TWI605017B - 有機鐵鹽之水溶液的穩定化 - Google Patents
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Description
本發明係關於使具有正鐵組分及溶解度低於正鐵組分之亞鐵組分之有機酸鐵鹽(詳言之，基於內消旋酒石酸之鐵鹽(FeMTA)，其可例如用作鹽(詳言之，氯化鈉)之抗結塊劑)之水溶液穩定的方法。本發明亦係關於用於製備該水溶液及使其穩定之機台。
在暴露於水分後，尤其在長期儲存期間，氯化鈉傾向於形成大型聚結塊。該等硬化塊狀物通常稱為餅狀物。通常向氯化鈉中添加抗結塊劑以防止結塊。典型抗結塊劑包括亞鐵氰化鈉及亞鐵氰化鉀。由於氮內含物且由於經處理之鹽水中產生之微量鐵，建議用羥基聚羧酸(較佳為包含內消旋酒石酸之酒石酸之混合物)之鐵鹽置換該等抗結塊劑(參見WO 2000/059828，包含內消旋酒石酸之酒石酸之混合物之鐵鹽在下文中亦稱為「基於內消旋酒石酸之Fe3+鹽之抗結塊劑」或「包含內消旋酒石酸之Fe3+鹽之抗結塊劑」)。內消旋酒石酸之Fe3+鹽在下文中表示為FeMTA。WO 2010/139587揭示基於內消旋酒石酸之Fe3+鹽之抗結塊劑。
在分配至適量鹽中之前，氯化鈉(下文中亦稱為「鹽」)之抗結塊劑通常溶解於水中且以水溶液形式儲存。舉例而言，基於FeMTA之抗結塊劑通常以濃縮物水溶液(其中Fe濃度為例如約3.7重量%)形式供應。接著藉由用水稀釋來製備抗結塊溶液以供使用。當抗結塊劑施加於鹽上時，以溶液之總重量計，Fe濃度通常低於約3重量%，例如在
1.5重量%至2.5重量%範圍內，例如為約2.1重量%。亦可視需要使用其他濃度。
在獲得具有所需濃度及所需pH值之溶液後，對水溶液進行計量且噴霧或澆注於鹽上。基於FeMTA之抗結塊水溶液之pH值之合適設定值係例如介於3與5之間，例如介於4與4.5之間。舉例而言，可如此項技術中已知來調節pH值，但較佳藉由添加酒石酸及/或鹽酸之溶液來進行調節。若pH值低於3，則較佳藉由添加氫氧化鈉水溶液來調節pH值。
在產生基於FeMTA之抗結塊劑(或較佳FeMTA)之水溶液後，通常溶液中約1至3重量%，有時2至3重量%鐵內含物為Fe2+，其餘為Fe3+。Fe2+由於其低溶解度而傾向於以內消旋酒石酸鐵(II)(下文中亦稱為內消旋酒石酸之Fe(II)錯合物或內消旋酒石酸之Fe(II)鹽)形式沈澱。此舉自溶液移除Fe2+，其係由Fe3+還原為新鮮Fe2+來平衡。因此，一些酒石酸氧化為草酸及其他降解產物(如CO2)。此緩慢降解過程隨時間推移而降低溶解之FeMTA之濃度，且因此降低溶液作為抗結塊劑之有效性。
本發明之一個目標為提供一種用於製備具有長時間穩定之溶解含量的水溶液的方法及機台。
本發明之目標係藉由使具有正鐵組分及溶解度低於正鐵組分之亞鐵組分之有機酸鐵鹽的水溶液(詳言之，基於FeMTA之水溶液且較佳為FeMTA之水溶液)穩定的方法來實現，其中該水溶液至少部分經電解氧化。
應注意，根據本發明之穩定意謂藉由將有機酸鐵鹽保持於溶液中來維持該鐵鹽之溶液作為抗結塊劑之有效性(功能性)。根據本發明，藉由使溶液至少部分經電解氧化來降低溶解度較低之亞鐵組分之含量，從而將有機酸之鐵鹽保持於溶液中。
更特定言之，本發明之抗結塊劑(即具有正鐵組分及溶解度低於正鐵組分之亞鐵組分之有機酸鐵鹽)之水溶液中之Fe2+離子至少部分經氧化而形成Fe3+。因此至少部分防止有機酸之Fe(II)鹽沈澱且以此方式有效地使有機酸之Fe(III)鹽穩定。
在較佳實施例中，此意謂FeMTA溶液中之Fe2+離子至少部分經氧化而形成Fe3+且至少在很大程度上防止內消旋酒石酸鐵(II)錯合物沈澱。這樣可有效地使FeMTA濃度穩定。
EP 0 517 234係關於一種使鋁表面清潔槽中所用之鋁表面清潔劑再生的方法。此方法包含以下步驟：(a)將清潔劑供應至電解槽(由分隔物分隔為陽極室及陰極室)之陽極室，該清潔劑包括在鋁表面清潔期間還原之亞鐵離子，(b)使亞鐵離子電解氧化為正鐵離子，及(c)使含有正鐵離子之清潔劑自電解槽返回至清潔槽，其中調節清潔劑使其pH值為0.6-2.0，其中將硫酸(視情況與硝酸一起)添加至該電解槽之陰極室以調節其pH值，此外包括藉由供應硫酸鐵來補充鐵離子以補充正鐵離子及硫酸根離子之步驟。清潔溶液中可存在酒石酸。此處目的為藉由電解來補充電子受體。此文獻未揭示藉由使用電解池氧化Fe2+來在較長時間內保持抗結塊劑之溶解度平衡從而保持該試劑處於溶液中。相反，其揭示由於正鐵離子過多會不利影響蝕刻速率且在正鐵離子含量極小情況下，蝕刻過程太慢以致於無法令人滿意地清潔表面，因此需要保持平衡。
本發明之氧化步驟可例如在循環迴路中進行及/或在一批根據本發明製備之水性抗結塊溶液(較佳為基於FeMTA之水溶液且最佳為FeMTA溶液)中進行。其亦可在加料台中進行，在加料台中對所製備之溶液進行計量且藉由將其噴霧或澆注於適量鹽上來進行分配。
電解氧化步驟可在一或多個包含電解質中之陽極及陰極(視情況由隔板分離)的電解池中進行。Fe2+氧化為Fe3+係在陽極進行。為此，
本發明之抗結塊劑水溶液(較佳為基於FeMTA之水溶液且最佳為FeMTA溶液)沿陽極傳遞以向陽極表面傳遞Fe2+，Fe2+可在陽極表面在電位影響下氧化為Fe3+。
陽極可由合適材料製成，該材料可允許選擇性氧化Fe2+但不氧化混合物(較佳為FeMTA混合物)水溶液存在中之其他物質且在加工條件下不發生氧化。合適材料包括例如鉑、鍍鉑鈦、碳或經RuO2/IrO2塗佈之鈦(DSA®)或任何其他穩定電極材料。
在陰極發生之還原反應消耗陽極釋放之電子。合適還原反應包括例如水還原產生氫及氫氧離子或質子還原為氫。亦可應用任何其他反應，只要產物與電極流體相容且不引起電極失活即可。
電極可為平板、金屬絲網、金屬絲或由合適多孔材料(諸如發泡體、氈製品或粒子床)製成。
為降低陰極處Fe3+還原為Fe2+之風險，可在陽極與陰極之間安置隔板。隔板可為例如多孔或無孔隔板。多孔隔板可為多孔隔膜，例如多孔玻璃(例如燒結玻璃)、多孔聚合或陶瓷薄膜或非編織多孔材料。無孔隔板可為例如薄膜，例如離子交換膜，諸如陰離子交換膜或陽離子交換膜。或者，電解氧化可在陽極與陰極之間無隔板的電解池中進行。
電解池可例如包含1至3 M HCl水溶液之陰極電解質，但亦可視需要使用更高或更低HCl濃度。視電化電池組態及視情況施用之隔板而定，亦可使用替代性陰極電解質，諸如鹽(諸如氯化鈉、硫酸鈉)或任何其他合適電解質之水溶液。
若使用無隔板之電解池，則可例如使用電極表面積小於陽極之電極表面積的陰極實現陰極處Fe3+之還原。陰極表面積可例如小於陽極電極表面積之50%，例如小於陽極電極表面積之20%，例如小於陽極電極表面積之2%。或者或另外，陰極可使用對除Fe3+還原以外的反
應具有更高選擇性的材料，例如含有鉑之陰極材料，其對H+還原為H2具有更高選擇性。另一種使陰極處Fe3+之還原最小化的可能方式為控制流動條件使得僅小部分本發明之抗結塊劑水溶液且較佳FeMTA溶液經歷陰極還原。
本發明之抗結塊劑之水溶液(較佳為基於FeMTA之抗結塊劑溶液且更佳為FeMTA溶液)可例如沿該至少一個電解池中之一或多個電解池之陽極循環，例如經可操作地連接至排放口(用於將基於FeMTA之溶液或較佳為FeMTA溶液排放至例如分配台)及供應裝置(用於供應新鮮的基於FeMTA之溶液或較佳為新鮮的FeMTA溶液)的迴路循環。
儘管在實踐中基於FeMTA之水溶液之含鐵量可例如低於全部溶液之5重量%，但已發現可藉由使基於FeMTA之溶液經歷電解氧化步驟(保持Fe2+含量低於例如總含鐵量之3重量%)來有效地使FeMTA濃度穩定。
較佳為溶液中至少50重量%(例如至少80重量%或至少95重量%)Fe2+氧化為Fe3+。
通常，經歷本發明之電解氧化步驟之基於FeMTA之水溶液包含以該溶液之總重量計至少0.0001重量%鐵(亦即Fe2+及Fe3+總量)。以該溶液之總重量計，其通常包含至多20重量%鐵，較佳至多10重量%鐵且最佳至多5重量%鐵。
可藉由常用最佳化方式微調待要用於電解池中之電位以最大化Fe2+氧化及降低副產物產生。
本發明亦係關於一種用於製備本發明之抗結塊劑(即具有正鐵組分及溶解度低於正鐵組分之亞鐵組分之有機酸鐵鹽)之水溶液，較佳為包含FeMTA之水溶液且最佳為FeMTA之水溶液的機台，該機台包含循環迴路及/或含有溶液之儲存器，其中循環迴路及/或儲存器包含至少一個如上文揭示之電解池。
若電解池在陽極與陰極之間包含隔板，則該一或多個電解池中陽極與隔板之間的陽極電解質空間可例如成為循環迴路之一部分。陽極可例如由多孔結構製成，其為循環迴路之一部分，其中陽極電解質流體經該循環迴路傳遞。在該情況下，陽極與隔板可完全或部分相對於彼此放置。
機台可例如形成用於施加作為鹽(詳言之，任何純度等級之氯化鈉)中之抗結塊劑的本發明之水溶液(較佳為基於FeMTA之溶液且最佳為FeMTA溶液)的分配台的一部分。
1‧‧‧電解池
2‧‧‧陽極
3‧‧‧陰極
4‧‧‧無孔離子交換膜
5‧‧‧陰極電解質儲存器
6‧‧‧陰極電解質空間
7‧‧‧陽極電解質儲存器
8‧‧‧陽極電解質空間
9‧‧‧電力供應單元
將參考隨附圖式進一步說明本發明之例示性實施例。
圖1：示意性展示本發明使用之電解池；圖2：展示實例2中樣品之繞射圖及模型擬合；圖3：呈現錯合物{[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m之布氏化學式(bruto formula)之結構；及圖4：展示pH值對游離Fe(III)濃度之影響。
在本發明濃水溶液及稀水溶液(即具有正鐵組分及溶解度低於正鐵組分之亞鐵組分之有機酸鐵鹽之水溶液)，較佳為基於FeMTA之濃水溶液及稀水溶液且最佳為FeMTA濃水溶液及稀水溶液水溶液之儲存期間，部分Fe3+內含物還原為Fe2+。接著，一旦越過溶解度，則Fe2+將以有機酸之Fe(II)鹽形式(例如內消旋酒石酸鐵(II))自溶液沈澱。為降低此風險，本發明之水溶液(較佳為FeMTA(基於FeMTA之)水溶液)經歷用一或多個電解池進行之電解氧化步驟。圖1展示該電解池之例示性實施例。
電解池1包含陽極2及陰極3。陽極2及陰極3係由無孔離子交換膜4分離。
陰極電解質在陰極電解質儲存器5與陰極電解質空間6之間循環，而陰極電解質空間6位於陰極3與薄膜4之間。在所展示之實例
中，陰極電解質包含1至3 M HCl水溶液。
類似地，本發明之抗結塊劑之水溶液(較佳為FeMTA(基於FeMTA之)溶液)在陽極電解質儲存器7與陽極電解質空間8之間循環，而陽極電解質空間8位於陽極2與薄膜4之間。
電力供應單元9在陽極2與陰極3之間提供電位差。在陰極3處，氫離子(H+)以電化學方式還原形成氫(H2)。氯離子(Cl-)自陰極電解質空間6經離子交換膜4及陽極電解質空間8向陽極2遷移。在陽極2處，亞鐵(Fe2+)離子氧化為正鐵(Fe3+)離子。
Fe2+氧化為Fe3+可降低Fe2+含量且因此停止及逆轉有機酸之Fe(II)鹽(例如內消旋酒石酸鐵(II))之沈澱。因此有機酸之固體Fe(II)鹽(例如內消旋酒石酸鐵(II))將緩慢溶解。這樣，使水溶液中有機酸之Fe3+鹽之含量(例如水溶液中之FeMTA含量)穩定。
本發明之水溶液(例如FeMTA溶液)可視需要自儲存器排放以施加於適量氯化鈉，且可用新鮮供應補充抗結塊劑之水溶液，例如FeMTA溶液。
藉由以下實例進一步說明本發明。
構築呈玻璃燒杯形式的電化學反應器，其具有兩個垂直放置的石墨陽極棒(直徑10 mm×50 mm高)及20 mm直徑玻璃管，該玻璃管底部具有玻璃粉且含有鉑陰極金屬絲網。在靠近一個石墨陽極的陽極室中放置一個Ag/AgCl/飽和KCl參考電極。過濾根據WO 2010/139587之實例4a製備之基於FeMTA之水溶液(沸騰15小時)，隨後進行電解以移除任何沈澱之內消旋酒石酸鐵(II)。向電化學反應器中填充適量FeMTA溶液。藉由抽出陰極電解質來保持陰極電解質室水平低於陽極電解質室水平以產生自陽極電解質室經玻璃粉流入陰極電解質室之FeMTA溶液之淨流。陽極及陰極連接至DC電源供應器且在陽極與陰
極之間施加電位使得所量測之陽極與參考電極之間的電位介於+0.85伏特與+0.97伏特之間。量測在電解期間獲取之樣品中之溶液的Fe(II)含量且結果展示於下表中。經處理之陽極電解質在超過一週後仍保持透明，表明電化學處理使FeMTA穩定。
如實例1中所描述製備基於FeMTA之水溶液。溶液之pH值設定為4.35。使用如EP2012/074188中所描述之加料單元(dosing unit)將其定量用於適量鹽上。不久之後，濃FeMTA緩衝液儲槽中沈澱出淺灰色固體。用X射線繞射(XRD)及感應耦合電漿發射光譜法(ICP-ES)以及層析法分析該等固體之樣品(樣品A)。
更特定言之，進行XRD研究以研究是否存在結晶相及確定其化學及結構組成。使用標準樣品固持器藉由Bruker D8繞射計記錄繞射圖。
設定值：Cu Kα輻射，2θ範圍：5°至75°，0.02°步長，每步驟16.5秒積分時間，可變發散狹縫為20 mm且偵測器狹縫為0.6 mm。使用石墨單色器抑制螢光，因此獲得較低背景信號。
使用來自Bruker之Topas套裝軟體分析繞射圖。使用自ICDD、ICSD及/或COD資料庫(ICDD，國際繞射資料中心(International Centre for Diffraction Data)，粉末繞射檔案(Powder Diffraction file)，完全檔案2007；ICSD，國際晶體結構資料庫(International Crystal Structure
Database)，http：//www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html；COD，結晶學開放式資料庫(Crystallography Open Database)，http：//www.crystallography.net/)獲得之參考繞射圖藉由里氏改進方法(Rietveld refinement)定量分配所觀測到之結晶相。
可藉由與所有量測之繞射位置擬合的單一化合物鑑別樣品之結晶相。此結構係自類似鈷錯合物(COD-2204721)採用。亦參見Dai-Xi Li,Duan-Jun Xu及Yuan-Zhi Xu,Acta Crystallographica，第E章60(12)(2004)1982-1984)。因為鐵與鈷在週期表中相鄰、均為二價且具有類似原子半徑(分別為156及150)，因此元素置換為合理的。
樣品之繞射圖及模型擬合一起提供於圖2中。模型之繞射圖與量測之資料擬合極佳，僅觀測到量測及模型化強度之細微差異，其係由使用模型描述光束及繞射計幾何形狀之量測方法引起。所量測資料之擬合差異在下文中展示為灰色曲線。
錯合物之布氏化學式為{[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m。
結構表示提供於圖3中。化合物為鐵聚合錯合物，其中鐵原子由兩個酒石酸根二價陰離子及兩個水分子以八面體幾何形狀配位。羥基氧原子及每個羧基之一個氧原子與鐵原子螯合，但該羧基之另一氧原子未進行配位。聚合鏈經氫鍵彼此連接以形成空腔，該等空腔內填充有溶劑水分子。
藉由使用硝酸由密閉容器微波破壞方式消化固體之樣品來進行感應耦合電漿發射光譜法(ICP-ES)實驗。藉由徑向檢視型ICP-ES(Spectro Arcos NT)量測元素濃度。使用鈧作為內標。
結果報導於表1及2中。
亦使用如由Alltech供應之不鏽鋼管(9646號)(長度300 mm，內徑7.8 mm，IOA 1000有機酸(IOA 1000 Organic Acids))作為管柱及硫酸(c(H2SO4)=0.01 mol/l)作為移動相經層析法分析樣品A。
內消旋D,L-TA及雜質之測定結果展示於表3中。
備註：n.d.=不可偵測；
錯合物之布氏化學式為{[Fe(C4H4O6)(H2O)2](H2O)n}m。化合物為鐵聚合錯合物，其中鐵原子由兩個酒石酸根二價陰離子及兩個水分子以八面體幾何形狀配位。鐵呈2+狀態。固體在於54.9重量%酒石酸鹽呈內消旋形式(其餘為鐵、水及一些少量雜質)。未偵測到呈D或L形式的酒石酸鹽。亦未偵測到副產物。樣品A含有大量鐵(22重量%)及少量錳(0.4重量%)。偵測到一些微量金屬，例如鈣及鎂。
如實例1及2中所描述製備基於FeMTA之水溶液。藉由添加1 M HCl使此溶液之原始pH值3.8降低至3.5且接著以0.5 pH值單位為步長進一步降低最終達到pH 1。為進行比較，藉由添加稀NaOH水溶液使稀(0.7重量% Fe)FeCl3水溶液經歷pH值逐步增加。在所有該等不同pH值下，使用EG&G Instruments 263A型恆電位/恆電流儀量測游離Fe3+濃度。
如圖4中所示，在pH值高於2.5情況下觀測到Fe(OH)3沈澱。當存在內消旋酒石酸時，在pH值高於2.5情況下，Fe3+仍保留於溶液中，因為其與內消旋酒石酸形成錯合物。然而，若pH值提高至超過4.5，此錯合物開始分解且Fe3+開始以Fe(OH)3形式自溶液沈澱。
圖4中展示pH值對游離Fe(III)濃度之影響，其中
-◆-用於基於FeMTA之水溶液
-■-用於FeCl3水溶液
氯化鈉：Sanal P
‧對於實例4：添加劑為基於FeMTA之溶液(包含43.3 g H2O、2.12 g FeCl3、0.43 g外消旋酒石酸、0.9 g內消旋酒石酸.H2O及3.28 g氫氧化鈉)。mTA：Fe比率為1：1。
‧對於比較實例A-E：添加劑溶液A-E之組成可見於表4中。該等組合物為根據EP 0 517 234之組合物。
加料條件亦見於表4中。
來自Stable Micro Systems之TA-XT2i型粉末流動分析儀/流變計。
藉由連續量測由轉動葉片施加於粉末上的力及扭力來測定結塊能力(cakeability)。當描繪力與樣品中之傳播深度的關係曲線時，曲線下積分面積等於消耗能量(CE)的量。
將鹽分配於代表性部分中。
進行以下預處理以測定結塊程度。
‧將49±0.1 g鹽裝入合適尺寸的塑膠袋中。
‧添加劑溶液A、B、C、D、E及FeMTA溶液及去礦質水添加至鹽樣品中，使得各鹽樣品中之水含量為2重量%。
‧在封閉塑膠袋中手工混合鹽與液體約2分鐘，直至獲得視覺上均質混合物。
‧將所得混合物填充至通氣圓柱中。
‧藉由使用流變計施加1 kg重量使樣品固結。
‧用壓縮空氣乾燥樣品，壓縮空氣係經圓柱底部引入至少12小時(1.5 l/min)。
在乾燥後，在不同床高度範圍(7至19 mm)內量測用螺旋葉片破壞塊狀物所需之力度。由此計算CE4值，其對應於在4 mm床高度範圍內量測之結塊能量(以mJ計)。
流變計之設定值展示於表5.1及表5.2中。
在實例4中：每49 g氯化鈉施加25 μl FeMTA溶液，且每49 g氯化鈉施加975 μl水。
以四倍方式量測樣品之結塊能量。
結果概述於表6中。
已證明用添加劑溶液A-E處理之氯化鈉之結塊程度等於或顯著高於氯化鈉本身之結塊程度。用添加劑A-E處理之氯化鈉之結塊程度顯著高於用實例4之添加劑溶液(即基於FeMTA之溶液)處理之氯化鈉之結塊程度。
1‧‧‧電解池
2‧‧‧陽極
3‧‧‧陰極
4‧‧‧無孔離子交換膜
5‧‧‧陰極電解質儲存器
6‧‧‧陰極電解質空間
7‧‧‧陽極電解質儲存器
8‧‧‧陽極電解質空間
9‧‧‧電力供應單元
Claims (13)
- 一種使包含有機酸與Fe3+組分及溶解度低於該Fe3+組分之Fe2+組分的鐵錯合物之水溶液穩定之方法，該方法包含使該溶液至少部分經電解氧化，其中該溶液具有介於3與5之間之pH值。
- 如請求項1之方法，其中該溶液為包含內消旋酒石酸之Fe3+鹽之水溶液。
- 如請求項2之方法，其中該電解氧化係在至少一個具有分離之陽極(2)及陰極(3)之電解池(electrolytic cell)(1)中進行。
- 如請求項3之方法，其中該陽極及陰極係由多孔或無孔隔板(4)分離。
- 如請求項4之方法，其中該陽極(2)及陰極(3)係由包含陰離子交換膜及/或陽離子交換膜之無孔隔板(4)分離。
- 如請求項5之方法，其中該電解池(1)包含1至3M HCl水溶液之陰極電解質。
- 如請求項3至6中任一項之方法，其中包含FeMTA之水溶液沿該至少一個電解池中之一或多個電解池之該陽極(2)循環。
- 如請求項1至6中任一項之方法，其中該包含FeMTA之水溶液之含鐵量低於該全部溶液之5重量%且其中進行該電解氧化步驟以保持該Fe2+含量低於該總含鐵量之3重量%。
- 如請求項1至6中任一項之方法，其中該溶液中至少50重量%之該Fe2+氧化為Fe3+。
- 如請求項9之方法，其中該溶液中至少90重量%之該Fe2+氧化為Fe3+。
- 如請求項10之方法，其中該溶液中至少95重量%之該Fe2+氧化為Fe3+。
- 一種分配台，其係用於將有機酸與Fe3+組分之鐵錯合物之水溶液施加於鹽上，其中該用於加料之分配台包含：用於藉由Fe2+之氧化作用製備該水溶液之電解池，該電解池包含陽極(2)、陰極(3)及分離該陽極與該陰極之隔板(4)；用於自電解池之該水溶液進行計量且將其藉噴霧或澆注分散於鹽量上之裝置。
- 如請求項12之分配台，其中該水溶液係基於FeMTA之抗結塊劑之水溶液。
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