CN104487613A - 用于防结块剂溶液的制备方法和站 - Google Patents

用于防结块剂溶液的制备方法和站 Download PDF

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Abstract

用于制备防结块剂溶液的方法和投配站(1)，其中将所述防结块剂的浓缩物在回路(6)中循环且其中随后用水稀释所述浓缩物以获得所述溶液。可从循环回路(6)中取出浓缩物流并与水流混合。随后可将所得溶液供入第二再循环回路(12)中。可从第二再循环回路中取出溶液流以投配至一定量的盐中。

Description

用于防结块剂溶液的制备方法和站
本发明涉及一种制备和投配防结块剂，特别是盐的防结块剂，例如氯化钾或氯化钠的防结块剂的溶液的方法。还涉及一种用于制备、计量和分配防结块剂的分配站。
氯化钠在暴露于湿气，尤其是在长时间储存期间倾向于形成大的附聚体。这些硬化体通常称为结块。通常向盐中添加防结块剂以防止结块。典型的防结块剂包括亚铁氰化钠和亚铁氰化钾。由于氮含量且由于在经处理的盐水中产生铁残留，已提出用羟基聚羧酸的铁盐来取代这些防结块剂，所述羟基聚羧酸优选为包含内消旋酒石酸的酒石酸混合物(参见例如WO2000/059828)。包含特定量内消旋酒石酸的酒石酸混合物的铁盐在下文中也称为“基于内消旋酒石酸Fe3+盐的防结块剂”或者“包含内消旋酒石酸Fe3+盐的防结块剂”。内消旋酒石酸的Fe3+盐在下文中也称为FeMTA。WO2010/139587还公开了该类基于内消旋酒石酸Fe3+盐的防结块剂。
在将其分配至一定量的盐中之前，通常将盐(例如氯化钾，优选氯化钠)的防结块剂溶于水中，并以水溶液形式储存。例如，基于FeMTA的防结块剂通常以Fe浓度为2-5重量％的含水浓缩物形式提供。随后通过用水稀释制备防结块溶液以进行应用。当将防结块剂投配至盐上时，Fe含量通常低于约2重量％，例如0.5-1.5重量％，例如约0.6重量％，基于所述溶液的总重量。如果希望的话，也可使用其他浓度。
在获得具有所需浓度和所需pH值的溶液后，将所述水溶液计量添加并喷雾或倾至盐上。
将防结块剂投配到盐上优选以连续方法进行。优选地，将防结块剂的溶液倾倒或喷雾至盐上，其中所述溶液经由输送机连续提供。为了获得防结块剂在盐上的均匀分布，必须连续提供具有所需浓度的防结块剂溶液。然而，防结块剂通常不在现场制备，且因此不连续地提供至现场。为了连续提供防结块剂溶液，通常将所述溶液储存在容器中，由该容器中取出连续流以计量添加至盐上。所述容器定期补充。为了保持均匀的溶液，将该溶液搅拌。
在制备基于FeMTA的防结块剂水溶液，或者优选的FeMTA水溶液之后，该溶液的铁含量的通常约1-3重量％，优选2-3重量％为Fe2+，其余为Fe3+。由于其低溶解度，Fe2+倾向于以内硝酸酒石酸Fe(II)(下文也称为内消旋酒石酸的Fe(II)配合物或者内消旋酒石酸的Fe(II)盐)的形式沉淀。这使得Fe2+从溶液中移除，该移除通过Fe3+还原成新鲜的Fe2+而平衡。因此，一些酒石酸氧化成草酸和其他分解产物如CO2。该缓慢的分解过程随时间的流逝降低了溶解的FeMTA浓度，且因此降低了该溶液作为防结块剂的功效。包含有机酸与铁组分和溶解度低于所述铁组分的亚铁组分的铁盐的其他防结块剂存在类似的问题。
已发现搅拌该类防结块剂，例如基于FeMTA的防结块剂的水溶液以保持储存容器中的均匀条件是不希望的，因为搅拌会将空气引入溶液中；由于更多Fe3+的氧化成Fe2+，这对所述溶液的稳定性具有不利影响。
因此，本发明的目的是提供一种制备用于盐(例如氯化钾，优选氯化钠)的防结块剂的稳定水溶液的方法和投配站，其中所述溶液的浓度是均匀的，且呈易于以连续方式提供至盐上的形式。正如所述的那样，所述防结块剂优选为包含有机酸与铁组分和溶解度低于所述铁组分的亚铁组分的铁盐的防结块剂。更优选地，其是基于FeMTA的防结块剂。
本发明的目的通过一种制备防结块剂溶液的方法实现，其中将防结块剂的浓缩物在循环回路中循环，且其中随后用水稀释所述浓缩物以获得所述溶液。所得的稀溶液优选具有将其直接投配至盐上所需的浓度。所述防结块剂优选包含内消旋酒石酸的Fe3+盐。
优选地，所述循环回路包括储存防结块剂含水浓缩物的第一储存或缓冲槽。
已发现本发明的防结块剂水溶液(即呈浓缩物形式的水溶液以及呈具有适于将其投配至盐上的浓度的溶液形式的水溶液)，特别是基于FeMTA的那些在根据本发明恒定循环时更为稳定和均匀。
如果将恒定循环的浓缩物冷却至低于环境温度的温度，例如低于20°如至多15℃，则获得特别好的结果。
已发现如果降低循环回路气氛中的氧含量，则所述浓缩物的稳定性将进一步改善。因此，所述循环回路优选具有氧含量低于5体积％，例如低于1体积％或低于0.2体积％(基于所述循环回路的内部气态内容物)的惰性内部气氛。此时，甚至更少量的Fe2+离子氧化成Fe3+，且至少部分防止了内消旋酒石酸Fe(II)的沉淀。以此方式有效地稳定了FeMTA。第一循环回路中的压力优选为大气压。
可从所述循环回路中取出浓缩物流并与(优选连续)水流混合，从而获得防结块剂的水溶液。所述水可取自通常用于制备防结块剂水溶液的任何水源。优选来自运河、沟渠或池塘的水，更优选来自湖泊或河流的水，最优选地下水。尽管不那么优选，也可使用海水或盐水来稀释所述浓缩物。
浓缩物和水的混合流可以以高精度获得所需的稀释程度。水流相对于浓缩物流的流动速率比可例如为1:1-9:1，例如2:1-7:1。该流动速率比特别适于FeMTA溶液。如果需要的话，也可使用其他流动速率比。
为了改善防结块剂溶液的质量，可使用基本上不含悬浮固体(尤其是金属)和有机物质的水源，其优选具有低于20μS/cm的电导率，例如蒸馏水。
如果水温低于40℃，优选低于15℃，则获得特别好的结果。
在回路(6)中循环的本发明防结块剂浓缩物通常包含至少1.0重量％的铁(即Fe2+和Fe3+的组合量)，优选至少2.0重量％的铁，最优选至少3.5重量％的铁，基于所述浓缩物的总重量。所述浓缩物通常包含至多20重量％的铁，优选至多4.5重量％的铁，最优选至多4.0重量％的铁，基于所述浓缩物的总重量。在包含FeMTA的浓缩物的情况下，铁含量优选为约1-5重量％，基于所述浓缩物的总重量。
在用水稀释所述浓缩物之后，获得通常包含至少0.2重量％铁(即Fe2+和Fe3+的组合量)的溶液，基于所述溶液的总重量。用水稀释后的溶液通常包含至多2.5重量％的铁，优选至多1.5重量％的铁，最优选至多0.7重量％的铁，基于所述溶液的总重量。在包含FeMTA的溶液的情况下，铁含量通常为0.2-5重量％，基于所述溶液的总重量。
在一个具体实施方案中，随后将所述稀溶液供入第二循环回路中，其中在将所述稀溶液分配之前，暂时将其储存。所述第二循环回路优选包括储存所述稀溶液的第二储存或缓冲槽。
在该阶段中，如果将所述溶液冷却至低于环境温度的温度，例如低于20℃，例如至多15℃，和/或如果降低所述循环回路中的氧含量，则该溶液的稳定性也将进一步改善。第二循环回路优选具有氧含量低于5体积％，例如低于1体积％或低于0.2体积％(基于所述第二循环回路的内部气态内容物)的惰性内部气氛。第二循环回路中的压力优选为大气压。
可从第二循环回路中取出一股或多股稀溶液流以投配至一定量的盐中。使用超过一股排出流改善了所述系统的可靠性。本领域技术人员知晓，如果一股排出流发生问题，所述装置不必停车，因为仍可使用一股或多股其他排出流。如果取出超过一股流，则这可同时和/或连续进行。
可使所述溶液通过例如一个或多个静态混合器。静态混合器例如可设置在第一循环回路的上游且在水流与浓缩物流发生混合的点的下游。
为了监测所述溶液的pH值，可使溶液流通过一个或多个pH测量站。当测得的pH值超出预定范围时，这能调节pH值。所述溶液pH值的合适设定值例如为3-5，例如4-4.5。pH值可例如通过添加酒石酸和/或盐酸的溶液而调节。如果pH值低于3，则优选通过添加氢氧化钠的水溶液而调节pH值。
如上所述，在基于FeMTA的水溶液中，Fe3+倾向于还原成Fe2+，其以内消旋酒石酸Fe2+盐配合物的形式沉淀。为了抗衡该过程，优选使所述溶液经历氧化步骤，要么化学氧化，要么电解氧化。更特别地，以此方式使FeMTA水溶液(或者任何基于FeMTA的水溶液)中的Fe2+离子至少部分氧化以形成Fe3+，且至少在很大程度上防止了Fe(II)MTA配合物的沉淀。该方式可有效地稳定FeMTA浓缩物。值得注意的是，本发明的“稳定”意指通过使作为防结块剂的有机酸的铁盐保持在溶液中而保持所述铁盐溶液的功效(功能)。根据本发明，通过至少部分使所述溶液经历电解氧化而降低溶解度更小的亚铁组分的量，从而使有机酸(优选为包含特定量的内消旋酒石酸的酒石酸)的铁盐保持在溶液中。
本发明的氧化步骤可例如在上文所述的循环回路中和/或在制得的FeMTA基水溶液批料中进行。氧化步骤优选为电解氧化步骤。
电解氧化步骤可在一个或多个具有阳极和阴极的电解槽中进行。任选地，阳极和阴极可例如由多孔或无孔隔离物隔开。多孔隔离物可例如为多孔隔膜，例如多孔玻璃(例如烧结玻璃)、多孔聚合物或陶瓷薄膜或无纺布多孔材料。无孔隔离物可例如为薄膜，例如离子交换薄膜，如阴离子交换薄膜或阳离子交换薄膜。
电解槽可例如包含1-3M HCl水溶液的阴极电解液。取决于所述电化学槽的结构和任选使用的隔离物，也可使用其他阴极电解液，例如盐(如氯化钠、硫酸钠或任何其他合适的电解质)的水溶液。
阳极可由允许选择性氧化Fe2+而不氧化存在于所述包含FeMTA的含水混合物中的其他物质且不所述工艺条件下氧化的合适材料制成。合适的材料包括例如铂、镀铂的钛、碳或RuO2/IrO2涂覆的钛或任何其他稳定的电极材料。
如果使用不含隔离物的电解槽，则在阴极处的Fe3+至Fe2+的不希望还原可例如通过使用电极表面积小于阳极电极表面积的阴极而降至最低。阴极表面积可例如比阳极表面积小50％，例如小20％，例如小2％。替代或额外地，阴极可使用由对除Fe3+还原之外的反应更具选择性的材料，例如对H+至H2的还原更具选择性的含铂阴极材料。使阴极处的Fe3+还原降至最低的另一种可能方式是控制流动条件以使得仅一小部分FeMTA基溶液(优选FeMTA溶液)经历阴极还原。所述基于FeMTA的水溶液可例如沿至少一个电解槽中的一个或多个的阳极循环，例如经由与用于将所述基于FeMTA的水溶液排出至例如分配站的排出口和用于提供基于FeMTA的新鲜溶液的供应点操作连接的回路循环。
优选地，将所述溶液中的至少50重量％，例如至少80重量％或至少95重量％的Fe2+氧化成Fe3+。
所述电解槽中所用的电势可通过常规优化微调以使Fe2+的氧化最大化并减少副产物的产生。
如果电解槽包括位于阳极和阴极之间的隔离物，则一个或多个电解槽的阳极和隔离物之间的阳极电解液可例如为循环回路的一部分。所述阳极可例如由作为循环回路一部分的多孔结构体制成，所述阳极电解液流体可在所述循环回路中运输。在这种情况下，阳极和隔离物可全部或部分彼此相对地定位。
本发明还涉及一种用于实施所公开的方法的投配站。为此，所述投配站可包括具有与防结块剂浓缩物供应源连接的第一入口、与水供应源连接的第二入口和用于排出所述溶液的出口的循环回路，所述循环回路进一步包括一个或多个pH值测量站。
任选地，所述投配站可包括由第一循环回路的出口供料的第二循环回路，所述第二循环回路包括一个或多个用于取出溶液流以排出至分配单元的排出管。为了保持均匀的溶液，所述投配站可例如包括一个或多个处于所述循环回路之中和/或之间和/或下游的静态混合器。
本发明还涉及一种用于制备防结块剂水溶液的投配站，其包括含有所述防结块剂水溶液的循环回路和/或储器，其中所述循环回路和/或储器包括至少一个如上文所述的电解槽。
参照附图进一步阐述本发明。
图1示意性地显示了本发明投配站的示例性实施方案的布置；
图2示意性地显示了图1的投配站中所用的电解槽。
图1显示了用于制备用作盐的防结块剂的基于内硝酸酒石酸的Fe3+盐(FeMTA)的溶液的投配站1。投配站1包括第一储器2，其经由包括泵5的供应管4与或可与浓缩物源3连接。第一储器2储存所述防结块剂的含水浓缩物。储器2构成第一循环回路6的一部分。借助循环泵7使所述FeMTA基浓缩物恒定循环通过回路6。
排出支路8由回路6分支出来以将部分浓缩物流输送至静态混合器9。在静态混合器9的上游，水供应管10开口至排出支路8中以提供软化水。在该点处，浓缩物流与软化水流混合，然后所述混合物进入静态混合器9中。控制浓缩物流和水流的流动速率以使得借助密度控制单元30获得具有所需防结块剂浓度的稀水溶液。水流可例如具有比FeMTA基浓缩物流动速率高1-7倍的流动速率。
在通过静态混合器9之后，将所述溶液输送至构成第二循环回路12的一部分的第二储存或缓冲槽11中。借助两个平行的循环泵13，14将所述防结块剂的稀水溶液循环通过回路12。使用两个或多个泵来提供至分配单元的连续流动。所述泵以使得一个泵发生故障则引发另一个泵接替的方式设置。
在图1所示的示例性结构中，第二回路12与4个排出管15连接，从而将所述溶液各自输送至4个分配单元16中。由于阀门17，各排出管15是可闭合的。分配单元16将所述防结块剂的水溶液喷雾或倾至一定量的盐上，这可例如借助输送机或类似的输送管沿各分配单元16引导。
在第一回路6和第二回路12中分别设置有多个pH值测量站18，19。在这些pH值测量站18，19处，当对浓溶液测得的pH值超出3.5<pH<4.0的范围时，和对稀溶液测得的pH值超出4.0<pH<4.5的范围时，调节pH值。
如上所述，在基于FeMTA的浓和稀水溶液，尤其是浓和稀FeMTA水溶液的储存期间，部分Fe3+内容物还原成Fe2+。随后，Fe2+将作为内消旋酒石酸Fe(II)配合物从所述溶液中沉淀出。为了降低该风险，使所述FeMTA基水溶液经历用一个或多个电解槽实施的电解氧化步骤。图2显示了该电解槽的示例性实施方案。
电解槽21包括阳极22和阴极23。阳极22和阴极23由无孔离子交换薄膜24隔开。
使阴极电解液在阴极电解液储器25和位于阴极23和薄膜24之间的阴极电解液空间26之间循环。在所示的实例中，所述阴极电解液包含1-3M HCl水溶液。
类似地，使FeMTA基水溶液在阳极电解液储器27和位于阳极22和薄膜24之间的阳极电解液空间28之间循环。
电源供应单元29在阳极22和阴极23之间提供电势。在阴极23处，氢离子(H+)电化学还原以形成氢气(H2)。氯离子(Cl-)经由离子交换薄膜24和阳极电解液空间28由阴极电解液空间26朝阳极22迁移。在阳极22处，亚铁离子(Fe2+)氧化成铁离子(Fe3+)。
Fe2+的氧化降低了Fe2+的浓度，且因此减少了内消旋酒石酸Fe(II)的沉淀。以此方式稳定了所述水溶液中的FeMTA含量。
如果希望的话，可将所述FeMTA基溶液从所述储器排出以投配至一定量的盐上，且所述FeMTA溶液可用新鲜供应物补充。
借助下文实施例进一步阐述本发明。
实施例1
以具有两个垂直定位的石墨阳极棒(直径10mm×高度50mm)和20mm直径的玻璃管的玻璃烧杯的形式构造电化学反应器，所述玻璃管的底部具有玻璃料且含有铂阴极丝网。将Ag/AgCl/饱和KCl参比电极置于临近一个石墨阳极的阳极室中。将根据WO2010/139587的实施例4a经15小时沸腾制备的基于FeMTA的水溶液过滤，然后电解以移除任何沉淀的内消旋酒石酸Fe(II)。将一定量的FeMTA基溶液充入所述电化学反应器中。通过泵出阴极电解液而使阴极电解液室的液位保持低于阳极电解液室中的液位，从而产生FeMTA基溶液从阳极电解液室经由玻璃料进入阴极电解液室中的净流动。阳极和阴极与DC电源连接，并在阳极和阴极之间施加电势以使得在阳极和参比电极之间测得的电势为+0.85伏至+0.97伏。在电解期间，在取样中测量所述溶液的Fe(II)含量，结果示于下表中。在超过一周之后，该经处理的阳极电解液保持澄清，这表明FeMTA由于所述电化学处理而稳定。
时间 阳极电势 Fe(II)含量
[分钟] [伏] [总铁的重量％]
0 未测量 1.74
110 0.85 1.38
220 未测量 0.96
330 0.953 0.61
480 0.973 0.39
实施例2
如实施例1所述制备基于FeMTA的水溶液。将该溶液的pH值设定为4.35。其用于通过使用EP2012/074188中所述的投配单元计量添加至一定量的盐上。稍后，在浓FeMTA缓冲槽中沉淀出浅灰色固体。用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-ES)和色谱法分析这些固体的样品(样品A)。
更特别地，进行XRD研究以研究晶相的存在并确定其化学和结构组成。使用标准样品保持架在Bruker D8衍射计上记录衍射图谱。
设定值：Cu Kα辐射，2θ范围：5-75°，0.02°步长，16.5秒集成时间/步，20mm的可变发散狭缝和0.6mm的检测器狭缝。使用石墨单色仪以抑制荧光，由此获得较低的背景信号。
使用获自Bruker的Topas软件包分析衍射图谱。所观察到的晶相的定量确认通过使用获自ICDD、ICSD和/或COD数据库(ICDD，衍射数据国际中心，粉末衍射文件，完整文件2007；ICSD，国际晶体结构数据库，http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html；COD，晶体学开放数据库，http://www.crystallography.net/)的参比衍射图谱进行Rietveld精修而进行。样品的晶相可用单个化合物拟合所有测得的衍射位置而识别。使用获自类似的钴配合物(COD-2204721)的该结构。还参见Dai-Xi Li，Duan-Jun Xu和Yuan-Zhi Xu，Acta Crystallographica，Section E 60(12)(2004)1982-1984)。由于铁和钴在周期表中的相邻、均为二价的且具有相当的原子直径(分别为156和150)，该元素替换是合理的。
所述样品的衍射图谱在图3中给出，与之一起的还有模型拟合。所述模型的衍射图谱与测得的数据非常好地拟合，仅可观察到在测量的和模拟的强度方面稍有差异，这是由于使用模型描述射束和衍射计几何结构的测量方法所导致的。拟合与测量数据之间的差异在下文曲线中以灰色显示。
所述配合物的bruto式为{[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m。所述结构的代表在图4中给出。所述化合物为铁聚合配合物，其中铁原子与两个酒石酸根二价阴离子和两个水分子以八面体几何结构配位。羟基氧原子和各羧基的一个氧原子与铁原子螯合，但该羧基的另一个氧原子未配位。所述聚合物链彼此经由氢键连接，从而形成被溶剂水分子填充的空腔。
通过用密闭的容器使用硝酸微波破坏蒸煮固体样品而进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP-ES)试验。借助径向观察的ICP-ES(Spectro Arcos NT)测量元素浓度。使用钪作为内标。结果报告在表1和2中。
表1：借助ICP-ES测定的主要元素浓度
元素(％m/m) 获自样品A的固体
Fe 21-22
Mn 0.39-0.41
表2：借助ICP-ES测定的微量和痕量元素的浓度
元素(mg/kg) 样品A LOD*(mg/kg)
Al 8.8-11 1
As <10 10
B <2 2
Ba 3.2-3.9 0.1
Be <0.05 0.05
Ca 140-140 1
Cd <0.2 0.2
Co 32-32 1
Cr 3-3 1
Cu 64-67 1
Fe 参见表1 1
K <10 10
Li <0.5 0.5
Mg 330-340 0.1
Mn 参见表1 0.5
Mo <5 5
Na 790-810 10
Ni 16-17 2
P 41-43 5
Pb <10 10
S 62-64 5
Sb <10 10
Se <20 20
Si 30-37 5
Sn <10 10
Sr 0.1-0.2 0.1
Ti 12-13 0.5
V <2 2
Zn 42-44 1
Zr <2 2
*LOD为检测水平。
还借助色谱法使用不锈钢管作为柱，长度为300mm、内径为7.8mm，IOA 1000有机酸，由Alltech(9646号)提供和作为流动相的硫酸，c(H2SO4)＝0.01mol/l对样品A进行分析。
内消旋-D,L-TA和杂质的测量结果示于表3中。
表3：获自mTA投配的固体样品中的TA和杂质测量结果
注释：n.d.＝不可检测。
结论：
所述配合物的bruto式为{[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m。所述化合物为铁聚合配合物，其中铁原子与两个酒石酸二价阴离子和两个水分子以八面体几何结构配位。所述铁为2+态。所述固体包含54.9重量％呈内消旋形式的酒石酸盐(其余为铁、水和一些微量杂质)。未检出呈D或L形式的酒石酸盐。也未检出副产物。样品A包含大量铁(22重量％)和少量锰(0.4重量％)。检出了一些痕量金属如钙和镁。
实施例3
如实施例1和2所述制备基于FeMTA的水溶液。通过添加1M HCl而将该溶液的初始pH 3.8降至3.5，随后进一步以0.5pH单位的步长降至最终的pH 1。出于对比原因，通过添加稀NaOH水溶液而使稀FeCl3水溶液(0.7重量％Fe)的pH值逐步增大。在所有这些不同pH值下，使用型号为263A的EG&G Instruments恒电位仪/恒电流仪测量游离Fe3+浓度。
如图5所示，在高于2.5的pH值下，观察到Fe(OH)3沉淀。在内消旋酒石酸的存在下，在高于2.5的pH值下，由于其与内消旋酒石酸形成配合物，因此Fe3+保留在溶液中。然而，如果pH增大至超过4.5，则该配合物开始分解且Fe3+开始从溶液中以Fe(OH)3形式沉淀。
图5示出了pH值对游离Fe(III)浓度的影响，其中：
—◆—用于基于FeMTA的水溶液
—■—用于FeCl3水溶液。
实施例4
如实施例1-3所述制备基于FeMTA的水溶液。总铁含量为3.75重量％，基于所述溶液的总重量。将该溶液(试验4.1)在室温下储存在密闭容器中。使用循环伏安法(CV)(使用EG&G Instruments恒电位仪-恒电流仪，型号263A)测量随时间流逝所述溶液的Fe(II)含量(相对于Fe(II)和Fe(III)的总和)。循环伏安法使用具有铂工作电极、Ag/AgCl参比电极和铂对电极的三电极系统进行。向具有100-120ml 1M HCl的玻璃烧杯中添加250ml样品溶液。实施电势扫描：以25mV/s的扫描速率从+0.65伏起至+0.80伏，降至+0.10伏，再升回至+0.65伏(所有伏特均相对于Ag/AgCl参比电极)。在该扫描期间测量电流。使用第二次和第三次扫描的平均值来计算Fe(II)含量。通过用Fe(II)信号(即，Fe(II)氧化的平均极限电流的绝对值)除以Fe(II)信号和Fe(III)信号(即，Fe(III)还原的平均极限电流的绝对值)之和而计算Fe(II)的相对含量(总铁的重量％)。基于由样品的CV测量获得的电流和由包含3.75重量％总铁的FeCl3参比溶液的CV测量获得的电流计算样品的Fe(II)含量(绝对重量％)。在第四天形成沉淀。表4汇总了结果。Fe(II)含量升至约0.1重量％，基于所述溶液的总重量。
如实施例1-3所述制备另一基于FeMTA的水溶液。总铁含量为3.75重量％，基于所述溶液的总重量。将该溶液储存数月，随后形成沉淀。使用150ml烛状过滤器将该溶液的一部分过滤以移除固体。将该经过滤的溶液(试验4.2)在回路中循环，并使用图2所示的电解循环系统进行电解步骤。基于图2，电解条件如下：使用具有填充床阳极(具有1.5cm厚的石墨颗粒层的0.04m2Pt/Ti电极)和0.04m2Pt/Ti电极的电解槽，其具有阴离子交换薄膜以将阴极电解液(约2M HCl)与阳极电解液(FeMTA溶液)隔开。使用两个泵将阳极电解液和阴极电解液在相应的容器和电解槽上循环。在阳极和阴极之间施加的电势为1伏。电流密度依赖于Fe(II)含量且在该过程中降低。取样并使用所述CV测量Fe(II)含量。结果汇总在表4中。如对试验4.1所述测量试验4.2的Fe(II)含量。在2天内，Fe(II)含量降至低于0.01重量％，基于所述溶液的总重量。
将从试验4.2中取出的最后样品在室温下储存在密闭容器中(这是试验4.3)。再次如对试验4.1所述测量随时间流逝的Fe(II)含量。正如所预期的那样，在50天后，Fe(II)含量升至约0.05重量％。这些结果也汇总在表4中。
表4：

Claims (14)

1.制备防结块剂溶液的方法，其中将所述防结块剂的浓缩物在回路(6)中循环且其中随后用水稀释所述浓缩物以获得所述溶液。
2.根据权利要求1的方法，其中从循环回路(6)中取出浓缩物流并与水流混合。
3.根据权利要求1或2的方法，其中随后将所得的溶液供入第二再循环回路(12)中。
4.根据权利要求3的方法，其中从第二再循环回路中取出溶液流以投配至一定量的盐中。
5.根据权利要求3或4的方法，其中第一和/或第二循环回路(6，12)中的温度低于20℃。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中第一和/或第二循环回路(6，12)具有氧含量低于所述循环回路的内部气态内容物的1体积％的内部气氛。
7.根据权利要求3-6中任一项的方法，其中第二循环回路(12)中的溶液的pH值为3.5-5。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使所述溶液通过一个或多个位于循环回路(6，12)之中和/或之间和/或上游的静态混合器(9)。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使溶液流通过一个或多个pH值测量站(18，19)且其中在测得的pH值超出预定范围的情况下，调节pH值。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述防结块剂包含内消旋酒石酸的Fe3+盐(FeMTA)。
11.用于制备防结块剂的水溶液的投配站(1)，其包括循环回路(6)，其具有与防结块剂浓缩物供应源(3，4，5)连接的第一入口、与水供应源(10)连接的第二入口和用于排出溶液的出口(16)，所述循环回路(6)进一步包括一个或多个pH值测量站(18)。
12.根据权利要求11的投配站，进一步包括由第一再循环回路(6)的出口供料的第二循环回路(12)，所述第二再循环回路包括用于连续取出溶液以排出至分配单元(16)的排出管(15)。
13.根据权利要求12的投配站，其中所述第二循环回路进一步包括一个或多个pH值测量站(19)。
14.根据权利要求10、11或12中任一项的投配站，进一步包括用于调节水和浓缩物流的密度控制单元(30)。
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