DE3309197A1

DE3309197A1 - Verfahren zur entfernung von in wasser geloestem sauerstoff

Info

Publication number: DE3309197A1
Application number: DE19833309197
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. DDR 4090 Halle-Neustadt Fuchs; Vendelin Kaufmann; Roland Dr. DDR 4220 Leuna Kober; Wolfgang Dr. Renker; Horst Dr. DDR 4203 Bad Dürrenberg Richter
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1983-04-22
Filing date: 1983-03-15
Publication date: 1984-09-20
Also published as: GB8311061D0; FR2540854A1; GB2139207B; GB2139207A

Description

LP 8052
Verfahren zur Entfernung von in Wasser geloestem Sauerstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser, insbesondere aus Kesselspeisewasser und fuer Konservierungszwecke. Es ist allgemein bekannt, dass in Wasser geloester Sauerstoff korrodierend auf Stahl wirkt. Es ist deshalb erforderlich, auch in geschlossenen Apparatesystemen Behaelter, Leitungen, Dampfkessel, Waermetauscher und andere Anlagenteile durch Zugabe eines Reduktionsmittels vor Korrosion zu schuetzen und den Korrosionsschutz auch dann aufrechtzuerhalten, wenn bei Abstellperioden oder waehrend der Inbetriebnahme niedrige Temperaturen vorliegen. Das Einsatzgebiet der Erfindung umfasst besonders die niedrigen Temperaturbereiche. Es schliesst die Entfernung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasen ein.

2ur Entferung von in Wasser geloestem Sauerstoff werden verschiedene Verfahren angewendet.

So sind Sulfite als Reduktionsmittel eingesetzt'worden. Sie haben den Nachteil, dass sie zu Sulfaten oxydiert werden und dadurch eine unerwuenschte Salzkonzentration auftritt. Ausserdera koennen bei hoeheren Temperaturen korrosive Gase, wie Schwefeldioxid, entstehen..Deswegen hat man seit laengerer Zeit Hydrazin als Reduktionsmittel eingesetzt, das durch Sauerstoff zu unschaedlichen Stickstoff umgesetzt wird. Als Nachteil hat sich herausgestellt, das3 eine befriedigende Reduktionswirkung erst bei hoeheren Temperaturen eintritt. Diesen Nachteil hat man durch Verwendung von Aktivatoren beseitigt, die in allgemeinen der waessrigen, etwa 10- bis 25%igen Hydraζinloesung zugesetzt werden. Es werden besonders chinoide Verbindungen, aromatische Diamine, Aninophenole, Sulfonsaeuren und heterocyclische Verbindungen vorgeschlagen (DE-PS 1 521 749, DE-PS 2 601 466, DE-PS 2 115 463). Diese Aktivatoren haben den Nachteil, dass sie in relativ hohen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,3 Massel und hoeher, bezogen auf die waessrige Hydraζinloesung, angewendet werden muessen, was hohe Kosten verursacht. Weiter ist nachteilig, dass organische Verbindungen in die Dampfphase uebertreten koennen und Komplikationen bei der Verwendung des Dampfes als Prozessdampf bewirken. Ferner ist nachteilig, dass zur Gewaehrleistung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit ein enger pH-Bereich von 10,0 bis 10,4 eingehalten werden muss. Die Einstellung des pH-Wertes muss durch fortgesetzte Zugabe von Alkali erfolgen. Zahlreiche der vorgeschlagenen Aktivatoren sind so kostspielig, dass sie fuer eine praktische Verwendung nicht in Betracht kommen.

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Ferner wurde vorgeschlagen, Mangan-, Kupfer-, Kobalt- oder Vanadiumverbindungen einzusetzen (US-PS 4 022 711, UG-PS 4 079 018, US-PS 3 764 548), die jedoch den Nachteil einer geringen Aktivitaet haben oder selbst unerwuenschte Korrosionseffekte verursachen koennen. Ausserdem bewirken sie eine Zersetzung des Hydrazins waehrend der Lagerung, xleseitigt man diese Nachteile durch Einsatz von Komplexverbindungen dieser Metalle mit organischen Liganden als Komplexbildner, z.B. durch Verwendung von Kobaltmaleinsaeurehydrazid (DE-PS 2 232 548) oder von Kobalt(II)-Komplexen mit 3,4-Diaminotoluen, 1-Amino-2-naphtol-4-sulfonsaeure, oder Brenzkatechin (DE-PS 2 636 955), muss dennoch mit relativ hohen Konzentrationen bei hohen pH-Werten gearbeitet werden. Das Problem der organischen Bestandteile wird dadurch nicht geloest.

Organische Aktivatoren haben ausserdem den schwerwiegenden Nachteil, dass ihre Wirkung in Abhaengigkeit von der Zeit waehrend der JOnlferung des Sauerstoffs nachlaesst. üs ist schon versucht worden, mit anorganischen Aktivatoren dadurch auszukommen, dass man der Hydrazinloesung kleine Mengen von Jod oder Brom bzw. Salze der Saeuren dieser Elemente (DiJ-PS 1 186 305) zusetzt. Nachteilig dabei ist, dass die //aesser, deren Sauerstoffgehalt beseitigt werden soll, nach Zumischen des aktivierten Hydrazins ueber Aktivkohlefilter geleitet werden muessen, um einen befriedigenden Sauerstoffabbau zu gewaehrleisten, was zusaetzliche Aufwendungen erfordert. Nachteilig ist weiterhin die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit des mit Jod oder Brom aktivierten Hydrazins mit in Wasser geloestem Sauerstoff.

i'iol der Erfindung ist es, die Entfernung von in Wasser geloestem Sauerstoff unter Verwendung von Hydrazin als Re-

duktionsmittel und Aktivatoren durchzufahren, wobei organische Verbindungen als Aktivatoren nicht erforderlich sind, sehr geringe Aktivatormengen benoetigt werden, in einem weiten pH-Bereich gearbeitet werden kann, die Sauerstoffentfernung mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit durchfuehrbar ist, ohne dass die Wirksamkeit mit fortschreitender Zeit waehrend der Einwirkung des Sauerstoffs nachlaesst, bei niedrigen und hohen Temperaturen gearbeitet werden kann und eine Behandlung der waessrigen Phase mit Aktivkohle nicht erforderlich ist.

Es bestand die Aufgabe, zur Entfernung von in Wasser geloestem Sauerstoff mit Hydrazin als Reduktionsmittel einen geeigneten Aktivator zu entwickeln, der keine organischen Bestandteile enthaelt, in geringen Mengen wirksam ist, eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen im weiten pH-Bereich gewaehrleistet, Hydrazin waehrend der Lagerung nicht zersetzt und dessen Wirksamkeit waehrend der Entfernung des Sauerstoffs mit fortschreitender Zeit nicht nachlaesst.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass man als Aktivatoren der waessrigen Hydrazinlοesung in geringen Mengen Komplexe des dreiwertigen Kobalts mit anorganischen Liganden als Komplexbildner zusetzt. Es koennen gleichermassen kationische und anionische Kobalt(III)-Komplexe oder Gemische aus kationischen und anionischen Kobalt(Ill)-Komplexen verwendet werden. Besonders geeignet sind Natriumhexanitritocobaltat(III), Cobalt(Ill)-hexamminchlorid, Chloropentammincobalt(Ill)-chlorid, Carbonatopentammincobalt(Ill)-nitrat und Kaliumtrioxalatocobaltat(III).

Diese .Aktivatoren sind entweder Handeisprodukte oder koennen nach bekannten Methoden der praeparativen anorganischen

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Chemie kostenguenstig hergestellt werden. Die Aktivatoren werden der waessrigen Hydrazinloesung, deren Hydraζingehalt handelsueblich zwischen 10 und 25 Massel, vorzugsweise 20 bis 25 Massel, betragen kann, im Mengen von 0,01 bis 0,3 Masse%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Massel, zugesetzt. Ein Abbau des so aktivierten Hydrazins waehrend der Lagerung in geschlossenen Gefaessen findet nicht statt.

Das erfindungsgemaesse Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser erfolgt durch Zugabe der aktivatorhaltigen Hydrazinloesung zu den von Sauerstoff zu befreiendem Wasser, wobei die Hydrazinmenge mindestens ein Mol pro Mol geloestem Sauerstoff betragen muss. Zweckmaessigerweise wird ein Ueberschuss an Hydrazin verwendet. Der pH-Bereich soll zwischen 8 und 11 liegen. Obwohl hohe pH-Werte die Reaktionsgeschwindigkeit erhoehen, wird im pH-Bereich von ca. 9 bereits ein so schneller Abbau des Sauerstoffs bewirkt, dass auf eine Zugabe von alkalisierenden Substanzen, wie Alkalihydroxide oder Ammoniak, verzichtet werden kann, was einen wesentlichen Vorteil gegenueber dem bekannten Stand der Techenik darstellt. Die Temperatur kann im Bereich von 283 K bis 303 K gehalten werden. Hoehere Temperaturen sind von Vorteil, aber nicht notwendig.

Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, dass die erfindungsgemaessen Aktivatoren ihre Wirkung in Abhaengigkeit von der Zeit waehrend der Entfernung des Sauerstoffs nicht verlieren,

Korrosionsversuche ueber 3 Mona be mit Stahlproben, die in sauerstoffhaltiges Wasser eintauchen, das erfindungsgemaess aktiviertes Hydrazin oder vergleichsweise Hydrazin ohne Aktivator oder Hydrazin mit organischen Aktivatoren enthaelt und das taeglich zweimal durch Einblasen von Luft erneut mit Sauerstoff versorgt wurde, haben ergeben, dass bei Einsatz der erfindungsgemaessen Aktivatoren keinerlei Korrosionserscheinungen

auftreten, waehrend die Vergleichsproben schon nach wenigen Tagen Korrosionserscheinigungen zeigen, die sich mit fortschreitender Zeit verstaerken.

Eine Hydrazinloesung, die erfindungsgemaesse Aktivatoren enthaelt, kann infolge ihrer hohen Reaktivitaet vorteilhaft auch fuer die Enfernung von Sauerstoff aus sauerstoffenthaltenden Gasen eingesetzt werden, wenn der Hydraζingehalt der Menge des im Gas enthaltenen Sauerstoffs angepasst wird. So gelingt es, den Sauerstoffanteil aus der Luft durch Schuetteln mit einer aktivatorhaltigen Hydrazinloesung im geschlossenen Gefaess bei Raumtemperatur nahezu vollstaendig, zu entfernen. Die genannten Eigenschaften sind besonders erwuenscht, wenn in geschlossenen Systemen unvorhergesehene Lufteinbrueche kompensiert werden sollen.

Ausfuehrungsbeiepiele Beispiel 1

In einer waessrigen Hydrazinloesung mit einem Gehalt von 200 g Hydrazin pro Liter wurden 0,5 bis 3 g Aktivator je Liter aufgeloest. Von der so bereiteten aktivatorhaltigen Loesung gab man 1 ml zu einen Liter eines mit Luft in Beruehrung gekommenen Wassers, das 5 bis 6 mg Sauerstoff pro Liter enthielt und fuehrte das Gemisch sofort einer Messeinrichtung zu, die den Sauerstoff zu bestimmen gestattete. Der pH-Wert des säuerstoffhaltigen Wassers wurde mit Alkali eingestellt und nach Zugabe des aktivierten Hydrazins nochmals vermessen. Die Versuche wurden bei 293 K durchgefuehrt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Eine nach Beispiel 1 bereitete aktivatorhaltige Hydrazinloesung mit 1 g Aktivator pro Liter wurde wie beschrieben zu sauerstoffhaltigen Wasser zugemischt. Fach Abbau des geloesten Sauerstoffes wurde das Wasser unter Durchleiten von Luft 10 min begast und durch erneut mit Sauerstoff versorgt. Dieser Vorgang wurde mehrmals wiederholt. Der Sauerstoffgehalt wurde jeweils unmittelbar nach der Begasung und nach 10 min Reaktionszeit bestimmt. Zum Vergleich wurden mit organischen Aktivatoren und mit Jod versetzte Hydraζinlοesungen gleichermassen behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 3

In einen mit Luft gefuelltem verschliessbaren Kolben mit einem Inhalt von 2 000 ml wurden 500 ml Wasser eingefuellt, dem 15 ml aktiviertes Hydrazin zugesetzt worden waren, welches 1 g Aktivator pro Liter enthielt. Die im Kolben befindliche Loesung hatte eine Ausgangskonzentration von 6 g Hydrazin pro Liter. Nach Verschliessen des Kolbens wurde bei Zimmertemperatur 1 h lang geschuettelt. Danach wurde der Gasphase eine Probe entnommen und nach bekannten Methoden auf Sauerstoff untersucht. Der Sauerstoffgehalt in der Restluft war bei Verwendung von Hydrochinon auf 12,5 Vol%, bei Verwendung von Hexammincobalt(Ill)-chlorid auf 6,5 VoI^, bei Verwendung von iMatriumhexanitritocobaltat(III) auf 6 Vol% und bei Verwendung eines handelsueblichen Produktes mit organischen Aktivatoren auf 14 Vo1% gesunken.

Tabelle 1

Aktivator

Aktivatorkon-	pH-Wert	Op-Konzentratiori
zentration		nach 10 min Re
in g/l		aktionszeit
		in mgO₂/l
0,5	10,6	3,3
1,0	10,6	2,6
1,6	10,6	1,8
2,1	10,6	1,8
2,7	10,6	1,7
1,0	10,6	1,6
1,0	9,4	3,0
1,1	10,9	0,3
1,1	9,3	2,5
1,6	10,6	1,2
1,6	9,3	2,5
2,0	10,5	0,8
3,0	10,5	0,2
1,5	10,5	2,7
1,5	9,4	3,0
0,02	10,8	4,3
0,2	10,8	4,3
1,0	10,8	4,3
	10,4	5,2

1. (Co (NH₃)₆)

2. (Co(BH₃)₅Cl)Cl₂

3. (Co (MH₃J₅CO₃)IO₃

4. Na₃(Co (NO₂)6)

5. Gemisch aus 1 und 4 Verhaeltnis 1:1

6. Jod

7. ohne

CO

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CO	CO		CO	co		CO	O ro	O ro	cn	O I ro ι I

Aktivator Όη-Wert

O₂-Gehalt vor Hydrazinsugabe in mg/1

0_Q-Gehalt nach 18 min Rk-Zeit

Op-Gehalt nach 1. Begasung

O₂-Gehalt nach 18 min Rk-Zeit

0_-Gehalt nach 2. Begasung

O_Q-Gehalt nach 10 min Rk-Zeit

Op-Gehalt nach 3. Begasung

O₂-Gehalt nach 10 min Rk-Zeit

ω er

(C

H H CD

ro

weiter Tabelle 2

	-P	ο	OJ ·	Cj -f}	OO	ο	OJ·	O -H
	f-l	CO	O *tf-	ϋ ·Η	ο τ-	CO	O Ln	CO CD
	Q)		2,1	CO Q)	0, 02	Ö M	2,0	P! tsl
	fS	-ρ £	2,2	Π CO ■	0,2	-P 2	2,2	I -P ci*2
Ph	I		1,8	ι -P ^i	0,02	ιΗ CO	1,9	rH 01
O		ω co	0,8		0,02	CO CO	0,9	ω
-P	Ά		2,4	CO	0,1		2,3
CO	10,4	ω φ	4,7		4,4	ω ω	4,8	^r0) ·Η
j>	9,3	ο m	4,4	ω ·Η	4,3	r-jpq	4,4	C¹J JIj
•H	10,5	I	4,4	O B	4,2	ι	4,5	I
-P	9,5 *	4,5	I	4,3	4,6	OO
	8,6-«	5,1	5,1	5,1	CJ τ-
-³J	10,5	5,0	5,0	5,1	0, 02
1	9,5			0,05
	10,5	0,02
2	9,5	0,02
	10,5	0,1
	.9,5	4,5
3		4,3
	4,4
4	4,4
	5,1
Ul	5,1

1 = (Co(ffiJ-_|)_£)Cl

2 = Na₃(Co-(IO ₂)J

3 = Handelsprodukt rait org. Aktivatorsystem.

4 = Hydrochinon

5 = Jod

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Entfernung von In Wasser geloestern Sauerstoff mit Hydrazin als Reduktionsmittel und unter Verwendung von Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivatoren kationische und/oder anionische Komplexe des dreiwertigen Cobalts mit anorganischen Liganden verwendet werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass

als kationischer Cobalt(III)-Komplex Hexammincobalt(III)-chlorid verwendet wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass als»aniönischer Cobalt(III)-Komplex latriumhexanitritocobalt(III) verwendet wird.
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische aus Hexammincobalt(III)-chlorid und Natriumhexanitritocobalt(III) verwendet werden.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivatoren in Mengen von 0,01 bis 0,3 Masse%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Massel, einer 10- bis 25%igen, vorzugsweise 20- bis 25%igen, Hydrazinloesung zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei pH-Werten zwischen 8 und 11 gearbeitet wird.