniej pożądany kwas cytrynowy, który, jak stwierdzono, tworzy chloroform. Ponadto stwierdzono, że solanka uzyskana przez rozpuszczenie niezbrylającej się soli według wynalazku może być oczyszczona, tj. uwolniona od żelaza, z większą łatwością niż solanka

PL 195 816 B1 zawierająca żelazocyjanki metali alkalicznych, prawdopodobnie ze względu na mniejszą moc kompleksowania kwasów hydroksypolikarboksylowych. Lepsze usuwanie metalu z solanki wydłuża czas życia membrany w elektrolizerach solankowych, także ze względu na fakt, że spadek napięcia na membranie pozostaje bardziej stały z upływem czasu, ponieważ mniej metalu, tj. żelaza wprowadza się do ogniwa i, z tego też względu, mniej wodorotlenku lub tlenku metalu wydziela się w i na membranie. Fakt, że metal, tj. żelazo, jest teraz usuwany z większą łatwością, pozwala na znaczne oszczędności podczas etapu oczyszczania solanki i procesu elektrolizy. Etap usuwania metalu, tj. żelaza, można przeprowadzić w sposób tradycyjny przez podniesienie pH solanki w celu strącenia wodorotlenku, a następnie przez jego usunięcie przez sączenie. Z tych powodów korzystnym wykonaniem wynalazku jest proces elektrolizy membranowej przy zastosowaniu solanki otrzymanej przez rozpuszczenie kompozycji soli według niniejszego wynalazku. Bardziej korzystnie proces taki obejmuje etap, w którym jony metalu są usuwane z solanki.

Ponieważ wartościowość metalu w soli może być różna i ponieważ według wynalazku można stosować różne typy kwasów hydroksypolikarboksylowych, z różną liczbą grup karboksylowych na cząsteczkę, stosunek molowy metalu do kwasu hydroksypolikarboksylowego może się zmieniać w dość szerokim zakresie. Jeśli jako metal stosuje się żelazo, zarówno dwu- jak i trójwartościowe jony (odpowiednio jony żelazawe i żelazowe) są stosowane z powodzeniem. Praktycznie rzecz biorąc metalw końcowym składzie soli występować będzie we wszystkich wartościowościach. Dlatego też stosowany w niniejszym opisie termin „kompleks metalu i kwasu hydroksypolikarboksylowego” dotyczy kompozycji obejmujących jony metali o różnych wartościowościach i jednostkę kwasu hydroksypolikarboksylowego w formie jonowej. Jeśli jako metal stosuje się żelazo, korzystne są związki żelazawe, ponieważ stwierdzono, że mają one nieco lepsze właściwości przeciwzbrylające.

Ilość kwasu hydroksypolikarboksylowego w stosunku do ilości jonów metali zależy od całkowitej wartościowości jonów metali i od natury kwasu hydroksypolikarboksylowego, w szczególności od ilości kwasowych podstawników karboksylowych na mol kwasu. Dla niezbrylającej się soli według niniejszego wynalazku odpowiedni stosunek molowy pomiędzy kwasem hydroksypolikarboksylowym a żelazem wynosi od 0,2 do 10. Jednak dla różnych kwasów hydroksypolikarboksylowych stwierdzono różne optymalne stosunki molowe poprostu w wyniku oceny zbrylania się soli, do której dodano badane produkty. Dla cytrynianów na przykład, korzystny zakres stosunków molowych kwasu do żelaza wynosi od 0,75 do 2. Dla korzystnych soli kwasu (mezo)winowego korzystny zakres wynosi od 1,5 do 3.

Kompleksy metali i kwasów hydroksypolikarboksylowych korzystnie są stosowane w takich ilościach, przy których do końcowego składu niezbrylającej się soli wprowadza się mniej niż 20 mg metalu na kilogram kompozycji. Bardziej korzystnie użyta ilość wprowadza mniej niż 10 mg metalu na kilogram kompozycji, a najbardziej korzystnie ilość wprowadzonego metalu wynosi mniej niż 5 mg/kg. Korzystna niezbrylająca się kompozycja według wynalazku obejmuje około 3 mg/kg Fe(II) i 16 mg/kg jonów kwasu winowego, najbardziej korzystnie jonów kwasu mezowinowego.

Kompleksy metali i kwasów hydroksypolikarboksylowych można wprowadzać do chlorku sodu lub tworzyć w chlorku i na chlorku różnymi konwencjonalnymi sposobami. Jednak korzystnym sposobem, zapewniającym najlepszą kontrolę nad właściwościami przeciwzbrylającymi było rozpuszczenie źródła metalu, kwasu hydroksypolikarboksylowego i ewentualnych innych składników w solance. W tym celu jedno lub więcej źródeł metalu i jeden lub więcej kwasów hydroksypolikarboksylowych wprowadza się do roztworu soli (NaCl), ewentualnie po tym, jak pH wspomnianego roztworu zostało zmienione i/lub zbuforowane, przy czym stężenie roztworu soli wynosi od 10% wagowych (% w/w) do nasyconego. Bardziej korzystnie stężenie tego roztworu soli wynosi od 15 do 25% wagowych. Najbardziej korzystnie stężenie soli w roztworze wynosi około 20% wagowych. Korzystnie metal i kwas(y) hydroksypolikarboksylowy(e) w postaci kompleksu określonego jak w kompozycji według wynalazku nanosi się na kryształy soli w sposób konwencjonalny przez naniesienie natryskowe roztworu niezawierającego azotu (korzystnie w solance) na sól. Taki sposób wytwarzania niezbrylającej się kompozycji soli jest też przedmiotem niniejszego wynalazku.

W sposobie według wynalazku korzystnie zarówno pH niepoddanej obróbce soli jak i pH roztworu służącego do obróbki są w zakresie 1-10.

W korzystnym wykonaniu roztwór nanoszony natryskowo na sól zawiera 20% wagowych soli, źródło żelaza, takie jak FeCl2, w ilości takiej, aby w tym roztworze było około 5 g/kg Fe(II) i około 25 g/kg jonów kwasu (mezo)winowego. Jeśli jest to pożądane, sól suszy się po dodaniu kompleksów żelaza i kwasów hydroksypolikarboksylowych lub ich roztworów.

PL 195 816 B1

Część doświadczalna pH soli mierzy się w sposób konwencjonalny stosując mieszaninę 100 g soli i 25 g H2O w 21°C.

Przylegającą wodę wsoli określa się przez pomiar utraty wagi po suszeniu przez 4 dni w35°C i przy 40% wilgotności względnej. Jeśli składniki są termicznie stabilne, suszenie można prowadzić w 120°C przez 2 godziny.

Zbrylanie się mierzy się trzykrotnie przez napełnienie sześciennej formy miedzianej o wymiarach 5x5x5 cm (poddaną obróbce) solą i naciskanie pokrywką naciskiem o wielkości 0,2 kg/cm². Następnie powstałe sześciany soli przechowuje się przez 4 dni w temperaturze 35°C i przy 40% wilgotności względnej. Zanotowano siłę potrzebną do rozbicia całkowicie podpartego sześcianu przy nacisku od góry okrągłą nakładką o średnicy 15 mm. Im większa siła jest potrzebna, tym bardziej zbrylona jest sól.

Przykład 1

Wytworzono roztwór służący do obróbki, zawierający kwas mezowinowy, podgrzewając roztwór 95 g kwasu L(+)-winowego, zwanego również kwasem d-winowym, w 1 kg wodnego 30% wagowo roztworu NaOH w 118°C przez dwie godziny. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej dodano roztworu HCl, by zmienić pH do 6.W zależności od ilości i typu zastosowanego roztworu HCl, dodaje się wody lub NaCl w celu uzyskania roztworu zawierającego 20% wagowych NaCl. Następnie dodaje się FeCl2 w takiej ilości, by roztwór zawierał 4,8 g Fe(II) na 25,5 g kwasu (mezo)winowego. W wytworzonym roztworze służącym do obróbki 29,8% wagowych pierwotnego kwasu L(+)-winowego przekształciło się w formę mezo.

Roztwór służący do obróbki naniesiono na sól (zasadniczo NaCl) o zawartości wody 2,5% wagowych i o pH 6, w ilości 625 mg/kg. Wytworzony produkt nie zbrylał się. Produkt można stosować jako sól drogową, sól kuchenną itp. Roztwory solankowe wytworzone z użyciem soli poddanej obróbce szczególnie nadają się do stosowania w membranowych elektrolizerach.

Przykład y porównawcze 2i3 i Przykłady porównawcze A-C

Roztwór służący do obróbki z Przykładu 4 naniesiono natryskowo na sól o zawartości węglanów około 0,2 mmol/kg i zawartości wilgoci około 2% wagowych w takiej ilości, że dodano 0,8i 1,4 mg żelaza na kilogram kompozycji. W badaniach porównawczych ta sama sól albo nie była poddawana obróbce albo poddawano ją obróbce dodając około 8 mg/kg lub 5 mg/kg konwencjonalnego K₄Fe(CN),₄3H₂O.

Po przechowywaniu przez sześć miesięcy w torbach 1000 kg, sól pobrano ze spodu toreb, a zawartość wilgoci i zbrylanie przeanalizowano uzyskując następujące wyniki.

Przykład	Środek przeciwzbrylający	Ilość	Wilgotność (%)	Zbrylanie Siła potrzebna do rozbicia (kg/cm²)
2	cytrynian żelaza	0,8 mg Fe/kg	2,02	12
3	cytrynian żelaza	1,4 mg Fe/kg	2,05	9
A	żaden	-	7,35	24
B	K4Fe(CN)6-3H2O	5 mg/kg	2,95	7
C	K4Fe(CN)6-3H2O	8 mg/kg	3,16	7

Wyniki te wykazują, że cytrynian żelaza jest skutecznym środkiem przeciwzbrylającym, który można stosować w ilościach tylko około 2 mg Fe/kg w celu uzyskania tego samego efektu, jak z 5 mg/kg zwykłego K₄Fe(CN)₆OH₂O. Ponadto, jak widać sól poddana obróbce cytrynianem żelaza wykazuje najmniejsze wydzielanie wody. Sól szczególnie nadaje się do stosowania w soli drogowej i solikuchennej.

Przykład porównawczy 4

Wytworzono roztwór służącydo obróbki zawierający cytrynian mieszając 734,8 kg wody, 250,0 kg NaCl, 6,5 kg heptahydratu siarczanu żelazawego, 4,9 kg monohydratu kwasu cytrynowego i 3,8 kg kwasusiarkowego(96%).Stosunekmolowyżelazadocytrynianuwynosił1:1.Tenroztwórsłużącydo obróbki nanoszono natryskowo (45 l/godz.) na sól znajdującą się na taśmie przenośnika (35000 kg/godz.) w celu uzyskania niezbrylającej się kompozycji soli obejmującej środek przeciwzbrylający będący kompleksem żelaza występujący w stężeniu 1,7 mg/kg, wyrażonym jako ilość żelaza w produkciekońcowym.

PL 195 816 B1

000 kg poddanej obróbce soli przechowywano w pomieszczeniu na stercie. Po 5 tygodniach stertę można było bez trudu podnieść przy pomocy łopaty, co dowodzi, że poddana obróbce sól nie zbryla się.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 5, P r z y k ł a d 6 i P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y D

Wodny roztwór 500 mg/l kwasu cytrynowego lub kwasu mezowinowego poddano warunkom elektrolizy, w 85°C i przy pH 3, w obecności chloru. Rozkład był niemal całkowity w ciągu 6 minut, ponieważ po tym czasie ilość kwasu była poniżej progu wykrywalności. Stwierdzono, że kwas cytrynowy wytworzył nieco chloroformu. Węgiel z kwasu mezowinowego zamienił się w dwutlenek węgla. W przykładzie porównawczym, w którym zastosowano środek przeciwzbrylający zawierający cyjanek stwierdzono powstawanie niepożądanych NH2Cl, NHCl2, które w warunkach procesu elektrolizy membranowej (w obecności wysokiego stężenia chloru) przekształcają się w niepożądany NCl3.

P r z y k ł a d y 8 i 10 i P r z y k ł a d y p o rów n a w c z e 7, 9, E-H

Przygotowano roztwór zawierający 250 g/l NaCl i środek przeciwzbrylający w takiej ilości, że obecnych było 400 μg Fe/l. W przykładach stosunek molowy kwasu hydroksypolikarboksylowego do żelaza wynosi 1:1. Roztwory te mieszano w 55°C przez 15 minut albo w pH 6,7, albo pH 10,9 (mierzone w 20°C). Cały powstały osad wodorotlenku żelaza usunięto w wyniku sączenia przez sączek o porach 0,05 μm. Ilość żelaza pozostałego w przesączonym roztworze zanalizowano w konwencjonalny sposób. Uzyskano następujące wyniki:

Przykład	Środek przeciwzbrylający	pH	Pozostałe żelazo (pg/I)
7	cytrynian żelaza	6,7	140
8	mezowinian żelaza	6,7	5
E	żaden	6,7	300
F	K4Fe(CN^3H2O	6,7	400
9	cytrynian żelaza	10,9	2
10	mezowinian żelaza	10,9	<1
G	żaden	10,9	4
H	K4Fe(CN^3H2O	10,9	za dużo

Wyniki te wykazują, że stosowanie mezowinianu żelaza poważnie ułatwia usuwanie żelaza z solanki. Dlatego też niezbrylające się sole zawierające mezowinian żelaza jako środek przeciwzbrylający są szczególnie predysponowane do stosowania w procesach elektrolizy membranowej, gdzie żelazo przeszkadza.

Przykłady 11-15 i Przykład porówn awczy I

Do wodnego roztworu solankowego (20% wagowych) zawierającego żelazo i jony mezowinianowe w stosunku molowym 1:2 (przyczym ilośćmezowinianu wynosi około 3% wagowych w stosunku do całości kompozycji) dodano wodnego roztworu 15% wagowych NaOH, tak by uzyskać pH takie,jak podano w poniższej tabeli. Roztwór ten naniesiono natryskowo na sól, tak aby 3 mgżelaza były obecne na kilogramie NaCl. W ślepej próbie soli nie poddano obróbce. Zmierzono siłę potrzebną do rozbiciasoli po zbryleniu.

Uzyskano następujące wyniki:

Przykład	pH	Zbrylanie, siła potrzebna do rozbicia (kg/cm²)
11	2	11
12	3	8
13	4	12,7
14	5	10,3
15	7,5	10
l	bez obróbki	44

PL 195 816 B1

Jest jasne, że kompleksy żelaza i mezowinianu mogą być stosowane w szerokim zakresie pH, bez utraty właściwości przeciwzbrylających. Roztwór do obróbki z Przykładu 15 stał się z czasem mętny.

Przykład 16

Powtórzono przykład 14, z wyjątkiem tego, że żelazo w roztworze do obróbki zastąpiono mieszaniną jonów żelaza i glinu (w stosunku wagowym 1:1) a roztwór ten naniesiono natryskowo na NaCl, tak aby na kilogram NaCl przypadał 1 mg jonów Al i 1 mg jonów Fe. Siła potrzebna do rozbicia takiej soli wynosiła 6 kg/cm², co dowodzi, że można stosować kompleksy mieszanin metali i mezowinianu. Jednak ponieważ glin jest mniej pożądany zarówno w procesie elektrolizy, jak i w produktach żywnościowych, korzystne może być stosowanie tylko żelaza.

Przykład porównawczy J

Powtórzono przykład 14, z wyjątkiem tego, że pH roztworu służącego do obróbki zmieniono do 5 za pomocą NH4OH, a nie NaOH. Roztwór do obróbki stał się z czasem mętny, a uzyskana w ten sposób kompozycja soli zawierająca azot doprowadziła do utworzenia niepożądanego NCl3 podczas elektrolizy wyprodukowanej z niej solanki, co powoduje, że stosowanie kompleksów zobojętnianych NH4OH jest mniej pożądane.

Przykłady 17i18

Powtórzono przykład 14, z wyjątkiem tego, że, odpowiednio, chrom i tytan zastąpiły żelazo. Siła potrzebna do rozbicia tak otrzymanych soli wynosiła odpowiednio 6 i 30, co dowodzi, że kompleksy mezowinianowe tych dwóch metali są skutecznymi środkami przeciwzbrylającymi dla NaCl. Opierając się na niezoptymalizowanych wynikach korzystne są kompleksy żelaza i chromu z mezowinianem.

Przykłady porównawcze K-N

Powtórzono przykład 14, z wyjątkiem tego, że, odpowiednio, Ca, Mg, Sri Ba zastąpiły żelazo. Siła potrzebna do rozbicia tak otrzymanych soli była równa lub większa od siły potrzebnej do rozbicia soli niepoddanej obróbce.

Claims

1. Niezbrylająca się kompozycja soli, zawierająca sól, która stanowi przede wszystkim chlorek sodu i skuteczną ilość środka przeciwzbrylającego, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden kompleks metalu z kwasem mezowinowym lub z mieszaniną kwasów hydroksypolikarboksylowych, w której co najmniej 5% wagowych kwasów hydroksypolikarboksylowych stanowi kwas mezowinowy, w którym to kompleksie stosunek molowy metalu do kwasu mezowinowego lub kwasu hydroksypolikarboksylowego wynosi od 0,2 do 10, a metalem jest żelazo, tytan i/lub chrom, przy czym kompozycja:

- jest zasadniczo wolna od azotu,

- ma pH od 1 do 10, gdy 100 g kompozycji jest rozpuszczone w 25 g wody w 21°C; i

- ewentualnie zawiera środek buforujący pH.

2. Niezbrylająca się kompozycja soli według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kwas mrówkowy i/lub kwas szczawiowy jako czynnik buforujący pH.

3. Niezbrylająca się kompozycja soli według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera kompleks metalu, którym jest żelazo lub chrom.

4. Sposób wytwarzania niezbrylającej się kompozycji soli, w której sól stanowi głównie chlorek sodu, określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że zasadniczo niezawierający azotu roztwór obejmujący:

- NaCl,

- co najmniej jeden kompleks metalu i kwasu mezowinowego lub mieszaniny kwasów hydroksypolikarboksylowych, w której przynajmniej 5% wagowych kwasów stanowi kwas mezowinowy, a metalem w kompleksie jest żelazo, tytan i/lub chrom; i

- ewentualnie środek do regulacji pH,

- natryskuje się na sól, przy czym pH końcowej kompozycji wynosi od 1 do 10.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że zarówno pH niepoddanej obróbce soli jak i pH roztworu służącego do obróbki są w zakresie 1-10.

6. Zastosowanie niezbrylającej się kompozycji soli, w której sól stanowi głównie chlorek sodu, określonej w zastrz. 1, jako soli kuchennej, soli drogowej lub w procesie elektrolizy rtęciowej.

7. Zastosowanie niezbrylającej się kompozycji soli, w której sól stanowi głównie chlorek sodu, określonej w zastrz. 1, w procesie elektrolizy membranowej.