DE3447455A1

DE3447455A1 - Elektrolyt fuer die coulometrische karl-fischer-titration

Info

Publication number: DE3447455A1
Application number: DE19843447455
Authority: DE
Inventors: Hiromasa Hachiouji Tokio/Tokyo Katoh; Sinichi Machida Tokio/Tokyo Kuwata; Mitsumasa Ebina Kanagawa Ono
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1985-07-18
Anticipated expiration: 2004-12-28
Also published as: DE3447455C2; US4720464A; GB8432166D0; GB2152676B; GB2152676A

Description

Die Erfindung betrifft Elektrolyse für die coulometrische Karl-Fischer-Titration, die keinen unangenehmen Geruch aufweisen und eine verbesserte Funktionsfähigkeit besitzen.

Bei der coulometrischen Karl-Fischer-Titration werden als Elektrolyte im allgemeinen hauptsächlich solche verwendet, die Jod, Schwefeldioxid, Pyridin und Methanol enthalten. Bei der tatsächlichen Messung liegt Jod in Form von Jodidionen vor. Bei der Einführung der Probe wird gleichzeitig elektrolytisch Jod gebildet, wodurch die Karl-Fischer-Reaktion abläuft. Daher werden auch Elektrolyte verwendet, die anstelle von Jod Kaliumjodid oder Natriumjodid enthalten.

Das in herkömmlichen Elektrolyten für die coulometrische Karl-Fischer-Titration enthaltene Pyridin besitzt einen unangenehmen Geruch und erweist sich daher als nachteilig bei den entsprechenden analytischen Arbeitsgängen. Daher besteht ein Bedarf nach Elektrolyten, die frei von Pyridingeruch sind. Ferner enthalten Elektrolyte für die coulometrische Karl-Fischer-Titration im allgemeinen Methanol als Hauptlösungsmittel, um die Probe leicht in Lösung zu bringen und für einen möglichst quantitativen Ablauf der Karl-Fischer-Reaktion zu sorgen. Ist jedoch ein Keton, wie Aceton, oder eine Carbonsäure, wie Essigsäure, QQ in der Probe vorhanden, so reagieren das Methanol und das Keton oder die Carbonsäure gemäss folgenden Reaktionsgleichungen :

ι/

"C = O + 2MeOH

(Keton ) (Methanol)

OMe

Ketalierungs reaktion .,

R' OMe

+ H₂O ...(D

R"-COOH

MeOH

Veresterungs-

(Carbo.n- (Methanol) reaktion säure)

OMe

+ H₂O ...(2)

wobei R, R^f und R" jeweils einen Alkylrest bedeuten. Bei diesen Reaktionen wird.Wasser gebildet, was die Wasserbestimmung stört- Um derartige störende Reaktionen zu vermeiden, kommt ein Verfahren zur Durchführung der Wasserbestimmung bei niedrigen Temperaturen in Frage. Aber auch bei niedrigen Temperaturen ist es nicht möglich, diese Reaktion vollständig zu unterbinden, so dass die erhaltenen Ergebnisse nicht die gewünschte Genauigkeit aufweisen. Daher erwiesen sich Elektrolyse für die coulometrische Karl-Fischer-Titration mit Methanol als Hauptlösungsmittel nicht als geeignet für die Wasserbestimmung in Ketonen, Carbonsäuren oder Proben mit einem Gehalt an diesen Bestandteilen. Somit besteht ein Bedarf an einem Elektrolyten, der sich gut für Proben mit einem Gehalt an Ketonen und dergleichen eignet. In jüngster Zeit wurden Elektrolyte ohne Pyridingeruch vorgeschlagen, die verschiedene aliphatische Amine, heterocyclische Verbindungen und dergleichen anstelle von Pyridin enthalten; vgl. JA-OS 137250/1981.

Ferner ist es wünschenswert,im Hinblick auf eine Verkürzung der Titrationszeit Elektrolyte zu besitzen, in denen die Karl-Fischer-Reaktion mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft. Im Hinblick auf eine leichte Kontrolle der Vorrichtung und auf die Messgenauigkeit ist es wünschenswert, dass ein derartiger Elektrolyt in der Nähe des Titrationsendpunkts eine geringe Änderung des elektrischen Potentials zeigt. Die vorstehend beschriebenen Elektrolyte

-ο-Ι erweisen sich in dieser Hinsicht nicht immer als zufriedenstellend.

Ferner wurden Elektrolyse für Proben mit einem Gehalt an Ketonen vorgeschlagen, die als Hauptlösungsmittel Chloroform und ein Alkylencarbonat enthalten; vgl. JA-OS 112641/ 1981. Diese Elektrolyte sind jedoch verbesserungsbedürftig, da sie einen Pyridingeruch aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Elektrolyte für die coulometrische Karl-Fischer-Titration zur Verfügung zu stellen, die frei von Pyridingeruch sind, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit gestatten und bei denen die Veränderung des elektrischen Potentials in der Nähe des Titrationsendpunkts gering ist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, Elektrolyte für die coulometrische Karl-Fischer-Titration bereitzustellen, die frei von Pyridingeruch sind und eine Wasserbestimmung auch in Ketonen, Carbonsäuren oder Proben mit einem Gehalt an diesen Verbindungen mit guter Genauig-

20 keit erlauben.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Das Diagramm von Fig. 1 zeigt die zeitliche Veränderung der gemessenen Spannung bei der coulometrischen Titration in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3· Die durchgehende Linie zeigt das Titrationsergebnis für die erfindungsgemässen Elektrolyte (Beispiele 1 und 2), die gestrichelte Linie für Elektrolyte mit einem Gehalt an Pyridin oder 1,3-Di-(2-pyridyl)-propan allein (Vergleichsbeispielei und 2) und die strickpunktierte Linie für einen Elektrolyt mit einem Gehalt an Imidazol (Vergleichsbeispiel 3).

35

Als erfindungsgemässe Komponente (a), das heisst Jod oder eine Jodverbindung, eignen sich beispielsweise Jodwasserstoffsäure, Kaliumjodid, Natriumjodid und dergleichen. Die

Konzentration an Jod oder Jodidionen im Elektrolyt beträgt vorzugsweise 4 bis 0,1 Gewichtsprozent und insbesondere 2 bis'; 0,3 Gewichtsprozent, berechnet als Jod.

Die Konzentration an (b) Schwefeldioxid übt zusammen mit der Basizität des oder der Amine einen grossen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. Bei Verwendung von einem oder mehreren Aminen mit niedriger Basizität kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Konzentration des Schwefeldioxidsgesteigert werden. Die Schwefeldioxidkonzentration im Elektrolyt beträgt im allgemeinen 12 bis 0,3 Gewichtsprozent und vorzugsweise 6 bis 1,2 Gewichtsprozent .

Beispiele für als Komponente (c) geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe sind Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Xylol und dergleichen, wobei Chloroform besonders bevorzugt wird, da es ein starkes Lösungsvermögen für verschiedene Substanzen aufweist und eine fördernde Wirkung auf die Karl-Fischer-Reaktion besitzt.

Die Konzentration des im Elektrolyt verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffs oder aromatischen Kohlenwasser-Stoffs beträgt im allgemeinen 10 bis 85 Gewichtsprozent. In Fällen, bei denen die Probe ein Keton und dergleichen enthält, ist eine Konzentration von 30 bis 85 Gewichtsprozent empfehlenswert. Im Fall von anderen allgemeinen Proben, wird eine Konzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent

30 empfohlen.

Spezielle Beispiele für die Amine der allgemeinen Formeln I und II sind 2-Dimethylaminopyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Diäthylaminopyridin, 2-Methylaminopyridin, 2,2'-Dipyridylamin, 1,3-Di-(2-pyridyl)-propan und 1,3-Di-(4-pyridyl)-propan.

Beispiele für einwertige Alkohole im Rahmen der Komponente

3U7455

-ο-Ι (d) sind Methanol, Äthanol, Isopropanol und dergleichen. Beispiele für mehrwertige Alkohole oder deren Äther im Rahmen der allgemeinen Formel III sind Äthylenglykolmonomethyläther, Propylenglykolmonomethyläther und Äthylenglykol.

Wird die Erfindung auf eine Probe mit einem Gehalt an einem Keton oder einer Carbonsäure angewendet, so wird als Komponente (d) eine Kombination eines Amins der allgemeinen Formel I und/oder eines Amins der allgemeinen Formel II und eines mehrwertigen Alkohols oder eines Äthers davon der allgemeinen Formel III eingesetzt. Dabei beträgt die Konzentration der Amine, ausgedrückt als Molverhältnis der gesamten Amine zu Schwefeldioxid, vorzugsweise 6:1

15 bis 0,3:1 und insbesondere 3:1 bis 0,5:1.

Erfindungsgemäss wird die Verwendung einer Kombination des Amin's der allgemeinen Formel I und des Amins der allgemeinen Formel II bevorzugt, da dabei der stechende Geruch von Schwefeldioxid verringert und die Reaktionsgeschwindigkeit weiter verbessert wird. Das Verhältnis des Amins der allgemeinen Formel I zum Amin der allgemeinen Formel II, angegeben als Molverhältnis, beträgt 0,3 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 3-

Die Konzentration des mehrwertigen Alkohols oder Äthers beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent und insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent. Ist diese Konzentration zu hoch, so läuft eine Ketalisierungsreaktion ab, was die genaue Wasserbestimmung erschwert. Ist diese Konzentration zu gering, so verläuft die Elektrolyse nicht quantitativ und die Titrationszeit wird verlängert.

Werden andererseits Proben verwendet, die frei von Ketonen oder Carbonsäuren sind, werden die Amine der allgemeinen Formeln I und II und der einwertige Alkohol in Kombination miteinander verwendet.

__g_ 3U7455 Die Konzentrationen der Amine, angegeben als Molverhältnis der gesamten Amine zu Schwefeldioxid, beträgt vorzugsweise 6:1 bis 0,3:1 und insbesondere 3:1 bis 0,5:1. Der Anteil des Amins der allgemeinen Formel I zum Amin der allgemeinen Formel II, angegeben als Molverhältnis, beträgt vorzugsweise 0,3 bis 10 und insbesondere 1 bis 3. Die Konzentration des einwertigen Alkohols beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent.

ig Die Wasserbestimmung unter Verwendung des erfindungsgemässen Elektrolyten wird auf herkömmliche Weise durchgeführt. Dabei wird der erfindungsgemässe Elektrolyt in die Anodenkammer gegeben. In die Kathodenkammer wird ein geeigneter Katholyt gegeben. Sodann wird elektrischer Strom angelegt,

^g wobei das Wasser im Anolyt entfernt wird. Anschliessend wird die Probe in die Anodenkammer gegeben. Nach erneutem Anlegen von elektrischem Strom wird das Wasser in der Probe titriert. Wird zur Herstellung des Anolyten Jod verwendet, wird vor der Messung der Probe so lange Wasser zugesetzt, bis die Jodfärbung verschwindet. Als Katholyt eignet sich ein Lösungsgemisch, das beispielsweise aus 65 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonomethyläther oder Methanol, 20 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff, 5 Gewichtsprozent Schwefeldioxid und 10 Gewichtsprozent 4-Dimethylamino-

25 pyridin besteht.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

QO Beispieli

8,8 g 4-Dimethylaminopyridin, 8,7 g 1,3-Di-(2-pyridyl)-propan, 0,64 Jod, 5,1 g Schwefeldioxid und 37 g Chloroform werden in Methanol gelöst. Das Gesamtvolumen wird auf 100 ml gebracht. Der auf diese Weise hergestellte Elektrolyt

Og wird in die Anodenkammer einer handelsüblichen Vorrichtung für die coulometrische Karl-Fischer-Titration (Moisture Meter Modell CA-02, Mitsubishi Chemical Industries,Ltd.) gegeben. Ein Gemisch aus 65 Gewichtsprozent Methanol, 20 Gewichts-

Prozent Tetrachlorkohlenstoff, 5 Gewichtsprozent Schwefeldioxid und 10 Gewichtsprozent 4-Dimethylaminopyridin wird in die Kathodenkammer gegeben. Anschliessend werden in die coulometrische Titrationsvorrichtung 100 ul einer Standardlösung Wasser/Methanol (20mg HpO/ml)eingespritzt. Der gemessene HpO-Wert und die erforderliche Messzeit werden festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die zeitliche Veränderung der zu dieser Zeit festgestellten Spannung ist in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 wird ein Elektrolyt hergestellt, mit der Abänderung, dass anstelle von 4-Dimethylaminopyridin 7,8 g 2-Methylaminopyridin und anstelle von 1,3-Di-(2-pyridyl)-j^g propan 8,7 g 1,3-Di-(4-pyridyl)-propan verwendet werden. Der gemessene HpO-Wert und die erforderliche Messzeit werden festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die zeitliche Veränderung der zu diesem Zeitpunkt festgestellten Spannung ist in Fig. 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Der gemessene HpO-Wert und die erforderliche Messzeit werden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, mit der Abänderung, dass der Elektrolyt durch einen handelsüblichen Elektrolyt mit einem Gehalt an Pyridin als Amin (Handelsbezeichnung Aquamicron A, Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die zeitliche Veränderung der zu diesem Zeitpunkt festgestellten Spannung ist in Fig. 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Elektrolyt wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, dass 19,8 g 1,3-Di-(2-pyridyl)-propan als Amin verwendet werden. Der gemessene HpO-Wert und die erforderliche Messzeit werden festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die zeitliche Veränderung der zu diesem Zeitpunkt festgestellten Spannung ist in Fig. 1 dargestellt.

- 11 Vergleichsbeispiel 3

Der gemessene H„O-Wert und die erforderliche Messzeit werden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 festgestellt, mit der Abänderung, dass der Elektrolyt durch einen handelsüblichen Elektrolyt mit einem Gehalt an Imidazol als Amin (Handelsbezeichnung Hydranal-Coulomat A, Riedel de Hae*n verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die zeitliche Veränderung der zu diesem Zeitpunkt festgestellten Spannung ist in Fig. 1 dargestellt.

Tabelle I

	.pH-Wert des Elektro lyten	Menge an zugesetz tem H₀O (jug Γ	gemessener H₂0-Wert	2	erforder liche messzeit
Beispiel 1	5,2	2000	2009	2	min 10 see
Beispiel 2	4,4	2000	2010	3	min 20 see
Vergleichs beispiel 1	4,0	2000	2005	2	min 00 see
Vergleichs beispiel 2	3,7	2000	2010	1	min 40 see
Vergleichs beispiel 3	6,2	2000	2008	min 50 see

Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass mit den Elektrolyten der Erfindung die coulometrische Titration mit hoher Messgenauigkeit und in ausserordentlich kurzer Messzeit durchgeführt werden kann. Beim Elektrolyt mit einem Gehalt an Imidazol als Amin (Vergleichsbeispiel 3) beträgt zwar die Messzeit nur 1 min 50 see, wie in Fig. 1 dargestellt, jedoch besteht die Schwierigkeit, dass die Messung schwer zu kontrollieren ist, da die Veränderung des elektrischen Potentials in der Nähe des Titrationsendpunkts zu rasch ist und es daher leicht zu Übertitrationen kommt.

Wie vorstehend erläutert, haben die erfindungsgemässen Elektrolyte für die coulometrische Karl-Fischer-Titration den Vorteil, dass sie frei von unangenehmem oder stechendem Geruch z.B. frei von Pyridingeruch, sind und ausser-

dem eine rasche Reaktionsgeschwindigkeit und somit eine kurze Reaktionszeit ermöglichen. Ausserdem ist die Kontrolle der Messung leicht, da die Veränderung des elektrischen Potentials in der Nähe des Titrationsendpunkts gering ist.

Somit können mit den erfindungsgemässen Elektrolyten für die coulometrische Karl-Fischer-Titration Wasserbestimmungen mit hoher Genauigkeit und in kurzer Zeit durchgeführt werden, wobei keine Beeinträchtigungen der Atmosphäre gegeben sind.

Beispiel 3

7,4 g 4-Dimethylaminopyridin, 5,9 g 1,3-Di-(2-pyridyl)-propan, 3,8 g Schwefeldioxid, 2,5 g Jod und 25 ml Äthylenglykolmonomethyläther werden in Chloroform gelöst und auf ein Gesamtvolumen von 100 ml gebracht. Die erhaltene Lösung wird in die Anodenkammer einer handelsüblichen Titrationsvorrichtung zur coulometrischen Karl-Fischer-Titration (Moisture Meter Modell CA-02, Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) gebracht. In die Kathodenkammer wird ein Gemisch mit einem Gehalt an 65 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonomethyläther, 20 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff, 5 Gewichtsprozent Schwefeldioxid und 10 Gewichtsprozent 4-Dimethylaminopyridin gegeben. Anschliessend wird in die Titrationsvorrichtung handelsübliches Aceton in 1 ml-Portionen eingespritzt. Der Wassergehalt des Acetons wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. In entsprechender Weise wird der Wassergehalt von handelsüblicher Essigsäure und handelsüblicher Dichloressigsäure bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zu-

30 sammengestellt.

Beispiel 4

6,2 g 4-Dimethylaminopyridin, 5,9 g 1,3-Di-(2-pyridyl)-propan, 3,8 g Schwefeldioxid, 1,3 g Jod, 15 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 30 ml Propylenglykolmonomethyläther werden in Chloroform gelöst und auf ein Gesamtvolumen von 100 ml gebracht. Diese Lösung wird gemäss Beispiel 3 zur Messung des Wassergehalts von Aceton verwendet. Die Ergeb-

1 nisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 5

7,4 g 4-Dimethylaminopyridin, 5,9 g 1,3-Di-(2-pyridyl)-propan, 3,8 g Schwefeldioxid, 1,3 g Jod und 25 ml Äthylenglykolmonobutyläther werden in Chloroform gelöst und auf ein Gesamtvolumen von 100 ml gebracht. Diese Lösung wird gemäss Beispiel 3 zur Messung des Wassergehalts von Aceton verwendet. Eine genaue Messung ist bis zu einer Acetonmenge von 5 ml möglich.

Beispiel 6

7,4 g 4-Dimethylaminopyridin, 5,9 g 1,3-Di-(2-pyridyl)-propan, 3,8 g Schwefeldioxid, 2,5 g Jod und 25 ml Äthylenglykol werden in Chloroform gelöst und auf ein Gesamtvolumen von 100 ml gebracht. Die Lösung wird gemäss Beispiel 3 zur Messung des Wassergehalts von Aceton gemessen. Eine genaue Messung ist bis zu einer Acetonmenge von 3 ml möglich.

Beispiel 7

10,3 g 2,2'-Dipyridylamin, 5,9 g 1,3-Di-(2-pyridyl)-propan, 3,8g Schwefeldioxid, 2,5 g Jod und 25 ml Äthylenglykolmonomethyläther werden in Chloroform gelöst und auf ein Gesamtvolumen von 100 ml gebracht. Diese Lösung wird ge-"mäss Beispiel 3 zur Messung des Wassergehalts von Aceton verwendet. Eine genaue Messung ist bis zu einer Acetonmenge von 5 ml möglich.

30 Beispiele

14,8 g 2-Dimethylaminopyridin, 3,8 g Schwefeldioxid, 2,5 g Jod und 25 ml Ä'thylenglykolmonomethyläther werden in Chloroform gelöst und auf ein Gesamtvolumen von 100 ml gebracht. Die Lösung wird gemäss Beispiel 3 zur Messung des Wasserge'halts von Aceton verwendet. Eine genaue Messung ist bis zu einer Acetonmenge von 15 ml möglich.

-U-

1 Vergleichsbeispiel 4

Der Wassergehalt von Aceton und Dichloressigsäure wird gemäss Beispiel 3 gemessen, mit der Abänderung, dass anstelle von Ä'thylenglykolmonomethyläther Methanol verwendet wird.

5 Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemässen Elektrolyte für die coulometrische Karl-Fischer-Titration frei von unangenehmen Gerüchen. Es ist ersichtlich, dass Ace-

]_0 ton bei Normaltemperatur 15 mal oder mehr in Portionen von 1 ml gemessen werden kann. Ebenso kann auch Essigsäure in 1 ml-Portionen 15 mal oder mehr gemessen werden. Es zeigt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren die erfolgreiche Durchführung der Bestimmung von Wasser in Ketonen, Carbonsäuren oder Proben mit einem Gehalt an Ketonen und Carbonsäuren ermöglicht.

co ο

to O

Oi

Ol

Tabelle II

Probe ·	Beispiel 1	Aceton·	Essigsäure	Dichlor - essigsaure	Beispiel 2	Vereleichsbeispiel 1	Dichlor - essigsäure	-
gemessener Was serwert in 1 ml Probe (ug) (Wiederholte Messung unter Verwendung des gleichen Elek trolyten)	1517 1510 1515 1507 1490 1479 1478 1468 1475 1475 1455 1479 1464 1455 1483	688 696 693 696 698 698 695 694 699 695 678 682 691 675 679	1314 1314 1321 1306 1293 1310 1292 1359 1307	Aceton	Aceton	nicht messbar (vgl. links)
Mittelwert (P5)	1483	690	1313	1528 1495 1494 1499 1472 1494 1483 1488	nicht messbar (Aufgrund der ge bildeten Wasser menge wurden die Messbedingungen der Vorrichtung überschritten)	*
Variations- /*» koeffizient	1,4%	1,2%	1,5%	1494	-
1,1%	-

Σ(xi - χ)2 η - 1

χ 100

xi : gemessener Wert beim i-ten Mal
x : Mittelwert der gemessenen Werte η : Anzahl der Messungen

- Leerseite -

Claims

VOSSlUS -VOSSlUS -TAUCHMEJ=? ■ ^:H^:E*Ü N E M A N N RAUH

PATENTANWÄLTE _. ,_

SIEBERTSTRASSE 4- · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 4-7 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 4-53 VOPAT D

u.Z.: T 455 27. Dez.,1984

Case: A-3350

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES, LIMITED Tokyo, Japan

"Elektrolyt für die coulometrische Karl-Fischer-Titration"

Patentansprüche

Elektrolyt für die coulometrische Karl-Fischer-Titration, enthaltend
(a) Jod oder eine Jodverbindung,

(b) Schwefeldioxid,

(c) einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff und

(d) (I) ein Amin der nachstehenden allgemeinen Formel I, ein Amin der nachstehenden allgemeinen Formel II und einen einwertigen Alkohol oder

(II) ein Amin der nachstehenden allgemeinen Formel I und/oder ein Amin der nachstehenden allgemeinen Formel II und einen mehrwertigen Alkohol oder dessen·Äther der nachstehenden all

gemeinen Formel III:

NR¹R²

1 2
in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, eine Pyridylgruppe oder eine Pyrrolidinylgruppe bedeuten;

(ID

ίο — -""■

3 10

in der R bis R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist;

R¹¹O - (CH₂)_n - OR¹² ... (III)

11 12
in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

Alkylrest bedeuten und η den Wert 2 oder 3 hat. 20
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der gesamten Amine zum Schwefeldioxid im Elektrolyten 6:1 bis 0,3:1 beträgt.

^ΔΌ
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Amin der allgemeinen Formel I um 4-Dimethylaminopyridin und beim Amin der allgemeinen Formel II um 1,3-Di-(2-pyridyl)-propan handelt.

³^
4. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Amin der allgemeinen Formel I um 2-Methylaminopyridin und beim Amin der allgemeinen Formel II um 1,3-Di-(4-pyridyl)-propan handelt.

5. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Amin der allgemeinen Formel I um 4-Dimethylaminopyridin, beim Amin der allgemeinen

Formel II um 1,3-Di-(2-pyridyl)-propan und beim Alkohol der allgemeinen Formel III um Äthylenglykolmonomethyläther handelt.

6. Verwendung des Elektrolyten nach, den Ansprüchen 1 bis 5 zur quantitativen Wasserbestimmung.

10 15 20 25 30 35