ES2282456T3 - Agentes corretardantes para preparar salmuera purificada. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para preparar salmuera disolviendo una fuente salina que comprende una fuente de sulfato de metal alcalinotérreo en agua, en presencia de al menos un agente retardante convencional, para reducir la cantidad de sulfato de metal alcalinotérreo disuelto en dicha salmuera, en el que se usa un corretardante seleccionado del grupo que consiste en floculantes, polímeros de lignosulfonato, copolímeros o copolímeros de injerto de lignosulfonato y ácido acrílico, poli(ácido acrílico), poliacrilamidas, biopolímeros y almidón modificado, antes y/o durante la etapa de disolución en una cantidad de 0, 1 mg/kg a 0, 2% en peso, basado en el peso de agua.

Description

Agentes corretardantes para preparar salmuera purificada.
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir salmuera de gran pureza por disolución de una fuente salina que contiene impurezas alcalino(térreas) y a la producción de sal de gran calidad a partir de dicha salmuera.
La mayor parte de la sal actual (esencialmente NaCl) se produce mediante procedimientos de evaporación en los que la sal se cristaliza a partir de la salmuera. El uso de salmuera de gran pureza tiene diferentes ventajas en dicho procedimiento.
Dicha salmuera típicamente se obtiene por extracción por disolución de depósitos de sal gema. La sal gema, que se origina principalmente en la sedimentación marina, contiene sales de metales alcalinotérreos (como Ca, Mg y Sr) y potasio como las más importantes. El sulfato, cloruro y bromuro son los contraiones típicos. Junto con el ion sulfato, el calcio estará presente en forma del CaSO_{4} bastante insoluble (anhidrita) y/o como polihalita (K_{2}MgCa_{2}(SO_{4})_{4}.2H_{2}O).
La cantidad total de calcio y sulfato en los depósitos de sal gema depende del propio depósito, pero, por ejemplo, también puede variar con la profundidad a la que está la mina de sal. El calcio típicamente está presente en una cantidad de 0,5 a 6 gramos por kilogramo y el sulfato de 0,5 a 16 gramos por kilogramo. La extracción por disolución es una técnica mediante la cual se pueden extraer sales bastante solubles en lugares especiales en un depósito. La ventaja de este método es que las impurezas poco solubles, como la anhidrita (CaSO_{4}) y el yeso (CaSO_{4}.2H_{2}O), permanecerán parcialmente en la caverna que se está explotando. Sin embargo, la salmuera resultante puede estar saturada con estas impurezas indeseadas. Sin ningún tratamiento, las impurezas alcalino(térreas) en la salmuera bruta obtenida de cualquiera de las fuentes mencionadas, producirá incrustaciones graves en los tubos calefactores de un cristalizador de vacío de NaCl. El sulfato de calcio que en algunas formas difícilmente se puede eliminar, bloqueará los tubos y frustrará la transferencia de calor. Entre otras, la contaminación de la sal resultante y la pobre eficacia energética del procedimiento, serán las consecuencias.
La salmuera de gran pureza también tiene interés para procedimientos en los que las soluciones de sal se usan como una materia prima, tal como en la industria de transformación química, p. ej., la industria del cloro y clorato. En especial, la conversión de la tecnología de mercurio y de diafragma a la tecnología de membrana más aceptable desde el punto de vista medioambiental provocó la demanda de salmuera de gran pureza. La salmuera para usar en estos procedimientos típicamente se obtiene por disolución de una fuente salina, que puede ser sal gema, sal de procedimiento de evaporación como se ha descrito antes y/o la sal obtenida por evaporación solar, incluida la sal marina o de lago. Hay que indicar que la sal marina típicamente contiene menos de 3 g/kg de CaSO_{4} debido al hecho de que el CaSO_{4} típicamente está presente en forma de yeso con una solubilidad limitada.
Se encontró que era interesante el uso de salmuera de mayor pureza para esta industria porque permite una mayor eficacia energética así como la formación de menos residuos. Además, los productos resultantes de la industria de transformación química pueden ser de mayor calidad si se usa salmuera con gran calidad para hacerlos.
Por consiguiente, se han hecho muchos esfuerzos para mejorar la calidad de la salmuera. Una primera solución fue usar sal de gran pureza, que se disolvía para preparar dicha salmuera. Dicha sal de gran pureza se puede obtener evitando que el sulfato de calcio cristalice en el procedimiento de producción de sal añadiendo semillas específicas o aplicando un inhibidor de escamas. El documento US 3.155.458, por ejemplo, describe la adición de fosfato de almidón a la salmuera en el procedimiento de cristalización por evaporación. Se dice que el fosfato de almidón potencia la solubilidad del CaSO_{4}, y así previene la formación de escamas y permite la producción de sal con gran pureza y bajo contenido de CaSO_{4}.
Sin embargo, dicho procedimiento requiere el exudado indeseado de una corriente rica en CaSO_{4} del procedimiento de cristalización, y también requiere que la salmuera esencialmente no contenga bicarbonato.
Otra solución es eliminar las impurezas de la salmuera bruta por un tratamiento químico de dicha salmuera. Se da un ejemplo de dicho tratamiento en el documento Kaiserliches Patentamt DE-115677 que ya tiene más de 100 años, en el que se usa cal hidratada para precipitar hidróxido magnésico y yeso de la salmuera bruta.
Además o en lugar de estos métodos, también se han hecho esfuerzos para aumentar la pureza de la salmuera reduciendo la cantidad de impurezas, tales como la anhidrita, yeso y polihalita mencionados (y/o sus análogos de estroncio), que se disuelven en dicha salmuera. Esto típicamente se hace añadiendo determinados agentes al agua que se usa en el procedimiento, o mezclando dichos agentes con la fuente salina antes de añadir agua (en especial para disolventes de sal obtenida por evaporación solar). En lo sucesivo, dichos agentes convencionales se llaman "agentes retardantes").
El documento DD-115341 describe que la salmuera, en particular para usar en procedimientos para hacer carbonato de sodio anhidro, con una cantidad reducida de CaSO_{4} y MgSO_{4} se puede obtener añadiendo sulfonato de lignina y calcio al agua que se usa para producir la solución de salmuera. La adición de sulfonato de lignina y calcio supuestamente disminuye la solubilidad del CaSO_{4} y MgSO_{4}.
El documento US 2.906.599 describe el uso de un grupo de fosfatos, denominados "polifosfatos", que incluyen hexametafosfatos, para reducir la tasa de disolución del sulfato de calcio (anhidrita), que conduce a salmuera con menos iones sulfato y calcio. Con concentraciones menores (es decir, de hasta 50 ppm en la salmuera) se encontró que los hexametafosfatos eran el agente más eficaz, siendo el hexametafosfato sódico el agente retardante
preferido.
Otro tipo de agente retardante lo ha comercializado Jamestown Chemical Company Inc. con el nombre SSI® 200 (inhibidor de la solubilidad de sulfato). De acuerdo con la hoja de datos de seguridad del material, el material contiene ácido dedecilbenceno-sulfónico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico.
Además, la solicitud de patente europea 1.404.614 describe el uso de una combinación específica de compuestos que da como resultado una reducción del nivel de contaminantes, en particular de sulfato de calcio, en la salmuera obtenida por disolución de una fuente salina.
Se observó que la eficacia de los agentes retardantes convencionales, o la combinación de agentes retardantes, variaba de un procedimiento de disolución a otro. Tras una investigación más detallada, se observó que la presencia de contaminantes en el agua que se usa en el procedimiento de disolución tenía distinta influencia en la cantidad de impurezas de sales alcalinotérreas y de potasio.
Tras amplios esfuerzos de investigación, se encontró que en particular la presencia de minerales de arcilla, ácidos húmicos o derivados de los mismos, microorganismos o materiales celulares procedentes de microorganismos, y materiales orgánicos que contienen lignina en el agua producía variaciones indeseadas del efecto retardante. Por lo tanto, la presente invención se refiere a formas de eliminar y/o inactivar estos contaminantes del agua.
Por consiguiente, la invención se refiere a un procedimiento para hacer salmuera, disolviendo una fuente salina, que comprende una fuente de sulfato de metal alcalinotérreo en el agua, en presencia de al menos un agente retardante convencional para reducir la cantidad de sulfato de metal alcalinotérreo disuelto en dicha salmuera, en el que se usa al menos un corretardante antes y/o durante la etapa de disolución en una cantidad que une eficazmente al menos parte de los contaminantes del agua.
La palabra "corretardante" tal como se usa a lo largo de este documento se entiende que denomina cualquier compuesto convencional o mezcla de compuestos, que es eficaz para unir los contaminantes del agua que interfieren en el procedimiento en el cual el agente retardante se une a la fuente de sulfato de metal alcalinotérreo que está presente en la sal. Con "eficaz en la unión" se entiende que la eficacia del agente retardante se mejora en al menos 5% cuando el agua que se usa en el ensayo descrito a continuación, se trata primero con el agente corretardante. Puesto que se encontró que los contaminantes incluían en particular minerales de arcilla y materiales orgánicos que contienen lignina, los corretardantes preferidos de acuerdo con la invención comprenden cualesquiera productos que puedan adsorber dichos minerales de arcilla y materiales orgánicos que contienen lignina. Preferiblemente, el corretardante no influye, o lo hace muy poco, en el efecto del agente retardante en el procedimiento de disolución. Típicamente, será conveniente usar los corretardantes de acuerdo con la presente invención, cuando la eficacia del agente retardante (o agentes), en ausencia del corretardante, es 5% menor cuando se usa el agua de proceso, comparado con el mismo ensayo en el que se usa agua desmineralizada.
El corretardante se puede usar en una etapa de pretratamiento en la que el agua se combina con el corretardante de modo que los contaminantes son absorbidos en o adsorbidos sobre el corretardante. Si se desea, el corretardante se puede reciclar. Sin embargo, en una realización preferida de la invención el corretardante se usa sacrificándolo, lo que significa que el corretardante y cualesquiera contaminantes combinados con el mismo sedimentan de la fase acuosa y son depositados en un lugar adecuado. En etapas posteriores el agente retardante se puede añadir al agua así tratada y disolver la fuente salina. Sin embargo, en una realización más preferida, se añaden tanto el retardante como el corretardante al agua, cuya combinación después se usa para disolver la fuente salina. En una realización más preferida el retardante y el corretardante se añaden al agua y la solución resultante posteriormente se inyecta en una caverna de sal, mientras que se separa una salmuera al mismo tiempo o después de un determinado tiempo de disolución. En dicha caverna la combinación de corretardante y contaminantes típicamente se deposita en la parte inferior junto con cualquier combinación que se formara del agente retardante y las impurezas alcalino(térreas) que estuvieran presentes en la fuente salina.
Si el agua que se usa en el procedimiento de disolución de la invención procede de una instalación de tratamiento de aguas (biológica), p. ej., una instalación de tratamiento de aguas que usa lodo activado, típicamente contendrá microorganismos y/o material celular de dichos organismos. En este caso, una realización preferida de la invención se refiere a un procedimiento en el que se añade al menos parte de un floculante convencional al agua durante o después del tratamiento en dicha instalación, y en el que el floculante se usa en una cantidad suficiente para atrapar esencialmente todos los contaminantes del agua que interfieren con el agente retardante.
Los corretardantes adecuados incluyen floculantes, polímeros de lignosulfonato, copolímeros (de injerto) de lignosulfonato y ácido acrílico, poli(ácido acrílico y biopolímeros, tales como polisacáridos, almidón modificado y poliacrilamidas. Se prefieren los floculantes convencionales, copolímeros (de injerto) de lignosulfonato y poli(ácido acrílico). Más preferiblemente, el corretardante que se usa es un producto aprobado para alimentación.
Hay que indicar que el término "sal" tal como se usa a lo largo de este documento se entiende que denomina todas las sales de las cuales más de 25% en peso es NaCl. Preferiblemente, dicha sal contiene más de 50% en peso de NaCl. Más preferiblemente, la sal contiene más de 75% en peso de NaCl, mientras que es más preferida una sal que contiene más de 90% en peso de NaCl. La sal puede ser sal obtenida por evaporación solar (sal obtenida por evaporación del agua de la salmuera usando calo solar), sal gema y/o depósitos subterráneos de sal. Preferiblemente es un depósito subterráneo de sal que es explotado por extracción por disolución. Puesto que las diferentes fuentes de la sal producen sal con composiciones diferentes, en especial con respecto a los contaminantes, típicamente se debe evaluar el rendimiento de los agentes retardantes para optimizar su efecto.
Se encontró que la salmuera de gran pureza obtenida de esta forma se podía usar sin purificación adicional tanto en la cristalización de sal por evaporación como en la industria de transformación química, tal como los procedimientos de electrolisis de mercurio, diafragma, membrana o clorato. Sin embargo, si se desea, la salmuera se puede purificar más mediante una etapa de purificación convencional, tal como un tratamiento químico. También se encontró que ya no es necesario el uso de los inhibidores de escamas y/o las semillas específicas en la técnica de cristalización por evaporación, para prevenir la precipitación del CaSO_{4}. Sin embargo, si se desea, se pueden usar los inhibidores de escamas y/o las semillas específicas en combinación con la salmuera de gran pureza del presente procedimiento, que opcionalmente se purifica más.
En una realización preferida, la invención se refiere a un procedimiento para preparar salmuera de gran pureza a partir de una fuente salina en la que las impurezas de anhidrita y/o polihalita están presentes como una fuente de sulfato de metal alcalinotérreo.
El rendimiento de la combinación de compuestos como agentes retardantes, y si el corretardante interfiere o no, o es beneficioso, se determina rápida y fácilmente usando el siguiente método de ensayo de disolución. La fuente salina se tritura con el fin de obtener partículas de 0,1 a 1,5 cm. Se prepara una solución madre reciente de aproximadamente 1000 mg/l de compuesto(s) agente retardante y se añade la cantidad deseada de esta solución madre (la cantidad que se va a evaluar) a un vaso de precipitados de vidrio de 1 litro lleno con una cantidad de agua desmineralizada o de proceso tal que el volumen total después de añadir la solución madre sea 660 ml. Se lleva a cabo simultáneamente un experimento blanco en el que no se usa compuesto retardante. El vaso de precipitados de vidrio se agita con una barra agitadora magnética recubierta de teflón con un diseño redondo achaflanado y un tamaño de 50x9 mm (se puede obtener en Aldrich, nº de catálogo Z28.392-4) a 200 rpm y con el termostato de temperatura a 20ºC. A esta solución, se añaden 300 g de la fuente salina triturada, p. ej., una muestra de sondeo de una perforación, y la mezcla se agita continuamente a 200 rpm. Después de 1 hora, se cogen muestras de la salmuera. Para este propósito, se para la barra magnética y se toma una cantidad deseada de muestra de salmuera y se filtra sobre un filtro de 0,2 micrómetros (\mum). Posteriormente, en la muestra de salmuera filtrada se analiza la cantidad de iones Ca, Mg, K, Sr y/o SO_{4} disueltos.
Con el fin de ensayar el rendimiento a largo plazo de los agentes retardantes, el ensayo se puede continuar durante varios días, preferiblemente más de 5 días. Con el fin de prevenir la erosión de la fuente salina, la mezcla no se agita durante este periodo, y las muestras se cogen una vez al día. Antes de coger la muestra, la mezcla se agita manualmente durante un minuto, usando una varilla de vidrio de 4 mm de grosor, de modo que la fase acuosa sea homogénea.
El rendimiento del agente retardante se define como el porcentaje de concentración de los iones implicados que se reduce comparado con la muestra blanco. Si se va a evaluar la acción de un corretardante, el corretardante se añade convenientemente al agua de proceso antes de usarla en el ensayo.
El rendimiento del agente retardante preferiblemente es tal que se observa un retardo de la disolución (en g/l) de al menos uno de los iones metálicos alcalinos, iones metálicos alcalinotérreos, y/o iones sulfato mayor que 20%, preferiblemente mayor que 40, más preferiblemente mayor que 50% y más preferiblemente mayor que 70%, cuando se compara con el blanco.
La cantidad del o de los corretardantes que se va a usar depende de la calidad del agua para producir la salmuera, y el tipo de corretardante(s) usado(s). En general, la cantidad total de corretardante será menor que 0,2%, preferiblemente menor que 0,1%, más preferiblemente menor que 0,05% en peso del agua, mientras que es más preferida una concentración menor que 0,02%. Típicamente, el corretardante se usará en una cantidad mayor que 0,1 mg/kg, preferiblemente de más de 1 mg/kg, y más preferiblemente de más de 5 mg/kg. Se han obtenido buenos resultados con un nivel de adición de 12-25 ppm, pero los resultados todavía no se han optimizado.
La cantidad de agentes retardantes convencionales que se debe usar depende de la calidad de la fuente salina, la calidad del agua para producir la salmuera, y el tipo de agentes usados. En general, la cantidad para cada agente retardante será menor que 0,1%, preferiblemente menor que 0,05%, más preferiblemente menor que 0,02% en peso del agua, mientras que es más preferida una concentración menor que 0,01% de cada uno de los compuestos. Los agentes retardantes preferiblemente son materiales con un peso molecular de hasta 1000, más preferiblemente de hasta 800, incluso más preferiblemente de hasta 600, incluso más preferiblemente de hasta 500, y lo más preferiblemente de hasta 400 dalton, ya que se encontró que los materiales con pesos moleculares más altos eran agentes retardantes menos eficaces.
Los agentes retardantes convencionales generalmente se seleccionan de fosfolípidos, fosfolípidos hidrolizados, alquilbencenosulfonatos, en los que los grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados, fosfatos, preferiblemente polifosfatos, incluidos polifosfatos de metales alcalinos y amonio que son solubles en agua, compuestos etoxilados con uno o más grupos sulfito, sulfonato, sulfato, fosfito, fosfonato, fosfato, y/o carboxilo, y/o grupos alquilo C_{2}-C_{40}, preferiblemente grupos alquilo C_{2}-C_{20}, con uno o más grupos sulfito, sulfonato, sulfato, fosfito, fosfonato, fosfato y/o carboxilo.
El término polifosfato incluye metafosfatos, tales como hexametafosfato (Na_{3}PO_{3})_{6}, tripolifosfato (Na_{5}P_{3}O_{10}), tetrafosfatos (Na_{6}P_{4}O_{13}), pirofosfatos tales como Na_{4}P_{2}O_{7} y Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}, así como otros fosfatos complejos diferentes que derivan típicamente de compuestos de ácido ortofosfórico por deshidratación molecular, y mezclas de dos o más de estos fosfatos.
La invención se elucida en los siguientes ejemplos, que no deben verse como limitantes de la invención.
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Ejemplo 1 y Ejemplos comparativos A-D
En los siguientes ejemplos no optimizados, se usó una muestra de sondeo de una perforación cerca de Delfzijl, en los Países Bajos, como la fuente salina.
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1
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El agente retardante y corretardante se usaron en una cantidad de 30 mg/l, basado en el volumen de toda el agua usada en el ensayo (600 ml). La cantidad de iones presentada se expresa en g/l de la solución total que se obtiene finalmente en el ensayo. El ejemplo comparativo A es el blanco y la base para los cálculos de eficacia.
Ef. = eficacia (%) después de 2 días
n.r. = no relevante
Desmi. = agua desmineralizada
Sup. = agua superficial, cogida de una corriente de agua cerca de Delfzijl, en los Países Bajos.
SSI 200 = agente retardante comercial ex Jamestown Chemical.
Ultra = copolímero de lignosulfonato Ultrazine®, suministrado por Lignotech, Noruega.
Claramente, el uso de agua superficial influía de forma adversa en el rendimiento del agente retardante. El uso del corretardante mejoró significativamente la eficacia del agente retardante cuando se usaba el agua superficial.
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Ejemplo 2 y Ejemplos comparativos E-G
El ejemplo previo se repitió con una muestra de sondeo de sal que se obtuvo de una perforación cerca de Hengelo, en los Países Bajos. La muestra de sondeo de sal contenía minerales de arcilla que durante la disolución interferían en el rendimiento del agente retardante convencional.
2
Ef. = eficacia (%) después de 2 días
n.r. = no relevante
Desmi. = agua desmineralizada
SSI 200 = agente retardante comercial ex Jamestown Chemical, usado en una cantidad de 30 mg/l, basado en el volumen de toda el agua usada en el ensayo (660 ml).
HMF = hexametafosfato sódico suministrado por Vos, usado en una cantidad de 60 mg/l, basado en el volumen de toda el agua usada en el ensayo (660 ml).
Ultra = copolímero de lignosulfonato Ultrazine®, suministrado por Lignotech, en Noruega, usado en una cantidad de 30 mg/l, basado en el volumen de toda el agua usada en el ensayo (660 ml).
La cantidad de iones presentados se expresa en g/l de la solución total que se obtiene finalmente en el ensayo.
Claramente se mejora la eficacia retardante de HMF usando el corretardante.
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Ejemplo 3 y Ejemplos comparativos H-J
En estos ejemplos, se produjo una salmuera de acuerdo con el método de ensayo descrito. En el Ejemplo 3, se usaron 60 mg/l de HMF y 30 mg/l de un floculante comercial (Synthofloc®), ambos basados en el volumen de toda el agua usada en el ensayo (660 ml). En el Ejemplo comparativo H, no se usó agente retardante ni agente corretardante, en el Ejemplo comparativo I, se usaron 30 mg/l de bencenosulfonato sódico (un agente retardante), y en el Ejemplo comparativo J se usó una combinación de dos agentes retardantes, a saber 60 mg/l de HMF y 30 mg/l de bencenosulfonato sódico, ambos basados en el volumen de toda el agua usada en el ensayo (660 ml). Después de producir la salmuera, el agitador se paró y se evaluó la transparencia de la salmuera después de 30 minutos. La salmuera del Ejemplo 3 estaba transparente, habiendo sedimentado la sal residual y los contaminantes floculados, y la salmuera de los otros ejemplos era todavía muy turbia. Esto demuestra que la extracción por disolución en cavernas subterráneas mejorará mucho si se usan agentes retardantes y corretardantes de acuerdo con la invención.

Claims (7)

1. Procedimiento para preparar salmuera disolviendo una fuente salina que comprende una fuente de sulfato de metal alcalinotérreo en agua, en presencia de al menos un agente retardante convencional, para reducir la cantidad de sulfato de metal alcalinotérreo disuelto en dicha salmuera, en el que se usa un corretardante seleccionado del grupo que consiste en floculantes, polímeros de lignosulfonato, copolímeros o copolímeros de injerto de lignosulfonato y ácido acrílico, poli(ácido acrílico), poliacrilamidas, biopolímeros y almidón modificado, antes y/o durante la etapa de disolución en una cantidad de 0,1 mg/kg a 0,2% en peso, basado en el peso de agua.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el corretardante se usa en una cantidad menor que 0,1%, preferiblemente menor que 0,05%, más preferiblemente menor que 0,02% en peso del agua.
3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente retardante se selecciona del grupo que consiste en:
- fosfolípidos,
- fosfolípidos hidrolizados,
- alquilbencenosulfonatos, en los que los grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados,
- fosfatos que son solubles en agua,
- compuestos etoxilados con uno o más grupos sulfito, sulfonato, sulfato, fosfito, fosfonato, fosfato y/o carboxilo, y
- compuestos de alquilo C_{2}-C_{40} con uno o más grupos sulfito, sulfonato, sulfato, fosfito, fosfonato, fosfato y/o carboxilo.
4. Salmuera que se puede obtener por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende trazas de al menos un agente retardante y de corretardante.
5. Uso de la salmuera de la reivindicación 4, en un procedimiento de electrolisis o de cristalización por evaporación.
6. Uso de la salmuera de la reivindicación 4, en un procedimiento de electrolisis de mercurio, diafragma, membrana o clorato.
7. Uso de la salmuera de la reivindicación 4, en un procedimiento de electrolisis de membrana.
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