PT1419107E - Agentes co-retardantes para preparação de salmoura purificada - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "Agentes co-retardantes para preparação de salmoura purificada" O presente invento refere-se a um processo para a produção de salmoura de alta pureza através da dissolução de uma fonte de sal contendo impurezas alcalinas(terrosas) e a produção de um sal de elevada qualidade a partir da referida salmoura. A maior parte do sal actual (essencialmente NaCl) é produzida através de processos evaporativos em que o sal é cristalizado a partir de salmoura. A utilização de uma salmoura de elevada pureza tem várias vantagens num tal processo. A referida salmoura é tipicamente obtida por mineração por dissolução de depósitos de sal-gema. O sal-gema, principalmente originado a partir de sedimentação marítima, contém sais de metal alcalino-terroso (como Ca, Mg e Sr) e de potássio, como as impurezas mais importantes. O sulfato, cloreto e brometo são tipicamente contra-iões. Em conjunto com o ião sulfato, o cálcio estará presente como o bastante insolúvel CaSCç (anidrite) e/ou como poli-halite (K2MgCa2 (S04) 4 · 2H20) . A quantidade total de cálcio e sulfato nos depósitos de sal-gema depende do próprio depósito mas, por exemplo, pode também variar com a profundidade a que o sal é extraído. O cálcio está tipicamente presente numa quantidade de 0,5 a 6 gramas por quilograma e o sulfato de 0,5 a 16 gramas por quilograma. A mineração por dissolução é uma técnica através da qual sais bem solúveis podem ser extraídos em locais especiais num depósito. A vantagem deste método é a de que impurezas fracamente solúveis, tal como anidrite (CaS04) e gesso (CaS04.2H20), permanecerão parcialmente na mina a ser explorada. A salmoura resultante, contudo, pode estar saturada com estas purezas indesejadas. Sem qualquer tratamento as impurezas alcalinas(terrosas) na salmoura em bruto, obtida a partir de qualquer uma das fontes mencionadas, provocará graves incrustações nos tubos de aquecimento de um cristalizador por vácuo de NaCl. O sulfato 2

ΕΡ 1 419 107 /PT de cálcio dificilmente removível em várias situações bloqueará os tubos e frustrará a transferência de calor. Inter alia, a contaminação do sal resultante e a fraca eficiência energética do processo serão a consequência. A salmoura de elevada pureza tem também interesse para processos em que soluções de sal são utilizadas como matéria-prima, tal como na indústria de transformação química, e.g. a indústria do cloro e dos cloratos. Em especial, a conversão do mercúrio e a tecnologia de diafragma na tecnologia de membrana mais ambientalmente aceitável, fez disparar a procura de salmoura de alta pureza. A salmoura para utilização nestes processos é tipicamente obtida por dissolução de uma fonte de sal, que pode ser o sal-gema, sal de processos evaporativos, tal como descrito acima e/ou sal solar, incluindo sal de lagos ou do mar. Deve notar-se que o sal do mar contém, tipicamente, menos do que 3 g/kg de CaS04 devido ao facto do CaS04 estar tipicamente presente sob a forma de gesso com uma solubilidade apenas limitada.

Verificou-se que a utilização de salmoura de elevada pureza tinha interesse para esta indústria porque permite uma melhor eficiência da energia assim como a formação de menos desperdício. Também os produtos resultantes da indústria de transformação química podem ser de melhor qualidade se for utiliza salmoura de elevada pureza para os produzir.

Deste modo, tem havido muitos esforços para melhorar a qualidade da salmoura. Foi utilizada uma primeira solução com utilização de sal de elevada pureza, que foi dissolvido para produzir tal salmoura. Um tal sal de elevada pureza pode ser obtido evitando que o sulfato de cálcio cristalize no processo de produção de sal por adição de agentes de nucleação específicos ou através da aplicação de um inibidor de incrustação. Em US 3155458, por exemplo, descreve-se a adição de fosfato de amido à salmoura no processo de cristalização evaporativa. É referido que o fosfato de amido aumenta a solubilidade do CaS04 e, deste modo, evita a incrustação e permite a produção de sal com elevada pureza e baixo teor de CaS04. 3

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Contudo, tal processo requer a drenagem de uma corrente rica em CaS04 do processo de cristalização e requer também que a salmoura seja praticamente isenta de bicarbonato.

Outra solução é a de remover impurezas da salmoura em bruto através de um tratamento químico da referida salmoura. Um exemplo de um tal tratamento é dado na patente, já com mais de 100 anos, Kaiserliches Patentamt DE-115677, em que cal hidratada é utilizada para precipitar hidróxido de magnésio e gesso da salmoura em bruto.

Para além, ou em vez destes métodos, têm sido feitos esforços para aumentar a pureza da salmoura por redução da quantidade de impurezas, tal como os atrás mencionados anidrite, gesso e poli-halite (e/ou os seus análogos de estrôncio) que se dissolvem na referida salmoura. Isto é tipicamente efectuado por adição de certos agentes à água que é utilizada no processo, ou através de mistura de tais agentes com a fonte de sal antes da adição de água (especialmente para dissolvedores de sal solar). Daqui para a frente, tais agentes convencionais são designados por "agentes retardantes".

Em DD-115341 descreve-se que salmoura, particularmente para utilização em processos para a produção de carbonato de sódio, com uma quantidade reduzida de CaS04 e MgS04 pode ser obtida por adição de lenhino-sulfonato de cálcio à água que é utilizada para produzir a solução de salmoura. A adição de lenhino-sulfonato de cálcio diminui alegadamente a solubilidade do CaS04 e MgS04.

Em US 2906599 descreve-se a utilização de um grupo de fosfatos, denominados "polifosfatos", incluindo hexameta-fosfatos, para reduzir a velocidade de dissolução do sulfato de cálcio (anidrite), conduzindo a uma salmoura com um teor reduzido de iões sulfato e cálcio. Para uma concentração inferior (i.e. até 50 ppm na salmoura) verificou-se que os hexametafosfatos eram o agente mais eficaz, sendo o hexametafosfato de sódio o agente retardante preferido.

Outro tipo de agente retardante está ser comercializado pela Jamestown Chemical Company inc. sob a designação de 4

ΕΡ 1 419 107 /PT (Inibidor da Solubilidade de Sulfato) SSI® 200. De acordo com os dados de segurança do material, o material contém ácido dodecilbenzenossulfónico, ácido sulfúrico e ácido fosfórico.

Além disso, o Pedido de Patente Europeia 1404614 descreve a utilização de uma combinação especifica de compostos que resulta numa redução do nivel de contaminantes, em particular sulfato de cálcio, em salmoura obtida por dissolução de uma fonte de sal.

Observou-se que a eficácia dos agentes retardantes convencionais, ou a combinação de agentes retardantes, variava de um processo de dissolução para o outro. Após uma investigação mais aturada, observou-se que a presença de contaminantes na água que é utilizada no processo de dissolução possui uma influência distinta na quantidade de impurezas de metal alcalino-terroso e de sal de potássio.

Após intensivos esforços de investigação, verificou-se que, em particular, a presença de minerais de argila, ácido húmico ou derivados destes, microorganismos ou material celular originado a partir de microorganismos, e materiais orgânicos contendo lenhina, na água, provocava variações indesejadas no efeito retardador.

Deste modo, o invento refere-se a um processo para a produção de salmoura, por dissolução de uma fonte de sal compreendendo uma fonte de sulfato de metal alcalino-terroso em água, na presença de pelo menos um agente retardante convencional para reduzir a quantidade de sulfato de metal alcalino-terroso dissolvida na referida salmoura, em que pelo menos um co-retardante é utilizado antes e/ou durante o passo de dissolução numa quantidade que liga eficazmente pelo menos parte dos contaminantes da água. A palavra "co-retardante", tal como utilizada ao longo deste documento pretende significar a denominação de qualquer composto convencional, ou mistura de compostos, que é eficaz na ligação de contaminantes na água que interferem no processo em que o agente retardante se liga à fonte de sulfato de metal alcalino-terroso que está presente no sal. Com "eficaz na ligação" pretende referir-se que a eficiência 5

ΕΡ 1 419 107 /PT do agente retardante é melhorada em pelo menos 5% quando a água que é utilizada no teste, tal como descrito abaixo, é primeiro tratada com o agente co-retardante. Uma vez que se verificou que os contaminantes incluíam particularmente minerais de argila e materiais orgânicos contendo lenhina, os co-retardantes preferidos de acordo com o invento compreendem quaisquer produtos que sejam capazes de adsorver os referidos minerais de argila e os referidos materiais orgânicos contendo lenhina. Preferivelmente, o co-retardante não influencia ou influencia muito pouco o efeito do agente retardante no processo de dissolução. Tipicamente, será sensato utilizar co-retardantes de acordo com o presente invento, quando a eficiência do agente (ou agentes) retardantes, na ausência de co-retardante, é 5% inferior quando é utilizada água de processo, em comparação com o mesmo teste em que é utilizada água desmineralizada. 0 co-retardante pode ser utilizado num passo de pré-tratamento em que a água é combinada com o co-retardante de modo a que os contaminantes sejam absorvidos ou adsorvidos no co-retardante. Se desejado, o co-retardante pode ser reciclado. Contudo, numa forma de concretização preferida do invento o co-retardante é utilizado de forma sacrificial, significando que o co-retardante e quaisquer contaminantes combinados com este sedimentam a partir da fase aquosa e são depositados numa localização adequada. Nos passos subsequentes o agente retardante pode ser adicionado à água assim tratada e à fonte de sal dissolvida. Numa forma de concretização mais preferida, contudo, ambos o retardante e o co-retardante são adicionados à água, combinação essa que é então utilizada para dissolver a fonte de sal. Numa forma de concretização muito preferida o retardante e o co-retardante são adicionados à água e a solução resultante é depois injectada numa mina de sal, enquanto a salmoura é removida ao mesmo tempo ou após um certo tempo de dissolução. Na referida mina, a combinação de co-retardante e contaminantes é tipicamente depositada na parte inferior em conjunto com qualquer combinação que tenha sido formada a partir do agente retardante e das impurezas alcalinas(terrosas) que estavam presentes na fonte de sal. 6

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Se a água que é utilizada no processo de dissolução do invento é originada numa instalação de tratamento (biológico) de água, e.g. uma instalação de tratamento de água utilizando lamas activadas, conterá tipicamente microorganismos e/ou material celular de tais organismos. Nesse caso, uma forma de concretização preferida do invento refere-se a um processo em que, pelo menos, parte de um floculante convencional é adicionado à água durante ou após o tratamento da referida facilidade e em que o floculante é utilizado numa quantidade suficiente para reter essencialmente todos os contaminantes da água que interferem com o agente retardante.

Co-retardantes adequados incluem floculantes, polímeros de lenho-sulfonato, copolímeros(enxerto) de lenho-sulfonato e ácido acrílico, ácido poliacrílico e biopolímeros, tais como polissacáridos, amido modificado e poliacrilamidas adequados. Preferidos são os floculantes convencionais, copolímeros (de enxerto) de lenho-sulfonato e ácido acrílico. Muito preferivelmente o co-retardante utilizado é um produto de qualidade alimentar.

Deve notar-se que o termo "sal", tal como utilizado ao longo deste documento, significa a denominação de todos os sais em que mais do que 25% em peso é NaCl. Preferivelmente, tais sais contêm mais do que 50% em peso de NaCl. Mais preferencialmente, o sal contém mais de 75% em peso de NaCl, enquanto que um sal contendo mais de 90% em peso de NaCl é muito preferido. O sal pode ser um sal solar (sal obtido por evaporação da água de salmoura utilizando aquecimento solar), sal-gema, e/ou depósitos de sal subterrâneos. Preferivelmente é um depósito de sal subterrâneo que é explorado por meio de mineração por dissolução. Uma vez que as várias fontes do sal dão origem a sal com diferentes composições, especialmente no que respeita a contaminantes, tipicamente apenas se tem que avaliar o desempenho dos agentes retardantes para optimizar o seu efeito.

Verificou-se que a salmoura de alta pureza assim obtida pode ser utilizada sem mais purificação quer na cristalização de sal evaporativa quer na indústria de transformação química, tal como nos processos de electrólise de mercúrio, diafragma, membrana ou de clorato. Contudo, se assim 7

ΕΡ 1 419 107 /PT desejado, a salmoura pode ser ainda purificada através de um passo de purificação convencional, tal como um tratamento químico. Verificou-se também que a utilização de inibidores de incrustações e/ou agentes de nucleação específicos na técnica de cristalização evaporativa, para evitar a precipitação do CaS04, já não é necessária. Contudo, se desejado, os inibidores de incrustações e/ou os agentes de nucleação específicos podem ser utilizados em combinação com a salmoura de elevada pureza do presente processo, que é opcionalmente ainda purificada.

Numa forma de concretização preferida, o invento refere-se a um processo para produzir uma salmoura de elevada pureza a partir de uma fonte de sal em que as impurezas de anidrite e/ou poli-halite estão presentes como uma fonte de sulfato de metal alcalino-terroso. O desempenho da combinação dos compostos como agentes retardantes e se o co-retardante interfere ou é benéfico ou não, é rapidamente e facilmente determinado utilizando o método de dissolução seguinte. A fonte de sal é triturada de modo a obter partículas de 0,1 a 1,5 cm. Uma solução-mãe fresca de cerca de 1000 mg/1 de composto (s) de agente retardante é preparada e a quantidade desejada desta solução-mãe (a quantidade a ser avaliada) é adicionada a um copo de 1 litro cheio com uma quantidade de água desmineralizada ou de processo tal que o volume total após adição da solução-mãe é de 660 ml. Uma experiência com um branco em que não é utilizado composto retardante, é realizada simultaneamente. O copo de vidro é agitado com uma barra de agitação magnética revestida com Teflon com um desenho afunilado arredondado e uma dimensão de 50x9 mm (obtida em Aldrich N° Cat. Z28,391-4) a 200 rpm e termostatizado a 20°C. A esta solução é adicionado 300 g da fonte de sal esmagado, e.g. uma amostra central de uma perfuração e a mistura é continuamente agitada a 300 rpm. Após 1 hora são retiradas amostras da salmoura. Para este fim, o agitador magnético é parado e uma quantidade desejada da amostra de salmoura e retirada e filtrada num filtro de 0,2 micron (pm). Subsequentemente, a amostra de salmoura filtrada é analisada relativamente à quantidade de iões dissolvidos de Ca, Mg, K, Sr e/ou SO4. 8

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De modo a testar o desempenho a longo prazo dos agentes retardantes, o teste pode ser continuado durante vários dias, preferencialmente mais do que 5 dias. De modo a evitar a erosão da fonte de sal, a mistura não é agitada neste periodo e são recolhidas amostras uma vez por dia. Antes da amostragem, a mistura é agitada à mão, durante 1 minuto, utilizando uma vareta de vidro com 4 mm de espessura, de modo a que a fase aquosa fique homogénea. O desempenho do agente retardante é definido como a percentagem em que a concentração de iões relacionados é reduzida em comparação com a amostra de branco. Se a acção de um co-retardante vai ser avaliada, o co-retardante é convenientemente adicionado à água de processo antes de este ser utilizado no teste. O desempenho do agente retardante é preferivelmente tal, que se observa um retardamento da dissolução (em g/1) de pelo menos um dos iões de metal alcalino, iões de metal alcalino-terroso e/ou ião sulfato, de mais de 20%, preferivelmente mais de 40, mais preferivelmente mais de 50% e muito preferencialmente mais de 70%, quando comparado com o branco. A quantidade do(s) co-retardante(s) que deve ser utilizada depende da qualidade da água para produzir a salmoura, e do(s) tipo(s) de co-retardante(s) utilizado(s). Geralmente, a quantidade total de co-retardante será inferior a 0,2%, preferivelmente inferior a 0,1%, mais preferivelmente inferior a 0,05% em peso da água, embora uma concentração inferior a 0,02% seja muito preferida. Tipicamente, o co-retardante será utilizado numa quantidade superior a 0,1 mg/kg, preferivelmente mais de 1 mg/kg e muito preferivelmente mais de 5 mg/kg. Foram obtidos bons resultados com um nivel de adição de 12-25 ppm, mas os resultados não foram ainda optimizados. A quantidade dos agentes retardantes convencionais que deve ser utilizada depende da qualidade da fonte de sal, da qualidade da água para produzir a salmoura e do tipo de agentes utilizados. Geralmente, a quantidade de cada agente retardante será inferior a 0,1%, preferivelmente inferior a 0,05%, mais preferivelmente inferior a 0,02% em peso da água, 9

ΕΡ 1 419 107 /PT embora uma concentração de menos do que 0,01% de cada um dos compostos seja muito preferida. Os agentes retardantes são preferivelmente materiais com um peso molecular até 1000, mais preferivelmente até 800, mais preferivelmente até 600, ainda mais preferivelmente até 500 e muito preferivelmente até 400 Dalton, uma vez que se verificou que materiais com maiores pesos moleculares eram agentes retardantes menos eficazes.

Agentes retardantes convencionais são geralmente seleccionados de fosfolípidos, fosfolipidos hidrolisados, sulfonatos de alquilbenzeno, em que os grupos alquilo podem ser lineares ou ramificados, fosfatos, preferivelmente polifosfatos, incluindo polifosfatos de metal alcalino e de amónio que sejam solúveis em água, compostos etoxilados com um ou mais grupos sulfito, sulfonato, sulfato, fosfito, fosfonato, fosfato e/ou carboxilo, e/ou grupos alquilo C2-C4o, preferivelmente grupos alquilo C2-C20, com um ou mais grupos sulfito, sulfonato, sulfato, fosfito, fosfonato, fosfato e/ou carboxilo. O termo polifosfato inclui metafosfatos, tais como o hexametafosfato (Na3P03), tripolifosfatos (Na5P3Oi0), tetrafosfatos (Na6P40i3), pirofosfatos tais como Na4P207 e Na2H2P207, assim como vários outros fosfatos complexos que são tipicamente derivados de compostos de ácido ortofosfórico por desidratação molecular, e misturas de dois ou mais destes fosfatos. O invento é elucidado nos exemplos seguintes que não devem ser considerados como limitativos do invento.

Exemplo 1 e Exemplos Comparativos A-D

Nos exemplos seguintes não optimizados foi utilizado como fonte de sal uma amostra de perfuração perto de Delfzijl, na Holanda. 10

ΕΡ 1 419 107 /PT água agente co- Ca Ef S04 Ef retardante retardante t=0 t=2dias t=0 t=2dias A Desm Nenhum Nenhum 0,42 0,50 n.r. 1,87 2,35 n.r. B Desm SSI 200 Nenhum 0,22 0,28 44 1,01 1,34 43 C Sup SSI 200 Nenhum 0,40 0,48 4 1, 73 2,30 2 D Sup Nenhum Ultra 0,52 0,60 0 2,16 2, 74 0 1 Sup SSI 200 Ultra 0,32 0,40 20 1,34 1,92 18

Os agentes retardante e co-retardante foram utilizados numa quantidade de 30 mg/1, com base no volume de toda a água utilizada no teste (660 ml). A quantidade de iões presente é expressa em g/1 da solução total que é finalmente obtida no teste. O Exemplo Comparativo A é o branco e a base para os cálculos de eficiência.

Ef = eficiência (%) após dois dias n.r. = não relevante

Desm = água desmineralizada

Sup = água superficial recolhida de corrente próxima de Delfzijl, Holanda SSI 200 = agente retardante comercial ex Jamestown Chemical

Ultra = Copolimero de lenho-sulfonato Ultrazine® fornecido por Lignotech, Noruega

Claramente, a utilização de água de superfície influenciou negativamente o desempenho do agente retardante. A utilização do co-retardante melhorou significativamente a eficiência do agente retardante quando foi utilizada água de superfície.

Exemplo 2 e Exemplos Comparativos E-G O Exemplo prévio foi repetido com uma amostra de sal que foi obtida numa perfuração próxima de Hengelo, Holanda. O sal continha minerais de argila que, durante a dissolução, interferiram com o desempenho do agente retardante convencional. água agente co- Ca Ef S04 Ef retardante retardante t=0 t=2dias t=0 t=2dias E Desm Nenhum Nenhum 1,66 1,66 n.r. 4,13 4,13 n.r. F Desm SSI 200 Nenhum 1,56 1,60 4 3,94 3,98 3 G Desm HMF Nenhum 0,92 1,02 39 2,35 2,59 37 2 Desm HMF Ultra 0,82 0,92 45 2,16 2,16 43

Ef = eficiência (%) após quatro dias n.r. = não relevante 11

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Desm = água desmineralizada SSI 200 = agente retardante comercial ex Jamestown Chemical, usado numa quantidade de 30 mg/1 com base no volume de toda a água utilizada no teste (660 ml) HMF = hexametafosfato de sódio fornecido por Vos, usado numa quantidade de 60 mg/1 com base no volume de toda a água utilizada no teste (660 ml)

Ultra = Copolimero de lenho-sulfonato Ultrazine® fornecido por Lignotech, Noruega, usado numa quantidade de 30 mg/1 com base no volume de toda a água utilizada no teste (660 ml) A quantidade de iões presentes é expressa em g/1 da solução total que é finalmente obtida no teste.

Claramente, a eficiência do retardamento do HMF é melhorada pela utilização de co-retardante.

Exemplo 3 e Exemplos Comparativos H-J

Nestes Exemplos foi produzida uma salmoura de acordo com o método de teste, como descrito. No Exemplo 3, 60 mg/1 de HMF e 30 mg/1 de um floculante comercial (Synthofloc®), ambos com base no volume de toda a água (660 ml) utilizada no teste. No Exemplo Comparativo H não foram utilizados agente retardante nem co-retardante, no Exemplo Comparativo I foi utilizado 30 mg/1 de benzenossulfonato de sódio (um agente retardante), e no Exemplo Comparativo J uma combinação de dois agentes retardantes, isto é foi utilizado 60 mg/1 de HMF e 30 mg/1 de benzenossulf onato de sódio, ambos com base no volume de toda a água (660 ml) utilizada no teste. Após produção da salmoura, o agitador foi parado e a limpidez da salmoura foi avaliada após 30 minutos. A salmoura do Exemplo 3 era límpida, tendo sedimentado o sal residual e contaminantes floculados, mas a salmoura dos outros exemplos estava ainda muito turva. Isto demonstra que a mineração por dissolução em minas subterrâneas será muito melhorada se foram utilizados agentes retardantes e co-retardantes de acordo com o invento.

Lisboa,

Claims (7)

1. ΕΡ 1 419 107 /PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para produzir salmoura, por dissolução de uma fonte de sal que compreende uma fonte de sulfato de metal alcalino-terroso em água, na presença de pelo menos um agente retardante convencional para reduzir a quantidade de sulfato de metal alcalino-terroso dissolvido na referida salmoura, em que um co-retardante seleccionado do grupo que consiste em floculantes, polímeros de lenho-sulfonato, copolímeros ou polímeros enxertados de lenho-sulfonato e ácido acrílico, ácido poliacrílico, poliacrilamidas, biopolímeros e amido modificado é utilizado antes e/ou durante o passo de dissolução numa quantidade de 0,1 mg/kg a 0,2% em peso, com base no peso da água.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o co-retardante é utilizado numa quantidade inferior a 0,1%, preferivelmente inferior a 0,05%, mais preferivelmente inferior a 0,02% em peso de água.
3. 3. Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, em que o agente retardante é seleccionado do grupo que consiste em: • fosfolípidos, • fosfolípidos hidrolisados, • sulfonatos de alquilbenzeno, em que os grupos alquilo podem ser lineares ou ramificados, • fosfatos que são solúveis em água, • compostos etoxilados com um ou mais grupos sulfito, sulfonato, sulfato, fosfito, fosfonato, fosfato e/ou carboxilo, e • compostos alquílicos C2-C4o com um ou mais grupos sulfito, sulfonato, sulfato, fosfito, fosfonato, fosfato e/ou carboxilo.
4. 4. Salmoura obtida através do processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-3, que compreende vestígios de pelo menos um agente retardante e de co-retardante.
5. 5. Utilização da salmoura de acordo com a reivindicação 4 num processo de electrólise ou de cristalização evaporativa. ΕΡ 1 419 107 /PT 2/2
6. 6. Utilização da salmoura de acordo com a reivindicação 4 num processo de electrólise de mercúrio, diafragma, membrana ou clorato.
7. 7. Utilização da salmoura de acordo com a reivindicação 4 num processo de electrólise de membrana. Lisboa,