EA027112B1

EA027112B1 - Стабилизация водного раствора органической соли железа

Info

Publication number: EA027112B1
Application number: EA201491765A
Authority: EA
Inventors: Ханс Ламмерс; Йоханнес Альбертус Мария Мейер
Original assignee: Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В.
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2017-06-30
Also published as: HUE035594T2; US9988574B2; KR20150005559A; TWI594948B; DK2831307T3; JP5922301B2; EP2831307B1; EA201491767A1; CA2867675A1; PT2831307T; ES2646001T3; ZA201406652B; WO2013144175A1; AU2013241848B2; CL2014002606A1; CN104487613A; TN2014000381A1; CA2867675C; PH12014502152B1; BR112014022953B1

Abstract

Способ и станция для стабилизации водного раствора железной соли органической кислоты с компонентом-соединением трехвалентного железа и компонентом-соединением двухвалентного железа с меньшей растворимостью, чем у компонента-соединения трехвалентного железа, такого как водный раствор на основе Fe3+-соли мезовинной кислоты. Для стабилизации содержимого растворенной соли трехвалентного железа раствор, по меньшей мере, частично подвергают электролитическому окислению.

Description

Настоящее изобретение относится к способу стабилизации водного раствора железной соли органической кислоты с компонентом-соединением трехвалентного железа и компонентом-соединением двухвалентного железа с меньшей растворимостью, чем у компонента-соединения трехвалентного железа, конкретно, соли железа на основе мезовинной кислоты (РеМТА), который может, например, применяться как средство против комкования для соли, в частности хлорида натрия. Данное изобретение также относится к станции для получения и стабилизации такого водного раствора.

Хлорид натрия имеет тенденцию к образованию крупных агломерированных масс под воздействием влаги, в особенности во время длительных периодов хранения. Эти отвержденные массы обычно называют комками (кеками). Средство против комкования обычно добавляют к хлориду натрия для предотвращения образования комков. Классические средства против комкования включают ферроцианид натрия и ферроцианид калия. Вследствие содержания азота и вследствие получаемых следов железа в обработанных насыщенных солевых растворах было предложено заменить эти средства против комкования на железную соль гидроксиполикарбоновой кислоты, предпочтительно являющейся смесью винных кислот, содержащей мезовинную кислоту (см. АО 2000/059828, железную соль смеси винных кислот, содержащей мезовинную кислоту, далее здесь также называют как средство против комкования на основе Ре³⁺-соли мезовинной кислоты или средство против комкования, содержащее Ре³⁺-соль мезовинной кислоты). Ре³⁺-соль мезовинной кислоты здесь далее обозначают как РеМТЛ. АО 2010/139587 раскрывает средство против комкования на основе Ре -соли мезовинной кислоты.

Средства против комкования для хлорида натрия, также обозначаемого далее здесь как соль, обычно растворяются в воде и хранятся в виде водных растворов перед их распределением в количество соли. Например, средства против комкования на основе РеМТА обычно поставляют в виде водных концентратов с концентрацией Ре, равной, например, приблизительно 3,7 мас.%. Раствор против комкования в последующем готовят для применения посредством разбавления водой. Когда средство против комкования дозируют на соль, концентрация Ре обычно составляет ниже приблизительно 3 мас.%, например в интервале от 1,5 до 2,5 мас.%, например приблизительно 2,1 мас.%, в расчете от общей массы раствора. Другие концентрации также могут применяться, если это желательно.

После того как получают раствор с желательной концентрацией и желательным рН, водный раствор отмеряют и разбрызгивают или выливают на соль. Подходящие наборы значений для рН водного раствора против комкования на основе РеМТА составляют, например, между 3 и 5, например, между 4 и 4,5. рН может, например, регулироваться, как известно, в области техники, но предпочтительно посредством добавления раствора винной кислоты и/или хлористо-водородной кислоты. Если рН составляет ниже 3, значение рН предпочтительно регулируют посредством добавления водного раствора гидроксида натрия.

После получения водного раствора средства против комкования на основе РеМТА или предпочтительно РеМТА, обычно приблизительно 1-3 мас.%, иногда 2-3 мас.% содержания железа в растворе приходится на Ре²+, оставшаяся часть представляет собой Ре³+. Ре²+ имеет тенденцию осаждаться в виде Ре(11)-мезотартрата (далее здесь также обозначаемого как Ре(11)-комплекс мезовинной кислоты или Ре(11)-соль мезовинной кислоты) вследствие его низкой растворимости. Это осаждение удаляет Ре²+ из раствора, что балансируется восстановлением Ре³⁺ до свежеполученного Ре²⁺. Последовательно, некоторая часть винной кислоты окисляется до щавелевой кислоты и других продуктов деградации, таких как СО₂. Данный процесс медленной деградации снижает концентрацию растворенного РеМТА с течением времени и вследствие этого эффективность раствора в качестве средства против комкования.

Целью изобретения является предоставить способ и станцию для получения водного раствора со стабилизированным растворенным содержимым в течение длительного периода времени.

Цель изобретения достигают с помощью способа стабилизации водного раствора железной соли органической кислоты с компонентом-соединением трехвалентного железа и компонентом-соединением двухвалентного железа с меньшей растворимостью, чем у компонента-соединения трехвалентного железа, конкретно водного раствора на основе РеМТА, и предпочтительно водного раствора РеМТА, где водный раствор, по меньшей мере, частично подвергают электролитическому окислению.

Отмечают, что стабилизация в соответствии с изобретением означает поддержание эффективности (функциональности) раствора железной соли органической кислоты в качестве средства против комкования посредством удерживания указанной железной соли в растворе. Железная соль органической кислоты удерживается в растворе в соответствии с данным изобретением посредством снижения количества компонента-соединения двухвалентного железа с меньшей растворимостью путем, по меньшей мере, частичного подвергания раствора электролитическому окислению.

Более конкретно, Ре²+-ионы в водном растворе средства против комкования в соответствии с настоящим изобретением, а именно железной соли органической кислоты с компонентом-соединением трехвалентного железа и компонентом-соединением двухвалентного железа с меньшей растворимостью, чем у компонента-соединения трехвалентного железа, по меньшей мере, частично окисляются с образованием Ре³+. Осаждение Ре(11)-соли органической кислоты, таким образом, по меньшей мере частично предотвращается и таким способом Ре(Ш)-соль органической кислоты эффективно стабилизируется.

В предпочтительном варианте осуществления это означает, что Ре²+^- ионы в растворе РеМТА, по меньшей мере, частично окисляются с образованием Ре³+, и осаждение комплекса Ре(11)-мезотартрат

- 1 027112 предотвращается, по меньшей мере, в значительной степени. Таким образом, концентрация РеМТА может быть эффективно стабилизирована.

ЕР 0517234 относится к способу регенерации чистящего средства алюминиевой поверхности, которое применяют в ванне для очистки алюминиевой поверхности. Данный способ включает в себя следующие стадии: (а) подачу чистящего средства в анодную камеру электролизера, разделенного на анодную камеру и катодную камеру посредством разделительной перегородки, причем указанное чистящее средство, включающее ионы двухвалентного железа, восстанавливается во время чистки алюминиевой поверхности, (Ь) окисление ионов двухвалентного железа электролитически до ионов трехвалентного железа, и (с) возврат чистящего средства, содержащего ионы трехвалентного железа, в ванну для очистки из электролизера, где чистящее средство регулируют, чтобы оно имело значение рН, равное 0,6-2,0, где серную кислоту, необязательно вместе с азотной кислотой, добавляют в катодную камеру указанного электролизера для регуляции его значения рН, дополнительно включающую стадию восполнения ионов железа посредством подачи сульфата трехвалентного железа таким образом, чтобы восполнить ионы трехвалентного железа и сульфат-ионы. Винная кислота может присутствовать в растворе для очистки. Здесь цель заключается в восполнении акцептора электронов путем электролиза. Данный документ не раскрывает поддержание баланса растворимости средства против комкования для удерживания указанного средства в растворе в течение длительного периода времени посредством использования электролитической ванны для окисления Ре²'. Напротив, он раскрывает, что баланс нуждается в поддержании, так как слишком много ионов трехвалентного железа будут неблагоприятно воздействовать на скорость травления, и в случае очень малого количества ионов трехвалентного железа процесс травления будет слишком медленным, чтобы удовлетворительно очистить поверхность.

Стадия окисления в соответствии с настоящим изобретением может, например, осуществляться в циркуляционной петле и/или в загрузке полученного водного раствора, препятствующего комкованию в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно являющегося водным раствором на основе РеМТА, и наиболее предпочтительно являющегося раствором РеМТА. Она может также осуществляться в дозирующей станции, где полученный раствор отмеривают и распределяют посредством разбрызгивания или выливания его на количество соли.

Стадия электролитического окисления может осуществляться в одной или более электролитических ванн, содержащих анод и катод в электролите, необязательно разделенные сепаратором. Окисление Ре^2'до Ре³' происходит на аноде. С этой целью водный раствор средства против комкования в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно водный раствор на основе РеМТА и наиболее предпочтительно раствор РеМТА, пропускают вдоль анода, чтобы обеспечить транспорт Ре^2' в сторону поверхности анода, где они могут быть окислены в Ре^3' под влиянием электрического потенциала.

Анод может быть сделан из подходящего материала, который позволяет проводить селективное окисление Ре^2' без окисления других видов, присутствующих в водной смеси, предпочтительно являющейся смесью РеМТА, и которые не окисляются в условиях процесса. Подходящие материалы включают, например, платину, платинизированный титан, углерод или титан с покрытием из КиО₂/1гО₂ (ЭЗА®) или любой другой стабильный материал для электродов.

На катоде происходит реакция восстановления, потребляющая электроны, высвобождаемые на аноде. Подходящие реакции восстановления включают, например, восстановление воды с получением ионов водорода и гидроксильных ионов или восстановление протонов до водорода. Любая другая реакция также может применяться постольку, поскольку продукты являются совместимыми с электродным раствором и не вызывают дезактивацию электрода.

Электроды могут представлять собой плоские пластины, сетку, проволоку или быть изготовлены из подходящего пористого материала, такого как пена, войлок или слой частиц.

Чтобы снизить риск восстановления Ре³' до Ре²' на катоде, сепаратор может быть расположен между анодом и катодом. Сепаратор может являться, например, пористым или непористым сепаратором. Пористые сепараторы могут представлять собой пористую диафрагму, например пористое стекло (например, спеченное стекло), пористые полимерные или керамические мембраны или нетканый пористый материал. Непористые сепараторы могут, например, являться мембранами, например ионообменными мембранами, такими как анионообменные мембраны или катионообменные мембраны. Альтернативно, электролитическое окисление может происходить в электролитической ванне без сепаратора между анодом и катодом.

Электролитическая ванна может, например, содержать католит из водного раствора 1-3М НС1, хотя более высокие или более низкие концентрации НС1 могут также применяться, если это желательно. В зависимости от конфигурации электрохимической ячейки и необязательно применяемого сепаратора могут также применяться альтернативные католиты, такие как водные растворы солей, таких как хлорид натрия, сульфат натрия, или любой другой подходящий электролит.

Если электролитическую ванну применяют без сепаратора, восстановление Ре^3' на катоде может, например, достигаться посредством применения катода с площадью поверхности электрода, которая меньше, чем площадь поверхности электрода у анода. Площадь поверхности у катода может, например, быть меньше чем 50%, например меньше чем 20%, например меньше чем 2% площади поверхности

- 2 027112 электрода у анода. Альтернативно или дополнительно может применяться катод из материала, который может быть более селективным по отношению к реакциям, отличным от восстановления Ре³⁺, например, содержащий платину материал катода, который является более селективным к восстановлению ГО до Н₂. Дополнительным возможным путем минимизировать восстановление Ре³⁺ на катоде является управление условиями потока таким образом, чтобы только небольшая часть водного раствора средства против комкования в соответствии с настоящим изобретением и предпочтительно раствора РеМТА подвергалась катодному восстановлению.

Водный раствор средства против комкования в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно раствор средства против комкования на основе РеМТА и более предпочтительно раствор РеМТА, может, например, подвергаться циркуляции вдоль анода одной или нескольких из по меньшей мере одной электролитических ванн, например, через петлю, функционально связанную со сливом для отвода раствора на основе РеМТА, или предпочтительно раствора РеМТА, например, в распределительную станцию, и подачи для подачи свежего раствора на основе РеМТА, или предпочтительно свежего раствора РеМТА.

Несмотря на то что водные растворы на основе РеМТА могут на практике, например, иметь содержание железа ниже 5 мас.% от массы общего раствора, было обнаружено, что концентрация РеМТА может эффективно стабилизироваться посредством подвергания раствора на основе РеМТА стадии электролитического окисления с поддержанием содержания Ре²' ниже, например 3 мас.% от массы общего содержания железа.

Предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, например по меньшей мере 80 мас.% или по меньшей мере 95 мас.% Ре²' в растворе окисляется до Ре³'.

Обычно водный раствор на основе РеМТА, который подвергают стадии электролитического окисления в соответствии с настоящим изобретением, содержит по меньшей мере 0,0001 мас.% железа (т.е. совместного количества Ре²' и Ре³') в расчете от общей массы указанного раствора. Он обычно содержит по большей мере 20 мас.% железа, предпочтительно по большей мере 10 мас.% железа и наиболее предпочтительно по большей мере 5 мас.% железа в расчете от общей массы указанного раствора.

Электрический потенциал для использования в электролитической ванне может быть точно подобран посредством рутинной оптимизации для максимизации окисления Ре^2' и для снижения выработки побочных продуктов.

Изобретение также относится к станции для получения водного раствора средства против комкования в соответствии с настоящим изобретением, а именно железной соли органической кислоты с компонентом-соединением трехвалентного железа и компонентом-соединением двухвалентного железа с меньшей растворимостью, чем у компонента-соединения трехвалентного железа, предпочтительно водного раствора, содержащего РеМТА, и наиболее предпочтительно водного раствора РеМТА, причем указанная станция содержит циркуляционную петлю и/или резервуар, содержащий раствор, где циркуляционная петля и/или резервуар содержат по меньшей мере одну электролитическую ванну, как раскрыто выше.

Если электролитическая ванна содержит сепаратор между анодом и катодом, анолитное пространство между анодом и сепаратором одной или нескольких электролитических ванн может, например, являться частью циркуляционной петли. Анод, например, может быть изготовлен из пористой структуры, которая является частью циркуляционной петли, через которую транспортируется анолитная жидкость. В таком случае анод и сепаратор могут быть полностью или частично расположены напротив друг друга.

Станция может, например, образовывать часть распределительной станции для дозирования водного раствора в соответствии с изобретением, предпочтительно раствора на основе РеМТА и наиболее предпочтительно раствора РеМТА как средства против комкования, например, у соли, конкретно, у хлорида натрия любой степени чистоты.

Примерный вариант осуществления изобретения будет далее пояснен со ссылкой на сопутствующий чертеж.

Фиг. 1 показывает схематически электролитическую ванну для применения с настоящим изобретением.

Во время хранения концентрированного и/или разбавленного водного раствора в соответствии с настоящим изобретением, а именно железной соли органической кислоты с компонентом-соединением трехвалентного железа и компонентом-соединением двухвалентного железа с меньшей растворимостью, чем у компонента-соединения трехвалентного железа, предпочтительно являющегося концентрированным и разбавленным водными растворами на основе РеМТА и наиболее предпочтительно являющегося концентрированным и разбавленным водными растворами РеМТА, часть содержимого Ре^3' будет восстановлена до Ре²⁺. Вследствие этого Ре²⁺ будет осаждаться из раствора в виде Ре(11)-соли органической кислоты, например Ре(11)-мезотартрата, как только его растворимость снижается. Для снижения этого риска водный раствор в соответствии с настоящим изобретением (предпочтительно водный раствор на основе РеМТА) подвергают стадии электролитического окисления, осуществляемой с помощью одной или нескольких электролитических ванн. Фиг. 1 показывает примерный вариант осуществления такой электролитической ванны.

- 3 027112

Электролитическая ванна 1 содержит анод 2 и катод 3. Анод 2 и катод 3 разделены посредством непористой ионообменной мембраны 4.

Католит циркулирует между католитным резервуаром 5 и католитным пространством 6 между катодом 3 и мембраной 4. В показанном примере католит содержит водный раствор 1-3М НС1.

Аналогично, водный раствор средства против комкования в соответствии с настоящим изобретением (предпочтительно являющийся раствором РеМТА (на его основе)) циркулирует между анолитным резервуаром 7 и анолитным пространством 8 между анодом 2 и мембраной 4.

Блок электроснабжения 9 обеспечивает электрическую разность потенциалов между анодом 2 и катодом 3. На катоде 3 водородные ионы (Н+) электрохимически восстанавливаются с образованием водорода (Н₂) . Хлоридные (С1^-) ионы мигрируют от католитного пространства 6 через ионообменную мембрану 4 и анолитное пространство 8 в сторону анода 2. На аноде 2 ионы двухвалентного железа (Ре²¹) окисляются до ионов трехвалентного железа (Ре³').

Окисление Ре²' до Ре³' снижает содержание Ре²' и вследствие этого останавливает и обращает осаждение Ре(11)-соли органической кислоты, например Ре(11)-мезотартрата. Итак, твердая Ре(11)-соль органической кислоты, например Ре(11)-мезотартрат, будет медленно растворяться. Таким образом, содержание Ре^3'-соли органической кислоты в водном растворе, например содержание РеМТА в водном растворе, стабилизируется.

Водный раствор в соответствии с настоящим изобретением, например раствор РеМТА, может быть выгружен из резервуара, чтобы дозироваться в количество хлорида натрия, если это желательно, и водный раствор средства против комкования, например раствор РеМТА, может быть пополнен со свежей подачей.

Настоящее изобретение далее иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Электрохимический реактор был сконструирован в форме стеклянного стакана с двумя графитовыми анодными стержнями (диаметр 10x50 мм высотой), расположенными вертикально, и стеклянной трубкой диаметром 20 мм со стеклокерамическим припоем внизу, и содержащего катод из платиновой проволочной сетки. Электрод сравнения А§/АдС1/насыщенный КС1 был расположен в анодном отделении рядом с одним из графитовых анодов. Водный раствор на основе РеМТА, полученный в соответствии с примером 4а \УО 2010/139587 при 15 ч кипячения, отфильтровывали перед электролизом для удаления какого-либо осажденного Ре(11)-мезотартрата. Электрохимический реактор заполняли количеством раствора РеМТА. Уровень католитного отделения поддерживали более низким, чем уровень анолитного отделения посредством откачки насосом католита, чтобы создать чистый поток раствора РеМТА из анолитного отделения через стеклокерамический припой в католитное отделение. Анод и катод были соединены с источником питания постоянного тока, и электрический потенциал прилагали между анодом и катодом таким образом, что измеренный потенциал между анодом и электродом сравнения находился между 0,85 и 0,97 В. Содержание Ре(11) в растворе измеряли в образцах, взятых во время электролиза, и результаты показаны в таблице. Обработанный анолит оставался прозрачным через более чем одну неделю, указывая на то, что РеМТА стабилизируется посредством электрохимической обработки.

Пример 2.

Водный раствор на основе РеМТА получали, как описано в примере 1. рН раствора был установлен при 4,35. Его применяли для дозированной подачи на количество соли с использованием дозатора, как описано в ЕР 2012/074188. Через некоторое время сероватые твердые вещества осаждались в буферной емкости с концентрированным РеМТА. Образец этих твердых веществ (Образец А) анализировали с помощью дифракции рентгеновских лучей (ΧΚΌ), эмиссионной спектрометрии с индуктивносвязанной плазмой (1СР-Е8) и хроматографии.

Более конкретно, исследования ΧΚΌ осуществляли, чтобы изучить присутствие кристаллических фаз(ы) и чтобы определить их химический и структурный состав. Дифрактограмму записывали на дифрактометре Вгикег Ό8 с использованием стандартного держателя образцов.

Установочные параметры: Си Ка излучение, 2Θ интервал: 5-75°, 0,02° шаги, 16,5 с - время интеграции на шаг, регулируемая дивергентная щель 20 мм и щель детектора 0,6 мм. Графитовый монохроматор применяли для подавления флуоресценции, таким образом получали сигнал с низким уровнем фона.

Дифрактограмму анализировали, используя пакет программного обеспечения Торах от Вгикег. Ко- 4 027112 личественное отнесение наблюдаемых кристаллических фаз(ы) проводили посредством уточнения методом Ритвельда с использованием референтных дифрактограмм, взятых из баз данных 1СОЭ, ΙΟδϋ и/или

СОО (1СОО. 1п1егпайопа1 Сепйе Гог ΟίΙΊ'ταοΐίοη ОаИа Ро^4ег ΟίΙΊ'ταοΙϊοη й1е, Ри11 РНе 2007, ΙΟδΌ, 1п1егпайопа1 Сгуз1а1 δίπιοΊιιΐΌ Эа1аЬа8е, Нйр://^^^.Й7-каг18гиНе.0е/1с80.Н1т1, СОЭ, Сгу81а11одгарйу Ореп Эа1аЬа8е,

Нйр://^^^.сгу81а11одгарйу. пе!/).

Кристаллическая фаза(фазы) образца может быть идентифицирована с одним единственным соединением с аппроксимацией всех измеренных дифракционных положений. Эта структура была перенята из аналогичного комплекса с кобальтом (СОЭ-2204721). См. также Оа1-Х1 Ы, Оиап-1ип Хи апс! \’иап-/1п Хи, Ас!а Сгу81а11одгарЫса, δесΐ^οη Е 60(12) (2004) 1982-1984). Так как железо и кобальт являются соседними в периодической таблице, являются оба дивалентными и имеют сравнимый атомный радиус (156 и 150 соответственно), замена элемента является оправданной.

Дифрактограмма образца приведена на фиг. 2 вместе с подборкой модели. Дифрактограмма модели очень хорошо совпадала с данными измерений, можно было наблюдать только небольшие несоответствия измеренной и моделированной интенсивности, которые были вызваны методом измерения, в котором использовали модель для описания геометрии луча и дифрактометра. Различие в совпадении от данных измерений показано ниже кривых серым цветом.

Брутто-формула комплекса представляла собой {[Ре(С₄Н₄О₆) (Н₂О)₂] (Н₂О)_п}_т. Представление структуры приведено на фиг. 3. Соединение представляет собой полимерный комплекс железа, где атом железа координирован двумя тартратными дианионами и двумя молекулами воды при октаэдрической геометрии. Кислородный атом гидроксила и один кислородный атом каждой карбоксильной группы хелатированы с атомом железа, но другой кислородный атом данной карбоксильной группы является некоординированным. Полимерные цепи связаны друг с другом через водородные связи с образованием полостей, которые заполнены молекулами воды-растворителя.

Эксперименты по эмиссионной спектрометрии с индуктивносвязанной плазмой ^СР-Εδ) осуществляли посредством расщепления твердых веществ при разрушении с помощью микроволн в закрытом сосуде с использованием азотной кислоты. Концентрации элементов измеряли посредством ЮР-Εδ с радиальной визуализацией (Дрес1го Агсо8 ΝΤ). В качестве внутреннего стандарта применяли скандий.

Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Концентрации основных элементов, как определено посредством ЮР-Εδ

Элемент (% м/м)	Твердые вещества из Образца А
Ее	21-22
Мп	0, 39-0, 41

Таблица 2

Концентрации минорных и следовых элементов, как определено посредством ЮР-Εδ

Образец также анализировали хроматографически, используя в качестве колонки трубку из нержавеющей стали длиной 300 мм, внутренним диаметром 7,8 мм, 1ОА 1000 Огдашс Ас108, как поставляет

- 5 027112

АШесй (Νο.9646), и в качестве подвижной фазы - серную кислоту, с(Н28О4)=0,01 моль/л. Результаты определения мезо-Э,Б-ВК и примесей показаны в табл. 3.

Таблица 3

Результаты определения ВК и примесей в твердом образце из дозирования мВК

	и к О О 8 8 ^щ 8 2 о 2.	м · 1 о ш о - <0 а	Щавелевая кислота (0 воды.) (масс.%)	1 с; о ω э * ι ϋ о о „ а о я ч Н ч а о о 8 ц ς 5 2 3 Λ3 ϋ С Ρ 2	ι а; 2 «В (В ι и ш н о ϋ о о _п £ О Я ς Н о а о о У £ ч з ч 2 Я ϋ С Рч 2	Уксусная кислота (масс.%)
Образец А	54,9	Н.О.	0, 1	<0,1	0,1	<0, 1

Замечание: н.о. - неопределимо.

Выводы.

Брутто-формула комплекса представляет собой {[Бе(С4Н4Об) (Н2О)2] (Н2О)_п}_т. Соединение представляет собой полимерный комплекс железа, где атом железа координирован двумя тартратными дианионами и двумя молекулами воды при октаэдрической геометрии. Железо находится в состоянии 2+. Твердые вещества состоят из 54,9 мас.% тартрата в мезоформе (оставшаяся часть является железом, водой и некоторыми минорными примесями). Тартраты в И- или Б-форме не были обнаружены. Побочные продукты также не были обнаружены. Образец А содержал большое количество железа (22 мас.%) и небольшое количество марганца (0,4 мас.%). Были обнаружены некоторые следовые металлы, такие как кальций и магний.

Пример 3.

Водный раствор на основе БеМТА получали, как описано в примерах 1 и 2. Исходный рН 3,8 этого раствора снижали до 3,5 посредством добавления 1М НС1 и далее последовательно пошагово на 0,5 единицы рН до окончательного рН 1. Для сравнения: разбавленный (0,7 мас.% Бе) водный раствор БеС1э подвергали пошаговому увеличению рН посредством добавления разбавленного водного раствора ΝαΟΙ I. При всех этих разнообразных значениях рН концентрацию свободного Бе³+ измеряли, используя потенциостат/гальваностат модели 263А от ЕС&С 1пз1гитеп1з.

Как показано на фиг. 4, при рН выше чем 2,5 наблюдали осаждение Бе(ОНД. В присутствии мезовинной кислоты при рН выше 2,5 Бе³+ остается в растворе, поскольку он образует комплекс с мезовинной кислотой. Если рН возрастает свыше 4,5, однако этот комплекс начинает разрушаться и Бе³' начинает осаждаться из раствора в виде Бе(ОН)э.

На фиг. 4, показано влияние рН на концентрацию свободного Бе(111), где

-♦- используют для водного раствора на основе БеМТА,

-- используют для водного раствора БеС1э.

Пример 4 и сравнительные примеры А-Е.

Образцы.

Хлорид натрия: 8апа1 Р.

Для примера 4. Добавка представляет собой раствор на основе БеМТА (содержащий 43,3 г Н2О,

2,12 г БеС13, 0,43 г рацемической винной кислоты, 0,9 г мезовинной кислоты. Н2О и 3,28 г гидроксида натрия). Отношение тТА:Бе составляет 1:1.

Для сравнительных примеров А-Е: состав добавляемых растворов А-Е можно найти в табл. 4. Они представляют собой составы в соответствии с ЕР 0517234.

Условия дозирования можно также найти в табл. 4.

Оборудование.

Анализатор для определения текучести порошка/реометр, тип ΤΑ-ΧΤ2Ϊ, от 81аЫе Мтсго 8уз1етз. Способность к комкованию определяли посредством непрерывного измерения усилия и крутящего момента, прикладываемых к порошку посредством рабочей лопатки. Когда усилие наносят на график зависимости от глубины погружения в порошке, площадь под кривой равна количеству потребляемой энергии (СЕ).

Методика.

Соль распределяли типовыми порциями.

Следующую предварительную обработку применяли для определения степени комкования.

Пластиковый мешок подходящего размера загружали 49±0,1 г соли.

Растворы с добавками А, В, С, И, Е и раствор БеМТА и деминерализованную воду добавляли к образцам соли, что приводило в результате к содержанию воды, равному 2 мас.% для каждого образца соли.

Соль и жидкость смешивали вручную в закрытом пластиковом мешке в течение приблизительно 2 мин до получения визуально гомогенной смеси.

Полученной в результате смесью заполняли аэрационный цилиндр.

Образец уплотняли посредством приложения 1 кг массы с использованием реометра.

Образец сушили сжатым воздухом, который вводили через дно цилиндра (1,5 л/мин) в течение по

- 6 027112 меньшей мере 12 ч.

После сушки усилие для разрушения комка с помощью спиральной лопасти измеряли в отчетливом интервале высоты слоя (7-19 мм). Исходя из этих данных рассчитывали значение СЕ₄, которое соответствует энергии комкования в мДж, измеренной в интервале 4 мм высоты слоя.

Установочные параметры реометра отображены в табл. 5.1 и 5.2.

Таблица 4

Состав растворов добавок А-Е и концентрации для добавления к хлориду натрия (соли)

Состав (г)	Сравн. Прим. А	Сравн. Прим. В	Сравн. Прим. С	Сравн. Прим. Ώ	Сравн. Прим. Е
Ге(II)ЗО₄·7Н₂О	0,75	1,5	0, 1	2, 0	0, 76
Н₂ЗО₄	1,27	0,96	0,46	2,86	0
ΗΝΟ₃	0, 1	0, 1	0, 1	0, 1	0, 1
н₂о	97,88	97, 4	90-32	95, 01	99, 14
РЪ-винная кислота	02	0,19	0, 2	0, 2	0, 2

Всего	100,20	100,16	100,20	100,19	100,20
рН	0,79	0, 90	1, 09	0, 49	1, 94
[Добавление к хлориду натрия (49 г)
Образец (мкл)	100	50	743	37	98
Н₂О (мкл)	900	950	252	563	902

Таблица 5.1

Установочные параметры реометра для предварительной обработки образца

В примере 4: дозирование 25 мкл раствора РеМТА на 4 9 г хлорида натрия и 97 5 мкл воды на 49 г хлорида натрия.

Мишень	Значение	Окружная скорость конца лопасти	Угол
Положение	85	10	90
Усилие	1000	10	178
Положение	80	10	2
Положение	130	10	90

Таблица 5.2

Установочные параметры реометра для определения комкования

Мишень	Значение	Окружная скорость конца лопасти	Угол
Положение	55	10	90
Положение	30	5	175
Положение	100	14	45
Встряхивание	15	0	0
Положение	130	10	90

Результаты.

Энергию комкования образцов измеряли четырехкратно. Результаты обобщены в табл. 6.

Таблица 6

Энергия комкования измеренных образцов

	СЕ₄ (Ν.ΜΜ)
Тест	Холостой	Раствор	Раствор	Раствор	Раствор	Раствор	Раствор
		добавки	добавки	добавки	добавки	добавки	добавки
		в соотв.	А	В	С	ϋ	Е
		с Прим. 4
1	45	9	53	54	38	54	39
2	34	10	41	64	82	37	32
3	33	8	66	45	58	50	23
4	35	7	29	56	40	52	26
Среднее	37	9	47	55	54	48	30

Было доказано, что степень комкования хлорида натрия, обработанного растворами добавки А-Е, равна или существенно выше, чем степень комкования хлорида натрия как такового. Степень комкования хлорида натрия, обработанного добавками А-Е, является существенно более высокой, чем степень комкования хлорида натрия, обработанного раствором добавки примера 4, а именно раствором на основе

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ стабилизации водного раствора, содержащего комплекс органической кислоты с ионами трехвалентного железа и комплекс органической кислоты с ионами двухвалентного железа с меньшей растворимостью, чем у указанного комплекса с ионами трехвалентного железа, при этом раствор имеет рН между 3 и 5, в котором раствор, по меньшей мере, частично подвергают электролитическому окислению.
2. Способ по п.1, где раствор представляет собой водный раствор, содержащий Ре³⁺-комплекс мезовинной кислоты.
3. Способ по п.2, где электролитическое окисление осуществляют по меньшей мере в одной электролитической ванне (1) с разделенными анодом (2) и катодом (3).
4. Способ по п.3, где анод и катод отделены посредством пористого или непористого сепаратора (4).
5. Способ по п.4, где анод (2) и катод (3) отделены посредством непористого сепаратора (4), содержащего анионообменную мембрану и/или катионообменную мембрану.
6. Способ по п.5, где электролитическая ванна (1) содержит католит из водного раствора 1-3 М НС1.
7. Способ по любому из пп.2-6, где водный раствор на основе Ре³+-комплекса мезовинной кислоты циркулирует вдоль анода (2) одной или нескольких электролитических ванн.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный водный раствор на основе Ре³+комплекса мезовинной кислоты имеет содержание железа ниже 5 мас.% от массы общего раствора, и где стадию электролитического окисления осуществляют для поддержания содержания Ре²+ ниже 3 мас.% от массы общего содержания железа.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% Ре²+ в растворе

3+ окисляется до ге .
10. Распределительная станция для предотвращения комкования соли путем дозирования водного раствора комплекса органической кислоты с ионами трехвалентного железа, полученного способом по любому из пп.1-9, содержащая электролитическую ванну (1) для получения указанного водного раствора путем окисления ге²⁺, при этом указанная электролитическая ванна содержит анод (2), катод (3) и сепаратор (4), отделяющий анод от катода, и средство для дозированной подачи указанного водного раствора из электролитической ванны и распределения его путем разбрызгивания или выливания его на соль.