CN1500135A - 与气化器一起应用的黑水再循环的循环回路 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及处理来自骤冷气化反应器的粗合成气涤气废水或黑水。更具体地说，本发明描述了黑水在再循环回路中的循环，从该回路中可采取至少一部分用于气化器中的调节剂。黑水再循环回路的使用允许在例如高压蒸汽源不足的情况下操作气化器。本发明还允许在继续操作气化器时维护和维修黑水处理系统。

Description

与气化器一起应用的黑水再循环的循环回路
                      发明背景
将含烃物质气化成合成气的方法和优点是工业中众所周知的。在高温气化方法中，可以从可燃有机燃料例如煤、残余石油、木材、焦油砂、页岩油，以及城市垃圾、农业废物或工业废物生产合成气。在气化步骤前，通常将这些可燃有机燃料与水混合而形成浆料或乳液。然后，使呈浆料形式的固态可燃有机燃料与含活性氧的气体(例如，空气或氧)和调节剂(例如，水或蒸汽)在气化反应器中反应而获得合成气。
在气化反应器的反应区中，可燃有机燃料与含游离氧的气体任选在温度调节剂(例如，蒸汽或水)存在下接触。在反应区中，内含物通常将达到约1,700°F(930℃)到约3,000°F(1650℃)、更典型约2,000°F(1100℃)到约2,800°F(1540℃)的温度。压力一般将在约1大气压(100KPa)到约250大气压(25,000KPa)范围内、更通常在约15大气压(1500Kpa)到约150大气压(1500KPa)范围内。
在一个典型的气化方法中，合成气基本上包含氢，一氧化碳，以及较少量的杂质，例如水、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、氨和氮。在将合成气用于下游工艺以前，通常处理合成气以除去或显著降低杂质的量。
这种应用的一个实例是综合气化组合循环(IGCC)发电系统。在全世界广泛使用这样的系统而从燃料源的气化发电。在这样的系统中，含H2、CO、CO2和H2O的粗合成气(或“syngas”(合成气))合成气蒸汽是在骤冷气化反应器中，通过含烃燃料与含游离氧的气体的部分氧化反应(通常在温度调节剂例如水蒸汽存在下)而生产的。
骤冷过程产生常被称为“黑水”的废水，必须处理该废水以除去包括固体物、水溶性化合物和部分水溶性化合物的各种污染物。处理黑水的常规处理方法费用高，所以，大多数处理系统被设计成贮存和处理不多于一天的废水产量。因此，对废水处理系统的任何大修都导致整个气化工艺停工。为此，仍然需要能在对废水处理系统进行维修的同时继续操作气化系统的系统。
                      发明概述
本发明一般涉及处理来自骤冷气化反应器的粗合成气涤气废水或黑水。更具体地说，本发明描述了黑水在再循环回路中的循环，从该回路中可采取至少一部分用于气化器中的调节剂。黑水再循环回路的使用允许在例如高压蒸汽源不足的情况下操作气化器。本发明还允许在继续操作气化器时维护和维修黑水处理系统。
本发明的另一方面是通过将废水再循环到气化器的上游而处理来自骤冷气化反应器的废水。在该实施方案中，废水被再循环返回气化阶段，在这里将黑水和任何含碳物与液态或粉状固态可燃有机物混合而形成浆料。再将该浆料进料到气化器，使它在这里与氧和任选的另外的蒸汽在高温和压力下反应，以便将废水中所含的任何碳连同可燃有机燃料一起转化为合成气。
在下文对本发明的举例说明性实施方案的描述中更完整地给出了本发明的这些和其它特征。
附图简要说明
参照附图给出了描述，其中：
图1以图解形式阐述了本发明的一个实施方案。它特别示出了黑水返回气化器的循环。
图2以图解形式阐述了本发明的一个实施方案。它特别示出了黑水在可与气化器分离的回路中返回的循环。
对例证性实施方案的描述
下列术语和短语用于本文，并具有如下含义：
“可燃有机燃料”定义为任意可燃有机物质，例如煤、残余石油、木材、焦油砂、页岩油，以及城市垃圾、农业废物或工业废物。该定义的范围应当包括可用于生产合成气的气化方法中的任意可燃有机燃料。
“生产用水”定义为除来自烃合成反应器的废水之外的、用来制备浆料的任意水。术语“生产用水”的范围包括其中水是主要组分的任何物质组合物。
“浆料”定义为固态可燃有机燃料与水的组合，其中，水是生产用水或来自烃合成反应器的废水。参见美国专利4,887,383、4,722,740、4,477,259和4,242,098，它们描述了本领域中已知的生产浆料的很多方法中的一些。上述参考专利的全部公开内容并入本文作参考。
“气化”定义为这样的方法，其中，可通过在升高的反应温度和压力下的部分氧化将各种碳质燃料转化为合成气。在典型的气化方法中，使碳质燃料与含游离氧的气体(例如，空气或氧)任选在温度调节剂(例如，蒸汽)存在下接触。在反应区中，内含物通常将达到约1,700°F(930℃)到约3,000°F(1650℃)范围内、更通常约2,000°F(1100℃)到约2,800°F(1540℃)范围内的温度。压力一般将在约1大气压(100Kpa)到约250大气压(25,000KPa)范围内、更通常约15大气压(1500Kpa)到约150大气压(1500KPa)范围内。参见美国专利3,945,942，它描述了一个部分氧化燃烧器装置。参见美国专利5,656,044，它描述了有机物质的气化的方法和装置。还参见美国专利5,435,940、5,345,756、4,851,013和4,159,238，它们描述了现有技术中已知的很多气化方法中的一些。上述参考专利的全部公开内容并入本文作参考。
“合成气”定义为一种气体混合物，它基本上由下列物质组成：氢和一氧化碳，存在较少量的杂质，例如水、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、氨和氮。该定义范围包括被处理以除去或减少任何杂质的量的任意合成气，只要主要组分是氢和一氧化碳即可。
在本发明中，首先获得和制备进料到气化反应器的碳质燃料。碳质燃料是能用作生产合成气的气化方法中的原料的任意固态、液态或气态可燃有机物质。气化方法中的原料通常是含烃物质，即为气化反应提供氢和碳源的一种或多种物质，通常是有机物。含烃物质可以呈气态、液态或固态，或者需要的话呈混合状态，例如，呈流化态的固-液组合物。
考虑原料的组成和物理性质，可能不需要物料制备步骤。通常，在进料到气化器以前，需要用油或水来液化固态碳质燃料。液态和气态碳质燃料可能适合于直接进料到气化器，不过可被预处理以除去物料中可能存在的任何杂质。
用于本文来描述各种合适的原料的术语“液态含烃燃料”旨在包括可泵送的液态烃物质和固态碳质物质的可泵送的液态浆料，及其混合物。例如，固态碳质燃料的可泵送的含水浆料是合适的原料。其实，基本上任意可燃的含碳液态有机物或其浆料都可包含于术语“液态含烃燃料”的定义范围内。例如，它们是：
(1)固态碳质燃料的可泵送的浆料，例如，处于可汽化的液态载体如水、液态CO2、液态烃燃料及其混合物中的煤、粒状碳、石油焦、浓缩的下水道污泥及其混合物；
(2)进入气化器的合适的液态烃燃料原料，旨在包括各种物质，例如，液化石油气，石油馏出物和残渣，汽油，石脑油，煤油，原油，沥青，粗柴油，渣油，焦油砂油和页岩油，煤馏油，芳烃(例如，苯、甲苯、二甲苯馏分)，煤焦油，来自流化床催化裂化操作的循环瓦斯油，焦化器粗柴油的糠醛提取物，及其混合物；
(3)术语液态含烃的定义还包括氧化的烃类有机物，包括碳水化合物，纤维素物质，醛，有机酸，醇，酮，氧化的燃料油，来自化工过程的含氧化的烃类有机物的废液和副产品，及其混合物。
可在部分氧化气化器中单独燃烧或与液态含烃燃料一起燃烧的气态含烃燃料包括，汽化的液体天然气，炼油厂废气，C1～C4烃气体，以及来自化工过程的含碳废气。
在物料制备步骤(如果采用的话)以后，将碳质燃料送到气化反应器或气化器中。在气化器中，使碳质燃料与含活性游离氧的气体反应。本文应用的术语“含游离氧的气体”表示：空气，富含氧的空气(即，大于21摩尔％O2)，以及基本上纯净的氧气(即，大于约90％摩尔氧(其余的通常包括N2和稀有气体))。基本上纯净的氧气是优选的，例如通过空气分离装置(ASU)生产的气体。含烃物质的部分氧化有利地在温度控制调节剂(例如，蒸汽)存在下、在气化区中完成，从而获得热合成气，或合成气(syngas)。在本申请中，“syngas(合成气)”和“合成气”可交换应用。
对在气体发生器的反应区中控制温度的温度调节剂的需要，一般取决于原料的碳-氢比和氧化剂流的氧含量。温度调节剂通常与液态烃燃料和基本上纯净的氧气一起使用。水或蒸汽是优选的温度调节剂。可将蒸汽与反应物物流的任一种或两种掺和而作为温度调节剂导入。也可通过物料注射器中的单独的导管将温度调节剂导入气体发生器的反应区。其它温度调节剂包括，富含CO2的气体，氮和再循环合成气。
气化反应器通常包括由耐火材料内衬的竖式圆柱形钢质压力容器构成的反应区以及骤冷鼓，例如，美国专利No.2,809,104(将它并入本文作参考)中所示。可利用物料注射器，如美国专利No.2,928,460(将它并入本文作参考)中所示的物料注射器，将物料流导入反应区。
在气化器的反应区中，内含物通常将达到约1,700°F(927℃)到3,000°F(1649℃)范围内、更通常约2,000°F(1093℃)到2,800°F(1538℃)范围内的温度。压力一般将在约1大气压(101kPa)到约250大气压(25331kPa)范围内、更通常在约15大气压(1520kPa)到约150大气压(15,199kPa)范围内、甚至更通常在约60大气压(6080kPa)到约80大气压(8106kPa)范围内。参见美国专利3,945,942，它描述了一个部分氧化物料注射器装置。参见美国专利5,656,044，它描述了气化有机物的方法和装置。还参见美国专利5,435,940、4,851,013和4,159,238，它们描述了现有技术中已知的很多气化方法中的一些。上述参考专利的全部公开内容并入本文作参考。
热气化方法生产包含一氧化碳和氢的合成气。常见于合成气中的其它物质包括：硫化氢，二氧化碳，氨，氰化物，以及呈碳和痕量金属形式的颗粒。物料中杂质的含量是由物料的类别和所用特定气化方法及操作条件决定的。
离开部分氧化气体发生器的内衬耐火材料反应区的热的流出粗合成气物流(与反应区内大体相同的温度和压力、在管道内通常下降较少)被直接导入含于骤冷鼓或槽(例如，一起受让的美国专利No.2,896,927中描述的那种，将该专利并入本文作参考)底部的水池。骤冷鼓位于气体发生器的反应区下方，并且它承接的粗合成气物流携带离开气体发生器的反应区的基本上全部灰分和/或碎渣和粒状炭黑。由大量气体向上鼓泡通过水而引起的骤冷鼓内的湍动条件有助于水从流出的气体中洗掉大部分固体物。在骤冷容器内产生大量蒸汽并使气流饱和。粗气体流在骤冷鼓中被冷却后离开时的温度在约350°F到600°F(约175℃到315℃)范围内，例如，约450°F到550°F(约230℃到290℃)，而压力在约500到2500psia范围内，例如，约1000psia。所以，在骤冷鼓内进行的骤冷工艺产生了大量被固体物、粒状炭黑和其它水溶性和不溶性物质污染的废水。
为了防止下游催化剂床的堵塞和/或可能在后续气体纯化步骤中应用的液态溶剂吸收剂的污染，离开骤冷鼓的冷却的和部分净化的合成气物流通过与另一个气体净化区内的热涤气水接触而得以进一步净化。该气体净化区可能包括：一个常规孔板(例如，一起受让的美国专利No.3,524,630中所示和描述的那种，将该专利并入本文作参考)和常规的文丘里涤气器和喷雾器，连同一个涤气室(例如，一起受让的美国专利No.3,232,727中所示和描述的那种，将该专利并入本文作参考)。在涤气室内，用包含热的返回冷凝物和如本文所述的补充水的涤气水洗涤粗合成气物流。例如，在一个实施方案中，离开与气化器连接的骤冷槽的气流例如在文丘里涤气器中被涤气水洗涤和与之密切接触。然而，文丘里涤气器在气体净化区中的应用是任选的。合成气通入和向上通过含于涤气室底部的涤气水池。被洗涤的气体随后通过涤气室上部的填充段或塔盘，在这里它与冷凝物(即，向下流动的洗涤水)接触。
合成气可任选经历进一步的冷却和净化操作，包括洗涤工艺，其中合成气被导入涤气器而与水雾接触，水雾进一步冷却合成气并脱除合成气中的粒状物和离子组分。然后处理初始冷却的气体，以在合成气的应用以前脱硫。
合成气可用作燃料气供发电，或者用于在Fischer-Tropsch操作中合成烃，或者用作很多其它不同的化学工艺中的原料气体。本领域普通技术人员应懂得和了解合成气在石化工业中的价值和用途。
在应用上述合成气生产和净化操作方法时，洗涤后的合成气物流中的固态颗粒的量被减少到很低水平，例如，少于约3份/百万份(ppm)，而优选少于约1ppm。但是，这样也产生相当量的被固体物、烃和其它各种物质污染的常被称为“黑水”的废水。由于清洁水的管理条例，必须在释放前处理这样的水。常规处理方法例如澄清、生物反应器处理、过滤、离心、化学处理和其它这样的技术显著增加了操作成本。此外，很多工厂在必须将气化反应器停工以前仅仅具有贮存一天或更少的该废水的能力。因此，对废水处理系统的除了小修外的任何维修就会导致整个系统停车。
本发明通过应用一个循环回路而解决了上述问题，其中，使黑水流过一个循环回路。进一步想到，可从黑水的循环回路抽出至少一部分调节水。在这种实施方案中，黑水作为调节剂来源的应用可以大为减少气化器对作为调节剂的高压蒸汽的需求。
现在来看图1，它以图示形式阐释了本发明的一个示例性实施方案。在富氧物料流8和调节剂10存在下，具有骤冷鼓3的骤冷气化反应器2通过部分氧化烃源6生产合成气4。该合成气在骤冷鼓3中被骤冷，而通过气化反应产生的碎渣被碎渣处理系统(未示出)收集和处理。随着骤冷水被细碳固体物、以及悬浮于水中的其它细粒状物质、水溶性化合物等污染，它被从气化器中移出并送到黑水贮存槽12。随着黑水的积累，它被送到常规水处理设施，该设施可能包括：澄清、生物反应器处理、过滤、离心、化学处理和其它常规黑水处理工艺。为了防止悬浮的固体物沉降，使黑水通过一个再循环回路。该再循环回路包括一个再循环黑水泵14，它将黑水泵送通过手动截止阀16到达再循环阀18或自动截止阀20。通过开启再循环阀18并使黑水返回黑水槽12，完成黑水的再循环回路。返回气化器的黑水可用作烃浆料物料的液体部分，或者它可用作另外的调节剂源。在这一实施方案中，黑水被用作调节剂源，并且对调节剂的主要来源(此例中是高压蒸汽)的品质和量的要求大为降低。因此，当调节剂的主要来源(此例中是高压蒸汽)不足时可继续操作气化器。还应懂得，如果小心控制自动截止阀的计时以使黑水调节剂的量适当，就可以用黑水起动气化器。在其它情况下，可再循环返回气化器的黑水量将受限制，这样可在自动截止阀上游包括备选的新鲜进料水源22。如果黑水和蒸汽的量不够或不适合，可以利用备选的进料水源起动和运转气化器。
本领域普通技术人员应懂得，图1中阐释的结构能以使黑水再循环以免任何悬浮的颗粒沉降的方式操作。还应懂得，可以在气化器起动以前通过循环密闭回路系统内的黑水而对黑水处理系统加压。因此，人们能使气化器在比现有实际操作更稳定的条件下开始运转。
如图1中所示，可以对再循环黑水泵维修，只要蒸汽源足以维持气化器的操作即可。这是可能的，因为该方案提供了再循环黑水泵的双重隔离。这与要求气化器停工的现有技术状况不同。
图2以图示形式阐释了本发明的另一个示例性实施方案。具体地说，图2示出了黑水返回到可与气化器分离的回路中的再循环。应注意，图2中给出与图1中给出的相同参考号的单元具有相同的功能作用。
现在来看图2，在富氧物料流8和调节剂10存在下，骤冷气化反应器2通过部分氧化烃源6生产合成气4。该合成气在骤冷鼓3中被骤冷，而通过气化反应产生的碎渣被碎渣处理系统(未示出)收集和处理。随着骤冷水被细碳固体物、以及悬浮于水中的其它细粒状物质、水溶性化合物等污染，它被从气化器中移出并送到黑水贮存槽12。随着黑水的积累，它被送到常规水处理设施，该设施可能包括：澄清、生物反应器处理、过滤、离心、化学处理和其它常规黑水处理工艺。为了防止悬浮的固体物沉降，使黑水通过一个再循环回路。该再循环回路包括一个再循环黑水泵14，它将黑水泵送通过第一手动截止阀16到达再循环阀18或第二手动截止阀24。通过开启再循环阀18并使至少一部分黑水返回黑水槽12，完成黑水的再循环回路。所以，可以开启第一手动截止阀16，关闭第二手动截止阀24并开启再循环阀18，而建立黑水的密闭回路循环。
当需要时，可开启第二手动截止阀而使黑水经由自动截止阀20循环到气化器。返回气化器的黑水可用作烃浆料物料的液体部分，或者它可用作另外的调节剂源。在这一实施方案中，黑水被用作调节剂源，并且对调节剂的主要来源(此例中是高压蒸汽)的品质和量的要求大为降低。因此，当调节剂的主要来源(此例中是高压蒸汽)不足时可继续操作气化器。还应懂得，如果小心控制自动截止阀的计时以使黑水调节剂的量适当，就可以用黑水起动气化器。本领域技术人员还应注意，气化器可独立于黑水系统来操作。也就是说，可利用备选的进料水源来提供气化器所需的调节水。这在气化器的起动或停车时，或者当需要维修黑水处理系统时可能是有益的。例如，如图2中所示，再循环黑水泵可通过双重隔离而与气化器分离，这样就能在气化器仍然运转时维修黑水泵。应注意，可被再循环返回气化器的黑水的量可能是有限的，于是可用备选的新鲜进料水源22平衡黑水的量。
本领域技术人员应懂得，分离黑水循环系统的能力对于维修目的和气化器的操作都是重要的。如上所示，由于可以分离黑水循环系统，就可进行对系统的维修而不需关闭气化器。对这种操作的唯一实际限制是贮存和/或处理任何产生的黑水的能力。上述示例性实施方案还允许用备选的进料水源起动气化器，然后使黑水在压力下在线操作。这是可能的，因为能再循环并因而对黑水再循环回路加压。本发明的另一个优点在于，它允许在密闭回路系统内连续再循环黑水。这就防止在不需要黑水再循环到气化器时黑水中任何悬浮的固体物沉降。例如，当气化器没有运转时。
还应懂得，如上述本发明的实施方案中所示，来自气化反应器的废水可在再循环回路中被再循环，使至少一部分废水可被送到气化反应器而用作调节剂。这样，可实现很多方法和经济优势。首先并且也许是最重要的，可以处理废水而没有不利的环境影响。可以急剧减少(如果没有完全消除的话)与传统水处理设施相关的大量资本费用和操作费用。此外，可大为减少对作为调节剂源的高压蒸汽的现场要求，并可增强气化器操作的可靠性。
虽然就优选的实施方案描述了本发明的设备、构造和方法，但本领域技术人员将明白，在不偏离本发明的概念和范围的情况下，可对本文描述的方法进行改变。对本领域技术人员显而易见的所有这些相似的替代和修改都应认为在本发明的范围和概念内。

Claims (21)

1.一种处理贮存槽内的黑水的方法，它包括：
a)处理所述黑水的一部分；
b)在再循环回路中再循环所述黑水的一部分；
c)在气化装置中利用所述黑水的一部分；
其中，所述再循环回路可与气化装置隔离。
2.权利要求1的方法，其中，所述黑水是用选自下组的方法处理的：澄清、生物反应器处理、过滤、离心和化学处理。
3.权利要求1的方法，其中，一部分黑水的再循环包括将一部分黑水泵送出贮存槽，流过管道，再返回贮存槽。
4.权利要求1的方法，其中，一部分黑水被用作气化装置中的调节剂。
5.权利要求1的方法，其中，一部分黑水被用作烃物料的浆料的液体部分。
6.权利要求1的方法，其中，在气化装置中应用黑水以前，将生产用水物流与该黑水合并。
7.权利要求1的方法，其中，所述气化装置是利用黑水起动的。
8.权利要求1的方法，其中，将所述再循环回路与气化装置隔离。
9.一种气化方法，它包括：
a)在富氧物流和调节剂的存在下部分氧化烃，生产合成气，该
部分氧化工艺是在气化装置中进行的；
b)在骤冷鼓内用骤冷水骤冷所述合成气，形成黑水；
c)从骤冷鼓移出黑水；
d)将一部分黑水送到黑水贮存槽；
e)处理一部分黑水；以及
f)将黑水贮存槽中的一部分黑水泵送通过再循环回路，其中该再
循环回路可与气化装置隔离。
10.权利要求9的方法，其中，所述黑水的一部分被送到气化装置。
11.权利要求10的方法，其中，一部分黑水被用作气化装置中的调节剂。
12.权利要求10的方法，其中，一部分黑水被用作进料到气化装置的烃物料浆料的液体部分。
13.权利要求10的方法，其中，在气化装置中应用黑水以前，将生产用水物流与该黑水合并。
14.权利要求10的方法，其中，黑水在被送到气化装置以前在再循环回路中被加压。
15.权利要求9的方法，其中，将送到气化装置的那部分黑水与生产用水物流合并。
16.权利要求9的方法，其中，所述再循环回路包括黑水泵，位于该黑水泵下游的手动截止阀，以及能使黑水流回黑水贮存槽的再循环阀。
17.权利要求9的方法，其中，所述黑水是用选自下组的方法处理的：澄清、生物反应器处理、过滤、离心和化学处理。
18.权利要求9的方法，其中，所述再循环回路与气化装置隔离。
19.权利要求9的方法，其中，所述气化器可独立于再循环回路操作。
20.权利要求19的方法，其中，生产用水物流被用作调节剂。
21.权利要求9的方法，其中，所述气化装置是利用黑水起动的。
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