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Verfahren zur Absorption bzw. Gewinnung von Kohlenoxyd und Diolefinen
oder von einer dieser beiden Verbindungen aus Gasen oder Dämpfen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Absorption von Kohlenoxyd und bzw. oder Diolefinen aus Gasen und
Dämpfen, das auch zur Reindarstellung dieser Verbindungen verwendet werden kann.
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Es ist bekannt, daß Kohlenoxyd sowohl von ssaurer als auch von ammoniakalischer
Cuprochloridiösung absorbiert wird und daß Diolefine nur von salzsaurer Cuprochloridlösung
absorbiert werden. Das Cuprochlorid bildet mit diesen Stoffen eine Additionsverbindung,
die man durch mildes Erhitzen leicht wieder spalten kann unter Freimachung von Kohlenoxyd
und Diolefin. Diese bekannten Absorptionsverfahren besitzen viele Nachteile.
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Einerseits ist die Verwendung von sauren Lösungen in der Technik vom
Standpunkt des Apparaturbaues aus nicht empfehlenswert, und andererseits wird bei
der Regenerierung der ammoniakalischen Cuprochloridlösung unweigerlich Ammoniak
mit dem frei gewordenen Absorptionsprodukt abgetrieben dessen Wiedergewinnung wie
auch die Wiederherstellung der erforderlichen Ammoniakkonzentration in der Cuprosalzlösung
besondere Maßnahmen, Einrichtungen u. dgl. erforderlich machen, die man zweckmäßig
vermeidet.
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Aus diesem Grunde hat man sich, soweit es sich um die Absorption
von Kohlenoxyd handelt, schon bemüht, das Cuprochlorid in einer neutralen Lösung
von Alkali-oder ErdaLkalichlorid anzuwenden. Diese Lösungen sind tatsächlich gute
Absorptionsmittel für Kohlenoxyd ; ihre Anwendung in der Praxis ist jedoch praktisch
nicht möglich, weil sich in ihnen sehr schnell ein grünweißier Niederschlag von
basischem Cuprisalz bildet. Da Cuprisahe keine absorbierenden Eigenschaften besitzen,
wird eine derartige Lösung schon sehr schnell wertlos. Diolefine hat man bisher
noch nicht in neutralen Cuprosalzlösungen zur Absorption gebracht.
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Die Erfindung zeigt nun einen Weg, der die technische Verwendung
von neutralen Cuprosalzlösungen zur Absorption von Kohlenoxyd und bzw. oder Diolefinen
aus Gasen ermöglicht, und besteht im wesentlichen darin, daß eine neutrale Cuprosalzlösung,
die eine kleine Menge eines Reduktionsmittels, wie salzsaures Hydroxylamin, Hydrochinon,
Sulfit, Zinnchlorür u. dgl., enthält, als Absorptionsflüssigkeit dient. Diese Reduktionsmittel
besitzen die Eigenschaft, etwa gebildetes Cuprisalz direkt wieder in Cuprosalz umzuwandeln,
so daß die Absorptionsflüssigkeiten vollständig klar bleiben. Die Wirksamkeit dieser
Reduktionsmittel dauert natürlich nur so lange, als sie noch in der Cuprosalzlösung
vorhanden sind. Als neutrale Lösungsmittel für das Cuprosalz werden beispielsweise
Ammon-, Alkali-, Erdalkali- oder Magnesiumsalze verwendet, die in einer geeigneten
neutralen Flüssigkeit, beispielsweise Wasser oder Alkohol, gelöst sind.
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Eine erfindungsgemäß zusammengesetzte Absorptionsflüssigkeit erhält
man beispielsweise in folgender Weise: 10 g Cuprochlorid werden bei Io bis 150 C
in 20 g Chlorammon und 150 ccm Wasser gelöst, worauf man 0,5 bis 1 g eines der obenerwähnten
Reduktionsmittel zusetzt. Diese Lösung bleibt in einem geschlossenen Behälter unbegrenzte
Zeit wirksam.
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Die Absorptionskraft von erfindungsgeinäß zusammengesetzten Absorptionsflüssigkeiten
ist dieselbe wie die der bekannten salzsauren und ammoniakalischen Cuprosalzlösungen,
d. h. maximal 1 Mol CO auf I Mol Cu. Falls das Gas oder der Dampf, der der Behandlung
unterworfen wird, nur geringe Mengen von Kohlenoxyd oder Diolefinen enthält, empfiehlt
es sich, die Absorption unter erhöhtem Druck durchzuführen.
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Die Regeneration der verwendeten Absorptionsflüssigkeiten, durch
die man die absorbierten Verbindungen in reinem Zustande erhält, kann leicht durch
Erhitzen der verwendeten Absorptionsflüssigkeit auf eine Temperatur über Zimmertemperatur,
beispielsweise zwischen 40 und 500 C, bewirkt werden, wobei die Lösung selbst nicht
verändert wird. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die absorbierten Stoffe
lediglich durch Druckverminderung auszutreiben; man kann auch beide Maßnahmen in
Kombination miteinander verwenden. Falls Gemische von Kohlenoxyd mit einem oder
mehreren Diolefinen oder Gemische von Diolefinen von der Absorptionsflüssigkeit
aufgenommen werden, kann man sie durch fraktionierte Entlastung getrennt gewinnen.
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Das Additionsprodukt des Cuprosalzes und des Kohlenoxydes oder der
Diolefine fällt manchmal in fein kristalliner Form aus. Wenn es erwünscht ist, die
Bildung einer derartigen Ausfällung zu verhindern, die in der Praxis zu einer Verstopfung
führen kann, empfiehlt es sich, die Absorption bei Temperaturen oberhalb 100 C durchzuführen
und konzentrierte Lösungen zu verwenden. Ferner scheint das Additionsprodukt leichter
auszufallen, wenn die Menge an Alkali- oder Erdalkalisalz, die zur Herstellung der
Lösung verwendet worden ist, geringer ist. So wird beispielsweise das Additionsprodukt
des Cuprosalzes mit Kohlenoxyd ausgefällt, wenn man eine Absorptionsflüssigkeit
verwendet, die 20 g Cuprochlorid, 40 g Ammonchlorid und I50 ccm Nasser enthält,
während keine Ausfällung erzeugt wird in der Lösung, wenn diese die gleichen Mengen
der Salze, aber nur 130 ccm Wasser enthält.
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Es ist jedoch möglich, die Ausfällung des Additionsproduktes von
Kohlenoxyd mit Cuprosalz in allen Fällen zu verhindern, indem man der Absorptionsflüssigkeit
ein Säureantid, bef spielsweise Harnstoff, Acetamid u. dgl., zusetzt. Für die Absorption
von Diolefinen allein bietet der Zusatz eines Säureamides keinen besonderen Vorteil.
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Als Cuprosalze können beispielsweise das Cuprochlorid oder das Cuproformiat
verwendet werden. Es ist vorteilhaft, die Berührung der Absorptionsflüssigkeit mit
Eisen zu verhindern, weil dabei Rupfer ausgeschieden würde. Die Vorrichtungen werden
deshalb zweckmäßig aus Spezialstählen, Blei u. dgl. gebaut, wodurch man die Gefahr
der Kupferabscheidung vermeidet.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 10 g CuCl, 24 g Na Cl, 1 g NH2OH#HCl in
150 ccm Wasser liefert eine klare braune Flüssigkeit, die lange Zeit beständig ist.
Bei 5°C absorbiert diese Lösung leicht 1100 ccrn CO. Erhitzt man die verwendete
Absorptionsflüssigkeit nachträglich auf 40 bis 600 C, so wird das CO vollständig
ausgetrieben; die verbleibende Lösung kann wieder zur Absorption verwendet werden.
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Beispiel 2 20g CuCl, 40g NHC1 und Ig Ammoniumsulfit, gelöst in Isocem
Wasser, absorbieren 3300 ccm CO unter Bildung eines kristallinen Präzipitates. Verwendet
man die gleiche Lösung, die aber außerdem noch 24 g Harnstoff enthält, so wird die
gleiche Menge CO absorbiert, während die Flüssigkeit vollständig klar bleibt.
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Beispiel 3 log CuCl, iig CaCl2 werden in I2occm wasserfreiem ALkohol
gelöst, dem 1 g NH2OH zugesetzt ist. Die auf diese Weise erhaltene Absorptionsflüssigkeit
ist geeignet zur Absorption von 2000 ccm CO.
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Beispiel 4 10 g CuCl, 30 g NH4Cl, 1 g NH2OH#HCl, 5 g Acetamid und
100 ccm Wasser liefern eine klare Flüssigkeit, die 1400 ccm CO ohne Bildung eines
Präzipitates absorbiert Beispiel5 Butadien, das in bekannter Weise durch Entlangleiten
von Cyclohexan an einem glühenden Platindraht hergestellt worden ist, wird mit dem
gleichen Volumen Butan vermischt. Dieses Gemisch wird bei 0° C durch eine Lösung
geleitet, die aus 10 g CuCl, 2og NHAC1, 1 g Sn Cl2 und Iooccm Wasser besteht. Es
bildet sich sofort ein Präzipitat.
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Die gesamte Gasmenge, die hindurchgeleitet wird, beträgt 2,1 1. 1
1 davon wird
durch Absorption gewonnen. Die austretenden Gase enthalten
3 % Butadien. Das durch die Absorption gebildete Additionsprodukt wird abfiltriert
und milde erhitzt, wodurch das gesamte Butadien in sehr reiner Form wiedergewonnen
wird.
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Die Gasgemische, die erfindungsgemäß von Kohlenoxyd und bzw. oder
Diolefinen blefreit werden sollen, können verschiedenster Art sein. Es kann sich
um Krackgase handem, die Diolefine und unter Umstanden auch etwas Kohlenoxyd enthalten,
um Koksofengase oder um die technisch wichtige Wasser stofffraktion der Koksofengase,
die niemals ganz frei von Kohlenoxyd ist, wenn man sie beispielsweise durch Tiefkühlung
gewinnt, oder auch um die Stickstofffraktion, die bei der Verflüssigung von Luft
erhalten wird und die oft geringe Mengen von Kohlenoxyd lenthalten kann. Es ist
wichtig, beispieisweise für die Ammoniaksynthese, aus derartigen Gasgemischen die
Diolefine und insbesondere das Kohlenoxyd vollständig zu lentfernen, weil das letztere
ein starkes Kontaktgift ist.
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PATENTANSPRÚCHE : I. Verfahren zur Absorption bzw. Gewinnung von
Kohlenoxyd und Diolefinen oder von einer dieser beiden Verbindungen aus Gasen oder
Dämpfen, dadurch gekennzeichnet, daß neutrale Cuprosalzlösungen als Absorptionsflüssigkeit
verwendet werden, denen geringe Mengen eines Reduktionsmittels zugesetzt sind, worauf
gegebenenfalls die lentstandenen Additionsverbindungen in üblicher Weise bei erhöhter
Temperatur und bzw. oder bei vermindertem Druck, gegebenenfalls unter Anwendung
einer fraktionierten Entspannung, wieder gespalten werden.