ES2646001T3 - Estabilización de una disolución acuosa de una sal orgánica de complejo de hierro - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para estabilizar una disolución acuosa que comprende un complejo de hierro de un ácido orgánico con un componente férrico y un componente ferroso de menor solubilidad que el componente férrico, teniendo la disolución un pH entre 3 y 5, en el que la disolución se somete al menos parcialmente a oxidación electrolítica.

Description

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DESCRIPCION
Estabilizacion de una disolucion acuosa de una sal organica de complejo de hierro
La presente invencion se refiere a un metodo para estabilizar una disolucion acuosa de una sal de hierro de un acido organico con un componente ferrico y un componente ferroso de menor solubilidad que el componente ferrico, en particular una sal de hierro basada en el acido mesotartarico (FeMTA), que puede ser utilizada por ejemplo como un agente no aglomerante para la sal, en particular cloruro de sodio. La invencion tambien se refiere a una unidad dispensadora de dicha disolucion acuosa.
El cloruro de sodio tiende a formar masas aglomeradas grandes por exposicion a la humedad, particularmente durante largos periodos de almacenamiento. Estas masas endurecidas se denominan generalmente aglomerados. Generalmente se anade un agente no aglomerante al cloruro de sodio para evitar la aglomeracion. Los agentes no aglomerantes clasicos incluyen el ferrocianuro de sodio y el ferrocianuro de potasio. Debido al contenido de nitrogeno y debido a las trazas de hierro producidas en las salmueras tratadas, se ha propuesto remplazar estos agentes no aglomerantes por una sal de hierro de un acido hidroxipolicarboxflico, siendo preferiblemente una mezcla de acidos tartaricos que comprende el acido mesotartarico (vease el documento WO 2000/059828, una sal de hierro de una mezcla de acidos tartaricos que comprende acido mesotartarico se denomina tambien en la parte siguiente de la presente memoria “un agente no aglomerante basado en la sal de Fe3+ del acido mesotartarico” o “un agente no aglomerante que comprende la sal de Fe3+ del acido mesotartarico”). La sal de Fe3+ del acido mesotartarico se representa por FeMTA en la parte siguiente de la presente memoria. El documento WO 2010/139587 describe un agente no aglomerante basado en la sal de Fe3+ del acido mesotartarico.
Los agentes no aglomerantes para el cloruro de sodio, tambien denominado en la parte siguiente de la presente memoria como “sal”, se disuelven habitualmente en agua y se almacenan como disoluciones acuosas antes de dispensarlas en una cantidad de sal. Por ejemplo, los agentes no aglomerantes de base FeMTA se suministran habitualmente como concentrados acuosos con una concentracion de Fe de, p. ej., aproximadamente 3,7% en peso. La disolucion no aglomerante se prepara subsiguientemente para usarla por dilucion con agua. Cuando el agente no aglomerante se dosifica en la sal, la concentracion de Fe es habitualmente por debajo de aproximadamente 3% en peso, p. ej. en el intervalo de 1,5 a 2,5% en peso, p. ej. aproximadamente 2,1% en peso, basado en el peso total de la disolucion. Tambien se pueden usar otras concentraciones, si se desea.
Despues de que se obtiene una disolucion con la concentracion deseada y el pH deseado, la disolucion acuosa se dosifica y se pulveriza o se vierte sobre la sal. Los valores de ajuste adecuados para el pH de una disolucion no aglomerante acuosa de base FeMTA son entre 3 y 5, p. ej. entre 4 y 4,5. El pH puede ser ajustado, por ejemplo, como se conoce en la tecnica, pero preferiblemente anadiendo una disolucion de acido tartarico y/o de acido clorhudrico. Si el pH esta por debajo de 3, el valor del pH se ajusta preferiblemente anadiendo una disolucion acuosa de hidroxido de sodio.
Despues de la elaboracion de una disolucion acuosa de un agente no aglomerante de base FeMTA, o preferiblemente de FeMTA, habitualmente 1-3% en peso aproximadamente, algunas veces 2-3% en peso del contenido de hierro de la disolucion es Fe2+, siendo el resto Fe3+. El Fe2+ tiende a precipitar como mesotartrato de Fe (II) (denominado tambien en la parte siguiente de la presente memoria como el complejo de Fe (II) del acido mesotartarico o la sal de Fe (II) del acido mesotartarico) debido a su baja solubilidad. Esto elimina el Fe2+ de la disolucion, el cual se equilibra mediante la reduccion del Fe3+ a Fe2+ reciente. Consecuentemente, parte del acido tartarico se oxida a acido oxalico y otros productos de degradacion como CO2. Este proceso de degradacion lento reduce la concentracion de la FeMTA disuelta a lo largo del tiempo y, consecuentemente, la eficacia de la disolucion como agente no aglomerante.
Un objetivo de la invencion es proporcionar un metodo y una unidad dispensadora para una disolucion acuosa con un contenido disuelto estabilizado durante un periodo de tiempo mas largo.
El objetivo de la invencion se obtiene con un procedimiento para estabilizar una disolucion acuosa de una sal de hierro de un acido organico con un componente ferrico y un componente ferroso de menor solubilidad que el componente ferrico, en particular una disolucion acuosa de base FeMTA, y preferiblemente una disolucion acuosa de FeMTA, donde la disolucion acuosa esta sometida al menos parcialmente a una oxidacion electrolttica como se ha definido en la reivindicacion 1.
Notese que la estabilizacion segun la invencion significa mantener la eficacia (funcionalidad) de una disolucion de una sal de hierro de un acido organico como agente no aglomerante manteniendo dicha sal de hierro en disolucion. La sal de hierro de un acido organico se mantiene en disolucion segun esta invencion reduciendo la cantidad del componente ferroso de menor solubilidad sometiendo la disolucion a oxidacion electrolttica al menos parcialmente.
Mas particularmente, los iones Fe2+ en una disolucion acuosa de agente no aglomerante segun la presente invencion, es decir una sal de hierro de un acido organico con un componente ferrico y un componente ferroso de menor solubilidad que el componente ferrico, se oxidan al menos parcialmente a la forma Fe3+. Por lo tanto, se evita al menos parcialmente la precipitacion de la sal de Fe (II) del acido organico y de esta forma se estabiliza eficazmente la sal de Fe (III) del acido organico. En el modo de realizacion preferido, esto significa que los iones de
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Fe2+ en la disolucion de FeMTA estan al menos parcialmente oxidados a la forma Fe3+ y se evita la precipitacion del complejo de mesotartrato de Fe (II), al menos en gran medida. De esta forma, la concentracion de FeMTA puede ser estabilizada eficazmente.
El documento EP 0517234 se refiere a un metodo de regenerar un agente de limpieza de superficies de aluminio que se usa en un bano de limpieza de superficies de aluminio. Este metodo comprende las siguientes etapas: (a) suministrar el agente de limpieza en la camara anodica de un tanque electrolftico que esta separado en una camara anodica y una camara catodica mediante una division, incluyendo dicho agente de limpieza iones ferrosos reducidos durante la limpieza de la superficie de aluminio, (b) oxidar electrolfticamente los iones ferrosos a iones ferricos, y (c) devolver el agente de limpieza que contiene los iones ferricos al bano de limpieza desde el tanque electrolftico, donde el agente de limpieza esta regulado para tener un valor de pH de 0,6-2,0, donde se anade acido sulfurico, opcionalmente junto con acido nftrico, a la camara catodica de dicho tanque electrolftico para regular su valor de pH, incluyendo adicionalmente la etapa de reponer los iones de hierro suministrando sulfato ferrico de forma que se repongan los iones ferricos y los iones sulfuricos. En la disolucion de limpieza puede estar presente el acido tartarico. El objetivo aqm es reponer un aceptor de electrones por medio de la electrolisis. Este documento no describe el mantenimiento de un equilibrio de la solubilidad de un agente no aglomerante para mantener dicho agente en disolucion durante un periodo de tiempo mas largo usando una celula electrolftica para oxidar el Fe2+. Por el contrario, describe que se debe mantener el equilibrio ya que demasiados iones ferricos afectaran negativamente la velocidad del ataque qmmico y, en el caso de una cantidad muy pequena de iones ferricos, el procedimiento de ataque qmmico sera demasiado lento para limpiar la superficie de forma satisfactoria.
La etapa de oxidacion segun la presente invencion puede realizarse, p. ej., en un bucle de circulacion y/o en un lote de una disolucion acuosa no aglomerante preparada segun la presente invencion, siendo preferiblemente una disolucion acuosa de base FeMTA, y siendo lo mas preferible una disolucion de FeMTA. Tambien puede realizarse en una unidad de dosificacion en la que la disolucion preparada se dosifica y se dispensa pulverizandola o vertiendola sobre una cantidad de sal.
La etapa de oxidacion electrolftica se puede realizar en una o mas celulas electrolfticas que comprenden un anodo y un catodo en un electrolito, opcionalmente separados por un separador. La oxidacion del Fe2+ al Fe3+ tiene lugar en el anodo. Con este fin, la disolucion acuosa del agente no aglomerante segun la presente invencion, preferiblemente la disolucion acuosa de base FeMTA y lo mas preferiblemente la disolucion de FeMTA, se pasa a lo largo del anodo con el fin de proporcionar un transporte de Fe2+ hacia la superficie del anodo donde puede ser oxidado a Fe3+ bajo la influencia de un potencial electrico.
El anodo puede estar elaborado de un material adecuado que permite la oxidacion selectiva del Fe2+ sin la oxidacion de otras especies presentes en la mezcla acuosa, siendo preferiblemente la mezcla de FeMTA, y que no se oxida en las condiciones del procedimiento. Los materiales adecuados, incluyen, p. ej., platino, titanio platinado, carbono o titanio revestido con RuO2/IrO2 (DSA®) o cualquier otro material de electrodo estable.
En el catodo tiene lugar una reaccion de reduccion que consume los electrones liberados en el anodo. Las reacciones de reduccion adecuadas incluyen, p. ej., reduccion de agua para producir iones hidrogeno e hidroxilo o la reduccion de los protones a hidrogeno. Cualquier otra reaccion tambien puede ser aplicada con tal de que los productos sean compatibles con el fluido electrolftico y no produzcan desactivacion del electrodo.
Los electrodos pueden ser placas planas, malla, alambres o estar elaborados de un material poroso adecuado, tal como espuma, fieltro o un lecho de partfculas.
Para reducir el riesgo de reduccion del Fe3+ a Fe2+ en el catodo, se puede disponer un separador entre el anodo y el catodo. El separador puede ser, por ejemplo, un separador poroso o no poroso. Los separadores porosos pueden ser un diafragma poroso, por ejemplo un vidrio poroso (p. ej., vidrio sinterizado), membranas polimericas o ceramicas porosas o un material poroso no tejido. Los separadores no porosos pueden ser, por ejemplo, membranas, p. ej. membranas de intercambio ionico, tales como membranas de intercambio anionico o membranas de intercambio cationico. Alternativamente, la oxidacion electrolftica puede tener lugar en una celda electrolftica sin un separador entre el anodo y el catodo.
La celda electrolftica puede comprender, por ejemplo, un catolito de disolucion acuosa de HCl 1-3M, aunque tambien pueden utilizarse concentraciones de HCl mayores o menores si se desea. Dependiendo de la configuracion de la celda electroqmmica y el separador opcionalmente aplicado, tambien pueden usarse catolitos alternativos, tales como disoluciones acuosas de sales, tales como cloruro de sodio, sulfato de sodio o cualquier otro electrolito adecuado.
Si se usa una celda electrolftica sin un separador, la reduccion del Fe3+ en el catodo puede obtenerse por ejemplo usando un catodo con un area superficial de electrodo que es menor que el area superficial de electrodo del anodo. El area superficial del catodo puede ser, por ejemplo, menos de 50%, p. ej. menos de 20%, p. ej. menos de 2% del area superficial de electrodo del anodo. Alternativa o adicionalmente, se puede usar un catodo de un material que sea mas selectivo hacia reacciones distintas de la reduccion del Fe3+, por ejemplo un material de catodo que contenga platino que es mas selectivo para la reduccion del H+ a H2. Una via adicional posible para minimizar la
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reduccion del Fe3+ en el catodo es controlar las condiciones del flujo de manera que solo una pequena parte de la disolucion acuosa del agente no aglomerante segun la presente invencion y preferiblemente la disolucion de FeMTA, se somete a reduccion catodica.
La disolucion acuosa de agente no aglomerante, preferiblemente una disolucion de agente no aglomerante basado en FeMTA, y mas preferiblemente una disolucion de FeMTA, puede por ejemplo hacerse circular a lo largo del anodo de una o mas de las al menos una celda electrolftica, p. ej. mediante un bucle conectado operativamente a una descarga para descargar la disolucion de base FeMTA, o preferiblemente la disolucion de FeMTA, p. ej. a una unidad dispensadora, y un medio de suministro para suministrar una disolucion de base FeMTA recien preparada, o preferiblemente una disolucion de FeMTA recien preparada.
Aunque las disoluciones acuosas de base FeMTA pueden tener en la practica, por ejemplo, un contenido de hierro por debajo de 5% en peso de la disolucion total, se ha encontrado que la concentracion de FeMTA puede estabilizarse efectivamente sometiendo la disolucion de base FeMTA a una etapa de oxidacion electrolftica manteniendo el contenido de Fe2+ por debajo de, p. ej., 3% en peso del contenido total de hierro. Preferiblemente, al menos 50% en peso, p. ej. al menos 80% en peso o al menos 95% en peso del Fe2+ en la disolucion se oxida a Fe3+.
Habitualmente, la disolucion acuosa de base FeMTA que se somete a la etapa de oxidacion electrolftica segun la presente invencion comprende al menos 0,0001% en peso de hierro (es decir, la cantidad de Fe2+ y Fe3+juntos) con respecto al peso total de dicha disolucion. Habitualmente comprende como maximo 20% en peso de hierro, preferiblemente como maximo 10% en peso de hierro, y lo mas preferiblemente como maximo 5% en peso de hierro, con respecto al peso total de dicha disolucion.
El potencial electrico que debe ser utilizado en la celda electrolftica puede ser ajustada mediante optimizacion de rutina para maximizar la oxidacion del Fe2+ y para reducir la produccion de subproductos.
La solicitud tambien se refiere a una unidad para preparar una disolucion acuosa de un agente no aglomerante, concretamente una sal de hierro de un acido organico con un componente ferrico y un componente ferroso de solubilidad menor que el componente ferrico, preferiblemente una disolucion acuosa que comprende FeMTA, y lo mas preferiblemente una disolucion acuosa de FeMTA, comprendiendo dicha unidad un bucle de circulacion y/o un deposito que contiene la disolucion, donde el bucle de circulacion y/o el deposito comprenden al menos una celda electrolftica, como se ha descrito anteriormente.
Si la celda electrolftica comprende un separador entre el anodo y el catodo, el espacio del anolito entre el anodo y el separador de una o mas celdas electrolfticas puede ser por ejemplo parte de un bucle de circulacion. El anodo puede estar elaborado, por ejemplo, de una estructura porosa que es parte del bucle de circulacion a traves del que se transporta el fluido del anolito. En dicho caso, el anodo y el separador pueden estar total o parcialmente enfrentados entre ellos.
La unidad puede formar parte, por ejemplo, de una unidad dispensadora para dosificar una disolucion acuosa segun la invencion, que forma la cuestion de la reivindicacion 10, preferiblemente una disolucion de base FeMTA, y lo mas preferiblemente una disolucion de FeMTA, como un agente no aglomerante, p. ej., en sal, en particular cloruro de sodio en cualquier grado de pureza.
Un modo de realizacion ilustrativo de la invencion se explicara adicionalmente con referencia al dibujo adjunto.
La figura 1 muestra esquematicamente una celda electrolftica para usarla con la presente invencion.
Durante el almacenamiento de una disolucion acuosa concentrada y/o diluida segun la presente invencion, es decir de una sal de hierro de un acido organico con un componente ferrico y un componente ferroso de menor solubilidad que el componente ferrico, siendo preferiblemente disoluciones acuosas concentradas y diluidas de base FeMTA y siendo lo mas preferiblemente las disoluciones acuosas de FeMTA concentradas y diluidas, parte del contenido de Fe3+ se reducira a Fe2+. Subsiguientemente, el Fe2+ precipitara de la disolucion como sal de Fe (II) del acido organico, por ejemplo mesotartrato de Fe (II), tan pronto como se supere su solubilidad. Para reducir este riesgo, la disolucion acuosa segun la presente invencion (preferiblemente la disolucion acuosa de (base) FeMTA) se somete a una etapa de oxidacion electrolftica realizada con una o mas celdas electrolfticas. La figura 1 muestra un modo de realizacion ilustrativo de dicha celda electrolftica.
La celda electrolftica 1 comprende un anodo 2 y un catodo 3. El anodo 2 y el catodo 3 estan separados por una membrana 4 de intercambio ionico no porosa. Se hace circular un catolito entre el deposito 5 del catolito y el espacio 6 del catolito entre el catodo 3 y la membrana 4. En el ejemplo mostrado, el catolito comprende una disolucion acuosa de HCl 1-3M.
De forma similar, una disolucion acuosa de un agente no aglomerante (siendo preferentemente una disolucion de (base) FeMTA) se hace circular entre un deposito 7 del anolito y el espacio 8 del anolito entre el anodo 2 y la membrana 4.
Una unidad de alimentacion electrica 9 proporciona una diferencia de potencial electrico entre el anodo 2 y el catodo 3. En el catodo 3, los iones hidrogeno (H+) se reducen electroqmmicamente para formar hidrogeno (H2). Los iones cloruro (Cl-) migran del espacio 6 del catolito a traves de la membrana 4 de intercambio ionico y el espacio 8 del anolito hacia el anodo 2. En el anodo 2, los iones ferrosos (Fe2+) se oxidan a iones ferricos (Fe3+).
5 La oxidacion del Fe2+ a Fe3+ reduce el contenido de Fe2+ y consiguientemente detiene e invierte la precipitacion de la sal de Fe (II) del acido organico, por ejemplo el mesotartrato de Fe (II). Por lo tanto, la sal de Fe (II) del acido organico solida, p. ej. mesotartrato de Fe (II), se disolvera lentamente. De esta forma, el contenido de la sal de Fe3+ del acido organico en la disolucion acuosa, p. ej. el contenido de FeMTA en la disolucion acuosa, se estabiliza.
La disolucion acuosa, p. ej. la disolucion de FeMTA, puede ser descargada desde el deposito para ser dosificad en 10 una cantidad de cloruro de sodio, si se desea, y la disolucion acuosa del agente no aglomerante, p. ej. la disolucion de FeMTA, puede ser repuesta con un suministro reciente.
La presente invencion se ilustra adicionalmente con los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1
Se construyo un reactor electroqmmico en forma de un matraz de vidrio con dos varillas de anodo de grafito 15 (diametro 10 mm x 50 mm de altura) dispuestos verticalmente y un tubo de vidrio de 20 mm de diametro con una frita de vidrio en el fondo y que contema una malla de alambre de platino catodo. Se coloco un electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl saturado en el compartimento del anodo cerca de uno de los anodos de grafito. Una disolucion acuosa de base FeMTA elaborada segun el ejemplo 4a del documento WO 2010/139587 con 15 horas de ebullicion se filtro antes de la electrolisis para eliminar el mesotartrato de Fe (II) precipitado. El reactor electroqmmico 20 se lleno con una cantidad de disolucion de FeMTA. El nivel del compartimento del catolito se mantuvo por debajo del nivel en el compartimento del anolito por medio de bombeo del catolito con el fin de crear un flujo neto de la disolucion de FeMTA desde el compartimento del anolito a traves de la frita de vidrio al compartimento del catolito. El anodo y el catodo se conectaron a una fuente de alimentacion de corriente continua y se aplico un potencial electrico entre el anodo y el catodo de forma que el potencial medido entre el anodo y el electrodo de referencia estaba entre 25 +0,85 y +0,97 voltios. El contenido de Fe (II) de la disolucion se midio en muestras tomadas durante la electrolisis y
los resultados se muestran en la tabla. El anolito tratado permanecio claro despues de mas de una semana, lo que indico que el FeMTA se estabiliza por el tratamiento electroqmmico.
Tiempo
Potencial del anodo Contenido de Fe (II)
[min]
[voltios] [% en peso del hierro total]
0
No medido 1,74
110
0,85 1,38
220
No medido 0,96
330
0,953 0,61
480
0,973 0,39
Ejemplo 2
30 Se elaboro una disolucion acuosa de base FeMTA como se ha descrito en el ejemplo 1. El pH de la disolucion se ajusto a 4,35. Se uso para dosificarla sobre una cantidad de sal usando una unidad de dosificacion como se describe en el documento EP2012/074188. Despues de un momento precipitaron solidos grisaceos en el tanque de tampon de FeMTA concentrado. Se analizo una muestra de estos solidos (muestra A) por difraccion de rayos X (DRX) y por espectrometna de emision de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-ES) y cromatograffa.
35 Mas particularmente, se realizaron investigaciones por DRX con el fin de estudiar la presencia de fase(s) cristalina(s) y determinar su composicion qmmica y estructural. El difractograma se ha registrado en un difractometro Bruker D8 usando un portamuestras estandar.
Ajustes: Irradiacion Cu Ka, intervalo de 20: 5-75°, pasos de 0,02°, tiempo de integracion 16,5 segundos por paso, rendija de divergencia variable de 20 mm y rendija del detector de 0,6 mm. Se uso un monocromador de grafito para 40 suprimir la respuesta fluorescente, obteniendose asf una senal de fondo mas baja.
El difractograma se analizo usando el programa Topas de Bruker. Se hizo una asignacion cuantitativa de la(s) fase(s) cristalina(s) observada(s) mediante refinamiento Rietveld usando difractogramas de referencia tomados de las bases de datos ICDD, ICsD y/o COD (ICDD, International Centre for Difraction Data Powder, Diffraction file, Full File 2007; ICSD, International Crystal Structure Database,
http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html: COD, 45 Crystallography Open Database,
http://www.crvstallographv.net/). La(s) fase(s) cristalina(s) de la muestra puede(n)
identificarse con un unico compuesto que se ajusta a todas las posiciones de difraccion medidas. Esta estructura se adopto a partir de un complejo de cobalto similar (COD-2204721). Vease tambien Dai-Xi Li, Duan-Jun Xu y Yuan-Zhi Xu, Acta Crystallographica, Seccion E 60 (12) (2004) 1982-1984). Debido a que el hierro y el cobalto estan adyacentes en la tabla periodica, ambos son divalentes y tienen un radio atomico comparable (156 y 150, 5 respectivamente), el remplazo del esta justificado.
El difractograma de la muestra se da en la figura 2, junto con el ajuste modelo. El difractograma del modelo se ajusto a los datos medidos muy bien, solo se observaron ligeras discrepancias entre la intensidad medida y la del modelo, que se produjeron debido al metodo de medida que uso un modelo para describir la geometna del haz y del difractometro. La diferencia entre el ajuste y los datos medidos se muestra debajo de las curvas en gris.
10 La formula empmca del complejo es {[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m. En la figura 3 se da una representacion de la estructura. El compuesto es un complejo polimerico de hierro, en el que un atomo de hierro esta coordinado con dos dianiones tartrato y dos moleculas de agua en una geometna octaedrica. El atomo de oxfgeno del hidroxilo y un atomo de oxfgeno de cada grupo carboxilo quelatan el atomo de hierro, pero el otro atomo de oxfgeno de este grupo carboxilo esta sin coordinar. Las cadenas polimericas estan unidas entre ellas mediante enlaces de hidrogeno para
15 formar cavidades que estan rellenas con moleculas de agua del disolvente.
Los experimentos de espectrometna de emision de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-ES) se realizaron mediante digestion de una muestra de los solidos por destruccion con microondas en un recipiente cerrado usando acido nftrico. Las concentraciones del elemento se midieron por ICP-ES de vision radial (Spectro Arcos NT). Como estandar interno se uso escandio.
20 Los resultados se registran en las tablas 1 y 2.
Tabla 1: Concentraciones del elemento principal determinadas por ICP-ES
Elemento (% m/m)
Solidos en la muestra A
Fe
21-22
Mn
0,39-0,41
Tabla 2: Concentraciones de los oligoelementos y elementos traza determinados por ICP-ES
Elemento (mg/kg)
Muestra A LOD* (mg/kg)
Al
8,8-11 1
As
< 10 10
B
< 2 2
Ba
3,2-3,9 0,1
Be
< 0,05 0,05
Ca
140-140 1
Cd
< 0,2 0,2
Co
32-32 1
Cr
3-3 1
Cu
64-67 1
Fe
Vease la tabla 1 1
K
< 10 10
Li
< 0,5 0,5
Mg
330-340 0,1
Mn
Vease la tabla 1 0,5
Mo
< 5 5
Na
790-810 10
Ni
16-17 2
5
10
15
20
25
P
41-43 5
Pb
< 10 10
S
62-64 5
Sb
< 10 10
Se
< 20 20
Si
30-37 5
Sn
< 10 10
Sr
0,1-0,2 0,1
Ti
12-13 0,5
V
< 2 2
Zn
42-44 1
Zr
< 2 2
* LOD es el nivel de deteccion
La muestra A tambien se analizo por cromatograffa usando como columna un tubo de acero inoxidable, longitud 300 mm, diametro interno 7,8 mm, IOA 1000 Organic Acids, suministrado por Alltech (N° 9646) y como fase movil acido sulfurico, c(H2SO4) = 0,01 mol/L.
Los resultados de la determinacion del meso-, D,L-TA y las impurezas se muestran en la tabla 3.
Tabla 3: Resultados de la determinacion del TA y las impurezas en la muestra solida por dosificacion de mTA
Meso-TA (0 aq) (% en peso) D,L-TA (% en peso) Ac. Oxalico (0 aq) (% en peso) Acido Dihidroximalonico (% en peso) Acido monohidroximalonico (% en peso) Ac. acetico (% en peso)
Muestra A
54,9 n. d. 0,1 < 0,1 0,1 < 0,1
Observacion: n. d. = no detectable Conclusiones:
La formula empmca del complejo es {[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m. El compuesto es un complejo polimerico de hierro, en el que el atomo de hierro esta coordinado con dos dianiones tartrato y dos moleculas de agua en una geometna octaedrica. El atomo de hierro esta en el estado 2+. Los solidos consisten en 54,9% en peso de tartrato en la forma meso- (siendo el resto hierro, agua y algunas impurezas menores). No se detectaron tartratos en forma D- o L-. Tampoco se detectaron subproductos. La muestra A contema una gran cantidad de hierro (22% en peso) y una pequena cantidad de manganeso (0,4%). Se detectaron algunos metales traza como calcio y magnesio.
Ejemplo 3
Se elaboro una disolucion acuosa de base FeMTA como se ha descrito en los ejemplos 1 y 2. El pH original de 3,8 de esta disolucion se disminuyo a 3,5 mediante la adicion de HCl 1M y subsiguientemente se disminuyo adicionalmente en etapas de 0,5 unidades de pH hasta finalmente un pH de 1. Por razones comparativas, se sometio a una disolucion acuosa diluida (0,7% en peso de Fe) a aumento del pH por etapas mediante la adicion de una disolucion acuosa de NaOH diluida. Se midio la concentracion de Fe3+ libre a todos estos valores diferentes de pH usando un potenciostato/galvanostato de EG&G Instruments modelo 263A.
Como se muestra en la figura 4, a un pH mayor de 2,5 se observa precipitacion de Fe(OH)3. En presencia de acido mesotartarico, a un pH por encima de 2,5 el Fe3+ permanece en disolucion ya que forma un complejo con el acido mesotartarico. Sin embargo, si el pH aumenta por encima de 4,5 este complejo comienza a romperse y el Fe3+ comienza a precipitar de la disolucion como Fe(OH)3.
En la figura 4 se muestra la influencia del pH sobre la concentracion de Fe (III) libre, donde:
; se usa para la disolucion acuosa de base FeMTA
■— se usa para la disolucion acuosa de FeCb
5
10
15
20
25
30
Ejemplo 4 y ejemplos comparativos A-E
Muestras
Cloruro de sodio: Sanal P
• Para el ejemplo 4: el aditivo es una disolucion de base FeMTA (que comprende 43,3 g de H2O, 2,12 g de FeCl3, 0,43 g de acido tartarico racemico, 0,9 g de acido mesotartaricoH2O y 3,28 g de hidroxido de sodio). La relacion mTA:Fe es de 1:1.
• Para los ejemplos comparativos A-E: la composicion de las disoluciones de aditivo A-E se puede encontrar en la tabla 4. Estas son las composiciones segun el documento EP 0517234.
Las condiciones de dosificacion tambien se pueden encontrar en la tabla 4.
Equipo
Analizador de la fluidez del polvo/reometro tipo TA-XT2i de Stable Micro Systems.
La aglomerabilidad se determino midiendo de forma continua la fuerza y el torque impuestos al polvo por una cuchilla en movimiento. Cuando se representa la fuerza frente a la profundidad en la muestra, la integral bajo la curva es la cantidad de energfa consumida (EC).
Procedimiento
La sal se distribuyo en partes representativas.
Se aplico el siguiente pretratamiento para determinar el grado de aglomeracion.
- Se cargo una bolsa de plastico de tamano adecuado con 49 ± 0,1 g de sal.
- Se anadieron las disoluciones de aditivo A, B, C, D, E y la disolucion de FeMTA y agua desmineralizada a
las muestras de sal, produciendo un contenido de agua de 2% en peso para cada muestra de sal.
- La sal y el lfquido se mezclaron a mano en una bolsa de plastico cerrada durante aproximadamente 2 minutos hasta que se obtuvo una mezcla visualmente homogenea.
- La mezcla resultante se relleno en el cilindro de aireacion.
- La muestra se consolido aplicando un peso de 1 kg usando el reometro.
- La muestra se seco con aire comprimido, que se introdujo a traves de la parte inferior del cilindro (1,5
L/min) durante al menos 12 horas.
Despues de secar, la fuerza para romper la torta de presion con la cuchilla helicoidal se midio en un intervalo de distintas alturas de lecho (7-19 mm). A partir de esto, se calculo el valor de EC4 que corresponde a la energfa de aglomeracion en mJ medida en un intervalo de altura de lecho de 4 mm.
Los ajustes del reometro se recogen en la tabla 5.1 y 5.2.
Tabla 4: Composicion de las disoluciones de aditivo A-E y concentraciones para la adicion al cloruro de sodio (“sal”):
Composicion (g)
Composicion Ejemplo A Composicion Ejemplo B Composicion Ejemplo C Composicion Ejemplo D Composicion Ejemplo E
Fe(II)SO4-7H2O
0,75 1,5 0,1 2,0 0,76
H2SO4
1,27 0,98 0,48 2,88 0
HNO3
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
H2O
97,88 97,4 99,32 95,01 99,14
Ac. DL-tartarico
0,2 0,19 0,2 0,2 0,2
Total
100,20 100,18 100,20 100,19 100,20
pH
0,79 0,90 1,09 0,49 1,94
Adicion al cloruro de sodio (49 g)
Muestra (|iL)
100 50 748 37 98
H2O (|iL)
900 950 252 963 902
En el ejemplo 4: dosificacion de 25 mL de disolucion de FeMTA por 49 g de cloruro de sodio y 975 mL de agua por 49 g de cloruro de sodio.
Tabla 5.1: Ajustes del reometro para el pretratamiento de la muestra
Objetivo
Valor Velocidad periferica Angulo
Posicion
85 10 90
Fuerza
1.000 10 178
Posicion
80 10 2
Posicion
130 10 90
5 Tabla 5.2: Ajustes del reometro para la determinacion de la aglomerabilidad
Objetivo
Valor Velocidad periferica Angulo
Posicion
55 10 90
Posicion
30 5 175
Posicion
100 14 45
Vibracion
15 0 0
Posicion
130 10 90
Resultados
La ene^a de aglomeracion de las muestras se midio por cuadriplicado. Los resultados se resumen en la tabla 6.
Tabla 6: Energfa de aglomeracion de las muestras medidas
EC4 (Nmm)
Ensayo
Blanco Disol. de aditivo segun el ejemplo 4 Disol. de aditivo A Disol. de aditivo B Disol. de aditivo C Disol. de aditivo D Disol. de aditivo E
1
45 9 53 54 38 54 39
2
34 10 41 64 82 37 32
3
33 8 66 45 58 50 23
4
35 7 29 56 40 52 26
Media
37 9 47 55 54 48 30
10
Se ha demostrado que el grado de aglomeracion del cloruro de sodio tratado con las disoluciones de aditivo A-E es igual o significativamente mayor que el grado de aglomeracion del cloruro de sodio como tal. El grado de aglomeracion del cloruro de sodio tratado con los aditivos A-E es significativamente mayor que el grado de aglomeracion del cloruro de sodio tratado con la disolucion de aditivo del ejemplo 4, es decir la disolucion de base 15 FeMTA.

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1- Procedimiento para estabilizar una disolucion acuosa que comprende un complejo de hierro de un acido organico con un componente ferrico y un componente ferroso de menor solubilidad que el componente ferrico, teniendo la disolucion un pH entre 3 y 5, en el que la disolucion se somete al menos parcialmente a oxidacion electrolftica.
  2. 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la disolucion es una disolucion acuosa que comprende un complejo de Fe3+ del acido mesotartarico.
  3. 3. - Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que la oxidacion electrolftica se realiza en al menos una celda electrolftica (1), con un anodo (2) y un catodo (3) separados.
  4. 4. - Procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que el anodo y el catodo estan separados por un separador (4) poroso o no poroso.
  5. 5. - Procedimiento segun la reivindicacion 4, en el que el anodo (2) y el catodo (3) estan separados por un separador (4) no poroso que comprende una membrana de intercambio anionico y/o una membrana de intercambio cationico.
  6. 6. - Procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que la celda electrolftica (1) comprende un catolito de una disolucion acuosa de HCl 1-3M.
  7. 7. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 3-6 precedentes, en el que se hace circular una disolucion acuosa que comprende FeMTA a lo largo del anodo (2) de una o mas de las al menos una celda electrolftica.
  8. 8. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la disolucion acuosa que comprende FeMTA tiene un contenido de hierro por debajo de 5% en peso de la disolucion total y en el que la etapa de oxidacion electrolftica se realiza para mantener el contenido de Fe2+ por debajo de 3% en peso del contenido total de hierro.
  9. 9. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que al menos 50% en peso, p. ej. al menos 90% en peso o al menos 95% en peso del Fe2+ en la disolucion se oxida a Fe3+.
  10. 10. - Unidad dispensadora para dosificar una disolucion acuosa de un complejo de hierro de un acido organico con un componente ferrico y un componente ferroso de menor solubilidad que el componente ferrico, preferiblemente un agente no aglomerante de base FeMTA, sobre la sal, donde la unidad de dosificacion para dosificar comprende:
    - una celda electrolftica para la oxidacion del Fe2+, comprendiendo dicha celda electrolftica un anodo (2), un catodo (3) y un separador (4) que separa el anodo del catodo;
    - medios para dosificar la disolucion acuosa de la celda electrolftica y dispensarla por pulverizacion o vertiendola sobre una cantidad de la sal.
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