PT1181248E - Cristais não aglomeráveis de cloreto de sódio, processo para o seu fabrico e sua utilização num processo de electrólise - Google Patents

Description

ΕΡ 1 181 248 /PT DESCRIÇÃO "Cristais não aglomeráveis de cloreto de sódio, processo para o seu fabrico e sua utilização num processo de electrólise" 0 presente invento refere-se a composições não aglomeráveis de cloreto de sódio (sal) que compreendem complexos de ferro, titânio, e/ou crómio de compostos hidroxipolicarboxílicos como aditivos antiaglomeração, a um processo para fazer estas composições não aglomeráveis de cloreto de sódio, assim como à utilização destas composições não aglomeráveis de cloreto de sódio para fazer salmoura, uma solução essencialmente de NaCl em água, para electrólise em, preferivelmente, células de membranas.

Em GB 908017 divulga-se a utilização de sais férricos de amónio de compostos hidroxipolicarboxilicos como agentes antiaglomeração para sal. Menciona-se que "Quando o número de funções acidicas, por exemplo carboxilicas, está em excesso relativamente à valência do ferro, o excesso, em compostos neutros, é neutralizado por um átomo ou molécula básicos tais como um átomo de um metal alcalino ou alcalino-terroso, ou, preferivelmente, um radical amónio". Não se menciona que os compostos devem ser neutros. Adicionalmente, só se divulgam compostos férricos de amónio, e não se mostra que podem empregar-se outras espécies neutralizadoras para além de amoníaco. Além disso, também não se divulga se o sal é não aglomerável ao ser tratado com compostos férricos neutralizados com outro produto para além do amoníaco, nem que é vantajoso usar outros agentes neutralizadores para além do amoníaco. A este respeito, faz-se uma referência a British Chemical Engineering Vol. 11, N° 1 (Janeiro 1966), pp. 34 e 35, onde se avaliaram numerosos compostos quanto à sua eficácia para tornar cristais de sal não aglomeráveis. Demonstrou-se que maioria dos compostos não era eficaz. Todos os compostos eficazes continham um ou mais átomos de azoto ou metais pesados não desejados. Assim, os agentes antiaglomeração isentos de metais pesados foram considerados como contendo inevitavelmente azoto. Tipicamente, o azoto está presente na forma de grupos de cianeto ou de amoníaco substituído. Até ao presente, o produto de escolha tem sido ferrocianeto de sódio ou potássio. Porém, a utilização de 2

ΕΡ 1 181 248 /PT agentes antiaglomeração contendo azoto, especialmente na forma de grupos cianeto, é indesejável. Mais particularmente, ainda se debate se é melhor um ferrocianeto de sódio ou de potássio no sal de mesa. Além disso, a utilização de ferrocianeto de sódio ou de potássio, ou de outros agentes antiaglomeração contendo azoto, apresenta dificuldades em operações de electrólise devido à formação de NCI3. A sua formação é altamente indesejável especialmente quando há acumulação de NCI3, que é o que acontece quando o gás de cloro é liquefeito como em operações comerciais de electrólise, porque o produto resultante é explosivo. Em FR 69.36254 propõe-se a utilização de acetato férrico, o qual não parece sofrer destas desvantagens, como agente antiaglomeração para sal. Porém, determinou-se que o acetato férrico não era suficientemente eficaz como aditivo antiaglomeração para o sal.

Uma outra desvantagem do ferrocianeto de potássio usado comercialmente é o facto de que o ferro introduzido por este agente só pode ser removido da salmoura produzida a partir do sal que contém o referido agente antiaglomeração se for utilizada uma unidade de decomposição especial. Em especial, quando a salmoura é usada em células de electrólise de membrana, o ferro que não é removido precipitará, tipicamente na forma de hidróxido, dentro ou sobre a membrana. Isto resulta em operações de electrólise de membrana menos eficientes.

Por estas razões, a procura de melhores aditivos antiaglomeração para sal persiste, assim como a necessidade de composições de sal não aglomeráveis.

Surpreendentemente, determinámos que se podem produzir composições não aglomeráveis de sal que não sofrem das desvantagens atrás mencionadas. Estas composições não aglomeráveis de sal, onde o sal é predominantemente cloreto de sódio, são caracterizadas por serem essencialmente isentas de azoto, compreenderem pelo menos um complexo metálico de ácido mesotartárico ou de uma mistura de ácidos hidroxi-policarboxí licos onde pelo menos 5% em peso do ácido 3

ΕΡ 1 181 248 /PT hidroxipolicarboxílico é ácido mesotartárico, onde o metal é ferro, titânio e/ou crómio, e com uma razão molar entre o metal e o ácido mesotartárico ou o ácido hidroxipolicarboxílico de 0,2 a 10, e terem um pH de 1-10 quando 100 g são dissolvidos em 25 g de H20 a 21°C.

As condições de pH devem ser satisfeitas sem se utilizar mais aditivos, dependendo do pH do sal que é utilizado. Se as condições não forem satisfeitas, podem usar-se opcionais agentes de controlo de pH para se obter o desejado pH. O termo "predominantemente cloreto de sódio" quer designar todo o sal em que mais do que 50% em peso consiste de NaCl. Preferivelmente, este sal contém mais de 90% em peso de NaCl. Mais preferivelmente, o sal contém mais de 92% de NaCl, enquanto que um sal com mais de 95% em peso de NaCl é o mais preferido. Tipicamente, o sal conterá cerca de 2,5-3% de água. O sal pode ser sal-gema, sal marinho, sal obtido por evaporação da água de salmoura com vapor, e similares. O termo "praticamente isento de azoto" usa-se para composições que durante a operação de electrólise não formam NCI3. Geralmente, isto significa que na composição só são permitidos vestígios de espécies contendo azoto (outras para além de gás inerte de N2) . A quantidade de átomos de azoto das referidas espécies na composição é preferivelmente inferior a 1 mg/kg, mais preferivelmente inferior a 0,1 mg/kg, e uma quantidade inferior a 0,01 mg/kg é a de maior preferência. Quantidades superiores deste azoto são altamente indesejáveis já que tornam o sal menos apropriado para utilização em operações de electrólise de membrana. O intervalo de pH preferido para a composição de sal, medido como descrito adiante, depende do tipo de ácido hidroxipolicarboxílico usado. Por exemplo, observou-se que para complexos de ferro-ácido cítrico, o intervalo de pH preferido é de 6-10, já que o melhor desempenho antiaglomeração foi observado a este pH. Para complexos de ferro-ácido mesotartárico, por outro lado, o intervalo preferido de pH é 2-9, mais preferivelmente 3-7, enquanto um pH de 4 a 5 é o mais preferido. O intervalo de pH pode ser 4

ΕΡ 1 181 248 /PT optimizado para os outros ácidos hidroxipolicarboxílicos simplesmente pela avaliação do comportamento de aglomeração do sal que foi tratado com complexos metálicos destes produtos a vários valores de pH. 0 pH pode ser ajustado, se necessário, com quaisquer ácidos ou bases convencionais. 0 ácido ou base podem ser adicionados separada ou juntamente com o agente antiaglomeração. Para a composição final ser isenta de azoto, o ácido e a base não podem ser seleccionados de produtos contendo azoto. Preferivelmente, o pH do sal não tratado é primeiro ajustado ao valor desejado, após o qual uma solução compreendendo um ou mais complexos metálicos de ácidos hidroxipolicarboxílicos com o mesmo pH, é adicionada ao sal. A forma como o agente antiaglomeração e o ácido ou base são introduzidos depende do teor de água desejado no sal resultante e do teor de água do sal a ser tratado. Tipicamente, o sal é pulverizado com uma solução concentrada dos agentes.

Se for requerido, pode adicionar-se outro tampão de pH ao sal e/ou à solução de tratamento. Os tampões a serem usados são do tipo convencional. Preferivelmente, são ácidos orgânicos. Mais preferivelmente, são ácidos carboxílicos. Mais preferivelmente, são ácidos carboxílicos que não contêm grupos -CH3 e/ou -CH2-, pela razão dada a seguir, tal como ácido fórmico e ácido oxálico. 0 ácido do tampão de escolha tem um valor de pK em solução aquosa preferivelmente próximo do pH desejado, como é conhecido na arte. Determinou-se que o agente antiaglomeração de mesotartarato era melhor combinado com ácido fórmico como tampão de pH. 0 tampão de pH pode ser empregue com ou sem agente opcional de controlo do pH. 0 tampão de pH pode ser introduzido na composição de sal por pulverização do composto puro, duma solução separada, e/ou por introdução após mistura com a solução de tratamento antiaglomeração. Preferivelmente, pulveriza-se uma solução de tratamento no sal que compreende uma fonte de metal, ácido hidroxipolicarboxílico, opcionalmente um agente de controlo de pH, e opcionalmente um tampão de pH.

Uma fonte de metais que pode ser empregue para produzir os complexos metálicos de ácidos hidroxipolicarboxílicos de acordo com o invento pode ser qualquer sal convencional metálico e solúvel em água. Preferivelmente, o sal é 5

ΕΡ 1 181 248 /PT praticamente isento de azoto como nos cloretos, sulfatos, e similares. Os metais que podem ser usados são o ferro, titânio e/ou crómio.

Observou-se que a presença de outros metais não remove o efeito benéfico de não aglomeração dos complexos metálicos de acordo com o invento. Por isso, não é necessário usar fontes de metais 100% puras. Eles podem ser combinados com outros metais menos activos ou inactivos, ou podem ser contaminados com metais menos desejáveis tais como alumínio. Preferivelmente, mais de 1, mais preferivelmente, mais de 5, de maior preferência, mais de 10% em peso dos metais todos da composição é seleccionado entre ferro, titânio e/ou crómio. Se for necessário manter a quantidade total de metal na formulação a um mínimo, é preferível que mais de 25, mais preferivelmente mais de 50, até mais preferivelmente mais de 75, e de maior preferência mais de 90% em peso de todo o metal na composição de sal, seja seleccionado entre ferro, titânio e/ou crómio.

Por várias razões, incluindo o facto de que o ferro pode ser facilmente removido da salmoura se não estiver fortemente complexado, como é no presente caso, o emprego de complexos de ferro é o mais preferido. O ácido hidroxipolicarboxílico que é usado de acordo com o invento é o ácido mesotartárico. Determinou-se que complexos de ferro, titânio, e crómio com este ácido hidroxipolicarboxí lico tornavam o sal não aglomerável a baixas concentrações. Este ácido hidroxipolicarboxílico não compreende grupos -CH2- e/ou -CH3, já que a presença destes grupos resultou na formação de clorofórmio e/ou outros compostos orgânicos clorados indesejáveis em operações de electrólise. Os referidos orgânicos clorados, i.e. clorofórmio, contaminam o cloro que é produzido a partir de salmoura contendo os referidos ácidos. A utilização de ácido mesotartárico da fórmula

Η O i li

HO—C—C—OH

HO-C-C-OH i li

Η O 6

ΕΡ 1 181 248 /PT tem várias vantagens em relação à utilização de outros ácidos hidroxipolicarboxílicos porque a sua utilização i) resulta num excelente efeito antiaglomeração no intervalo de pH indicado, ii) origina uma forte e favorável dependência no pH do desempenho antiaglomeração, iii) permite a remoção fácil do ferro de salmoura produzida com sal compreendendo os complexos de ferro deste ácido, e porque iv) os iões residuais do ácido (meso)tartárico em soluções de salmoura não interrompem as operações de electrólise de membrana. Quando o produto foi usado em operações de electrólise não resultou na formação de NCI3, clorofórmio e/ou outros compostos orgânicos clorados. Por esta razão, e porque se determinou que o ácido mesotartárico era o agente antiaglomeração mais eficaz, o ácido mesotartárico é o ácido hidroxipolicarboxílico mais usado. Como foi constatado que o ácido mesotartárico pode ser usado em combinação com um ou mais ácidos hidroxipolicarboxílicos sem se observar uma redução acentuada no desempenho, também estas misturas podem ser usadas. Quando se utiliza uma mistura de ácidos, pelo menos 5, preferivelmente mais de 10, mais preferivelmente mais de 20, até mais preferivelmente mais de 35, e de maior preferência mais de 50% em peso do ácido todo na formulação é ácido mesotartárico.

Pode preparar-se uma mistura preferida de ácido tartárico, a qual inclui ácido mesotartárico, de uma maneira convencional por tratamento de uma solução de ácido tartárico natural ou sintético (números de registo CAS 87-69-4 e 147-71-7, respectivamente) com NaOH concentrado a temperaturas acima de 100°C. Parte do ácido L-, D- e/ou DL-tartárico, é depois convertido ao desejado ácido mesotartárico (número de registo CAS 147-73-9). Determinou-se que o emprego de complexos metálicos isentos de azoto de ácidos hidroxipolicarboxí licos como agentes antiaglomeração tem também a vantagem adicional de que será menos provável que a água aderida ao sal se separe durante armazenagem. Note-se que devido à dependência no pH do agente antiaglomeração baseado em ácido mesotartárico, é possível formar blocos de sal a partir de um sal não aglomerável mudando simplesmente o seu valor de pH para um valor ao qual o efeito antiaglomeração não existe e aplicando pressão a seguir. Estes blocos podem ser usados, por exemplo, em dissolventes de sais, e.g. em 7

ΕΡ 1 181 248 /PT instalações de remoção de dureza da água, onde estes blocos de sal exibem menos pontes. Porém, também podem ser usados como pedras de sal para animais. A presença de complexos de ferro residuais de ácido hidroxi-policarboxilico nestas pedras de sal não é considerada um problema.

Em operações de electrólise de membrana, a utilização de agentes antiaglomeração baseados em ácido mesotartárico tem a vantagem de que se o ácido mesotartárico entrar na célula de electrólise, não danifica a membrana (não se forma depósito), ao mesmo tempo que se decompõe rapidamente na câmara do ânodo libertando apenas produtos gasosos inofensivos (tipicamente CO2) . Isto contrasta com vários outros ácidos hidroxi-policarboxílicos, tais como o ácido cítrico, o qual se constatou que gerava clorofórmio. Além disto, determinou-se que a salmoura obtida por dissolução de sal não aglomerável de acordo com o invento pode ser purificada, i.e. liberta de ferro, com maior facilidade do que a salmoura que contém complexos alcalinos de ferrocianeto, provavelmente devido ao poder de complexação mais fraco dos ácidos hidroxi-policarboxílicos. A remoção melhorada de metais da salmoura prolonga a vida das membranas de células de electrólise com salmoura, também porque a queda de voltagem através da membrana permanece mais constante ao longo do tempo, já que menos metal, i.e. ferro, é transportado para a célula e, consequentemente, depositam-se menos hidróxidos ou óxidos metálicos dentro e sobre as membranas. 0 facto de que o metal, i.e. ferro, é agora removido mais facilmente permite poupanças substanciais na etapa de purificação da salmoura e na operação de electrólise. A etapa de remoção do metal, i.e. ferro, pode ser conduzida de maneira convencional por aumento do pH da salmoura para precipitar o hidróxido e subsequente remoção do hidróxido por filtração. Por estas razões, uma concretização preferida do invento é uma operação de electrólise de membrana com salmoura obtida pela dissolução de uma composição de sal de acordo com o invento. Mais preferivelmente, esta operação inclui uma etapa de processo onde os iões metálicos são removidos da salmoura.

Como a valência do metal no sal pode variar e porque, de acordo com o invento, se podem usar diferentes tipos de ácidos hidroxipolicarboxilicos com várias quantidades de 8

ΕΡ 1 181 248 /PT grupos de ácido carboxílico por molécula, a razão molar de metal para ácido hidroxipolicarboxilico pode variar dentro de limites latos. Quando o metal empregue é o ferro, podem usar-se tanto iões di- como tri-valentes (ferro- e ferri-iões, respectivamente) com sucesso. 0 metal na formulação final do sal estará presente, praticamente, em todas as valências. Por isso, utiliza-se o termo complexo metálico de ácido hidroxipolicarboxilico ao longo desta especificação para indicar composições que compreendem iões metálicos em várias valências e uma porção de ácido hidroxipolicarboxilico na forma iónica. Quando o metal usado é o ferro, preferem-se compostos de ferro porque se constatou que resultam num desempenho antiaglomeração ligeiramente superior. A quantidade de ácido hidroxipolicarboxilico relativa à quantidade de iões metálicos dependerá da valência total dos iões metálicos e da natureza do ácido hidroxipolicarboxilico, particularmente da quantidade de substituintes de ácido carboxílico por mole de ácido. Para o sal não aglomerável do presente invento, uma razão molar adequada de ácido hidroxipolicarboxilico para ferro é de 0,2 a 10. Porém, para os vários ácidos hidroxipolicarboxílicos, as diferentes razões óptimas foram determinadas simplesmente pela avaliação do comportamento de aglomeração do sal ao qual os produtos foram adicionados. Para os sais de ácido mesotartárico, verificou-se que o intervalo preferido era de 1,5 a 3. A quantidade usada de complexos de ácido hidroxipolicarboxilico é preferivelmente de modo a que menos do que 20 mg de metal por kg seja introduzido na formulação final de sal não aglomerável. Mais preferivelmente, a quantidade usada introduz menos de 10 mg de metal por kg de formulação, ao passo que preferencialmente a quantidade de metal introduzida é inferior a 5 mg/kg. Uma composição não aglomerável preferida de acordo com o invento inclui cerca de 3 mg/kg de Fe11 e 16 mg/kg de iões de ácido mesotartárico.

Os complexos metálicos dos ácidos hidroxipolicarboxílicos podem ser introduzidos ou formados, em ou sobre, o cloreto de sódio por várias maneiras convencionais. Porém, uma maneira preferida que resultou num controlo muito melhor do desempenho antiaglomeração foi dissolver a fonte de metais, o 9

ΕΡ 1 181 248 /PT ácido hidroxipolicarboxílico, e outros componentes adicionais em salmoura. Com este fim, uma ou mais fontes de metais e um ou mais ácidos hidroxipolicarboxílicos são introduzidos numa solução de sal (NaCl), opcionalmente após o pH da referida solução ter sido ajustado e/ou tamponado, com uma concentração de sal de desde 10% em peso (% p/p) até à saturação. Mais preferivelmente, a concentração de sal nesta solução vai desde 15 até 25% p/p. Mais preferivelmente, a concentração de sal é cerca de 20% p/p na referida solução. Preferivelmente, o metal e o(s) ácido(s) hidroxipolicarboxílico ( s ) são adicionados aos cristais de sal de uma maneira convencional por pulverização de uma solução (preferivelmente em salmoura) sobre o sal. Numa concretização preferida, a solução pulverizada no sal compreende 20% p/p de sal, uma fonte de ferro, tal como FeCl2, numa quantidade que resultará em cerca de 5 g/kg de Fe11 na referida solução, e cerca de 25 g/kg de iões de ácido (meso) tartárico. Se for necessário, o sal é adicionalmente seco após a junção dos complexos de ferro de ácidos hidroxipolicarboxílicos ou suas soluções.

Experimental O pH do sal é medido de uma maneira convencional usando-se uma mistura de 100 g de sal e 25 g de H20 a 21°C. A água aderida no sal é determinada através da medição da perda de peso após secagem durante 4 dias a 35°C e 40% de humidade relativa. Se os ingredientes forem termicamente estáveis, a secagem pode ocorrer a 120°C durante 2 horas. A aglomeração é medida em triplicado pelo enchimento de um molde cúbico de cobre de 5 χ 5 x 5 cm com sal (tratado) e pressionando a tampa a uma pressão de 0,2 kg/cm2. A seguir, os cubos de sal resultantes são armazenados durante 4 dias a uma temperatura de 35°C e 40% de humidade relativa. A força necessária para partir um cubo completamente apoiado, pressionando-se em cima com material protector circular de 15 mm de diâmetro, é registada. Quanto mais força for requerida, mais aglomeração do sal ocorreu. 10

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Exemplo 1

Uma solução de tratamento contendo ácido mesotartárico foi preparada pelo aquecimento de uma solução de 95 g de ácido L(+)-tartárico, também conhecido como ácido d-tartárico, em 1 kg de NaOH aquoso a 30% p/p a 118°C durante duas horas. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, adicionou-se solução de HC1 para ajustar o pH a 6. Dependendo da quantidade e tipo de solução de HC1 usada, adicionou-se NaCl ou água para se obter uma solução contendo 20% p/p de NaCl. A seguir adicionou-se FeCl2 em quantidade suficiente para se obter uma solução contendo 4,8 g de Fe11 por 25,5 g de ácido mesotartárico. Na resultante solução de tratamento, 29,8% p/p do ácido L(+)-tartárico original foi transformado na forma meso. A solução de tratamento foi pulverizada no sal (essencialmente NaCl) com um teor de água de 2,5% p/p cujo pH era de 6, numa quantidade de 625 mg/kg. O produto resultante não apresentava aglomeração. O produto pode ser usado como sal para estradas, sal de mesa e similares. As soluções de salmoura produzidas com o sal tratado são adequadas principalmente para serem empregues em células de electrólise de membrana.

Exemplos Comparativos 2 e 3 e Exemplos Comparativos A-C A solução de tratamento do Exemplo 4 foi pulverizada em sal com um teor de carbonato de cerca de 0,2 mmol/kg e um teor de humidade de cerca de 2% p/p, numa quantidade que resultou na adição de cerca de 0,8 e 1,4 mg de ferro/kg.

Nos testes comparativos, o mesmo sal não foi tratado ou foi tratado pela adição convencional de cerca de 8 mg/kg ou 5 mg/kg de K4Fe (CN) 6.3H2O convencional.

Depois de ter sido armazenado durante seis meses em sacos de 1000 kg, o sal foi retirado de perto do fundo dos sacos, e o teor de humidade e o comportamento de aglomeração foram analisados com os seguintes resultados. 11

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Exemplo Agente antiaglomeração Quantidade Humidade (%) Força para quebrar aglomeração (kg/cm2) 2 citrato de ferro 0,8 mg Fe/kg 2, 02 12 3 citrato de ferro 1,4 mg Fe/kg 2, 05 9 A nenhum - 7,32 24 B K4Fe(CN)6.3H20 5 mg/kg 2,95 7 C K4Fe(CN)6.3H20 8 mg/kg 3,16 7

Isto mostra que o citrato de ferro é um agente antiaglomeração eficaz que necessita de ser usado numa quantidade de apenas cerca de 2 mg de Fe/kg para ser tão eficaz como 5 mg/kg de K4Fe (CN) 6 · 3H2O convencional. Para além disto, mostra que o sal tratado com citrato de ferro exibiu a menor separação de água. Este sal é adequado principalmente para utilização como sal de estradas e sal de mesa.

Exemplo Comparativo 4

Uma solução de tratamento contendo citrato foi preparada pela mistura de 734,8 kg de água, 250,0 kg de NaCl, 6,5 kg de hepta-hidrato de sulfato de ferro, 4,9 kg de mono-hidrato de ácido cítrico e 3,8 kg de ácido sulfúrico (96%). A razão molar de ferro para citrato era de 1:1. Esta solução de tratamento foi pulverizada (45 1/h) em sal num tapete transportador (35000 kg/h) para dar uma composição de sal não aglomerável compreendendo o agente antiaglomeração de ferro complexado numa concentração de cerca de 1,7 mg/kg, expressa como a quantidade de ferro no produto final.

Armazenaram-se 30000 kg do sal tratado numa pilha no interior. Após 5 semanas, a pilha podia ser facilmente manejada com uma pá, demonstrando que o sal tratado era não aglomerável.

Exemplo Comparativo 5, Exemplo 6 e Exemplo Comparativo D

Uma solução aquosa de ácido cítrico ou ácido mesotartárico a 500 mg/1 foi tratada em condições de electrólise, viz. a 85°C e pH 3, na presença de cloro. A decomposição estava praticamente completa em 6 minutos, já que nessa altura a quantidade de ácido era inferior ao limite de detecção. Constatou-se a geração de algum clorofórmio pelo ácido cítrico. O carbono do ácido mesotartárico foi 12

ΕΡ 1 181 248 /PT convertido em dióxido de carbono. Um teste comparativo em que se usou um agente antiaglomeração contendo cianeto resultou na formação de NH2C1, ΝΗ012 não desejados, que em condições de operação de electrólise de membrana (na presença de concentrações elevadas de cloro) são convertidos a não desejado NC13.

Exemplos 8 e 10 e Exemplos Comparativos 7, 9, E e H

Prepararam-se soluções contendo 250 g/1 de NaCl e uma quantidade de agente antiaglomeração para se obter 400 pg

Fe/1. Nos Exemplos, a razão molar de ácido hidroxicarboxílico para ferro era de 1:1.

Estas soluções foram agitadas a 55°C durante 15 minutos a um pH de 6,7 ou pH de 10,9 (medido a 20°C). Qualquer precipitado de hidróxido de ferro formado foi removido por filtração usando-se um filtro com poros de 0,05 pm. A quantidade de ferro residual na solução filtrada foi analisada de uma maneira convencional. Obtiveram-se os seguintes resultados:

Exemplo Agente antiaglomeração pH Ferro residual (pg/l) 7 citrato de ferro 6,7 140 8 mesotartarato de ferro 6,7 5 E nenhum 6,7 300 F K4Fe(CN)6 6,7 400 9 citrato de ferro 10,9 2 10 mesotartarato de ferro 10,9 <1 G nenhum 10,9 4 H K4Fe(CN)6 10,9 demasiado alto

Isto mostra que a utilização de mesotartarato de ferro facilita grandemente a remoção de ferro da salmoura. Assim, sal não aglomerável contendo mesotartarato de ferro como o seu agente antiaglomeração é adequado principalmente para se utilizar em operações de electrólise de membrana onde o ferro é prejudicial.

Exemplos 11-15 e Exemplo Comparativo 1 A uma solução aquosa de salmoura (NaCl a 20% p/p) contendo iões de ferro e mesotartarato numa razão molar de 13

ΕΡ 1 181 248 /PT 1:2 (a quantidade de mesotartarato sendo cerca de 3% p/p baseado na composição total) adicionou-se uma solução aquosa de NaOH a 15% p/p para se obter um pH como indicado na tabela a sequir. Esta solução foi pulverizada em sal de modo a obter-se um total de 3 mg de ferro por kg de NaCl. Num teste em branco, o sal não foi tratado. A força para partir o sal a seguir aos testes de aglomeração foi medida. Os resultados são os seguintes:

Exemplo pH Força para quebrar aglomeração (kg/cm2) 11 2 11 12 3 8 13 4 12, 7 14 5 10,3 15 7,5 10 1 sem tratamento 44

Claramente, os complexos de mesotartarato de ferro podem ser usados num grande intervalo de pH ao mesmo tempo que permanecem activos como agentes antiaglomeração. A solução de tratamento do Exemplo 15 tornou-se turva com o tempo.

Exemplo 16 0 Exemplo 14 foi repetido, excepto que o ferro na solução de tratamento foi substituído por uma mistura de iões de ferro e alumínio (numa razão 1:1 em peso) e a referida solução foi pulverizada em NaCl de forma a que 1 mg de iões de AI e 1 mg de iões de Fe estivessem presentes por kg de NaCl. A força para quebrar a aglomeração do sal assim obtido era de 6 kg/cm2, indicando que se podem usar complexos de misturas de metais e mesotartarato. Porém, como o alumínio não é desejado nem em operações de electrólise nem em produtos alimentares, pode ser preferível utilizar apenas ferro.

Exemplo Comparativo J 0 Exemplo 14 foi repetido, excepto que a solução de tratamento foi ajustada a pH 5 com NH4OH em vez de NaOH. A solução de tratamento tornou-se turva com 0 tempo e a composição de sal contendo azoto assim obtida resultou na formação de nao desejado NCI3 após electrólise da salmoura 14

ΕΡ 1 181 248 /PT produzida, tornando a utilização de complexos neutralizados com NH4OH menos desejável.

Exemplos 17 e 18 0 Exemplo 14 foi repetido, excepto que o ferro foi substituído por crómio e titânio, respectivamente. A força para partir o sal assim obtido era de 6 e 30, respectivamente, indicando que os complexos de mesotartarato destes dois metais são aditivos antiaglomeração eficazes para NaCl. Com base nos resultados não optimizados, preferem-se os complexos de ferro e crómio de mesotartarato.

Exemplos Comparativos K-N O Exemplo 14 foi repetido, excepto que o ferro foi substituído por Ca, Mg, Sr, e Ba, respectivamente. A força para partir o sal assim obtido era igual ou superior à força para partir o sal não tratado.

Lisboa,

Claims (7)

1. ΕΡ 1 181 248 /PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Composições não aglomeráveis de sal, onde o sal é predominantemente cloreto de sódio, compreendendo pelo menos um complexo metálico de ácido mesotartárico ou de uma mistura de ácidos hidroxipolicarboxílicos onde pelo menos 5% em peso do ácido hidroxipolicarboxilico é ácido mesotartárico e onde o metal é ferro, titânio, e/ou crómio, e em que as composições são essencialmente isentas de azoto, compreendem uma quantidade eficaz dos complexos metálicos de ácido mesotartárico ou de uma mistura de ácidos hidroxipolicarboxilicos onde pelo menos 5% em peso do ácido hidroxipolicarboxilico é ácido mesotartárico, com a razão molar entre o metal e o ácido mesotartárico ou o ácido hidroxipolicarboxilico variando de 0,2 até 10, e possuem um pH de 1 até 10 quando se dissolvem 100 g de composição em 25 g de H20 a 21°C, e contêm opcionalmente um agente tamponante de pH.
2. 2. Composição não aglomerável de sal de acordo com a reivindicação 1, que compreende adicionalmente ácido fórmico e/ou ácido oxálico como tampão de pH.
3. 3. Composição não aglomerável de sal de acordo com as reivindicações 1 ou 2, onde o metal é ferro ou crómio.
4. 4. Processo para produzir uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, em que uma solução essencialmente isenta de azoto compreende NaCl, pelo menos um complexo metálico de ácido mesotartárico ou de uma mistura de ácidos hidroxipolicarboxilicos em que pelo menos 5% em peso do ácido hidroxipolicarboxilico é ácido mesotartárico, e opcionalmente um agente para ajuste do pH, é pulverizada sobre sal, sendo o pH da composição final de 1 a 10. ΕΡ 1 181 248 /PT 2/2
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que o pH do sal não tratado e da solução de tratamento estão ambos dentro da gama de pH desejado.
6. 6. Utilização de uma composição de sal de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3 como sal de mesa, sal para estradas, ou em operações de electrólise com mercúrio.
7. 7. Utilização da composição de sal de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3 numa operação de electrólise de membrana. Lisboa,